（农业机械化工程专业论文）生物质热解释氢过程的实验研究.pdf

山东理t 人学坝l 学位论文摘要 摘要 本文根据目前我国的能源利用现状，在总结国内外生物质制氢技术的基础 上，指出了进行生物质热解释氢研究的重要性和现实意义为了研究各个因素 如温度、反应时间、颗粒粒度、物料种类、水蒸气和生物质的比率( s b ) 等 对生物质热解释氢的影响，本文做的主要研究内容如下： 首先对生物质热解释氧的过程做了全面的研究，对三种生物质原料稻壳 粉、花生壳粉和木屑进行了热重分析，探讨了在相同的反应条件下，不同种生 物质原料在热解释氢过程中的反应特性。并对在释氢过程中的热解机理进行了 全面的分析。为对生物质热解释氢的研究打下了理论基础。 根据以上的基础知识和我们的研究目的，我们自行设计了小型生物质常规 热解释氢实验台管式炉热解实验装置。在该试验台上，选取具有代表意义 的稻壳、稻壳粉、花生壳粉及木屑，在自动控制系统的控制下，通过控制温度、 反应时f 日j 、颗粒粒度、物料种类、水蒸气和生物质的比率( s b ) 等影响因素 进行了生物质热解释氢的实验。 对实验结果进行了分析，分析了各个因素对生物质热解释氢的影响，结果 表明，温度是影响生物质热解释氢的主要因素，氢的产量随着热解温度的提高 明显增加，热解反应在末完成之前，增加反应时间有利于提高氢的百分含量。 发现在7 5 0 反应时间为1 2 分钟时( s b ) 小于o 4 8 时，氢的百分含量随s b 的 增大而增加，s a 大于o 4 8 后，氢气的百分含量有缓慢变小的趋势等等其他热 解释氢的基本规律，所得出的生物质在各种不同的热解条件下热解释氢的重要 结论和基本规律，为生物质热化学转化制氢技术的研究提供参考。 关键词：生物质，热解，制氢 坐至墨三盔兰鎏圭兰竺鎏兰 茎兰塑耋 a b s tr a c t a c c o r d i n g t oc h i n a s e n e r g yu t i l i z a t i o na n db a s e do nt h et e c h n o l o g yo fh y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mb i o m a s sb o t ha b r o a da n da th o m e ，t h ei m p o r t a n c ea n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e o ft h es t u d i e so nt h er e l e a s eo fh y d r o g e nf r o mb i o m a s sp y r o l y s i sw e r ep o i n t e do u t i no r d e rt o d e t e r m i n et h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r s ( t h et e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p e l l e t g r a n u l a r i t y ， b i o m a s sm a t e r i a l ，r a t i oo fs t e a ma n db i o m a s s ( s b ) a n ds oo n ) o nt h eh y d r o g e nr e l e a s e ，t h e m a j o rw o r k sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ep r o c e s so fh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s sp y r o l y s i sw a ss t u d i e di nd e t a i l t h et h e r m o g r a m e t r i ca n a l y s i so ft h et h r e eb i o m a s sm a t e r i a l s ( r i c eh u s k ，p e a n u ts h e l la n d w o o dw a s t e r ) w a sc o n d u c t e d ，t h er e a c t i o nb e h a v i o r so ft h ed i f f e r e n tm a t e r i a l su n d e rt h e s a m ec o n d i t i o ni nt h eh y d r o g e nr e l e a s ep r o c e s sw e r ee x p l o r e d t h ep y r o l y s i sm e c h a n i s mo f t h eh y d r o g e nr e l e a s ew a sc o m p r e h e n s i v ea n a l y z e d t h o s ew o u l db et h et h e o r yf o u n d a t i o nf o r