（凝聚态物理专业论文）氟化物晶体baf2y8的生长研究.pdf

中文摘要 上转换发光现象的发现已经有了四十多年的历史，出现了很多 的上转换激光晶体材料。b a f 。y 。与其他晶体相比，具有较低折射率， 低声子能量，和宽透射波长等优点。本文主要对b a f ：y 。的生长方法 和工艺参数对晶体的影响进行了研究。 b a y 2 f8 晶体属于单斜晶系，双轴晶体，空间群为c 2 ，。通过 相图的分析，确定了晶体原料的配比和晶体的生长温度。对生长中 所采用的籽晶问题进行了分析，确定以异质籽晶b a f 2 来生长 b a y 2 f 8 是不可行的。 根据试验观察得到的b a y 2 f 8 熔体的特性，试验了在不同的温 场梯度，晶体转速和拉速下的晶体生长。得出晶体生长所需的合适 参数：在1o o 册的温度梯度下，晶体产生开裂，温度梯度降低到 7 0 c m 时可以得到较好的晶体，而在3 0 c r a 下，由于结晶驱动力 的下降，晶体呈水滴状，不能正常生长，由于b a y 2 f 8 熔体在结晶 温度附近的对流较弱，选择了较低的转速，获得有利的生长界面。 对实验所得晶体样品进行了x 光分析和透过率测试。 关键词：b a y 2 f s 晶体，上转换，晶体生长 a b s t r a c t t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eh a sb e e nf o u n df o rf o r t yy e a r s a n da g o o dm a n yu p c o n v e r s i o nm a t e r i a l sh a sb e e nd e v e l o p e d t h e b a f2 y8c r ys t a lh a ss u c hm e t i tsc o m p a r i n gw i t ho t h e rl a s e rc r y s t a l s a sl o w e r r e f r a c t i n gp o w e r ，l o w e rp h o n o n e n e r g y a n dw i d e r p e n e t r a t i n gr a n g i nt h i sp a p e rw ei n v e s t i g a t et h eg r o w t hm e t h o do f b a y 2 f sc r y s t a la n dt h ei n f l u e n c e so ft h et e c h n i q u ep a r a m e t e r st o c r y s t a lq u a l i t y b a y 2 f 8c r y s t a l b e l o n g st om o n o c l i n i c - s y m m e t r yc l a s s ( b i a x i a l c r y s t a l ，s p a c eg r o u pc 2 m ，p o i n tg r o u pc 2 h ) a c c o r d i n gt ot h ep h a s e d i a g r a m ，t h ep r o p o r t i o n o fr a wm a t e r i a l sa n dt h et e m p e r a t u r eo f c r y s t a lg r o w t hw e r ed e t e r m i n e d w ea ls os t u d i e dt h es e e du s e di n c r y s t a lg r o w t h ，a n dm a d eac o n c l u s i o nt h a ti tw a si m p o s s i b l et ou s ea f o r e i g ns e e df o rt h eg r o w t h w et e s t e dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r eg r a d i e n t ，r o t a t i o nr a t ea n dp u l l i n g r a t ef o rt h ec r y s t a lg r o w t h w ef o u n dt h a t ，t h ec r y s t a lc r a s h e dw h i l e t h e t e m p e r a t u r eg r a d i e n t w a s10 0 锄w h e nt h et e m p e r a t u r e g r a d i e n tw a sr e d u c e dt o7 0 c m t h ec r y s t a lw a sg o ts u c c e s s f u l l y a s t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n tr e a c h e dt o30 c m ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nf