（应用化学专业论文）超级电容器用树脂基热解炭的制备及电化学性能研究.pdf

北京化工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp h e n o l i cr e s i n b a s e dc a r b o nm a t e d a l sf o rs u p e r c a p a d t o 璐 a b s t r a c t e l e c 魍删c a ld o u b l e - l a y e rc 印i t o r d l c )i san e we le c _ 晡c a l s t c 髓g ed 喇c c ，w i l i c hh 髂l l i 曲e rc 叩i t a n 锄d 铋e 翰，d 铋s i t y 也锄 c m 训o n a lc a p a c i t o r s 锄d 量l i g h e rp o w e r d e n s 毋也她r e d 擒r 2 如l eb 删船i t p o s s e s s e sap r o m i s i r 培p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si 1 1m 砒l yf i e l d s h o wt oi m p l 们e 吐圯c 印a c i t 缸c ei s o n eo f 血ek e yr e s r c hd i r e c t i o n si i le d l c 。i nt l l i s d i s s 吡撕o i l ，p h e n o l - f o 眦a l d e b y d er e s i i lw 髂c h o s e n 弱n l em a i l lc a b o n p r e c u r s o r ，锄dn i ( c 2 h 3 0 2 ) 、c a r b o nb l a c k 蚰dm e r i i i a ld e c o m p o s e dp o l y m e r s s u c h 鹤p e g 、啪、p m m a w e r e c l l o s 嬲a 姗t e 啪t s i i l o f d c r t o m o d i 6 r t l l e p fr e s m 锄di n l p r o v e 也ee l e c 缸_ 0 c h 锄i c a lp e 触a n c eo f p f - h s e dc a r b 矗w e d l c 1 1 l eb l 咄l i n gr e s i l l sw 哪c 拍o i l i z e di nn 2a t n l o s p h 啪舭d 枷v a t e d w i 廿lh 2 0v a p o r s u r f a c e 锄de l e c 缸d c h 锄i c a ic h 锄c t e r i s t i c so fd 耐v e d c a r _ b o n so ra c t i v a t e dc a r b o 璐，e s p e c i a l l y 也e s p e c i a lc a p a c 渤n c e ，w e r e i n v e s t i g a t e d e l e m e n t a r ) rn ip 耐i c l e sh a v eb e f o u l l di nm ea c t i v a t e dc a r b o n s 缸蛆 t l l eb l 蚰d i n go fn i ( c 2 h 3 0 2 ) a i l dp fr e s i l l a c t i 咖dc 撕埘l sw i t l ln ih a v e h i 曲e rs p e c i a lc a p a c i t a i l c e b e c a 璐eo f廿l e p r e s e n c e o f缸a d a i c h 北京化工大学硕士研究生学位论文 能增强活性炭的导电性，另外，一些金属离子如c u 、n i 、m n 等具有一定的储存电荷 的能力，那么，由此所得的金属多孔炭复合材料也应具有较好的充放电性能。 t 2 超级电容器分类 超级电容器( s u p e rc 印a c i t o r ) 是上世纪6 0 、7 0 年代先在美国出现，并在8 0 年代逐渐 走向市场的一种新兴的储能器件。自从1 9 5 7 b e c k e r 发表第一篇关于超级电容器的专利 以来，超级电容器的发展不断推陈出新。日本n e c 公司率先将超级电容器推向商业 化市场，从此，超级电容器引起了人们的广泛兴趣，研究开发热潮开始席卷全球。 按采用的电极不同，超级电容器可分为以下几种：( 1 ) 炭电极电容器；( 2 ) 金属氧化 物电极电容器；( 3 ) 导电聚合物电容器；( 4 ) 混合类型超级电容器。 按储存电能的机理不同，超级电容器可分为两种类型：一种是“双电层电容器”， 其电容的产生主要基于电极、电解液上电荷分离所产生的双电层电容；另一种则被称 为“法拉第准电容”，由贵金属和贵金属氧化物电极等组成，其电容的产生是基于电 活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发 生的氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容的产生机制与双电层电容不同，伴随 电荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容。 