（应用化学专业论文）超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究.pdf

扬州大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：同谳苫 签字日期：乃口莎年6 月f 易日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：嗍 导师签名： 签字日期：五0 8 年6 月鸱日 签字日期：纠日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 周琳芳：超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究 1 摘要 通过对超声作用下铁电极在n a o h 溶液中的极化曲线、循环伏安曲线和交流 阻抗谱图的研究，以及饱和f e 0 2 2 一的n a o h 水溶液的循环伏安曲线的研究，探讨 了超声在铁电极电解制备高铁酸钠过程中应用的作用机理。 l 以铁电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，h g h 9 0 电极为参比电极， 研究了4 0 ，超声作用下和无超声作用下，铁电极在1 4 m o l l 。n a o h 溶液中的极 化曲线。研究结果表明：超声作用下，过渡区和钝化区的电流密度比无超声作用 下的大。相同超声功率下，随着超声频率的增加，极化曲线上0 4 5 0 5 0 v ( v s h g h g o ) 电位范围内的电流密度的增加量减少。相同超声频率下，随着超 声功率的增加，上述电位范围内的电流密度的增加量增加。 2 采用铁电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，h g h g o 为参比电极，研 究了4 0 和6 0 时，超声作用下和无超声作用下，铁电极在1 4 m o l l 以n a 0 h 溶 液中的循环伏安曲线。实验结果表明：超声作用下f e 0 4 2 。生成峰峰电流密度增大。 相同超声功率下，f e 0 4 生成峰峰电流密度的增加量随着超声频率的增加而减少。 相同超声频率下，f e 0 4 玉生成峰峰电流密度的增加量随着超声功率的增加而增加。 当扫描速度为2 0 m v s 0 时，无超声作用下f e 0 4 厶生成峰峰电流密度为 2 3 5 m a c m 2 ；超声功率为2 4 0 w ，超声频率为2 6 k h z ，f e 0 4 2 。生成峰峰电流密度为 4 4 7 m a c m 。2 ；超声功率2 4 0 w ，超声频率为7 6 k h z 时，f e 0 4 2 生成峰峰电流密度 为3 5 8 i n a c m 一；超声功率为1 3 8 w ，超声频率为2 6 k h z ，f e 0 4 二生成峰峰电流密 度为2 6 7 m a c m 。 3 以铁电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，h g h g o 电极为参比电极， 研究了4 0 ，超声作用下和无超声作用下，铁电极在1 4 m o l l - l n a o h 溶液中的交 流阻抗谱图。研究结果显示：超声作用下电极反应的电荷转移电阻比无超声作用 下的小。相同的超声功率下，随着超声频率的增加，f e 0 4 2 生成反应的电荷转移 2扬州大学硕士学位论文 电阻的减少量下降。相同超声频率下，随着超声功率的增加，f e 0 4 2 。生成反应电 荷转移电阻的减小量增加。无超声作用下f e 0 4 2 。生成反应的电荷转移电阻为 1 5 0 o q 。超声功率为2 4 0 w ，超声频率为2 6 k h z 时，f e 0 4 2 。生成反应的电荷转移电 阻为9 8 1 q 。超声功率为2 4 0 w ，超声频率为7 6 k h z 时，f e 0 4 2 生成反应的电荷转 移电阻为1 3 0 o q 。超声功率为1 3 8 w ，超声频率为2 6 k h z 时，f e 0 4 2 。生成反应的 电荷转移电阻为1 0 5 0 q 。 4 以铂片电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，h g h g o 为参比电极，探 讨了4 0 ，超声作用下和无超声作用下，饱和f e 0 2 2 。的n a o h 水溶液的循环伏安 曲线。研究结果表明：超声作用下f e 0 4 2 生成峰峰电流密度增加。相同超声功率 下，f e 0 4 2 。生成峰峰电流密度的增加量随着超声频率的增加而减小：相同超声频 率下，f e 0 4 2 。生成峰峰电流密度的增加量随着超声功率的增加而增加。扫描速度 1 0 m v s 以时，无超声作用下，f e 0 4 2 的生成峰峰电流密度为2 5 4 m a c m 之；当超声 功率为2 4 0 w ，超声频率为4 9 k h z ，f e 0 4 玉的生成峰峰电流密度为3 15 m a c m ； 当超声功率为2 4 0 w ，超声频率为7 6 k h z ，f e 0 4 2 的生成峰峰电流密度为 2 7 0 m a c m - 2 。 