o r c e w a sn o te n o u g ht od r i v et h eg r o w t h ，t h ec r y s t a lg r o w t hw a si n t e r f e r e d i no r d e rt oo b t a i nt h ef a v o r a b l ei n t e r f a c e w es e tt h er o t a t i o nr a t ea ta l o wl e v e l ，b e c a u s et h ec o n v e c t i o no ft h eb a y 2 f sm e l tu n d e rt h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sf a i r l y w e a k a tl a s tt h e x r a y d i f f r a c t i o na n da b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h eb a y 2 f sc r y s t a lw e r ea l s o m e a s u r e d k e yw o r d s ：l a s e rc r y s t a l ，u p - c o n v e r s i o n ，c r y s t a lg r o w t h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天生大鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名冉扭氢改 签字日期：，年工月工罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解吞壹盘壁有关保留、使用学位 论文的规定。特授权盘盎盘茔可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 勰备祆 导师签名： 签字e t 期：j 妒f 年工月工，日 脚辛 i f 签字日期：产。月。争e t 第一章绪论 第一章绪论 1 1 激光晶体材料的发展 19 5 8 年，s c h a w l o w 和t w o n e s 1 】分析了通过受激发射进行光频 和近光频区域电磁波震荡和放大的可能性，概括讨论了理论原理， 提出激活介质和激励方法选择的具体设想。并强调了掺杂稀土离子 的介质在这方面应用的可能性。1 9 6 0 年，m a i m a n 2 1 成功研制了第 一台红宝石( c r 3 + ：a 1 2 0 3 ) 激光器，发射波长为可见红光6 9 4 3 n m 。 在激光晶体发展的初期，贝尔实验室的l f j o h n s o n 提出了利 用声子终端技术获得可调谐激光。但早期大部分晶体需在低温下工 作，因此其发展受到限制。1 9 6 3 年，l f j o h n s o n 等使用n i ”：m g f 2 晶体，实现了第一个固态可调谐激光运转。之后，19 7 9 年j c w a l l i n g 等利用b e a l 2 0 3 晶体在室温下获得了可调谐激光，激起了可调谐激 光 的 热潮 。 在 8 0 年 代 相继 出 现了 t i 3 + ：a 1 2 0 3 , c r ”：m 9 2 s i 0 4 , c r 3 + ：l i c a a l f 6 和c r 3 + ：s r a l f 6 等一系列新 的可调谐激光晶体，它们的泵浦带处于6 0 0 7 0 0 n m 之间，可以用 a i g a l n pl d 泵浦，提高了效率，也使可调谐激光晶体进入了全固 化时代。 l d 泵浦在7 0 年代开始出现，受当时二极管的功率，波长范围 和寿命等限制，大部分研究都集中在n d ”作为激活离子的晶体上， 研究进展缓慢。8 0 年代后期，随着分子束外延和气相沉淀法等晶 体生长技术的成熟，使l d 得到了很大发展。l d 的阀值电流降低， 输出功率、转换效率提高，为研究新的激光晶体和提供了条件。进 入以高功率l d 为泵浦源后，对激光材料有了进一步要求： 1 较宽的吸收峰激光晶体具有较宽的吸收带有利于对 第一章绪论 泵浦能量的吸收，也降低了对器件的温度控制的要求。 2 长的荧光寿命荧光寿命长的晶僻= 能在上能级积累更 多的粒子，增加了储能，有利于提高器件的功率和能量。 3 大的发射跃迁截面发射跃迁截面大的晶体易于实现 激光振荡，能得到较大的激光输出。 后来相继出现了气体檄光器、半导体激光器、玻璃、液体和有 机染料激光器3 1 ，但掺杂离子的晶体材料在各种激光介质中仍占 据着主要地位。其主要发展趋势是：高功率、微型化、多波长。 1 2 激光晶体简介 1 2 1 概述 根据晶体工作物质的组分和在激发过程中所起的作用，可分为 两部分：构成晶格的主要成分称为基质晶体。基质的作用，是为激 活离子( 发光中心) 提供合适的晶体场，使檄活离子产生合适的辐 射。作为发光中心的少量掺杂离子称为激活离子，它部分地取代了 基质晶体中的某些阳离子。一般而言，不同的基质可能选用同一种 激活离子，激光波长主要决定于激活离子的能级结构，但也随所处 的基质晶体咀及激活离子的浓度不同而有所差异。 