根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同，又可分为对称型和非对称型。 如果两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相反，则被称为对称型。炭电极 双电层电容器，贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。如果两电极组成不同或反应 不同，则被称为非对称型，由n 型和p 型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对 称型电容器，其性能表现形式更接近蓄电池，表现出更高的比能量和比功率。 超级电容器的最大可用电压是由电解质的分解电压所决定。电解质可以是水溶液 也可是有机溶液。目前应用于超级电容器的电解质主要是有机电解液，与水系电解液 相比，有机电解液内阻较大，所以开发导电性好、安全性好、成本低的水系电解液或 电解质固态化也是研发超级电容器的主要工作之一。 1 。2 。1 电化学超级电容器工作原理 电化学电容器根据储能机理，可分为双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e 一1 a y c r c a p a c i t o r ，e d l c ) 和法拉第准电容器( 缸a d a i cp s e u d o c 印a c i t o r ) 两大类。 碳基电化学电容器其电解质一般为硫酸或氢氧化钾，电容是由双电层所引起。双 电层电容器的能量贮存在双电层电容器界面上，界面两边分别是电子导电的电极和离 子导电的电解液。高表面积活性炭是一个很好的例子，其工作的电化学过程可以写成： 正极e s + a 在皂丝e s + a - + e 。 ( 1 ) 一 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 负极e s + c + + e 充电放电e s c + 一 总反应 e s + e s + c + a 充电放电e s + a - + e s 。c + h 一 ( 2 ) ( 3 ) 其中e s 代表炭电极表面，“”代表积累电荷的双电层，c + 、a 。分别代表电解液 的正负离子。从( 1 ) 和( 2 ) 中可以看出，在充电时，电子是通过外加电源从正极流向负极， 同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面；在放电时，电子通过负载 从负极流到正极，正负离子从电极表面被释放并进入体相。从总反应中可以看出，电 解液中盐( c + 在充电时被消耗掉，因此电解液也可以被认为是一种活性材料嘲。 1 2 2 法拉第准电容器 法拉第准电容器是由贵金属和贵金属氧化物电极等组成，法拉第准电容的产生机 制与双电层电容不同，能量来源于电极材料在特征电位下发生的快速法拉第反应，伴 随电荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容，是双电层电容的1 0 1 0 0 倍。法拉第 电容器的电极物质主要有贵重金属氧化物。文献报道一些过渡金属如r u o 。等金属氧化 物具有法拉第准电容效应，在活性炭中负载r u 仉金属氧化合物可以有效地提高活性炭 的比电容。所报道的r u o ：的最高比容量为3 8 0 f g ( 水电解液) ( 此时r u 0 ：的比表面积约为 1 2 0 z g ) 。经t r j o w 等人的研究发现：制备二氧化钌的前驱体在1 5 0 热处理时，可 以得到无定形态的水合二氧化钌r u 0 。x h 2 0 ，用它作超级电容器电极材料时具有比晶体 结构的r u o ：更高的比容量，在o 5 m o l l 硫酸介质中，比电容可达到7 6 8 f g ( 是r u o ：x h 。o 法拉第理论容量9 0 0 f g 的8 5 ，是至今为止发现的比容量最高的超级电容器电极材料， 而其比表面积只有2 5 9 5 m 2 g 。“”1 但是由于r u 是贵重金属，从经济角度考虑大规模 商业化是不可能的，而一些廉价的过渡金属虽然电化学性能比金属r u 差，但如能部分 提高活性炭比电容，将为金属的利用提高一条新途径。因此，人们在r u 0 ：中掺杂其他 惰性金属氧化物来提高活性物质电极的电容量，y o s h i ot a k a s u 为首的日本工作者在 这方面做了大量的工作，他们使用s o 卜g e l 方法先后成功制各r u o ：活性物质与m o 仉的混 合物嘲、与v 仉的混合物“、与t i 0 2 的混合物“、与s n o ：的混合物“4 等活性物质。大量 的研究工作证明，r u 0 ：中掺加其他惰性金属氧化物不但可以减少r u 0 ：的用量，同时可 以加大活性物质的比容量。至今人们在寻找代替r u o ：的研究工作已经作了很多，发现 n i o 、c o ：魄、磷钼杂多酸等都有提高材料比电容的能力。研究发现二氧化锰是一种价 格低廉且效果良好的新型电容器电极材料。a n d e r s o n 等人比较了分别用溶胶一凝胶法 和电化学沉积法所制备的m n o 。的不同实验效果，发现：用溶胶一凝胶法制备的0 。