t h ef u r t h e rs t u d yo ft h er e l e a s eo fh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mt h eb i o m a s sp y r o l y s i s b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c ha n do u re x p e r i m e n tp u r p o s e ，as o - c a l l e d “t u b e f u r n a c e p y r o l y z e r ”w a sd e s i g n e df o r t h ee x p e r i m e n t s t h eh y d r o g e np r o d u c t i o ne x p e r i m e n t sw e r e c o n d u c t e di nt h et u b e f u r n a c ep y r o l y z e rt h r o u g hc o n t r o l i n gt h ep a r a m e t e r ss u c ha st h e t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p e l l e tg r a n u l a r i t y ，b i o m a s sm a t e r i a l ，s ba n ds oo n ，w h i c hs e l e c t r i c eh u s k ，r i c es t a l kp o w d e r ，p e a n u ts h e l lp o w d e r ，s a w d u s ta sf e e d s t o c k f i n a l l y , t h ei n f l u e n c e so ft h ep a r a m e t e r so nt h eb e h a v i o ro ft h eh y d r o g e nr e l e a s ef r o m b i o m a s sp y r o l y s i sw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a t ：t h et e m p e r a t u r ei st h ep r i m a r yf a c t o r t h a ti n f l u e n c e st h eh y d r o g e nr e l e a s e ，a n dt h eh y d r o g e nc o n t e n to b v i o u s l yr i s e sa l o n gw i t ht h e e n h a n c i n go ft h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eu n t i lt h ee n do ft h er e a c t i o n a t t h et e m p e r a t u r eo f7 5 0 a n dt h er e a c t i o nt i m eo f1 2m i n u t e s ，i fs bi si e s st h a n0 4 8 ，t h e h y d r o g e nc o n t e n ti n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s e so ft h es b ，w h i l et h eh y d r o g e nc o n t e n t d e c r e a s e ss l o w l yi fi ti so v e r0 4 8 t h e s ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sa n db a s i cr u l e st h a to b t a i n e d u n d e rt h ed i f f e r e n tp y r o l y s i sc o n d i t i o n sw o u l dp r o v i d ea st h er e f e r e n c ef o rt h ef u r t h e rs t u d y o ft e c h n o l o g yo fh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s sb yt h e r m o c h e m i s t r yc o n v e r s i o n k e yw o r d s ：b i o m a s s ；p y r o l y s i s ；h y d r o g e np r o d u c t i o n i l 独创性声明 yb g 0 1 5 i 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究j 亡作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 时间：沁屯眸j 月 y - f h p - ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方 式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签 导师签 名：勺- - - 桶时间：柚l r 6 年 时间 y - 月w 同 r r 硝n 山东理t 大学颂i ：学位论义 第1 章绪论 1 1课题的来源和意义 第1 章绪论 山东省科学院能源研究所多年来一直专注于生物质能的开发和利用研究。 