（农业机械化工程专业论文）流化床生物质热解液化的实验研究.pdf

摘要 为了进一步研究流化床生物质热解液化技术，寻找最高生物油得率对应 的实验条件，我们自行设计了以等离子体为主热源的流化床热解液化装置，并 进行系列的生物质热解实验。论文主要内容归纳如下： 首先，从生物质各类液化技术研究进展出发，系统的综述了国内外现有 热解液化制取生物油的各种装置并进行比较，得出流化床热解反应器是比较理 想的反应器。描述了流化床热解液化技术现状及存在的问题，确定了课题研究 主要内容和主要目的一一找出最高得油率的实验工况。 其次，自行研制出以等离子体为主热源的流化床生物质热解液化实验装 黉，反应器的内径为5 2 r a m ，高为1 1 5 m ，在论文中重点阐述热解装置中的最重 要部分一反应器的具体设计过程和方法。开展了玉米秸秆粉末的热解液化预 试验研究，对实验装置进行完善，确定出合理的实验步骤、实验方法以及等离 子体氩气流量、流化介质石英砂的量等合理的实验参数，为热解试验做好准备。 然后，以玉米秸秆为原料在不同温度、不同喂料速率下进行一系列的热 解液化实验，得出了反应温度和喂料速率对生物油得率的影响规律，并分析了 这两个实验参数的影响机理，为进一步研究生物质热解奠定了基础。 最后，分析了不同实验条件下制得的热解产物残炭，得出流化床热解反 应器内生物质热解挥发完全；分析了生物油物性，得出生物油的密度、粘度、 p h 值等特性；采用g c - - “s 色质连用仪分析了生物油的组分，得出热解温度与 喂料速率对生物油品质的影响；对热解气进行分析，分析出其中的4 5 种成分。 简要描述生物油的应用，指出生物油具有广阔的应用前景，生物质热解液化技 术具有美好的前景。 关键词：生物质能，流化床，热解液化，生物油 a b s t r a c t a s t u d yo nt h ef l u i d i z e db e dp y r o l y s i sf o rb i o m a s s i no r d e rt oi m p r o v et h ee x i s t i n gt e c h n o l o g i e sf o rt h ep y r o l y s i so f b i o m a s so nf l u i d i z e db e dr e a c t o r a n dt od e t e r m i n et h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rm a x i m i z i n gt h ey i e l do fb i o - o i l ，ap l a s m a i n t e r r t a l l yh e a t e df l u i d i z e db e dr e a c t o rw a sd e v e l o p e d ，a n das e r i e so fb i o m a s sp y r o l y s i s e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d0 1 3t h er e a c t o r t h em a j o rw o r k sa c c o m p l i s h e da r es u m m a r i z e da s f e u o w s ： f i r s t l y s e v e r a lm a j o rp y r o l y s i sr e a c t i o ns y s t e m sa n dp r o c e s s e sw e r es u m m a r i z e d t h ef l u i d i z e d b e dr e a c t o rw a sa l s od e s c r i b e d 、i t l le m p h a s i so nt h e i rs t r u c t u r e sa n dw o r k i n gp r i n c i p l e s s e c o n d l y ，an e wt y p eo ff l u i d i z e db e dr e a c t o rs y s t e m ，i nw h i c hap l a s m af l o wj e tw a s u s e da st h em a j o rh e a t i n gs o u r c e ，w a sd e s i g n , f a b r i c a t e d ，t e s t e da n di m p r o v e da c c o r d i n gt o as e r i e so fp r e e x p e r i m e n t s t l l cm a j o rp a r t so ft h es y s t e m i n c l u d i n gt h ef e e d s t o c kf e e d i n g m e c h a n i s m ，e l e c t r i c a lc o n t r o ls y s t e m ，t e m p e r a t u r em e a s u r i n ga n dc o n t r o ls y s t e m ，c o o l i n g s y s t e m ，a n de s p e c i a l l yt h er e a c t o r ( 5 2m mi nd i a m e t e ra n d11 5 0m mi nh e i g h t ) w e r ed e s c r i b e di n d e t a i l a l lt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f e e d i n gr a t e ，b i o m a s sp a r