的 比容量比由电化学沉积法所制备m n o 。的比容量高出1 3 之多，达到了6 9 8 f 屈( 在 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 0 1 m o l l 的n a 2 s 0 4 电解液中) ，且循环1 5 0 0 次，容量衰减不到l o 。比容量仅次于 r u o ：x h ：0 。但m n 0 ：价格便宜，污染小。采用浸渍法制备载金属m n 的活性炭，中孔活性 炭负载金属的作用明显强于微孔活性炭。金属m n 有明显的准电容效应，作为超级电容 器电极时，其中负载金属m n 的中孔活性炭和微孔活性炭的比电容较不含m n 的活性炭电 极的比电容分别增加6 3 1 7 和1 9 6 9 o “。虽然近年来发现不少高比电容的金属化合 物，但是目前性能最好的还是无定型钉氧化物“。 1 2 3 导电聚合物电容器 使用聚合物作为电化学电容的电极活性材料正在成为一个新的发展方向，该种电 容器应该属于“准电容器”一类。使用导电聚合物作为电极的电容器，是在聚合物表 面产生较大双层电容的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应，在 聚合物膜上快速产生n 型或p 型掺杂，从而使聚合物储存很高密度的电荷，产生很大 的法拉第准电容，具有较高的电化学活性n ”。聚合物电容器的比能量比活性碳作电极 的双电层电容器要大2 3 倍，其中阻聚吡咯( p o l y p y r r 0 1 e s ，p p y ) 、聚噻吩 ( p o l y t h i o p h e n e s ， p t h )、聚苯胺( p o l y a n il i n e ，p a n )、聚对苯 ( p o l y a r a p h e n y l e n e ，p p p ) 、聚乙烯二茂铁( p 0 l y v i n y l f e r r o c e n e ，p v f ) 、聚并苯 ( p 0 1 y a c e n e s ，p a s ) 等聚合物最具代表性。对于导电聚合物电化学电容器，充放电进出 正极的是阴离子，进出负极的是阳离子。多数有机电解质使用的阴离子，如p f 6 一、c 1 盯、 b f 4 _ 等都是直径在0 5 姗左右的较大离子，因此，进出正极的阴离子的量是决定聚合物 电容器容量的关键因素，聚合物电极尤其在亲核性较差的非离子性电解质中有较高的 电化学活性。导电高分子的结构是小分子的无定型集合体，分子间有较宽的空隙，能 容纳较多的大直径阴离子。这种分子间间隙既可能存在于材料的表面又可能存在于材 料的内部，对于需要进行大功率充放电的聚合物电容器具有十分重要的意义。导电聚 合物直接制各电极的电化学电容器结构根据电极的种类可以分为三类：( 1 ) 电化学电 容器的一个电极是n 型掺杂状态，另一个是p 型掺杂的导电聚合物；( 2 ) 两个电极分别 是两种不同的p 型掺杂导电聚合物；( 3 ) 两个电极是相同的p 型掺杂导电聚合物。与 其他两类的聚合物电容器相比，( 1 ) 类结构的电化学电容器有明显优点：电化学电容器 电极电压较高，电荷可释放完全，因此储存能量较大；充电时两个电极都被掺杂，因 此电导率较高；掺杂时可充分利用电解液中的阴离子和阳离子进行n 型和p 型掺杂。所 以这种类型的电化学电容器充放电能量最高。电化学电容器的基本结构是在l i c l m 电 解液中放入两个聚合物电极分别作为正、负极，进行恒流充放电，在正负电极上发生 法拉第反应的同时聚合物被掺杂形成p 型和n 型半导体，两极间形成电压，电荷储存于 聚合物内，产生很大的法拉第准电容。( 1 ) 式是全反应式。放电过程即( 1 ) 的逆反应， 聚合物成为去掺杂状态。 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 2 4 混合类型超级电容器 超级电容器可设计成一个电极是双电层电极材料，而另一个电极是准电容材料， 这是电化学超级电容器发展的一个新趋势。现在研究和发展的混合型电容器正极准电 容材料有n i 0 0 h 、p b o 和导电聚合物，负极是高比表面积的活性炭。这类装置的能 量密度高于双电层电容器仁5 倍，但其充放电曲线并非理想的线性。 1 3 炭基双电层电容器 1 3 1 双电层电容 双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。双电层理论由1 9 世纪末h e l i l l l l o t z 等提出。h e l m h o t z 模型图卜1 所示，认为电极表面的静电荷从溶液中吸附离子，它们 在电极溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表 面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层，由于界面上存在位垒，两层电荷都不能越 过边界彼此中和，因而形成了双电层电容。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解 液发生反应且导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面 发生“极化”。 h 兰卜_ l 1 2 厂 = | 嚣出 1 9ooi 1o e 纠+ 1 e 。