关键词：高铁酸盐，超声，极化曲线，循环伏安，交流阻抗 周琳芳：超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究 3 a b s t r a c t t h em e c h a j l i s mo fu 1 舰s o u n da 危丑c t i n go nt h ef e l l r a t ep r o d u c t i o nr e a c t i o ni n c o n c e n t r a t e da l k a l i n es o l u t i o n sw a s i n v e s t i g a t e d i nt l l i s p 印e r e l e c t m c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fi r o ne l e c t r o d ei n1 4 m 0 1 l 1n a o hs o l u t i o nw i t ha 1 1 dw i t h o u t u l t r a s o u n dw e r es t u d i e db yu s i n gt a f e lp l o tm e t h o d ，c y c l i cv o l t a m m e t r ) ra n da l t e m a t i v e c u r r e n ti m p e d a n c es p e c t r o s c o p y c y c l i cv o l t 锄m e t r i cc u r v e so ft h es a t u r a t e ds o l u t i o n o ff e 0 2 2 i n14 m 0 1 l 。1n a o hw i t ha n dw i m o u tu l t r a s o u n dw e r ea l s os t u d i e d 1t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so fi r o ni nl4 m o l l 。1n a o hs o l u t i o n 谢t ha i l d w i t h o u t u l t r a s o m l da t4 0 、v e r ed e t e c t e d a ni r o ne l e c t r o d es e e da st h ew o r k i n ge l e c t r o d e a p l a t i n 啪e l e c 仃o d es e r v e da st h ec o u n t e re l e c t r o d e a nh h 9 0e l e c t r o d es e r v e da sa r e f e r e n c ee l e c t r o d e a t l ea c t i v e p a s s i v et r a i l s i t i o np o t e n t i a la n dp a s s i v ep o t e n t i a l ，t h e c u r r e n td e n s i t i e sw i mu l t r a s o u n dw e r eh i 曲e r a tt h es 锄eu l t r a s o u n i cp o w e r ，t h e i n c r e m e n to fc l u t e n td e n s i t i e sa tt h ep o t e n t i a lf r o m 一0 4 5 vt o0 5 0 v ( v s h g h g o ) d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h eu l t r a s o n i cf r e q u e n c y a tt h es a m eu l t r a s o u n i cf r e q u e n c y t h ei n c r e m e n to fc u l l r e n td e n s i t i e sa tt h ep o t e n t i a lr e g i o nw l l i c hm e n t i o n e da b o v e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gu l t r a s o n i cp o w e r 2n l ee 艉c t so fu l t r 镯o u l l do nm ec y c l i cv o l t 锄m e t r i cc u e so fi f o ni n 1 4 m o l l 1n a o hs o l u t i o na t4 0 a n d6 0 w e r ei n v e s t i g a t e d a ni r o ne l e c t r o d e s e r v e da st h e 、o r k i n ge l e c t r o d e ap l a t i n 眦e l e c t