本课题“生物质热解释氢的试验研究”来源于山东省科学院能源研究所对9 7 3 计划课题“秸秆发酵剩余物定向转化新途径”，是对该课题豹基础性研究。 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近代 以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种类及 其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主要是矿 物能源( 煤、石油、天然气、核能等) 。矿物能源的使用隐藏着两个严重问题， 其一：根据置葡鸽全球能耗量狃矿裼能源已探踢钓储量，煤、石油、天然气、 核燃料可使用年限分别为2 2 0 、4 0 、6 0 和2 6 0 年，从长远来看人类必将面 临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧产生大量 c o 。、s o x 、n o x 等气体。c o 。属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧层破坏。 n o x 、s o x 等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此，作为 有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利用技 术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 氢能是理想的清洁能源之一。氢热值高，燃烧性能好，与空气混合时有广 泛的可燃范围；氢作为燃料使用，反应后生成水，不会产生诸如一氧化碳、二 氧化碳、碳氢化合物、硫化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，具有零污 染排放的特点；氢能的利用不会受到热力学第二定律的限制，如将氢气直接用 于内燃机可获得比一般碳氢化合物燃料更高的效率，将氢气用于燃料电池则可 获得高达6 0 7 0 的转换效率，而目前效率最高的火力发电厂的能源转化效率 仅4 0 左右，内燃机的效率一般不超过3 0 。随着燃料电池技术的突破，高效燃 料电池动力样车已陆续出现。作为一种未来很有希望的洁净能源，氢能引起了 世界各国的高度重视。许多发达国家投入大量的人力和资金从事氢能技术的研 究开发，希望通过氢的制取、储存和燃料电池技术的突破，形成后矿物燃料时 代的可持续发展的能源模式。我国氢能技术的应用研究已经起步并有了相当的 知识和技术积累。基于我国的能源结构和资源特点，为满足国民经济可持续发 展和能源安全的要求，氢能技术的发展和应用是必然趋势。 1 。2 割氢技术路线的比较 与煤、石油和天然气等化石能源相比，氢能不是一次能源( 燃料) ，自然 界中不存在纯氢，它只能从其他化学物质中分解、分离得到，这个过程需要消 耗大量的能源。不同的国家或地区的制氢原料存在着很大的区别这就决定了 他们必须采用不同的制氢工艺。因此，寻求大规模的、洁净的、廉价的制氢技 术是各国科学家共同关心的问题。综合各种文献资料，制氢技术主要有一下几 种方式： 1 矿物燃料制氢过程 目前全世界9 6 的氢是由化石燃料制取的，如通过天然气蒸汽转化制氮或 煤的气化等，制氢效率高，生产技术与工艺成熟。但制取过程成本大，能量转 化效率低，而且消耗已很紧缺的化石燃料，同时排放大量的c 0 。，因此只能作为 过渡性的制氢技术。 2 水分解法制氢 水分解法制氢是许多年来一直开发不懈的制氢方法，且目前世界上有很多 种方法将水分解为氢和氧，水分解法制氢有电解法、热化学法分锯制氮、直接 热解法、光分解法等，但真正工业化的方法只有电解法。电解水制氢具有产品 纯度高和操作简便的特点，其生产历史已有8 q 余年。电鼹水制氢是已经成熟的 一种传统制氢方法。其生产成本较高，所以目前利用电解水制氢的产量仅占总 产量的1 4 。 低价电电解水制氢方法是当前氢能规模制备的主要方法，但目前电耗过 高，一般约为4 5 k w h n m h 。，无法达到商业化的大规模利用，只适用于氮气用量 较小的场合，因此难以普及推广。同时，消耗大量的电能意味着对环境污染的 贡献。 3 各种化工过程副产物氢气回收 许多化工过程如电懈食盐制碱工业、发酵制酒工艺、合成氨化肥工业、石 油炼制工业等均有大量副产物氢气，如能采取适当的措施进行氨气的回收，每 年可得到数亿立方米的氢气。 4 甲醇转化制氢 工业甲醇的产量不断提高，价格也比较低廉，利用甲醇水蒸气转化制氢， 具有装置规模小、氢气生产成本低、原料来源稳定等优点，逐渐收到人们的重 视。