e | + jl l ，3、 充电 c h a 弹 i i s c i i a r 萼 放电 廿 1 双电层2 。电解液3 电极4 负载 ( a ) 无外加电源时电位( b ) 有外加电源时电位 图卜l 双电层电容器原理图 f j g 1 - 1t 1 1 es k e t c hm 印o f d o u b l cl a y e rc 印a c i l o r 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 碳基双电层电容器的结构 电容器有两种结构类型，即硬币型和卷绕型，下面简要介绍一下这两种电容器的 基本设计特征。 1 3 2 1 硬币型双电层电容器的基本设计特征“” 双电层电容器的基本设计包括两个被一个多孔性隔膜隔开的高比表面积多孔性 电极，隔膜和电极都浸泡在电解液中。隔膜一般为玻璃纤维膜或聚丙烯膜，允许离子 流通过而阻止两个电极相接触。在每个电极的背面通常加上一层集电体来减少电容器 的阻抗损耗，且如果集电体是非多孔性的，它常被用作电容器密封的一部分( 如图 卜2 ) 。该种双电层电容器的特点是结构简单、重量轻、体积小，但相应的电压和电容 量也较低，适于作小型电器的后备电源。 为了提高双电层电容器的操作电压，增大电容量，b e c k e r 在1 9 5 7 年设计了多个电 容器串联在一起使用的双极式双电层电容器( 如图卜3 ) 。这种设计的优点是把两个电 容器的电极紧贴在一起且中间只用一个集电体，这样就把电容器之间的电流路程减到 最低，大大地减少了电容器的阻抗损耗。串联电容器的一面是正电极，另一面是负电 极。这种装置的基本构筑部件是一个双电极，故称其为双极双电层电容器。它可将操 作电压提高到几十伏，电容量高达4 0 0 0 5 0 0 0 法拉，能够提供数百安培的放电电流， 满足电动汽车大功率充放电的需要，开拓了双电层电容器的新的应用领域。这种设计 已经被标准石油公司和n e c 公司商品化。 叭体 i 嶝 艉骥 电等漓 图l - 2 双电层电容器的基本结构 f 喀1 - 2m es 艄i 曲l r eo f e d l c 1 3 2 2 卷绕型双电层电容器 7 图卜3 双极式双电层电容器的基本结构 f i g 1 _ 3 廿l es m 尬t u r eo f d p o l a re d l c 正a 北京化工大学硕士研究生学位论文 另一种比较相近的双电层电容器设计是卷绕型结构，就是将一个薄且面积大的电 极卷成一卷，密封在一个容器中。这种设计的优点是大面积的电极可以大大降低电容 器的内部阻抗，而且还简化了电容器的密封。在双极式结构中，每一个电极组都必须 单独密封，而在卷绕式结构中，仅外部需要密封。但美国学者认为，卷绕式结构的充 放电效率低于双极式结构。目前，卷绕式结构主要被日本n e c 和m a t s u s h i t a 公司采 用进行商业生产。 1 3 3 碳基电极材料的研究 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是炭材料。其 研究是从1 9 5 7 年b e c k 发表的相关专利开始的。炭材料研究主要集中在研究具有高比表 面积和内阻较小的多孔炭材料和对炭基材料进行改性等方面。其发展先后主要出现了 多孔炭材料、活性炭材料、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管等。作为双电层电容 用电极材料，碳纳米管是一种新型材料。研究发现碳纳米管是一种具有发展前途的电 化学储能材料。有人将几种不同的碳纳米管和商业用活性炭做成e d l c 电极比较两者的 电化学性质，研究发现随电极片中活性物质密度的变化，比电容量也随之变化，当电 极密度为o 1 6 9 c m 3 ，碳纳米管纤维的比电容量为7 9 f g ，用c v d 法制备的碳纳米管电极 密度为o 7 8 9 c i n 3 时，比电容量为7 6 f g ，而商业用活性炭电极的比电容量为6 6 f g “”。 炭气凝胶是一种新型多孔材料，具有发达的交联孔结构且孔径分布范围广，从原理上 分析，其具有的发达孔结构利于双电层的形成，是一种比较理想的e d l c 电极材料，但 是炭气凝胶的制备过程复杂、制备条件苛刻、生产周期长，因此炭气凝胶的商业化、 产业化还存在许多问题，要解决这些问题，需要进一步研究。通常将用模板法制得的 多孔炭材料称为炭分子筛，炭分子筛是一种孔径可控的多孔炭材料，作为e d l c 电极材 料时，可通过控制其孔结构来提高其比电容量，炭分子筛、聚四氟乙烯( p v d f ) 和碳 黑制成e d l c 的复合电极，循环伏安法测其比电容量为：电流扫描速度为l m a c m 2 时，比 电容量可达2 0 0 f g ，电流扫描速度为1 5 0 l l l a c 2 时，比电容量为1 l of g 。实验中还发 现，电极的比电容量和活性物质的表面结构有很大关系，中孔结构的有效比表面积对 比电容的贡献很大“o 。从以上材料的发展趋势来看，主要是基于双电层储能原理，向 着提高有效比表面积和可控微孔( 孔径 7 l 3 加热：冠z 0 1 s o i 互e 蛾加酸l 加热 或加酸 l 目醛一l ：o - 3 0 9 2p h 町 3 加热： 线塑热裂性酚醛树脯 不溶不熔酚醛树精 ( 聃v 蝴& c ) 燮联剃化翔 由睦热 a 陵过程c 除体慰b 险过程 图1 - 5 各种酚醛树脂示意图 f i g 1 5p r e p 跚时衄m e m o d so fd i 雎r e n tp h e n 0 1 - f o m l a l d e h y d er e s i 璐 以上体型和线型两种酚醛树脂都可作为制备活性炭的前驱体但要得到某种特定孔 径的活性炭材料就必须对酚醛树脂前驱体进行改性。 