r o d es e r v e da st h ec o u m e re l e c t r o d e a nh g h g oe l e c t r o d es e r v e da sar e f e r e n c ee l e c t r o d e t h ee x i s t e n c eo fu l t r a s o u i l d i n c r e a s e dt h ec u r r e n td e n s i t i e so ft h ep l a t e a uc o r r e s p o n d i n gt ot h ef e 0 4 2 p r o d u c t i o n a tt h es 锄eu l t r a s o n i cp o w e r ，i n c r e a s i n gu l t r a s o n i cf r e q u e n c yl e dt ol e s si n c r e m e mo f t i l ec u r r e n td e n s i t i e s a tt 王l es a m eu l t r a s o n i c 行e q u e n c y ，i n c r e a s i n gu i t r a s o n i cp o w e rl e d t 0m o r ei n c r e m e n to ft 1 1 ec 蝴td e n s i t i e s w i t h o u tu l t r a s o m l d ，a tt h es c a nr e a t eo f 4 扬州大学硕士学位论文 2 0 m v s ，t h ec u r r e n td e n s i t yo ft h ep l a t e a uc o r r e s p o n d i n gt 0m ef e 0 4 2 。p r o d u c t i o n w a s2 3 5 m a c m i nt h es 锄ec o n d i t i o n ( u l t r a s o u n i cp o w e r = 2 4 0 w ， s c a n r a t e = 2 0 m v 。s q ) ，t l l ec u r r e md e n s i t yo ft h ep l a t e a uc h a | 1 9 e df r o m4 4 7 m a c m t o 3 58 i n a c m 吐w i t ht 1 1 eu l t r a s o n i cf r e q u e n c yc h a n g e d 舶m2 6 zt o7 6 姐z i nt h es 锄e c o n d i t i o n ( u l t r a s o u n i c 行e q u e n c y = 2 6 z ，s c a nr a t e = 2 0 m v 。s 1 ) ，t h ec 眦e n td e n s i t yo f t h ep l a t e a uc h a n g e df r o m2 6 7 m a c m 2t o4 4 7 m a c m - 2w i t hu l t r a s o n i cp o w e rc h a l l g e d o m13 8 w t o2 4 0 w 3e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t n l mo fi r o ni n14 m o l l 。ln a o hs o l u t i o n 埘t h a n dw i t h o u tu l t r a s o u n da t4 0 w e r ei i e s t i g a t e d a ni r o ne l e c t r o d es e r v e da sm e w o r k i n ge l e c t r o d e ap l a t i n u me l e c t r o d es e n ，e d a st h ec o u n t e re l e c t r o d e a n da n h g h 9 0e l e c t r o d es e r v e da sa r e f e r e n c ee l e c t r o d e u l t r a s o u n dc a nd e c r e a s et h ec h 嘴e t 啪s f e rr e s i s 切n c eo ff e 0 4 厶p r o d u c t i o nr e a c t i o n a tt h es a m eu l t r a s o u m cp o 、e r ，t h e d e c r e m e n to ft h ec h a 唱et r a n s f e rr e s i s t a n c ed e c r e a s e d 谢t hi n c r e a l s i n gt h eu l t r a s o n i c f r e q u e n c ya tt h es 跚n eu l n a s o u n i cf 诧q u