现该技术已成为工业成熟技术，国内已有部分精细化工厂陆续采用。烃类 蒸气转化制氢适合用于氢气用量大、规模装置大的场合，其能耗及单位氢气的 生产成本较低。但是一旦大规模利用氢能的时代来临，甲醇的来源显然是个瓶 山东理工丈学硕l 学位论文 第1 章绪论 颈问题，无法逾越，而且现有的甲醇生产过程往往伴随着严重的环境污染问题。 5 太阳能电解水制氢 无污染，太阳能取之不尽、用之不竭，适用范围广，但是成本太高，效率 也较低。近中期商业化应用很难。 6 生物制氢 生物制氢又叫微生物制氢，利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可 制得氢气。根据微生物生长所需能源来源，能够产生氢气的微生物，大体上可 分为两大类：一类是光合菌，利用有机酸通过光产生氢气和二氧化碳。这技 术很有前景，但是技术刚刚处于发展阶段，还谈不上应用规模。 7 生物质制氢 生物质资源丰富，分布广，可再生，生物质制氢的基础比较扎实，技术相 对可靠，因此可以根据需要选择不同的建场场所和应用场合，规模可大可小。 整个生命周期来说，保证了二氧化碳的零排放。因此，生物质制氢可以满足经 济社会可持续发展的需要。对生物质制氢的研究现状在第二章中将做详细的介 绍。 在以上的制氢技术路线中，其中生物质制氢技术显得很有吸引力，它不仅 可以提供洁净能源，而且能有效利用生物质这种丰富的可再生资源。同时可大 大减少现有的不合理利用方式带来的二次污染，真f 实现二氧化碳“零排放”， 从根本上解决化石能源利用过程中带来的温室效应问题。我国已经是世界上第 二大能源消费国，也是仅仅次于美国的第二大二氧化碳排放量大国。世界许多 大城市的经验表明，改善大气污染状况的根本途径是改变燃料结构。因此对于 我国这样一个能源消耗大国，开展生物质制氢研究具有重大意义。 1 3 生物质以及生物质能 由于生物质和煤在组成结构上的不同( 生物质有纤维素、半纤维素、木质 素、惰性灰和一些可榨出物组成，具有独特的晶格结构和组织，含氧量很高， 挥发分比例相当高，其焦炭的活化性强) 【2 1 因此生物质的热化学制氢技术路线 和相关的原理应具有其特色。与煤相比，生物质在本质上具有更高的活性，更 适合热化学转化制氢。 生物质是指由植物或动物生命体衍生而得到的物质的总称，主要由有机物 组成【3 1 。生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过叶绿素将太阳能 转化为化学能而贮存在生物质内部的能量。煤、石油和天然气等化石能源也是 由生物质能转变而来的。生物质通常包括以下几个方面：一是木材及森林工业 废弃物；二是农业废弃物；三是水生植物；四是油料植物；五是城市和工业有 些尘竺! 奎兰! ! ! ：兰些丝兰 矍! 兰笙鲨 机废弃物：六是动物粪便4 1 。总体来说，生物质能具有以下特点： 1 、生物质能分布广泛，产量巨大。 生物质能的分布广泛，据生物专家估计，地球上每年生长的生物质总量为 1 4 0 0 l8 0 0 亿吨( 干重) ，热当量为3 x 1 0 2 1 j 左右，相当于目前世界总能耗的1 0 倍pj 。在理想状况下，地球上生产生物质的潜力可达到现实能源消费的18 0 2 0 0 倍。由此可见生物质的数量巨大，所蕴藏的能量是十分惊人的。 2 、生物质能的可再生性能好。 大多数的生物质是光合作用的直接结果，每年都有大量的生物质能消耗， 但当环境条件适合生长时，又会有大量的生物质产生。只要保证相对合理的开 发利用并得到较好的恢复与再生，这些生物质能是不会全部耗尽的，但可获得 的数量会有所波动。 3 、生物质能与常规能源有很大的相识性，开发转化技术相对容易。 从利用方式上看，生物质能与煤、石油内部结构和特性相识，可以采用相 同或相近的技术进行处理和利用，利用技术的开发与推广难度比较低。另外生 物质可以通过一定的先进技术进行转换，除了可以转化成电力外还可生成油 料、燃气或固体燃料，直接应用于汽车等运输机械或用于柴油机、燃气轮机、 锅炉等常规热力设备，几乎可以应用于目前人类工业生产、社会生活的各个方 面，所以在所有新能源中，生物质能与现代的工业化技术和目前的现代化生活 有最大的兼容性，它在不必对现有的工业技术做任何改动的前提下即可以替代 常规能源，对常规能源有很大的替代能力，这些都是今后生物质能发挥重要作 用的依据。 从化学角度上看，生物质的组成是碳水化合物，它与常规能源是同类。j 下 因为这样，生物质的特性和利用方式与常规能源有很大的相识性，可以充分利 用已经发展起来的常规能源技术来丌发利用生物质能。 4 、生物质能是绿色能源。 生物质能是绿色能源主要包括两方面的内容：第一，生物质能是一种清洁 的能源，对生态环境有保护作用。生物质是植物通过光合作用形成的，植物的 光合作用是燃烧的逆过程，如果这两个过程能有合适的匹配，c 0 2 甚至可以达 到平衡，整个生物质能循环就能实现c 0 2 零排放，从根本上解决化石燃料燃烧 带来的温室效应问题1 4 引。生物质具有挥发分高，含氢量高，硫、氮含量低， 灰分低的优点。以生物质资源代替化石燃料，一方面减少了化石燃料的供应量， 另一方面也减少了c 0 2 、s 0 2 、n o x 等污染物的排放，改善了环境质量。第二， 开发利用生物质能可以减少环境公害，如生产、生活废物堆积引起的大量占用 耕地现象和对景观的影响。 