1 2 2 基质晶体 对基质材料的要求主要有： ( 1 ) 晶体应具有有利的光学特性。折射率的变化会导致光在晶 体内不均匀地传播，产生质量差的光束。 f 2 ) 晶体的机械、热特性能够容许高平均功率工作。 ( 3 ) 要求尽量大的荧光量子效率，多而宽的激发吸收带和高的 吸收系数。 ( 4 ) 要求较大的能量转换效率。 ( 5 ) 要求非辐射弛豫快( 即跃迁几率大) 。 ( 5 ) 要求非辐射弛豫快( 即跃迁几率大) 。 第一章绪论 ( 6 ) 基质的内部损耗要小。 已有的基质晶体大致可分为三大类 4 ： ( 1 ) 氟化物晶体，如c a f 2 、b a f 2 、s r f 2 、l a f 3 、m g f 2 等。以氟 化物晶体为基质，以二价、三价稀土离子为激活剂( 如n d ”、s m ”、 d y ”、u ”等) ，是早期研究的激光晶体材料。此类晶体熔点较低， 一般都易于生长单晶，但由于大多数需要在低温环境下才有激光输 出，所以实用较少。 二价氟化物基质晶体对掺入二价稀土离子特别适合，而对于 掺入三价离子的氟化物基质晶体来说，在完成了电荷补偿后往往在 晶体中形成色心，影响晶体质量，特别是影响激光性能。二价掺杂 离子取代二价金属离子( m e ”) 时不需要电荷补偿，仍保持原有的 特性。所以在二价氟化物中掺入二价稀土激活离子作为激光材料比 较重要。为充分利用二价氟化物易于掺入二价稀土激活离子的特 性，发展了m g f 2 、z n f 2 两种晶体为基质，掺入过渡族元素n i ”和 c o ”。但是它们的激光性能较差，而后又发展了l a f 3 、c e f 3 晶体 为基质，不过由于该基质的稳定性差和难于生长而被忽视。 后来发展了混合氟化物晶体基质，先是无序结构的，进而发展 到有序结构的。如c a f 2 一y f 3 、c a f 2 一sr f 2 - b a f 2 y f 3 l a f 3 、b a y 2 f 8 、 l i y f 4 等。无序结构的混合氟化物晶体是在氟化氢气氛下用坩埚下 降法制取的，结构上是典型的晶体，具有如下优点：能掺入较高 浓度的激活离子而不至于出现浓度猝灭；荧光谱线很宽，许多晶 体在2 5 0 5 0 0 c m 1 范围内，对于超短脉冲激光器十分有利；能 在高温下振荡，而不使输出能量特性变坏，如c a f 2 y f 3 ：n d ”的晶 体激光器在】0 0 0 k 时仍能工作；它们的吸收光谱既宽又强，即 使在低温下也不分离成窄线，有利于光泵激发。对于有序结构的 b a y 2 f8 、l i y f 4 等来说，更有它们独特的优点【5 】：它具有低折射率、 低声子能量( 4 l5 c m - 1 ) 、宽透光波长范围【i r ( 9 l am ) - u v ( 2 0 0 n m ) ，以 及稀土或过渡金属离子掺杂的光谱学性质，适合作激光材料和频率 上转换等应用。 ( 2 ) 氧化物晶体如a 1 2 0 3 ，y a g ，y a l 0 3 等。最早发现的激光晶 体材料( 红宝石激光器) 以蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 为基质材料。a i2 0 3 基质硬 第一章绪论 度很大，热导率高，过渡金属容易掺入取代a l 。除了今天还在使 用的红宝石外，掺钛的蓝宝石作为可调谐激光材料，已经体现了其 重要性。常用的激光基质材料石榴石( y a g ) 具有激光基质材料所要 求的很多特性，它们性能稳定、质地坚硬、光学各向性，热导率高， 可以使激光器在大平均功率条件下工作。掺入三价稀土离子或三价 过渡金属离子的此类晶体是应用最广泛、研究最多的一种。 ( 3 ) 含氧金属酸化物如磷酸盐、硅酸盐、钨酸盐、钼酸盐等。 其中c a w o 。是早期常使用的基质材料。这些材料由于热导率较低， 易产生热应力等原因，较少付诸实际应用。 1 2 3 激活离子 将适量的某种元素或元素化合物加入到合适的基质材料内，该 元素就能在基质内形成有用的振荡能级，进而通过辐射跃迁获得激 光。掺入的元素在基质中通常以离子形态存在。激光工作物质对泵 浦光源能量的吸收，及其所能提供的激光输出波长主要取决于激活 离子的吸收光谱带和振荡能级。 已有的激活离子可归纳为以下四类： ( 1 ) 过渡金属离子： 表1 1 过渡族金属激活离子 离子 c r 3 +n i 2 +c 0 2 + 3 d 壳层电子数 387 离子半径( 埃) 0 6 4o 7 8o 8 2 过渡离子的3 d 壳层没有外层电子的屏蔽，直接受基质晶体场 的影响，因此其能级分布和性质在不同的基质材料中表现显著不 同。同时，相邻激活离子间的相互耦合作用及温度的影响也很明显。 ( 2 ) 三价稀土离子 这类离子的未满壳层( 4 0 电子为内层电子，受到5s 和5 p 层电 子的屏蔽，所以晶体场对4 f 电子的作用要比对过渡金属离子的作 用小得多，因此此类离子在不同基质中的光谱变化不大。在晶体中 第一章绪论 的4 f 电子能级只分裂成许多密集的能级分布在自由离子能级。 表1 2 三价稀土激活离子 ( 3 ) 二价稀土离子 二价稀土离子的4 f 壳层比相应的三价离子多一个电子，使5 d 态能量降低，d f 跃迁能差较小，吸收带多处于可见光区域，有利 于泵浦吸收。