1 。5 1 酚醛树脂前驱体的改性 酚醛前驱体的改性通常是在前驱体中添加金属或有机聚合物。在炭材料中添加金 属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点。活化时，金属原子对结晶性较高 的碳原子起选择性气化作用，从而使微孔扩充为中孔。此外，气化产物向材料表面逃 逸时形成的孔道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。有机聚合物的作用是造孔剂， 当活化时，有机物高温分解会在炭内部留下空隙，从而达到改变活性炭性质的目的。”。 1 5 2 金属催化活化法 添加不同的金属对酚醛树脂基活性炭的结构有不同的影响。日本a 。o y a 等在线性 酚醛树脂中加入有机钴( 乙酰丙酮钴，溶于甲醇) ，制备出中孔活性炭纤维。杨骏兵 等通过对过渡金属铁、钻、镍的对比研究发现，添加过渡族金属加快了炭一水反应的 速率，其中铁的作用最大。形成的孔结构也各不相同：添加铁的试样具有3 5 硼及 1 0 1 0 0 n i 之间中孔和大孔；添加镍的试样具有2 0 l o o m 之间的中孔和大孔：添加 钴对中孔的发育没有明显作用，主要以微孔为主口7 1 。 在酚醛树脂中加入硝酸银和聚乙二醇制各出载银酚醛树脂球形炭。同时添加硝酸 银和聚乙二醇时，得到的活性炭球在比表面积提高的同时显著地改善中孔的发育，中 北京化工大学硕士研究生学位论文 孔率可达2 5 。 用金属做催化剂改变活性炭孔结构虽然有效，但是在最后制得的活性炭里难免含 有金属粒子，当这种活性炭在溶液中使用时金属粒子可能会溶解在液体中，即使金属粒 子量很少，也可能会造成很严重的问题口9 1 。所以就出现了用聚合物改性酚醛树脂以改 变活性炭孔结构的新方法。 1 5 。3 聚合物共混法 聚合物共混法形成中孔的机理是：热稳定性不同的聚合物混合，在高温热处理时， 混合物中热稳定性高的聚合物原始形状保持不变，而热稳定性低的聚合物就会气化分 解逸出，所以炭化后就生成含有孔结构的材料口o 】，如下图所示： 图1 6 聚合物混合法制造a c f 流程示意图 f i 昏1 - 6t h cn o w c l l a r to f a c fp r e p a r e db yp o l y m e rb l e i l d i n g 通过t g _ m s 研究发现混合聚合物的热分解不同于聚合物热分解的叠加。”，混和聚 合物内每种聚合物组分之间的相互作用决定最终炭材料的形态。混和聚合物的这种相 分离能生成从纳米级到毫米级大小的各种微结构，微结构的大小依赖混合比和聚合 物组分之间的相容性“。 日本的t o s h i h i d eh o r i k a w a 等人研究了在酚醛树脂前驱体中添加不同有机物的对 比实验。他们在酚醛树脂前驱体中分别添加有机物：乙二醇、l ，6 一己二醇、聚乙二醇， 混合均匀后，将得到的含有有机物的酚醛树脂再炭化。经检测发现，当加入短链有机 物如乙二醇时，酚醛树脂炭的孔大小是随炭化温度升高而慢慢降低的；而当加入长链 1 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 有机物如聚乙二醇时，结果则相反。研究人员认为可以通过在酚醛树脂中添加不同有 机物以获得可控孔径的炭材料啪1 。 在制备球形活性炭时，将线型酚醛树脂、六次甲基四胺、聚乙二醇和甲醇以适当 的比例混合，制得酚醛树脂基球形活性炭。结果表明添加了聚乙二醇的酚醛树脂前驱 体制得的球形炭解决了本征酚醛树脂基( 没有添加聚乙二醇) 球形炭深度活化后出现 “壳核结构”的问题，可以得到大比表面积的球形活性炭，球形活性炭的中孔率也得到 了提高3 。 在线型酚醛树脂中加入一定量的聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) ，然后再进行熔纺、交 联固化、氧化、碳化可制得大孔径、大比表面积的酚醛基活性炭纤维，这种纤维不含 金属，所以可以在酸性溶液或其它需要高牢度的环境中使用。 甲苯作溶剂溶解马来酰胺酸改性的聚乙烯( m l d p e ) ，丙酮溶解热塑性酚醛树 脂( p f ) 。将m l d p e 溶液喷洒在p f 溶液里，m l d p e 微粒会沉积出来，去除溶剂后 就获得了含有m l d p e 微粒的p f ，然后熔纺、固化、炭化，无须活化就可得到有孔的 活性炭纤维m ，。 将酚醛树脂和聚甲基丙烯酸酯( m e m y lm e t h 阳叫a _ t e ) ( p m m a ) 混合，利用上述相分 离反应法可以制备出几十至几百纳米孔结构的炭材料。实验结果表明制得的炭材料具 有相对较高的比表面积阱1 。 有人研究用尿素改性酚醛树脂前驱体，以期提高其衍生炭的孔结构。他们将自制 的酚醛树脂溶解在丙酮中，加入尿素，充分搅拌，然后将此溶液在真空箱中在1 2 0 的温度下加热1 2 小时将丙酮完全蒸发去除，之后再在6 0 的温度下加热2 小时，使含 有尿素的酚醛树脂固化，随后炭化、活化。