山东理t 大学硕j ：学位论文第1 章绪论 1 4 研究目的及主要内容 生物质制氢是一种具有优势的可再生能源制氢技术，目前已提出了多种技 术路线，许多国家投入大量人力和资金进行这方面的研究，目前均处于理论和 实验室研究阶段，还没有投入运行的生物质制氢示范系统，这给我们提供了一 个发展生物质氢能技术的契机。但是，在目前国内外的研究中尚缺乏对生物质 高效制氢科学机理的系统的基础研究，研究者对制氢过程中复杂的反应体系的 本质认识不足，尚未建立起生物质热化学转换制氢的完整理论体系。因而生物 质热化学转化制氢研究中存在着一定的盲目性，缺乏理论的有力指导，这对于 高效制氢技术的研究开发是不利的。本课题研究正是针对这种情况而展开的。 热解是生物质热化学转化最基础的过程，是各种热化学转化工艺过程的必经阶 段【“7 1 ，本文的研究目的是通过对生物质热解释氢的研究为其他热化学转化制 氢，包括二次裂解制氢、气化制氢等过程的研究提供基础的数据支持，有利于 热化学转化制氢的研究。所以对生物质热解释氢的研究既有科学价值，又有现 实意义。 本文的研究包括以下内容： 首先对生物质制氢的国内外研究现状进行了总结，使得我们对生物质制氢 的各种技术路线的现状和特点有了深入的了解。 本文对生物质热解制氢的技术路线做了详细的介绍，然后总结了生物质的 热解机理和生物质的热解释氢过程，为了实现生物质常规热解释氢的研究，阐 述了自己的工作和思路。 根据生物质热解释氢的过程和有关热解的基础知识，我们设计了小型生物 质常规热解释氢试验台一一管式炉热解实验装置。在该试验台上，选取具有代 表意义的稻壳、稻壳粉、花生壳粉及木屑，在自动控制系统的控制下，通过控 制温度、反应时问、颗粒粒度、物料种类、生物质的比率( s b ) 等影响因素 进行了生物质热解释氢的实验。 对实验结果进行了分析，分析了各个因素对生物质热解释氢的影响，得出 了生物质在各种不同的热解条件下热解释氢的重要结论和基本规律。为生物质 热化学转化制氢技术的研究提供参考。 兰耋罂工垒兰堡! ；耋堡篁兰 篓：耋兰塑曼型墨兰璧堡鎏 第2 章生物质制氢文献综述 如自u 所述，随着化石能源的不断消耗和对环境影响的加剧，发展可替代能 源己成必然趋势，其中氢能是未来最有可能替代石油的动力燃料，并由此使人 类进入“氢经济时代”。由“石油经济”跨入“氢经济”是一个渐变过程，需要逐步 完善和推广氢能技术【8 1 。氢能是二次能源，氢能的获得必然涉及到两方面的因 素，一个是制氢原料，一个是制氢途径。不同国家或地区的制氢原料存在着很 大的差别，这就决定了他们必须采用不同的制氢工艺。比如，北美的天然气资 源丰富，价格低廉，适于采用甲烷蒸气重整技术；巴西水利资源丰富，且天然 气属于不可再生能源，水力发电成本较高，利用这两种资源制氢在我国都受限 制。众所周知，我国是农业大国，生物质资源( 特别是农作物秸秆) 非常丰富， 因此开发利用生物质原料制氢的工艺和技术更符合我国的能源战略需要。综合 各种文献资料，生物质制氢技术主要有一下几种方式1 9 1 0 】； ( 1 ) 生物质催化气化制氢技术 ( 2 ) 超f 临界水条件下生物质气化制氢 ( 3 ) 生物质热解油重整制氢 ( 4 ) 等离子体热解、气化制氢 ( 5 ) 生物质热裂解制氢 下面分别对生物质制氢的技术路线做介绍 2 1 生物质催化气化制氢技术 ( 1 ) 气化一步法制氢：生物质在反应器内被气化介质直接气化后，获得富氢 气体的过程。富氢气体可经变压吸附分离获得高纯度氢气。 ( 2 ) 气化二步法制氢：生物质在第一级反应器内被直接气化后，再进入第二 级反应器发生裂化或蒸汽重整反应的过程 a ，b ，接下来的过程与一步法相同。 用于生物质催化气化的催化剂主要是白云石和镍基催化剂，白云石价格低 廉，镍基催化剂价格昂贵，但白云石催化效果不如镍基催化剂 生物质气化制氢是大有潜力的制氢技术【l2 1 ，它具下列特点：一步法气化 反应器结构较为简单，反应过程容易实现，操作比较方便。在相同气化温度下， 生成燃料气中各组分的含量和热值随生物质种类及气化介质的不同而有所差 6 山东理工大学硕士学位论文 第2 章生物质制氢立献综述 c o 。叫金成氢逢化l 二困 图2 1 生物质气化制氢主要流程图 别。当以空气为气化介质时，h ，约为l o ，热值约为5 m j n m 3 ；当以水蒸气为气 化介质时，典型结果( 体积比) 为：h 2 ：2 0 2 6 ；c o ：2 8 4 2 ；c o 。：2 3 1 6 ；c h 。2 0 l o ；c z h ：4 2 ；c 。h 。：1 ：c 。以上组分3 l j 6 2 ； 气体的热值为1 1 1 7m j n m l 。气化二步法反应是对气化一步法制得的氢气进 行再加工的过程。生物质气化是所有生物质热化学加工中开发最早，最接近规 模生产的技术【i3 】在气化反应中，生成的燃料气中氢的含量比较低，焦油、烷 烃等长链烃含量高，在二步法中可将它们除去，并避免造成污染和浪费，为此， 增加第二级反应器对气体进行裂化分解和蒸气重整反应，增加氢气的体积含 量。一般情况下，可得到含氢2 5 4 5 的富氢燃料气。 工艺流程和设备比较简单，在煤化工中有较多工程经验可以借鉴；反应过 程容易实现，操作比较方便，在相同的气化温度下，生成燃料汽中各组分的含 量和热值随生物质种类及气化介质的不同而有所差别。充分利用部分氧化产生 的热量，使生物质裂解并分解一定量的水蒸气，能源转换效率较高；有相当 宽广的原料适应性；适合于大规模连续生产。 