e n c y ，t h ed e c r e m e n to ft h ec h a r g et r a n s f e r r e s i s 协c ei n c r e 2 l s e dw i t hi n c r e a s i n gt h eu l t r a s o n i cp o w e rt h ec h a 唱et r a n s f e rr e s i s t a n c e o ff e 0 4 小p r o d u c t i o nr e a c t i o nw a s15 0 o qw i t h o u tu l t r a s o u n d i ns o n i c a t e dc o n d i t i o n ( u l t r a s o u n i cp o w e r = 2 4 0 w ) ，t h ec h a 玛et r a n s f e rr e s i s t a n c ec h a j l g e df r o m9 8 1qt o 13 0 0 qw h e nt h eu l t r a s o n i c 舶q u e n c yc h a n g e d 肺m2 6 姐zt o7 6 k h z i ns o n i c a t e d c o n d i t i o n ( u l t r a s o u n i cf r e q u e n c y = 2 6 i ：h z ) ，t h ec h a r g et 础s f e rr e s i s t a n c ec h a n g e df r o m 1 0 5 0 qt o9 8 1 qw h e nm eu l t r a s o n i cp o w e rc h a n g e d 舶m1 3 8 wt o2 4 0 w _ 4c y c l i cv o l t a m m e t r i cc u n ，e so ft h es a _ t u r 锄e ds o l u t i o no ff e 0 2 2 i n14 m 0 1 l i n a o h 、v i t ha n dw i t l l o u tu l t r a s o u r l da t4 0 、 ，e r es t u d i e d 。p l a t i n u me l e c t r o d e ss e r v e d a st h e 、o r k i n ge l e c t r o d ea n dt h ec o u n t e re l e c t r o d e a nh g h g oe l e c t r o d es e r v e da sa r e f e r e n c ee l e c t r o d e i tw a sf o u n dt h a tt h ec u r r e n td e n s i t yo ft h ep l a t e a uw h i c hw a s i d e n t i f i e da sm eo x i d a t i o no ff e 0 2 t of e 0 4 2 w i t hu l t r a s o u n dw a sh i g h e rt h 锄t h a t w i t h o u tu l t r a s o u n d a tt h es a m eu l t r a s o n i cp o w e r ，t h ei n c r e m e n to fc u r r e n td e n s i t yo f 周琳芳：超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究 5 t h ep l a t e a un l e t i o n e da _ b o v ed e c r e a l s e d 埘t hi n c r e a l s i n gu l a s o l l i cf 诧q u e n c y a tm e s 锄eu l t r a s o m c 盘e q u e n c y ，m ei n c r e m e n ti r l c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go ft h eu l t f a s o m c p o w e r k e y w o r d s ：f e r r a t e ，u l 仃a s o u n d ，p 0 1 a r i z a t i o nc u i 、，e s ，c y c l i cv 0 1 t a l l l m e t r y 6扬州大学硕士学位论文 1 1 高铁酸盐的用途 1 绪论 高铁酸盐有多种用途。首先，高铁酸盐在废水处理过程中不会产生有毒有害 的副产物【1 捌，同时对饮用水有杀菌消毒菌作用】，对有害化学品和药物郾】、人 造有机污染物【9 - 1 2 】和无机污染物【1 3 小1 有降解和氧化作用。其次，由于f e ( v i ) 还原 为f e ( i i i ) 时有三个电子转移，以高铁酸盐作为电极的电池比传统电池的放电量更 大，而且高铁酸盐电池采用无毒的铁基化合物作为阴极，并最终转化为对环境无 害的铁锈，成为真正意义上的绿色环保电池，高铁酸盐用作电极材料，已成为高 铁酸盐应用研究的一个热点【1 6 以9 1 。