由于二价稀土离子不太稳定，在受到高能辐射时容易 变价或产生色心，使激光输出性能变差。 ( 4 ) 锕系离子 这些离子大多是人工放射性元素，不易制备，研究较少。 1 3 激光晶体与激光玻璃的区别 激光晶体与激光玻璃都是固体激光工作物质，不同的是：组成 第一章绪论 玻璃的粒子排列是无序的，称为网络结构，特点是近程有序和远程 无序；而晶体中是周期性有序排列的，这种长程有序排列结构就是 晶格。结构的不同使得性能上也有所不同： ( 1 ) 晶体的硬度和机械强度一般比玻璃高，不易损伤。 ( 2 ) 晶体的热膨胀系数远小于玻璃，热导率高于玻璃 璃材料受热畸变比晶体严重。晶体的热物理性能比玻璃好， 较高的平均功率。 ( 3 ) 光谱性能方面 因此玻 能适应 a 因为玻璃基质中的激活离子与配位体间不仅存在着离子 键的相互作用，而且还有一定的共价键作用。因此玻璃基质对激活 离子的影响就比晶体基质大。 b 由于结构的不同，晶格场是均匀的周期性，因此每个激活 离子在晶格场中产生的能级分裂与移动都一样，但是由于晶体本身 的缺陷而并不全同。它所出现的离子谱线加宽主要是均匀加宽，可 用洛仑兹线型函数表示： 肌，= 杀等孟 m ， 而玻璃的网络体是无序结构，其离子的谱线加宽主要是非均匀加 宽，谱线的强度和频率的关系可用高斯线型函数表示： 删= 石2 辟e x p 掣l d i - 五 2 ( 1 - 2 ) 对于氧化物晶体一般荧光线宽p “2 c m 1 氧化物玻璃的荧光线宽a v z l 0 0 c m 。 其中不均匀加宽为a v ；“1 0 0 c m 。 红宝石晶体室温下 v 均匀击r 环均匀 由此可见，与此相联系的激光闽值，晶体材料一般比玻璃低，而 玻璃材料的储能则比晶体好。 晶体与玻璃各有特点，应根据激光器的工作方式、目的、要求来 挑选。 第一章绪论 1 4 上转换激光机制与激光晶体 上转换现象最早是由b l o e m b e r g e n 于19 5 9 年在对红外量子探测 器( i r q c ) 的研究中提出的。在6 0 年代末7 0 年代初，国际上曾广泛 开展过上转换发光和激光的研究，其中有19 6 6 年，f a u z e l 观测到 掺y b ”e r ”( 双掺) 的玻璃，在红外激发下有绿光产生；1 9 7 1 年， j o h n s o n 和g u g g e n h e i m 第一次实现了上转换可见光激发，使用了 红外泵浦e r ”y b ”：b a y 2 f 8 晶体，工作温度为7 7 k 。但由于当时缺 乏应用的需要和适当的红外抽运光源，这一时兴起的热潮被一度冷 落下来，到了8 0 年代末9 0 年代初，由于应用的刺激和大功率半导 体激光器的出现，这一研究热潮再度热烈起来，并陆续出现了室温 下以掺稀土离子的重金属氟化物玻璃( z b l a n ) 光纤为工作物质的 上转换激光器的报道 6 ，7 。关于上转换激光晶体材料和器件的研 究，其发展速度要比光纤材料馒一些，而且大多数晶体材料的上转 换激光器都在低温下工作。直到后来有人采用重金属氟化物晶体作 为基质，才实现了室温下的上转换激光输出【8 1 0 】。根据研究发现， 关于重金属氟化物b a y 2 f g 激光基质晶体，其在各光谱范围内的上 转换激光输出，近些年来均已有大量报道。 频率上转换现象，与普通激光激发一样具有光子激发性质，但 是发射光子的能量高于激发光子的能量，这正与s t o k e s 发光机制 相反，也称为反s t o k es 发光。它是一个多光予参与的过程，故可 以把它归属于非线性光学的范畴。f a u z e l 1 1 】将上转换机制归纳为 图1 1 的几种形式，但目前共同的结论是能量传递( a p t e ) 和激 发态吸收( e s a ) 是最有效的上转换机制。 上转换激光基质材料从形态上有玻璃态和晶体态两种，而从成 分上看有氧化物和氟化物两大类。能实现上转换激光发射的基质晶 体中，氧化物晶体有y a g 、y a l 0 3 、l i n b 0 3 等，氟化物晶体有b a y 2 、 l i y f 4 、b a y 2 f8 、b a y b 2 y g 、b a l u 2 f8 、r a y y b f 8 等。其中后几种 氟化物晶体，在国外己成功实现了室温下的上转换激光输出。 b a y 2 f g 为本文主要研究的晶体。 第一章绪论 视* 褪俞盯 图1 1 上转换机制图 b a y 2 f 8 作为一种上转换激光基质晶体，它适合于多种稀土离 子或过渡金属离子掺杂，掺杂离子处在晶体场中在一定条件下可实 现上转换发光和激光输出。根据不同领域的需要，人们去探索相应 波长的激光输出，做成不同功率和型号的激光器。根据文献报道， 目前已在b a y 2 f 8 晶体中成功实现掺杂的稀土离子有e r ”，h o ”， p r 3 + ，n d 3 + ，d y 3 + ，t m 3 + ，y b 3 + ，c e 3 + ，y b 3 + e r 3 + ，y b 3 + h 0 3 + ，t m 3 + d y 3 + ， n d ”e r ”，e u 2 + 等，并获得相应的激光输出。b a y 2 f 8 晶体作为一种 性能较好的上转换激光材料，从6 0 年代初就有人开始对它的各方 面性质进行研究。