结果表明，所得的活性炭中不含n 元素， 因为炭化时，尿素已全部气化：加入了1 0 尿素的酚醛树脂炭表面积为2 x 北京化工大学硕士研究生学位论文 寿命。 ( 2 ) 优秀的贮能装置，现有超级电容器产品，其电容范围有4 2 7 0 0 法拉，它不 仅已经用作光电动能电子手表和计算机存储器等小型装置的电源，而且还可用于固定 电站。此外，由于它具有快速充电的特性，那么对于像电动工具和玩具这种需要快速 充电的设备来说，超级电容器无疑也是一个很理想的电源。 ( 3 ) 可作为系统的应急电源。 ( 4 ) 在军用领域中也将有很大的应用前景。 超级电容器的问世，为人们提供了解决能源系统的功率密度和能量密度之间矛盾 的优异方案。它与蓄电池组成的混合动力系统，可以满足多种用电设备对电源提出的 功率密度和能量密度的需求，因而其应用范围正在不断扩大，许多产品已经得到了市 场的认可。可以预料，随着研究开发工作的深人进行，超级电容器必将在动力系统领 域发挥更大的作用。 北京化工大学硕士研究生学位论文 2 1 实验原料 2 1 1 化学试剂 第二章实验部分 苯酚( c 6 h 6 0 h )分析纯天津市化学试剂六厂 甲醛( c h 3 0 h )分析纯北京化工厂 氨水( n 】喝o h ) 分析纯北京化工厂 盐酸( h c l )分析纯北京化工厂 乙酸镍( c 4 h 6 n i 0 4 4 h 2 0 )分析纯 北京金龙化学试剂有限公司 六次甲基四胺分析纯北京化工厂 氢氧化钾o h )分析纯 北京化工厂 热塑性酚醛树脂p f n 、聚乙烯醇p e g 、聚甲基丙烯酸甲酯p n a 、聚乙烯醇缩丁醛 p v b 碳黑 2 1 2 超级电容器制造材料 电解液：3 0 k o h 溶液 集电极：长沙力元新材料有限公司生产的带状泡沫镍，产品性能及规格如下：4 3 5 9 m 2 ， 1 1 0 p p i ，厚度为1 5 9 m m 。 2 2 树脂炭的制备及测试方法 2 2 1 体型酚醛树脂基体活性炭的制备 空白树脂基体的制备如图2 1 所示，按一定比例将一定量苯酚、甲醛及适量催化剂 氨水装入三口烧瓶中混合均匀。在恒温水浴中搅拌加热反应5 小时，冷却后得到粘稠液 体，再加入适量盐酸调节p h 值到6 7 之间，分相后得浅黄色粘稠的酚醛树脂。将树脂放 入烘箱1 0 6 干燥一个半小时，1 4 0 固化5 小时，取出粉碎。在n ：气氛下，8 0 0 恒温 半小时炭化，再经水蒸气在不同温度活化不同时间，即可得到不同孔径要求的活性炭。 1 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 当当圈当网 6 0 5 h p h = 6 0粉碎l j 固化炭化活化 二哥 二习 二爿 厂 l 活性炭 i一 图2 1 树脂炭的制备流程图 f 龟2 lp r 印撇吐o nf l o wc h a r co f t h cc a r b 衄b 髂e d 0 np h e n o l - f o r n l a l d e h y d er e s i n n h 3 h p h c l e = 二号 6 0 i ，5 h p h 银7 寺固当省 塑鲞垫r o 图2 - 2 含有掺杂物的树脂炭的制备流程图 f i g2 2p r e p a m t i o nn a w c h a r to f 廿l em o nb a s e do np h e n o i f o m a l d c h y d er e s mw i t hm 豳l 锄d p o l y m e r s 掺杂其他物质的树脂基体的制各如图2 2 所示，在空白树脂聚合完成后加入金属化合 物或者低温分解聚合物，再搅拌2 h 直至掺杂物完全溶解在树脂基体中，经过干燥、 粉碎、固化、炭化和不同条件下的水蒸气活化即可得到树脂基活性炭样品。 2 。2 。2 实验装置 所制活性炭的活化是在立式炭活化炉中进行的，其装置如图2 * 3 所示。低温热处 1 7 昌 嚣 北京化工大学硕士研究生学位论文 理及高温炭化所用保护气为氮气。水流量为0 4 l i l 】m j l l 。 2 2 。3 电极制备 1 t h e m o c o u p l e ； 1 2 1 9 t u b e ； 2 3 h e a t i i l g 如m e ； 3 4 r e a c t i o n t u l ) e ： 5 - s p l e ； 5 6 e v a p 嘶m e t e r ； 7 w h t c rp r o p i l l s i v em e t e r ； 6 7 8 n i 仃o g e nb o t n e ； 9 n i 昀g e n 叫矗e l 图2 3 炭化活化装置筒图 f i g 2 3e q u i p m e mc h a no f c 舡b 伽d z 撕o n 锄da c 廿v a t i o n 称取一定量的活性炭粉，按质量比7 5 ：2 0 ：5 加入石墨粉和粘合剂聚四氟乙烯， 搅拌使混合均匀。在鼓风烘箱中1 0 5 烘干，将烘干后的电极片在压片机上压到泡沫 镍集电体上，上端用导线引出，压力严格控制在5 m p a ，持续5 分钟左右。制成圆片状 电极，电极的表面积为1 c m 2 ，活性炭用量为1 5 2 5 m g 。放入3 0 的k o h 电解液中浸 泡。浸泡时间至少为2 h 。然后按如图2 4 装置组装。 2 。2 。