再次，高铁酸盐有强氧化性，其氧化电位比 k m n 0 4 、0 3 和c 1 2 都高，氧化产物为铁锈，对环境无污染，因此高铁酸盐是一种 很好的符合绿色环保要求的氧化剂【2 0 之5 1 。综上所述，高铁酸盐具有较高的应用价 值，生产制备高铁酸盐具有重要意义。 1 2 高铁酸盐的主要制备方法 尽管早在1 7 0 2 年s t a l l l 就已发现紫红色高铁酸钾溶液的存在，但对其合成方 法的系统研究却只有l o o 年左右的历史2 6 1 。目前高铁酸盐多是从n a 2 f e 0 4 溶液和 k 2 f e 0 4 溶液固体转化制得的，两者的制备工艺主要有熔融法、次氯酸盐氧化法、 电解法三类【2 7 之9 1 。 1 熔融法 熔融法又称为干法，将碱金属的过氧化物与铁、铁盐或氧化铁混和高温熔融， 反应生成高铁酸钠或高铁酸钾3 2 1 。熔融法产品纯度高，但由于反应放热，温度 升高快，容易引起爆炸，操作需谨慎。 2 次氯酸盐氧化法 周琳芳：超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究 7 次氯酸盐氧化法分两步法和一步法。两步法( 又名湿法) ，先将铁盐与次氯酸 钠或氯气，在氢氧化钠浓溶液中反应生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾溶液，转 化为溶解度较小的高铁酸钾晶体析出；一步法是以次氯酸钾或氯气和铁盐为原料， 在氢氧化钾溶液中直接反应，沉淀析出高铁酸钾【3 3 ，3 4 1 。次氯酸盐氧化法产率高、 原材料成本低，但该工艺操作程序非常繁琐、操作周期较长。 3 电解法 电解法运用电化学合成技术，以浓碱溶液为电解液，以适宜的电流密度电解 铁阳极，使其溶解进而生成高铁酸盐。电极反应如下： 阳极反应： f e + 8 0 h 一一f e o ；一+ 4 h 2 0 + 6 e ( 卜1 ) 阴极反应：2 h ，o 专h ，个+ 2 0 h 一一2 e 一( 卜2 ) 总反应为： f e + 2 0 h 一+ 2 h 2 0 f e o ；一+ 3 h 2 个 ( 卜3 ) 电解法操作简单，产品纯度高，原材料消耗少，反应条件温和，过程无污染， 是可以实现封闭式零排放运行的绿色化学工艺，符合当代化工生产发展要求，是 一种真正环境友好的高铁酸盐制备过程，具有实际应用开发价值。 1 3 电解法制备高铁酸盐研究现状 电解法制备高铁酸盐的过程中，金属铁阳极的析氧过程与氧化生成高铁酸盐 的反应过程同时进行，析氧反应是与高铁酸盐生成反应竞争的反应，而且随着电 解过程的进行，金属铁阳极由于表面钝化而使电极活性逐渐降低，相应的高铁酸 盐生成速率和电流效率也逐渐降低【3 5 ，3 6 1 。 多年来研究者为了改进电解法制备高铁酸盐过程中存在的不足，分别在阳极 材料的选择、电解液的选择、电解槽隔膜的选择、电势振荡技术的应用和超声技 术的应用等方面进行优化。 l 阳极材料的选择 铁阳极材料的化学成分、结构形式，是影响电解制备高铁酸盐的生成速率和 8扬州大学硕士学位论文 电流效率的首要因素。例如采用不同f e 3 c 含量和不同碳结构形态的铁阳极电解制 备高铁酸钠时，获得的电流效率不同【3 7 - 3 9 1 。铁阳极的有效面积也影响高铁酸盐的 生成速率和电流效率【4 0 。4 2 1 。除了采用传统的铁基电极作为阳极电解外，c 璇i z a r e s p 【4 3 1 等人，用具有高放氧电位的、掺杂了硼的金刚石电极作为阳极，电解制备高 铁酸盐，与相同条件下以不锈钢为阳极电解时相比，得到了更高的高铁酸盐浓度 和更高的电流效率。 2 电解液的选择 电解液对电解制备高铁酸盐的生成速率和电流效率有重要的影响。由于高铁 酸盐在酸性和中性溶液中极不稳定，目前普遍采用的电解液是碱金属氢氧化物浓 溶液。其中n a o h 浓溶液是电解制备高铁酸盐用的最多的电解液4 0 4 2 ，4 4 ，4 5 1 。但以 k o h 溶液为电解液时，可以获得更高纯度的产品【4 6 1 。 混合碱金属氢氧化物浓溶液也可以作为电解液h 7 。4 8 1 。l i c h ts t u a n 【4 8 】等人以 n a o h 。b a ( 0 h ) 2 混合溶液为电解液，一步直接制得了高铁酸钡。 h i v e 吾j a n 【4 叼等人用k o h 卟j a o l 的混合熔融液为电解液制备高铁酸盐。他们 的研究表明，以k o h _ n a o h 的混合熔融液为电解液制备高铁酸盐时，高铁酸盐 在电解液中没有分解、铁电极钝化少、阳极电解的效率高。 3 电解槽隔膜的选择 电解制备高铁酸盐的过程中，阳极生成的高铁酸盐容易被阴极还原，阴极生 成的h 2 也容易还原高铁酸盐，因此研究者通常采用隔膜槽电解制备高铁酸盐。电 解槽所用隔膜应阻止高铁酸根离子由阳极室向阴极室扩散。同时，由于阳极反应 是消耗o h 的反应( 见式( 卜1 ) ) ，欲使阳极反应顺利进行就应该补充o h - ，而阴 极反应是生成o h 。的反应( 见式( 卜2 ) ) ，生成的o h 应充分利用，基于此思路， 目前使用的隔膜都具有使阳极室高铁酸根离子不透过，而阴极室o h 可透过的性 能。