从总体上来说，生物质气化制氢的研究在国内外还处于实验室研究阶段， 国外的研究主要集中在美国、西班牙、意大利等国家a z n a r 等讨论了蒸汽与 氧气的混合介质气化生物质，在使用第二级的蒸汽重整时，氢的浓度达到5 7 ，并且指出了在三种c o 转化催化剂的作用下。氢的浓度可达7 0 。z h o u 指出 水蒸气添加到催化重整反应器的效果比直接添加到气化反应器好。r a p a g n a 等 利用二级反应器( 一级为流化床气化反应器，一级为固定床催化变换反应器) 进 行了杏仁壳的镍蒸催化剂催化气化实验，其制得的产品气中氢气体积含量可高 达6 0 他们保持流化床反应器的条件不变，重点研究了固定床催化裂解器内操 作条件对氢产量的影响。相当多的研究探讨了催化剂对气体成分的影响1 1 4 ”】。 意大利l a q u i l a 大学的美国夏威夷大学和天然气能源研究所合作建立的一套 流化床气化制氢装置在水蒸气生物质的摩尔比为1 7 的情况下，可产生1 2 8 9 氢 山乐理工丈学硕 学位论文 第2 章生物质制氢文献综述 气k g 生物质( 去湿、除灰) ，达到了该生物质最大理论产氢量的7 8 。j o s e c o r e l l a 等 1 6 利用一固定床催化反应器比较了锻烧白云石、菱镁矿和方解石的 催化活性和寿命。同时他们也研究了商业蒸汽重整催化剂对水蒸汽气化的影 响。 我国在这方面的研究比较薄弱，中国科学院广州能源研究所吕鹏梅等以 流化床为反应器，对生物质空气水蒸汽气化制取富氢燃气的特性进行了一系 列实验研究。 试验装鬻如下图所示f 1 7 】 j 4 探讨了一些主要参数如：反应器温度、水蒸汽生物质比率s b 、当量比e r 以及生物质粒度对气体成分和氢产率的影响。结果表明：较高的反应器温度， 适当的e r 和s b ，以及较小的生物质颗粒比较有利于氢的产出。最高的氢产 率：7 1 9 h 。k g b i o m a s s 是在反应器温度为9 0 0 。ce r 为02 2 ，s b 为2 7 0 的条件下取 得的。 2 超临界水条件下生物质气化制氢 超临界转换系将生物质原料与一定比例的水混合后，置于压力2 2 3 5 m p a ， 温度4 5 0 6 5 0 的超临界条件下进行反应，完成后产生氢含量较高的气体和残 碳，再进行气体分离。由于超临界状念下水具有较低的介电常数、粘度小和扩 敬系数高的特点，因而具有良好的扩散传递性能，可降低传质阻力和溶解太部 分有机成分和气体，使反应成为均相，加速反应进程。 本反应可直接适用于含湿量很高的生物质原料，无需干燥，在低温下就有 很高的气化效率。在超临界水萃取气化制氢反应中，产品气含量一般随反应温 度和压力的升高而升高：但压力的影响更大；获得的富氢气体中除氢外，几乎 是c o 。，容易将二氧化碳与氢分离出来，获得高达9 0 以上的氢。但是制氢成本 山东理工大学獗一l 学位论义第2 章生物质制氢史献综述 比甲烷蒸气重整制氢要高数倍，且由于压力太高，不易控制，必须大规模化才 有效益。 超临界水萃取物产量( 气体+ 液体油) 一般可达4 5 7 0 干生物质重量， 由于生物质直接生成的氢气相对较少，约为1 6 1 8 干生物质重量。反应过程 中生物质通过快速高温分解转化为生物油，生物油再通过催化蒸气重整转变为 氢气。即可得到富氢燃料气。 在超临界状态下，通过调整压力、温度来控制反应环境，具有增强反应物和 反应产物的溶解度、提高反应转化率、加快反应速率等显著优点。在超临界水 中进行生物质的催化气化，生物质的气化率可达1 0 0 ，气体产物中氢的体积 百分比含量甚至可以超过5 0 ，并且反应不生成焦油、本炭等副产品，不会造成 二次污染，具有良好的发展前景。由于在超临界水气中所需温度和压力对设备 要求比较高，这方面的研究还主要停留在小规模的实验研究阶段。我们国家也 只进行了极少量的研究，比如西安交大多相流实验室研究了以葡萄糖为模型组 分在超临界水中气化产氢，得到了9 5 的气化效率；中科院山西煤炭化学研究 所在间隙式反应器中，以氧化钙为催化剂在超临界水中气化松木锯屑，得到了 较好的气化效果。 到目前为止，超临界水气化的研究重点还是在不同反应条件下对不同生 物质进行实验研究，得到各种因素对气化过程的影响。研究表明，不同的生物 质原料，其气化效率和速率也有所不同。温度对生物质超临界水气化的影响也 是很显著的，随着温度的升高，气化效率增大。压力对气化的影响在临界点附 近比较明显，压力远大于临界点时，其影响较小。停留时间对气化效率也有一 定影响，在4 0 0 下停留时间为2 s 和5 5 0 下停留时间为2 8 s 时，气化效率都 可以达到1 0 0 。研究还表明，生物质在超砖每界水中气化停留时间与温度相 关，不同的温度下有不同的最佳值。使用催化剂能加快气化反应的速率，目前 使用的催化剂主要有金属类催化剂( 如r u ，r h n i ) 、碱类催化剂( 如 k o h ，k 2 c 0 3 ) 以及碳类催化剂 2 0j 。中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家 重点实验室用c a o 作c 0 2 吸收剂和生物质热解反应的催化剂，使生物质在超临界 水中制氢的碳的气体转化率和氢的产率得到很大的提高 2 t 】反应器的类型也 会影响生物质的气化过程，常用的反应器可以分为间歇式和连续式反应器。