4 电解池的制作 本试验采取三电极系统实验，将实验工作电极、h 鲥g o 参比电极以及大面积的 惰性辅助电极如氢氧化镍网浸泡在浓度3 0 的k o h 溶液中形成三电极系统，其中辅 助电极的面积要超过工作电级数十倍以上，电解池按下图所示制做出三电极电解池， 将待测电极浸泡在电解液中( 事先浸泡2 h 以上) ，正对着毛细管，但并不接触。连接 到测试仪上直接测试即可。 1 8 北京化工大学硕士研究生学位论文 甘汞电极电解电解液( k o h ) 待测电极辅助电极 图2 q 电解池示意图 f i g 2 - 4s 融c hm a po f e l e 曲d l y t i cc d l 2 2 5 电化学性能测试 2 2 5 1 超级电容器检测仪器及软件 超级电容器的电化学测量采用直流恒流循环法测定，炭电极的测试是在1 n a 、 独、5 m a 和l o m a 的充放电电流下完成的。所有测定工作在武汉力兴电源有限公司 生产的八通道p c b t i l 3 8 型电池测试仪上完成。测量时温度保持在2 5 。 2 2 5 2 电容量与比电容的计算 对超级电容器进行不同电流条件下的恒流充放电实验，恒流充放电实验主要观察 超级电容器在不同电流下的容量以及容量随充放电进行的衰减程度。 本实验中，碳材料的超级电容器及比电容计算公式为： c = d q ，d v = ( d q d t ) ( d t d v ) = i ( t ，v )( 1 ) 式中：c 为超级电容器的电容数值，f ；q 为电量，c ；t 、v 分别表示放电过 程中时间差和电位差。 活性炭的比电容( c ) 为单电极的比电容，按公式( 2 ) 进行计算： c = c ，m ( 2 ) c ：双电层超级电容器的电容量( f ) ；m ：单个电极中活性炭的用量( g ) 。 1 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 2 2 6 仪器分析测试方法及条件 得到最终产物采用透射电镜( t e m ) 、x 一射线衍射测试( x r d ) 、热重分析( t g ) 、 测试手段对产物进行结构分析和性能表征。主要对制备产物的微观形貌、粒子的分布 进行考察，并对其微晶取向性、界面结构、化学状态等进行分析表征，从而对该反应 体系下活性炭的孔径得到了解。 2 2 6 1 透射电子显微镜( t 酬) 测试样品的准备过程如下：取少量样品放入盛有适量乙醇的小烧杯中，将小烧杯 置于超声波振荡仪中，振荡1 5 分钟，取出样品。用滴管滴加上述溶液于用于观察试 样的载体铜网上，微观结构的观察在日立h 一8 0 0 型透射电镜上完成。 2 2 6 2x 射线衍射测试( x 舳) 在日本理学砌g a k vd m a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪上( 以c u ka 为射线源，九 = 1 5 4 0 6 a ) 研究产物的晶体结构，确认金属化合物类型。操作条件：管压4 0 k v ，管流 1 4 0 m a ，扫描范围l o 9 0 度，步进宽度o 0 2 度，步进速率1 0 度，m h 。检测时，试样 为粉末样品，放在涂有c a i l a d a 树脂的载玻片上，然后压制成薄膜。 x 射线衍射法是研究炭材料结构最早也是最有效的手段。微晶的大小( 厚度) ，可 根据对应的衍射线的幅宽求得。微晶越大，其衍射线就越尖锐。含有完善的均一大小 的l 微晶的试样有如下关系： l = k 入吖b c o s 0 )佗- 3 1 式中，l ( h k l ) 为垂直于( h k l ) 晶面的微晶尺寸( 砌) ；b 是实验图谱中对结 构因子进行了修正的衍射线半高宽；九是入射线的特征波长，这里取1 5 4 0 5 1 ：o 为 衍射角。k 是形状因子，其值范围为o 9 1 8 4 。一般对l 还增加了l a 、l c 来表示，测 定l c 时k 值取1 ，测定l a 时取1 7 7 。 碳六角网面积层的规则性可用参数p l 表征。p 1 是根据来自乱层结构的x 射线 图谱中( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 衍射线强度的f o u r i e r 解析求出邻接网面与石墨位置关系的 几率嘲1 “。p 1 被认为是表征石墨化程度最严密的参数。p 1 与面间距有如下关系： d 。2 = 3 3 5 p 1 + 3 4 4 ( 1 一p 1 )( 2 4 ) 其中，3 4 4 为完全无序时碳网层面间距( a ) ：3 3 5 为石墨微晶的层间距( a ) 。 2 2 6 3 热重分析( t g ) 现代热分析技术已经应用到各个领域，用它可以测量物质的晶态转变、熔融、蒸 发、分解温度等参数。本研究1 - g 分析是在p e “i n e 1 m e r 公司生产的t g s 一2 进行的。 分别考察了酚醛树脂、聚合物改性酚醛树脂、聚合物在4 0 i 】1 妇l i n 的氮气保护下从4 0 到 9 0 0 范围内的失重变化。 测试样品的准备过程如下：取少量样品( 0 5 9 左右) 放入玛瑙研钵中研磨到2 0 0 北京化工大学硕士研究生学位论文 目以下，称取5 1 0 m g 放入样品室，升温速率是1 0 m m 。 2 2 6 4 比表面积及孔径分布 使用美国m i c r 伽e r i t i c s 公司的a s a p2 0 2 0 物理自动吸附仪，采用容量法，以 氮气为吸附质，在液氮下温度为7 7 k 进行吸脱附，由测得的吸附等温线计算比表面积 及孔结构。