目前，研究者已对多种隔膜做了应用于电解制备高铁酸盐过程的研究m 5 5 1 。 4 电势振荡技术的应用 电解制备高铁酸盐的过程中，随着电解的进行，阳极表面会有一层氧化物质 周琳芳：超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究 9 生成，氧化物质对电极有钝化作用，电流效率和高铁酸盐的生成速率降低【3 5 。3 6 1 。 为了减小电极的钝化，有研究者使用了电势振荡的方法【5 6 5 9 1 。电势振荡即在直流 电基础上叠加交流电，以交流电的负半周及时对生成的氧化层进行还原，通过及 时更新电极表面达到提高电流效率、提高高铁酸盐生成速率的目的。r e ny u x i 【5 9 】 等人以c s c m c 双极膜为电解槽隔膜，采用双阴极圆筒电解槽，并结合变频不对 称脉冲方波技术，获得了高浓度的高铁酸盐溶液。 电势振荡技术中，所加交流电的幅值与频率至关重要，若幅值太小，则不足 以充分破坏氧化膜；负半周的还原电流过大，则会将电化学氧化生成的高铁酸盐 还原。尽管施加了交流电之后电流效率大幅度增加，但需要大量额外的电能，才 能产生使电极表面活化所需的电位扰动，对提高高铁酸盐生成的电流效率也许并 不很适合。 5 超声技术的应用 为了提高电解制备高铁酸盐的过程中，高铁酸盐的生成速率和电流效率，有 研究者将超声技术运用到电解制备高铁酸盐的过程中。 超声波是通过质点振动传送机械能的机械波，振动频率达2 0 k h z 以上，且质 点平衡位置不改变【6 0 】。超声空化是许多超声应用的物理学基础，也是超声与化学 结合应用时的主动力。所谓超声空化就是指液体中的微小气泡核在声波作用下被 激活，发生振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列非线性动力学过程。当足够强的 超声波作用于液体媒质时，若交变声压的幅值( p m ) 大于液体的静压力( p o ) ， 则在声压的负压相( 或称稀疏相) 中，负压的峰值( p m ) 不但可以抵消静压力， 还可在液体中形成局部性的负压作用，当这一负压( p m + p o ) 足以克服液体分子 之间的结合力( 也称液体强度) 时，液体将被拉断而形成空腔，即产生空化气泡。 接着在声压的正压相( 或称压缩相) 到来时，空化气泡产生闭合与崩塌【6 1 1 。超声 波几乎能应用于化学的各个领域【6 2 1 ，尤其超声与电化学结合，取得了显著的效果 【6 3 6 6 】 o 研究表明，超声作用下电解制备高铁酸盐可以取得比无超声作用下高的电流 效率和高铁酸盐的生成速率。许文林6 7 1 等人以纯铁为工作电极，以1 2 m 0 1 l 。n a 0 h 1 0 扬州大学硕士学位论文 溶液为电解液电解制备高铁酸钠，4 0 、电流密度为5 0 0 a m 2 时，超声作用下高 铁酸钠的生成量是无超声作用下的1 5 倍，且超声效应随着操作电流密度的增加 而增加。x uz h i h u a 【6 8 】等人以纯铁为阳极，1 4 m o l l j k o h 溶液为电解液，超声作 用下直接电解制备高铁酸钾固体。实验结果表明，超声作用下高铁酸钾生成电位 和阳极钝化范围与无超声作用下相比都减小，且电流效率增加了，最高可达7 7 2 。 超声作用下电解制备高铁酸盐的报道目前为止并不多，超声对铁电极电解制 备高铁酸盐过程的作用机理的报导也较少。王晓霞研究认为，超声作用下，铁 电极电解制备高铁酸盐的过程中，高铁酸盐的生成机理与无超声作用下的相同。 超声作用下铁电极电解制备高铁酸盐时，超声的作用机理如何? 超声改变了什么、 影响了什么才使高铁酸盐的生成速率和电流效率增加是一个值得关注的问题。 1 4 铁电极电解制备高铁酸盐机理的研究现状 虽然超声对铁电极电解制备高铁酸盐过程的作用机理的报导较少，但无超声 作用下，铁电极电解制备高铁酸盐的机理已有多位研究者研究过，循环伏安法和 交流阻抗法是主要的研究方法。 1 4 1 循环伏安法研究铁电极电解制备高铁酸盐机理 研究铁电极电解制备高铁酸盐机理使用最多的是循环伏安法【7 0 _ 7 6 1 。早期对铁 的电化学行为的研究多数是针对铁的腐蚀进行的【7 1 扔】，一般到电极表面开始析出 氧气，即电极进入过钝化区就不再进行研究，因此对在过钝化区内的高铁酸盐的 生成反应没有明确的认识。 b e c kf 等人首次对电解生成高铁酸盐的机理作了较全面的报道。他们通过 循环伏安法，研究了质量分数为4 0 5 0 k o h 和n a o h 溶液中，纯铁电极的极化 行为。他们首次提出在循环伏安曲线的阳极支上，在析氧步骤前存在着一个由 f e ( i i i ) 转化为f e ( ) 的阳极氧化峰。b e c kf 等人认为，高铁酸根的生成峰较难观察 周琳芳：超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究 1 1 到是由于f e ( ) 的生成电位较高。在这个电位下，对应于f e ( i i i ) 转化为f e ( ) 的阳 极氧化峰，部分或全部被氧气的生成电流所覆盖。b e c kf 等得出在碱溶液中纯铁 电极电解生成高铁酸盐的机理如图1 1 所示。