其 中间歇式反应器结构简单，对反应物料有较强的适应性，缺点是生物质物料不 易混合均匀，不易均匀地达到超i 晦界水下所需的压力和温度，也不能实现连 续生产，因此间歇式反应器难以应用于商业化生产。连续式反应器则可以实现 连续生产，但反应时间短，不易得到中间产物，难以分析反应进行的情况。因 此，今后需要进行大量的研究，研制出更加有效的反应器，寻求不同生物质 在不同参数下的最佳气化效果，实现高效、经济的气化过程。 9 山东理：。人宇懈i 学位论义 第2 章生物质制氢文献综述 美国的m o d e l l 等人于1 9 7 7 年首先提出了煤的超临界水气化的工艺。此 后，美国、加拿大、r 本的一些研究机构进行了生物质、纤维素的气化研究， 得到了氢含量较高的高热值气体，并且几乎不生成炭等副产品 2 2 1 。 从1 9 7 7 年起，醋安交通大学多相流国家重点实验室对超临界水催化气化制 氢进行了持续的理论与实验研究1 2 3 】，取得了一定的研究成果。 2 3 生物质热解油重整制氢 生物质快速热解制取燃料油的技术在过去2 0 年有了长足进步，多种工艺得 以发展，也为生物质制氢提供了新的途径。水蒸汽催化重整生物质裂解油制氢 的优点是作为制氢中间体的裂解油易于储存和运输【2 ”。目前该方法的研究还 不够深入，主要是在实验室中进行探索性的研究，但从技术上讲，以生物质裂 解油为原料，采用水蒸气催化重整制取氢气是可行的。 美国可再生能源国家实验室率先在此方面作了一系列实验氢收率达7 0 以上，显示出良好前景。目前的研究主要集中于工艺条件的确定和催化剂的 选择，d fn g n e n gw a n g 等人在管式反应器中，采用水蒸汽重整技术制氢，希望 确定工艺的最佳条件，包括温度、水蒸汽与油的流率比、空速和停留时间等。 l u c i ao a r e i a 等人进行了一系列实验，目的是在镍铝催化剂中添加其他金属以 改善催化剂性能。我国沈阳农业大学、山东理工大学、中国科学院过程研究所 等单位对生物质快速热解进行了较为深入的研究，但还未进行水蒸气催化重整 制氢方面的研究工作。 2 4 等离子体热解、气化制氨 等离子体热解气化制氢是利用等离子产生的极光束、闪光管、微波等离子、 电弧等离子等通过电场电弧能将生物质热解。其中电弧等离子体是一种典型的 热等离子体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大 量各种类型的带电离子、中性离子以及电子等活性物种【28 1 。合成气中主要成 分是h 。和c0 。，且不含焦油：在等离子体气化中，可通过水蒸气，调节h2 和c o2 的比例。用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形 式的工艺，引起了许多研究者的普遍注意。但该过程能耗很高，因而等离子体 制氢的成本较高1 2 4 。 山东理t 大学颈_ 一学位论义第2 章生物质制氯文献综述 2 ，5 生物质热裂解制氢 生物质热裂解制氢的工艺路线我们将在第三章中做详细的介绍。我国山东 省科学院能源研究所孙立首先提出了采用二次裂解和蒸汽重整方案实现生物 质原料的高效制氢，将各种农业、林业残余物转变为富氢气体，然后通过气体 分离制取纯氢。初步实验得到了满意的结果，得到了含氢较高的富氢气体，肯 定了技术途径的合理性，并为进步研究打下了基础。 在热裂解制氢中热裂解的效率和产物的质量也受反应器的类型及催化剂 种类的影响。目前国内外广泛采用的反应器是混合式反应器，主要有流化床反 应器、循环流化床反应器等，主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对生物 质进行加热，加热速率高，反应温度比较容易控制，且流动的气体便于产物的 析出。 催化剂的使用能加快生物质颗粒的热解速率，降低焦炭的产量，达到提高 效率和产物质量的目的。目前用于生物质热裂解的催化剂主要有镍基催化剂 f 1 8 l ，和石扶石其他的如：沸石、k 2 c o 孙n a 2 c 0 3 以及各种金属氧化物( 比如a l 2 0 3 、 s i 0 2 、z r 0 2 t i 0 2 等) ，这些物质也被证实有很好的催化作用。 意大利佩卢贾大学、荷兰能源研究中心都进行了生物质热解生产中热值气 体和合成气的研究和示范。美国b r o o k h a v e n 国家实验室对煤和生物质的高温热 解过程进行了长期的研究，以制取氢、甲醇和轻烃。 在我国，许多学者都在生物质的热解试验中，对产品气中氢的体积分数的 变化进行了研究，昆明理工大学的马林转等以麦秸和锯末为原料徽了试验，得 出了h 。的体积分数在加热温度和加热速率不同时的变化情况，温度在5 0 0 时， 氢的体积分数都超过了3 0 ，并且在同样的温度下加热速率较大时，h ：的体积 分数较大。 天津大学的张秀梅，陈冠益等【”】在实验室自制的固定床反应器上，考察了 秸秆和锯屑的热解行为，研究了热解产物分布特别是富氢气体的体积分数和产 率，着重研究了( 5 种金属氧化物和2 种碳酸盐催化剂) 的催化效果。