1 9 7 1 年，j o h n s o n 和g u g g e n h e i m i l2 j 在7 7 k 的温 度下，使用了红外泵浦e r 3 + y b ”：b a y 2 f s 晶体第一次实现了上转换 可见光激发。近几十年内在上转换激光发射方面又有更多的报道， 但是对该晶体的生长与性能的研究在国内仍是一个空缺，直到近几 年才发现有关钇钡氟化物方面的报道。【l3 。”l ，到目前为止，对于 b a y 2 f 8 人们虽然已经取得较大的成就，但仍然还有许多没有解决 的实际问题，影响了激光器发展和应用。 第二章晶体生长概论 第二章晶体生长概论 本章从相变热力学和界面动力学介绍了晶体生长的基本原理 并简要介绍了晶体生长的方法。 2 1 晶体生长的相变驱动力1 7 1 在一个物质体系中，具有同样成分、结构与性能的均匀体称为 一个相。晶体生长就是在一定的热力学条件下进行的相变过程，是 一个降低体系的自由能的过程。其可分为成核与生长阶段，成核与 生长的这种相变过程具有如下特征： ( i ) 与时间的关系：在任一温度下，转变的数量随时闻的增加 而增长，直到体系自由能达到最小值。 ( 2 ) 与温度的关系：原则上，如果时间够长，这相变是可以进 行到底的，所以转变量的多少与温度无关，除非平衡态本身受到温 度的影响。 要使结晶固体转变为熔体，需要提供能量来削目；固体物质键结 合力。而当熔体凝固时，这部分能量( 相变潜热) 又被释放出来， 以降低体系的自由能，只有当自由能减小时，晶体才能生长。因此， 体系原始态的自由能与终态自由能的差值就是相变驱动力，表示 为： a g = g 。一g 口 ( 2 1 ) g = h 一弼。h 为焓，s 为熵，t 为绝对温度。 对于固液平衡体系，在平衡温度t 。下，两相之间的自由能差 值为零，即： a g = ( h s l s s ) 一( h 一t s l ) 。0 于是： t a s l s s ) = ( 日l h s ) 9 第二章晶体生长概论 即： a s = h t( 2 2 ) 在自发相变时，其相变驱动力为： a g = & - 一弘s ( 2 3 ) 由( 2 1 ) ，( 2 2 ) 得： a g ：埘( 疋一r ) l ：埘了a t ( 2 4 ) c a t = 一t 为过冷度。 由于系统总是向着自由能减小的方向发展，因此a g 是负值。 对于结晶过程，系统释放热量，所以h 是负值。由此可知，只有 a t = 疋一t 0 时，才能使a g 0 ，即t 瓦是从熔体中生长晶体的必 要条件。 除了熔体中的部分热量由固液界面导走外，结晶过程中释放 的相变潜热，还必须通过晶体导走。如果这部分热量不能被及时导 走，固液界面的温度就会升高，使丁减小，从而减小了结晶驱动 力。当t = r 时，a g = 0 ，晶体就会停止生长。 2 2 晶体生长的理论模型 晶体生长过程实际上就是生长基元从环境中不断通过界面进 入晶格座位的过程。对于生长基元以何种方式晶格座位，在进入晶 格座位过程中如何受界面结构的制约，先后提出了多种晶体生长理 论模型。 2 2 1 完整光滑界面理论模型h s 这种模型首先是由k o s s e l 于1 9 2 7 年提出来的，后由s t r a n k i 和 k a i s c h e w 等加以发展。设计这种理论模型的主要目的是为了在生 长尚未完成一层原子面的情况下，找出生长基元( 原子、离子或简 单分子) 在界面上进入晶格座位的最佳位置。理论假设原子晶体中 第二章晶体生长概论 原子与原子间的键能随原子间距的增大而迅速减小，因此在计算晶 体生长成键所释放出的能量时，只需考虑最近邻原子的相互作用。 除原子晶体外，k o ss e l 模型也适用于简单的离子晶体和简单的分子 晶体。但在处理简单的离子晶体时，要考虑到正负离子间的相互作 用，正负离子相互吸引，同号离子相互排斥。对于简单的分子晶体， 生长基元是分子，则需要考虑离子结合成分子的作用，除此之外， 处理的方法与原子晶体时基本相同。 2 2 2 非完整光滑界面理论模型 非完整光滑界面理论模型又祢为f r a n k 模型，或称为螺旋位错 模型。这种理论考虑到晶体结构的不完整性，认为晶体生长界面上 的螺旋位错露头点可作为晶体生长台阶源，这样可以解释晶体在很 低的过饱和度下就能生长的试验现象。 根据螺旋位错生长模型，晶体在生长过程中就不再需要形成二 维临界晶核，螺旋位错在界面上的露头处便可提供一永不消失的台 阶源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长，螺旋式的台阶源将不 随原子面网一层一层地铺设而消失，而是螺旋式的连续生长过程， 晶体的这种生长方式称为螺旋线生长。 虽然f r an k 曾指出，能提供永不消失台阶源的位错不一定是螺 旋位错，然而，由于只对螺旋位错生长机制有较深刻的理解，故提 到位错生长机制时都笼统的称为螺旋位错生长。实验观察结果表 明，除了螺旋位错外，刃型位错、层错、孪晶以及重入角等都能成 为生长台阶源。 2 2 3 粗糙界面理论模型 粗糙界面理论模型是j a c k s o n 于1 9 5 8 年提出来的，通常又称为 双层界面模型。该模型只考虑晶体表层与界面层两层间的相互作 用。假设的条件为： 1 界面层内所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格 座位上。 