但他们未能将循环伏安图上析氧电流 峰与高铁酸根的生成峰分离开来。只是在2 4 0 m v ( v s h g h g o ) 处观察到并证明 了高铁酸根离子的还原峰。 图1 1 浓碱溶液中纯铁电极电解生成高铁酸盐机理图 f i g ，1 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp u r ei r o ne l e c t r o d ei nh i g h l y c o n c e n t r a t e da l k a l ih y d r o x i d es o l u t i o n b o u z e kk 【7 5 l 等人采用静止铂电极、旋转环盘电极以及表面沉积了铁的铂电极 和旋转环盘电极为工作电极，测定了含有3 1 0 之m o l l 。1 f e 0 2 2 和7 1 0 。3 m o l l j f e 0 2 的1 4 m o l l 以n a o h 溶液的循环伏安曲线。他们用旋转环盘电极证明了循环伏安图上 6 0 0 到6 7 5 m v ( v s h h g o ) 的阳极电流峰对应于高铁酸钠的生成，且上述各电极 测定的循环伏安曲线上都出现了该电流峰。对应于高铁酸钠生成的电流峰处的电 流密度对温度有强烈的依赖性，表明，高铁酸盐的生成机理中包含了至少一步慢 化学反应步骤。他们还观察到，以表面沉积了铁的静止铂电极为工作电极时，对 应于高铁酸根的还原的电流峰在7 0 m v ( v s h g h g o ) 处，比用单纯静止铂电极为 工作电极时测得的高铁酸根的还原峰负移了4 2 0 m v ( v s h g h g o ) 。这是由于还原 1 2 扬州大学硕士学位论文 产物与铂电极上沉积的铁发生反应引起的。所测的各伏安曲线还表明，高铁酸盐 的生成加速了放氧反应的发生。b o u z e kk 等人对循环伏安图上阳极支和阴极支上 各峰做了解释，他们认为各峰对应的化学式如下： 阳极支： f e + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 + 2 e 一 ( 1 4 ) 3 f e ( o h ) 2 + 2 0 h 一 f e 3 0 4 + 4 h 2 0 + 2 e 一 ( j 一5 ) f e ( 0 h ) 2 + o h 一一f e 0 0 h + h 2 0 + e 一 ( 1 6 ) f e o ；+ 4 0 h 一f e o ；一+ 2 h 2 0 + 3 e 一 ( 1 7 ) 阴极支： f e o ；一+ 2 h 2 0 + 3 e 一f e o j + 4 0 h 一 ( 1 8 ) f e o o h + h 2 0 + e 一争f e ( o h ) 2 + o h 一 ( 1 9 ) f e 3 0 4 + 4 h 2 0 + 2 e 一争3 f e ( o h ) 2 + 2 0 h 一 ( 1 1 0 ) f e 3 0 4 + i 2 0 + 2 e 一一3 f e o + 2 0 h 一 ( 1 一l1 ) 1 4 2 交流阻抗法研究铁电极电解制备高铁酸盐机理 除了采用循环伏安法，研究者还运用交流阻抗法研究高铁酸盐的生成机理。 s h a oh b 。【7 7 1 等人采用交流阻抗法，测定了纯铁电极在1 4 m o l l - l n a o h 溶液中、3 0 时，过钝化区各电位下的交流阻抗谱，并且建立了等效电路模型研究电极反应 机理。他们研究认为，电极表面氧化生成的f e ( i i i ) 首先经电化学氧化生成了f e ( v ) ， 然后f e ( v ) 氧化成f e ( v i ) 。他们的结论与z h a n gc u n z l l o n g 【7 6 】等人的一致。 何伟春等人，使用电化学阻抗谱( e i s ) 技术，研究了纯铁电极在浓n a o h 溶液 中极化过程的电极表面的阻抗变化情况，据此描述了铁阳极在浓n a o h 溶液中极化 时的阶段特征。他们研究分析认为，铁在n a o h 溶液中的极化过程大致可以分为以 下四个阶段：由开始到水合f e 2 0 3 膜刚形成阶段，此时主要发生f e ( 0 ) 一f e ( i i i ) ；水 周琳芳：超声强化铁电极电解制各高铁酸钠过程的作用机理研究 1 3 合f e 2 0 3 膜转化为f e ( v i ) 同时膜层增厚阶段，产生f e ( v i ) 的电流效率较高；水合f e 2 0 3 膜的生成及其转化为f e ( v i ) 的速率基本平衡阶段，产生f e ( v i ) 的电流效率可以保持 较高水平；钝化阶段，水合f e 2 0 3 膜生成速率快于其溶解速率，产生f e ( v i ) 的电流 效率几乎为零。 大量研究表明：高铁酸盐在铁电极的过钝化区生成，与钝化膜中f e ( i i i ) 氧化有 关。 本文的研究内容及意义 超声作用对铁电极电解制备高铁酸盐过程的强化作用已有报道【6 7 ，6 8 1 ，但该过 程中超声强化的作用机制还没有系统的研究。因此本文采用极化曲线法、循环伏 安法和交流阻抗法，研究了不同超声频率和功率下，铁电极在n a o h 溶液中的不 同电化学特性，以及饱和f e 0 2 2 。的n a o h 水溶液的循环伏安行为。