结果表明， 温度从5 0 0 提高到8 5 0 ，秸秆和锯屑的热解气产率分别从2 9 o 提高到 4 0 6 ，3 5 0 提高到4 6 5 ，而对应的富氢气体的体积分数分别从4 1 2 提高到 4 8 2 ，4 0 6 提高到4 7 0 ：在5 种金属氧化物中，co2 03 显示了最好的催化效 果，在7 5 0 时对应的热解气产率与不使用催化剂相比提高了1 0 ，富氢气体的 体积分数提高了13 ：催化剂( caco3 和na2 c03 ) 占生物质的质量分数对 热解气和富氢气体产率柯明显的影响，当质量分数从o 增加到3 0 时，热解气和 富氢气体产率增加较明显，而后其值的增加可以忽略，因此推荐使用的催化剂 山东理工大学坝j ：学位论文 第2 章生物质制氢文献综述 = _ _ = ! = = 自_ 0 = ! = = _ ，- e = = = ，t l = = = = ! _ l j = = 目目- e i _ l _ | = = = = i e ! = = = l e l ! = e j j - ii i _ _ i l _ l - _ 质量分数为3 0 。 本章小节 l 、对生物质热化学制氢的各种工艺路线做了全面的介绍，分析了各自的优缺 点。 山东理t 人学坝i 学位论义第3 荦生物质热解释氟过程的初步探讨 第3 章生物质热解释氢过程的初步探讨 3 1 生物质热解制氢的工艺路线 生物质在密封的一级反应器内被加热，进行常速热解，热解产物为残炭和 挥发分，将占原料重量7 0 7 5 的挥发分析出，该气态产物中包括h 2 、c o 、 c 0 2 、c h 4 等常温下不凝结的气体和常温下凝结为液体的大分予烃类。将残炭 移出反应系统。挥发分析出后进入密封的二级反应器，在二级反应器内，对热 解产物进行二次高温裂解，将分子量较大的重烃类组分( 焦油) 裂解为氢、甲 烷和其他轻质烃类，消除焦油，增加气体中的氢含量。在二次裂解阶段，可向 二级反应器内通入水蒸气和放置催化剂，在水蒸气的作用下，结合特定催化剂， 实现裂解产物的蒸气重整，实现一氧化碳和甲烷等烃类的部分转化，提高氨产 量，产生富氢气体【i7 1 。最后针对氢纯度要求较高的场合，采用变压吸附或膜 分离技术进行高效气体分离，得到纯氢。该技术路线是山东省科学院能源研究 生孙立首次提出的。本文要研究的工作是生物质在一级反应器内的常规热解释 氢。 3 2 、生物质热解过程 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于 极性或弱极性溶剂的提取物组成的，空间上呈网状结构，其组成元素也相近， 基本上都是由碳、氢、氧、氮等元素组成。本实验中所用的物料的生化组成如 表3 1 所示。生物质加热后会发生热解，生成可燃气体( 主要成分c o ，h 2 ，c 0 2 ， c h 4 ，c n h m 等) 、焦油和多孔固体焦炭。r a v e e n d r a n 研究了生物质的主要成分纤 维素、木质素和木聚糖( 半纤维素) 的热解产物的分布，表明生物质的三种主要组 成物独立地进行热解，半纤维素主要在2 2 5 3 5 0 ，纤维素主要在3 2 5 3 7 5 热解，木质素主要在2 5 0 5 0 0 热解，相对于纤维素和半纤维素而言，木质 素的降解发生在一个较宽的温度范围内，而纤维索和半纤维素的降解则发生在 一个较为狭窄的温度区i 刨d 2 不同生物质成分之间并不存在关联反应。半纤维 素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质紊主要分解成炭。 典型的生物质t g 曲线如图所示，该图表明在热解过程中出现了3 个明显的 区域1 3 3 1 。 山东理t 大学硕卜学位论文 第3 章生物质热解释氢过程的初步探讨 20口4006 0 d 温度，c 图3 1 典型生物质热重曲线 第一区可称为预热解阶段。该区从环境温度t a 延伸到一个初始温度t i ，并 且能够将其分成两段：第一段从t a 到1 2 0 ，该段是样品自由含水率大量损失部 分，通常在该段中的质量损失被用来测量样品的含水率：第二段是从l2 0 到t i 曲线接近水平线，可见质量损失比较小，在该阶段主要发生了些内部的重组， 失去结晶水， 纤维素高分子链断裂，纤维素聚合度下降及玻璃化转变，自由基 的出现，羧基、羰基、过氧羟基的形成，当温度低于2 0 0 时，纤维素热效应并 不明显，即使加热很长时间也只有少量的重量损失，外观形态并无明显变化，这 时释放出小分子量的化合物，如：h 2 0 、c o 和c 0 2 等【3 4 l 经过预热解处理的生物质 的内部结构已经发生了一些变化，其热解产物的产量不同于未经过预处理的物 料，这表明预热解是整个热解过程的必要的一步。 第二区为与主要热裂解过程相对应的原料分解阶段，在该区发生大部分的 质量损失。该区从t i 延伸到温度t f 。为热解的主要阶段，在该区发生了纤维素 和半纤维素的大量分解，以及木质素的软化和分解，有炭和挥发性物质生成。纤 维素和半纤维素的分解，大部分生成了挥发物，而木质素的分解则主要生成炭 【”】。曲线中的最大失重速率w c 通常发生在这个区域，对应的温度我们通常记 为t c 。 表3 1 生物质原料的生物化学成分( 干基) 物料纤维素半纤维素木质素 稻壳 2 4 51 91 9 5 花生壳 3 5 7l8 73 0 2 木屑 4 8 62 55 1 9 3 山东理工大学硕十学位论文 第3 章生物质热解释氢过程的初步探讨 第三区是曲线中温度大于t f 的部分。在该区发生的分解非常缓慢，产生的 质量损失比第二