第二章晶体生长概论 2 将晶体生长体系中各原子划分为晶相原子与流体相原 子。 设计这种模型的理论基础是在恒温恒压条件下，在界面层内的 流体相原子转变为晶相原子所引起的晃面层中g i b b s 自由能的变 化。对于晶流界面，作为各种结晶材料的两相平衡的熔点是固定 的，因此可以在不考虑界面粗糙度随温度变化而变化的情况下解析 界面平衡结构的性质。 2 2 4 多层界面理论模型 t e m k i n 于l9 6 6 年提出了扩散界面理论模型，又称多层界面模 型。扩散界面模型比双层界面模型具有一些优点，例如扩散界面理 论模型不限制界面层数，因此对所有类型的晶流界面均可适用， 具有广泛性。利用这种理论可以确定热平衡状态下界面的层数，并 可根据非平衡状态下界面g i b b s 自由能的变化，推导出界面相变熵 对界面结构的影响。 2 2 5 卡恩的生长动力学统一理论 卡恩( c a h n ) 对生长过程中的界面性质作了两点基本假设。 第一，速度较低时，即生长驱动力较小时，界面总趋于平衡结构； 第二，根据多层界面模型可知，不管界面是突变的还是扩散的，也 不管扩散界面的扩散程度如何，界面的平均位置总是固定的，也就 是说，界面组态的自由能为最低位置总是确定的。如果界面前进了 一个面间距，必然经历了自由能较高的组态。因而，卡恩进一步假 定，界面自由能是界面位置的周期函数，如图2 1 所示，自由能蓝 线的最大值与最小值之间的差为船+ 。如果驱动力小于它，即 g 6 9 ，则界面不能连续地沿着法向生长。然而界面可以通过层 状机制生长。因为层状机制生长过程中，界面上除增加了较小的台 阶能( 棱边能) 外，界面能仍然很小。 第二章晶体生长概论 图2 1 周期性界面自由能模型 表2 1 晶体生长界面分类 第一类乔面 第二类界面 界面的分根据几何解晶学 密积晶面，低非密积晶面，高指数 类依据及分类 指数面 面 命名根据能级图分类奇异面 非奇异面 根据相单层界 粗糙界面 光滑界面 变熵分面模型 类多层界 突变界面 扩散界面 面模型 表2 2 晶体界面模型与生长机制的关系 界面结构生长机制 光滑界面层状生长 完整晶体二维成核 机制 缺陷晶体 位错机制 凹角机制 粗糙界面连续生长 表2 1 表示的是界面的几何形态、界面能和生长界面的理论模 型之间的联系，表2 2 是界面模型和生长机制的关系。两表结合来 看，就能大致了解晶体生长时界面形态，生长时固一液界面移动快 - 1 3 - 第二章晶体生长概论 慢和设计温场时所需设定的相变驱动力( 温度梯度) 的关系以及外 界强加给定的速度( 如大多数熔体法生长) 等。这些对晶体生长具 有指导意义。 实际上晶体生长是一个非常复杂的过程，将某种方法归于某一 理论模型较为困难。对于气相法、水溶液法和熔盐法可以归于完整 光滑界面理论模型和非完整光滑界面理论模型，而熔体法可归于扩 散界面理论模型。 2 3 晶体生长的方法 对于不同的晶体都有适合于它本身的生长方法，晶体生长方法 大致可分为以下几种 2 3 1 溶液法生长晶体 从溶液中生长晶体的方法历史最久，应用也很光泛。这种方法 的基本原理是将原料( 溶质) 溶解在溶剂中，采取适当的措施造成 溶液的过饱和，使晶体在其中生长。溶液法具有如下优点： ( 1 ) 晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。有些晶体升温不 到熔点就分解或是发生晶型转变，也有些在熔化时就有很高的蒸汽 压，而溶液法避免了上述问题。 ( 2 ) 降低粘度。有些晶体在熔化状态粘度很大，冷却时不能形 成晶体而成为玻璃，采用低粘度的溶剂可以避免此问题。 ( 3 ) 容易长成大块的、均匀性良好的晶体及较完整的外形。 ( 4 ) 多数情况下可以直接观察晶体生长。 溶液法的缺点：一是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生 长周期长：二是低温溶液生长晶体对控温精度要求很高。对生长高 质量的晶体来说，其要求的温度波动一般不超过百分之几，甚至是 干分之几。 溶液生长晶体包括水溶液、有机溶剂和其他无机溶剂的溶液、 熔盐( 高温溶液) 及水热条件下的溶液等。而尤以水溶液生长晶体 第二章晶体生长概论 最多。从水溶液中生长晶体的方法有下列几种：降温法、流动法( 温 差法) 、蒸发法、凝胶法和电解溶剂法等。 2 3 2 水热法生长晶体 晶体的水热法生长是一种在高温高压下的过饱和水溶液中进 行结晶。这种方法历史悠久，早在十九世纪初就已被广泛应用在研 究地质化学的相平衡以及人工晶体的生长等方面。现在用水热法可 以合成水晶、刚玉等上百种晶体。 目前较普遍采用的是温差水热结晶法。结晶或生长是在特制的 高压釜内进行的。晶体原料放在高压釜较热的底部，而籽晶悬挂在 温度较低的上部。容器内通过上下部溶液之间的温差而产生对流， 将高温的饱和溶液带至籽晶区而结晶。此种晶体生长方法的关键设 备就是高压釜及其加热系统和温控系统。 2 3 3 助溶剂法生长晶体 助溶剂法( 也称熔盐法) 生长晶体很类似于溶液生长法，因为 这种方法的生长温度很高，故一般称为高温溶液生长法。这种方法 是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点的助溶剂溶液内，形成均 匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液， 使晶体析出。 