具体研究内容如 下： 1 探讨超声对铁电极在n a o h 溶液中极化曲线的影响。 2 探讨超声对铁电极在n a o h 溶液中循环伏安曲线的影响。 3 探讨超声对铁电极在n a 0 h 溶液中交流阻抗谱图的影响。 4 研究超声对饱和f e 0 2 的n a o h 水溶液循环伏安曲线的影响。 通过对上述内容的研究，可获得超声强化铁电极电解生成高铁酸钠过程的作 用机理，以及超声作用对铁电极电解生成高铁酸钠过程的影响规律，为超声耦合 电解制备高铁酸盐的工业化提供理论依据。 1 4 扬州大学硕士学位论文 2 超声对铁电极在n a o h 溶液中极化曲线的影响 2 1 引言 铁电极在n a o h 溶液中发生钝化，是使得铁电解制备高铁酸钠过程中电流效 率不高的主要原因之一【3 5 ，3 6 1 。极化曲线法是研究电极钝化行为的重要方法。从极 化曲线上可以清楚观察到电极在不同电位下所处的极化状态。 z o uj i n y u n 【7 9 】等人曾研究过碳钢从2 5 至8 0 ，在1 m o l - l 。至 1 9 m o l l o n a o h 溶液中的极化行为。钝化前期形成的是f e 3 0 4 钝化膜，后期钝化 膜主要成分是f e 2 0 3 。当n a o h 溶液浓度大于4 m o l l 、温度超过4 0 时f e 2 0 3 钝化膜不稳定，会与0 h 。反应生成f e 0 2 。王晓霞【6 9 】研究了超声作用下铁电极在 1 4 m o l l o n a o h 溶液中的阳极极化曲线。研究结果显示，超声作用下铁电极在 1 4 m o l l 1 n a o h 溶液中极化反应过程与无超声作用下的一致。但是王晓霞没有报 导超声频率、功率的改变对铁电极极化曲线特性的影响。 本章以铁电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，h g h g o 电极为参比电极， 研究超声作用下铁电极在n a o h 溶液中的极化曲线，同时系统研究不同超声频率、 功率对铁电极在n a o h 溶液中的极化曲线的影响。 2 。2 实验部分 2 2 1 实验仪器和药品 2 2 1 1 主要仪器 c h l 6 6 0 b 电化学分析工作站( 上海辰华仪器公司) j b t c y c l 5 0 0 t 3 p ( d ) 型超声波药品处理机( 济宁金百特电子有限责任公司) 铂片电极( 面积o 5 o 5 c m 2 ，上海精密科学仪器有限公司) h h g o 电极( o 0 9 7 7 vv s n h e ，江苏江分电分析仪器有限公司) 铁电极( 面积o 3 0 6 c m 2 ，本文所用铁电极为低碳钢，含f e 量( 质量分 周琳芳：超声强化铁电极电解制备高铁酸钠过程的作用机理研究 1 5 数) ：9 9 3 ) 2 2 1 2 主要药品 n a o h ( 分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 实验所用碱液为14 m o l l 以n a o h 2 2 2 实验原理 极化曲线是电极反应速率( 电流密度) 和电极电势关系的曲线。极化曲线是 研究电极过程的最重要的方法之一。测量极化曲线可以得到阴极保护电势，阳极 保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和过钝化电势等。极化曲线分 控制电流法和控制电势法两种。有阳极钝化行为的阳极极化曲线，应该用控制电 势法，即线性电势扫描法。线性扫描法即控制电极电势以恒定的速率变化，同时 测量通过电极的响应电流【8 0 1 。 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 电极预处理 铁电极暴露在空气中，表面容易形成铁的氧化物层，因此在电化学氧化之前 必须进行预处理。铁电极预处理方法为：电极表面用粗砂纸打磨后，再用细砂纸 ( 本文用的是w 1 0 ( 0 4 ) 金相砂纸) 打磨，然后用无水丙酮、去离子超纯水洗涤， 之后迅速放入1 4 m o l l 1 n a o h 溶液中。进行测试前，铁电极在1 o v ( v s h g h g o ) 电位下恒电位电解1 5 m i n 。 2 2 3 2 极化曲线的测定 采用三电极系统，工作电极为铁电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为 h g h g o 电极，测定铁在n a o h 溶液中的极化曲线，扫描速度为l m v s 一，电解液 体积为1 0 0 m l ，系统温度为4 0 。 2 3 实验结果与讨论 1 6 扬州大学硕士学位论文 2 3 1 无超声作用下铁电极在n a 0 h 溶液中的极化曲线 图2 1 为铁电极在1 4 m o l l 。n a o h 溶液中，4 0 时测得的极化曲线，扫描速 度为l l n v - s 。由图2 1 可见，铁电极在n a o h 溶液中表现出典型的活化一钝化一 过钝化，且钝化膜不稳定的金属特征。 一1 1 5 一1 0 7 v ( v s h g h g o ) 区域为阴极还原区。由于本实验所用碱溶液的浓 度较高，h + 的浓度较低，所以阴极还原区域发生的反应主要是氧的去极化。1 0 7 - o