比表面积由b e t 法得出。总孔容由相对压力为0 。9 5 时的氮吸附量换算成 液氮体积得到，微孔孔容和中孔比表面积由t p l o t 法得出，用总孔容减去微孔孔容 得到中孔孔容。 2 l 北京化工大学硕士研究生学位论文 性炭、由于部分孔的孔径太小( 只有不到双电层厚度的两倍) ，而使相当比例表面积 的活性材料无法与电解质充分的浸渍而导致相当比例的表面积并不具有“活性”，当 使用离子半径较大的非水有机电解质时，这种现象更为严重。大量研究证明，在活性 炭材料表面起关键作用的是微米范围的中孔( 2 5 0 n m ) ，而非纳米范围的微孔，显然， 由于存在孔径的限制，活性炭的比表面积不可能无限制地增大。解决这一问题的主要 方法是优化材料孔径分布。经过研究，满足要求的碳材料有活性炭粉末、纳米碳纤维， 炭气凝胶、纳米碳管、网络结构活性炭以及某些有机物如聚合物的炭化产物等等，其 中纳米碳管制各的电极比容量已经达到了1 5 0 f g ，网络结构活性炭电极的比容量也接 近于该值。 很多研究证明，活性炭材料表面的净电容值并不和材料的比表面积严格的成正 比。很多材料的电容量比根据真实表面积计算的双电层电容要大得多。这是由于活性 炭材料表面的醌式结构等化学官能团在充放电过程中发生法拉第氧化还原反应产生 了所谓的“假电容”。这种电容比双电层电容要高出数十倍以上，已经引起了研究者 x 北京化工大学硕士研究生学位论文 而在8 0 0 以下的温度活化时，酚醛树脂没有完全热分解，非碳原子尚未完全脱出， 所以在炭基体中形成的孔隙少。图3 3 为树脂基体在8 5 0 活化1 h 所得活性样品的孔 结构分布图，由图可知，活性炭主要在2 m 左右有比较强的峰，说明水蒸气活化对树 脂基热解炭的小中孔及微孔的形成贡献较大。该热解炭的比表面积为7 4 l m 强，其中 微孔比表面积为6 1 4 1 2 g 。 e c x 口 守 e u 一 d ； o 图3 3 酚醛树脂活性炭的孔结构分布图 f i g 3 - 3p o r es i d - s 砸b 眦i o no f a cs 锄p l e ( a c t i v 砒e dt 哪p e m t u ：8 5 0 ，粒廿v a t e dt i m e ：2 h ) 3 1 4 不同活化条件对酚醛树脂基活性炭电化学性能的影响 本实验中的电解液为3 0 k o h 水溶液，为防止在充放电过程中水的分解，最高 充电电压为o 9 v ，并且由于超级电容器性能优越，可完全放电而不损坏，因此充放电 电压范围设定为o 0 1 o 9 v 。图3 _ 4 及3 5 是不同活化时间的相同电流充放电曲线。超 级电容器在充放电过程中电压的变化和时间的变化基本呈直线关系。由图可知，在恒 流充放电的开始有一个电压突升和突降的过程，电流不同，电压也相应变化，小电流 则电压升降幅度小，大电流则电压变化大。充放电时的电压变化幅度一致。这种现象 是由于法拉第电流的存在引起的。充电时，电解液中的离子传输电荷，在活性炭电极 的孔内和孔外分别形成储存电荷，由于活性炭的不同孔结构之间以及孔内和孔外具有 不同的电阻，所以它们之间存在着一个微小的电势差。当充电完毕放电的一瞬间，超 级电容器内部有一个电压均衡的过程，从而导致电压的急剧降低，大电流时更为明显； 放电结束时，超级电容器内部高阻抗部分的电压高于低阻抗部分，同样的均衡过程导 致电压升高。 我们可以从图中清楚看出，不同的活化时间对超级电容器电容量的影响。不同电 北京化工大学硕士研究生学位论文 高于5 r n a 充放电时的放电容量。表明大电流密度充放电时炭电极只有部分阻抗比较 小，电解液容易进入的孔结构得到利用，超级电容器处于半充满状态。当小电流密度充电时，电解液则有充分的时间进入更多、更复杂的孔结构中，可储存更多的能量。 当充放电电流足够低时，电化学过程能够跟上电荷充放电；在高电流密度条件下，比 较高的内部阻抗路径不能满足建立双电层的需要，充放电容量下降。高比表面积活性 炭由于主要以微孔分布为主，充放电时阻抗较高，大电流密度下更为明显，这将对其功率应用造成不便。 315不同活化条件对酚醛树脂活性炭电极比电容的影响t e m p e 哺t f 图3 6 不同活化条件处理的活性炭电极的比电容曲线。i = 1 m af i 昏3 - 6s p c c i f i cc 印a c i t 锄c ec u r v 皓o f a c e 】e c d e s 丘d md i 彘陀n t 越t i v 撕o nc o n d i t i o ，i = 1 m a t e m p e 憎t u 一 图3 7 不同活化条件处理的活性炭电极的比电容曲线。i = 5 a f j g 3 - 7s p e e 墒ec 印a c i t a n c ec u r y e so f a ce j e c t 刚e s 矗口md i 妇卺瑚ta c d v a 吐锄c o n d i t i o 船，i - 5 1 1 1 a 驰驼船舶孔跎他 l-口也奄uc丑一。矗_d矗。口车一aoa 驼踮跎弛孙m他 i-西山，eocg一等au oijo9d 北京化工大学硕士研究生学位论文 图3 6 ，3 7 给出不同活化温度和时间条件下活性炭比电容的变化情况。从图3 - 6 ， 3 7 可以清楚看出，酚醛树脂基活性炭电极分别在1 i n a 和5 i n a 充放电时，在同一活 化温度时，随着活化时问的延长，比电容量