利用助溶剂法生长晶体已有很长的历史。助溶剂法生长晶体的 突出优点如下： ( 1 ) 适应性很强。几乎对所有的材料都能找到适当的助溶剂， 从中将晶体生长出来。 ( 2 ) 助溶剂法生长温度低。许多难熔的化合物和在熔点极易挥 发或变价的材料，以及非同成分熔融化合物，助溶剂法具有独特的 能力。 ( 3 ) 用此法生长的晶体可以比熔体法生长的晶体热应力更小、 更均匀完整。 ( 4 ) 助溶剂法生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温系统 第二章晶体生长概论 和控温系统易解决。 助溶剂生长晶体的方法有两大类：一类是自发成核法，包括缓 冷法、助溶剂蒸发法、助溶剂反应法等；另一类是籽晶生长法，助 溶剂提拉法、移动溶剂熔区法、坩埚倾斜或倒转法等。用助溶剂法 生长的晶体类型很多，包括半导体材料、激光晶体、非线性光学材 料、铁电体、声学晶体等。 2 3 4 熔体中生长晶体 从熔体中生长晶体的研究已有很长的历史，自上个世纪末开始 至今，一直处于发展的过程中。熔体生长的工艺科学的日益发展和 成熟，对于存储、计算、通讯、激光和太阳能利用等现代科学技术 发展的进程产生了并将继续产生决定性的影响。 熔体生长晶体是制各大单晶和特定形状的单晶最常用和最重 要的方法。电子学和光学所需要的晶体材料大部分是用熔体法生长 的，如s i 、g e 、l i n b o ”n d ：y a g 、a 1 2 0 3 、c r ：a 1 2 0 3 等。其优点 是生长快、晶体的纯度和完整性高 1 9 。 熔体生长的方法有许多种，根据熔区的特点可以分为两大类： ( 1 ) 正常凝固法，包括晶体提拉法、坩埚移动法、晶体的泡生法和 弧熔法：( 2 ) 逐区熔化法，包括水平区熔法、浮区法、基座法和焰熔 法。也可根据使用的坩埚来划分，并没有统一而严格的分类标准。 提拉法是熔体生长法中最常用的一种方法，许多重要的晶体都 是用该法生长的。它的创始人是j c z o c h r a l s k i ，他的论文发表于 1 9 18 年。提拉法的设备如图2 2 所示。材料装在坩埚中，并被加热 到熔点以上。坩埚上方有一个可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端 有一个卡头，其上装有籽晶，当籽晶接触液面时，若熔体的温度适 中，籽晶既不熔化也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶杆，并 降低加热功率，籽晶就会逐渐长大。适当调节加热功率就可得到所 需尺寸的晶体。整个装置放在不锈钢做的腔内，并有观察窗可以观 察晶体生长情况。 这种生长方法的优点是： 第二章晶体生长概论 ( 1 ) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况。 ( 2 ) 晶体在熔体的自由表面处生长，不与坩埚接触，这样可以 有效地减小晶体的应力，并防止埚壁上寄生成核。 ( 3 ) 可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，以便得到完整 0 0 0 0 图2 - 2 提拉法示意图 的晶体。 ( 4 ) 最重要的优点是可以较快地生长高质量的晶体。 近年来提拉法所取得的重大改进： ( 1 ) 晶体直径的自动控制技术一一a d c 技术。这种技术提高了 晶体的质量和成品率。 ( 2 ) 液相封盖技术和高压单晶炉一一l e c 技术。可生长具有较 高蒸汽压和高离解压繁荣材料。 ( 3 ) 导模法一一e f g 技术。晶体的均匀性得到了改善。 总之提拉法生长的晶体完整性很高，生长速度和晶体尺寸也比 较满意。 第三章b a y 2 f 8 晶体的制备 第三章b a y 。f 。晶体的制备 3 1b a f2 y 8 晶体的结构与性质 b a y 2 f8 作为一种新型的激光基质材料，对它的研究已有几十年 的历史，无论从理论上还是从实验上都取得了极大的进展，但对它 的各方面性能的研究并末彻底。它所表现出来的化学和物理性质， 使它适合作激光材料和频率上转换的应用。 图3 1b a y 2 f 8 晶体的结构及剖面图 ( a ) b a y 2 f 8 立体结构图，( b ) b a y 2 f 8 的b - c ( y - z ) 剖面图，( c ) b a y 2 f 8 的a - b ( x y ) 剖面图 b a y 2 f 8 晶体的密度为4 9 7 9 c m 。b a y 2 f 8 单晶的透光波长范围 较大，处在0 2 5 15 “m 之间；硬度较大，硬度系数为4 5 ，热导 率约为o 0 6 w e m - l k - 1 ，熔点约为1 0 0 0 。1 9 9 0 年k a m i n s k i i 2 0 及其合作者又通过理论计算发现它共有6 6 个振动模，其中有 2 4 ( 1 2 a g + 12 b g ) 个喇曼活性振动模，但在实验中只观察到 第三章b a y 2 f s 晶体的制各 l3 ( 5 a g + 8 b g ) 个喇曼活性振动模； 3 ( a u + 2 b u ) 个声学模， 3 9 ( 2 0 a u + 19 b u ) 个红外活性的振动模。而在1 9 9 3 年法国人 l h g u i l b e r t 2 1 】等曾对它的喇漫活性进行了研究，报道了它共 有15 ( 7 a g + s b g ) 个喇漫活性的振动模。 b a y 2 f 8 晶体之所以能作为较好的上转换激光基质材料，这是 由它独特的晶体结构所决定的。早在19 8 2 年，前苏联k a m i n s k i i 2 2 1 及其合作者对b a y 2 f 8 的晶体结构作了比较详细的报道；1 9 9 3 年法 国人l h g u i l b e r t 等也对b a y 2 f 8 的晶体结构进行了报道。他们 的报道结果基本一致：b a y 2 f s 晶体属于单斜晶系，空间群为c 2 ，。， b a y 2 f8 单晶是点群为c 2 h 的双轴晶体，每个结晶学单包中含有两个 b a y 2 f8 分子，即有4 个y ”，y 粒子的位置对称性为c 2 。 b a y 2 f 8 晶体的晶格常数为a = 0 6 9 8 2 9n m ，b = 1 0 5 1 9 0 n m ，e = 0 4 2 6 4 4 n m ；晶 轴方向为a 2 7 2 9 0 。，p 2 9 9 6 7 6 。b a y 2 f 8 晶体的双光轴与晶轴之间 的关系如图3 1 所示：y 轴与b 轴同向，x 轴与a 轴的夹角约为2 2 。， z 轴与c 轴的夹角约为1 2 3 。 z 1 2 图3 一lb a y 2 f 8 晶体的双光轴与晶轴之间的关系 b a y z f8 晶体沿各光学轴的折射率如表3 1 所示 表3 1 ：b a y 2 f 8 晶体沿各光学轴的折射率 第三章b a y 2 f b 晶体的制各 3 2 晶体生长的相图 对于b a y 2 f 8 晶体，其相图如图3 - 2 所示【2 3 】。通过对相图的分 析发现，b a f 2 与y f 3 的摩尔比在l ：2 ，温度在9 6 0 左右所得到 的晶体为b a y 2 f 8 ；而当摩尔比为2 ：3 ，温度在10 2 0 左右时所得 到的晶体就不是b a y 2 f 8 ，而是b a 3 y 2 f 12 。 图3 - 2b a f 2 y f 3 体系的相图 第三章b a y 2 f 8 晶体的制备 3 3 实验设备 采用天津大学生产的y a g 2 0 型单晶生长系统，上海自动化仪 表六厂生产的d w k 7 2 型精密温度控制装置，北京真空仪表厂生产 的f z h 1 型复合真空计。将其中部分部件简要介绍如下： l 排气管道：若炉膛内含有有毒气体，需要在此进行尾气处理， 然后方可排放到大气中。 2 机械泵，3 扩散泵：分别用来获得低真空和高真空。 4 炉架：由整块铸铁做成，增加稳定性和便于添加附件。 1 4 观察窗：它正对着籽晶与液面的接触点，便于观察液面和 了解晶体生长情况。 15 炉腔：为不锈钢夹层结构，夹层内通水冷却。密封性较好。 18 7 0 2 温控系统：通过热偶反馈回来的电压与给定的电压 进行比较，从而确定加热器的电流的升降，达到控温的目的。 3 1 真空计：感端为真空管，分低真空和高真空两部分。可测 到1 0 - 5 i n m 汞柱的数量级。详细结构情况如图3 3 所示。 3 3 1 保温装置 b a f 2 y 8 晶体的生长采用如图3 4 所示的温场结构。整个温场 均由钼皮加工而成，其基本原理为用钼皮将整个加热体层层包围起 来，铝皮之间留有一定的空隙。其好处有如下两点：第一，钼皮之 间形成平行的镜面组合，可以通过多次反射将热辐射反射回去，大 大降低了热辐射过程；第二，钼皮将整个空间分割成许多互不相通 的小部分，阻碍了气体的流动，大大降低了热传播的对流。整套保 温系统中只有上保温盖上有开孔，分别是热偶插孔、观察孔和籽晶 杆穿孔，它们对热量散失有一定的影响，因此开得越小越好。所有 保温钼皮与加热体、炉体之间应该是绝缘的。 第三章b a y 2 f b 晶体的制备 l 排气管2 机械泵3 扩散泵4 炉架5 籽晶杆提拉驱动电机6 变速箱7 上导轨8 上丝杠9 上滑块10 旋转电机1 1 籽晶杆1 2 旋转电机控制导 线13 真空管信号线14 观察窗15 炉腔1 6 坩埚托1 7 电源控制导线18 7 0 2 控温系统19 坩埚托杆2 0 电极2 1 低压大电流电源2 2 下丝杠 2 3 下导轨2 4 坩埚旋转电机2 5 下滑块2 6 坩埚随动电机2 7 通电铜板 2 8 提拉电机控制导线2 9 籽晶轩提拉控制柜3 0 籽晶抒旋转电机控制 柜3 1 真空计 图3 - 3y a g 2 0 型单晶炉结构图 2 2 第三章b a y 2 f 8 晶体的制各 1 钼皮小保温罩2 钼皮上保温盖3 钨铑熟偶4 观察孔5 侧保温筒 6 钨棒加热器 图3 4 电阻炉的温场结构图 2 3 第三章b a y 2 f 8 晶体的制备 3 3 2 坩埚 根据所生长的晶体的性质，选用了石墨坩埚。其原因有如下两 点：第一，氟化物在高温下易与氧形成氟氧化合物，影响晶体的生 长，而石墨坩埚使生长气氛处于还原性，降低氧的破坏作用：第二， 石墨坩埚比较便宜，而且比较容易加工。 图3 5 坩埚结构图 3 4b a f 2 y 8 生长参数的选择 m m 晶体生长是多因数综合影响的过程，生长参数选择的好坏直接