t i c l e s i z e ，a r e n a c e o u sq u a r t zs i z ea n dq u a n t i t y , a n da r g o nf l o wr a t e ，w e r ea l s od e t e r m i n e dt h ee x p e r i m e n t a l m e t h o da n dp r o c e d u r ew e r ee s t a b l i s h e d f h i r d l y , as e r i e so fp y r o l y s i se x p e r i m e n t so fc o r ns t r a wp o w d e rw e r ec o n d u c t e do nt h ef l u i d i z e d b e dr e a c t o ra td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n df e e d i n gs p e e d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t am a x i m a ly i e l do f b i o o i l ( 3 7 ) w a sa c h i e v e da t4 7 7 ( 3 诮t l lt h ef e e d i n gr a t eo f1 0 9 m i n f i n a l l y , t h es o l i d ，l i q u i da n dg a s e o u sr e a c t a n t sf r o mt h ep y r o l y s i sw e r ea n a l y z e di nt h el a b o r a t o r y t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h eb i o - o i lw e r ed e t e r m i n e db yu s i n gp r o p e ra p p a r a t u s ，m a j o r c o m p o u n d si nt h eb i o - o i la n da b o u t4 5d i f f e r e n tc h e m i c a l si nt h ep y r o l y s i sv a p o u r sw e r ed e t e r m i n e d u s i n gg c m c k e y w o r d s ：p y r o l y s i s ，f l u i d i z e db e d ，b i o - o i l i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方鲐，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：城 时间： m 年月卢日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 励缓 和学伽 时间：础年月，乒日 时间：功咿年莎月肜日 第一章绪论 1 1 引言 随着世界经济持续快速地发展，人类对能源的需求必然不断地增加，然 而目前人类赖以生存的化石能源却正在迅速地减少。据2 0 0 3 年6 月英国石油 公司的世界能源统计回顾的资料显示：地球上蕴藏的可以开发利用的煤和石油 化石能源将分别在2 0 0 年、4 0 年内耗竭，而天然气也只能用6 0 年左右“1 。与 此同时，由于化石能源的过度开发利用带来环境污染和全球气候变暖的问题也 日益突出。因此，寻找和开发新型可再生能源迫在眉睫。而生物质能恰恰能满 足这些要求。目前生物质能已成为仅次于煤、石油和天然气的第四大能源，约 占全球总能耗的1 4 。，是人类赖以生存的重要能源，在全球整个能源系统中 占有重要地位。据预测，到2 0 5 0 年，生物质能用量将占全球燃料直接用量的 3 8 ，发电量占全球总电量的1 7 。在我国农村地区，生物质能的消耗量约 占农村总能耗的3 9 ，占全国能量消耗总量的1 7 4 。因此，在人们日趋追 求与环境相协调的能源技术的今天，生物质能发展必将揭开新的篇章。 1 2 1 生物质能概述 1 2 生物质能利用概述 生物质( b i o m a s s ) 是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物能够 再生的物质。生物质被喻为即时利用的绿色煤炭，具有挥发分和炭活性高，n 、s 含量低( 含n 量0 5 3 ，含s 量0 1 1 5 ) 、灰分低( o 1 3 ) ”。生物质 能则是指蕴藏在生物质中的能量，是赢接或间接地通过绿色植物的光合作用， 把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量“。“。生物质通常包括 木材工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物以及城市和工业有机废弃 物等。 生物质能源资源储量丰富，目前全球每年水、陆生物质产量约为全球总能 耗量的6 1 0 倍左右，据统计，生物质资源潜力可达1 0 0 亿吨”1 。如果这部分 资源能得到充分利用，人类相当于拥有了一个取之不竭，用之不尽的资源宝库。 生物质是种环保型清洁能源。这体现在( 1 ) 二氧化碳零排放( 利用转 化过程中排放的二氧化碳量等于生长过程中吸收的量) ，可以在提供能源的同 山东理工大学硕士学位论文 第一苹绪论 时而不增加二氧化碳排放量；( 2 ) 硫、氮和灰分含量少，在利用转化过程中可 以减少硫化物、氮化物和粉尘的排放”1 。 生物质具有可再生性，原料具有多样性和广泛性，资源开发潜力大。 但生物质水分含量大，有机物含量低，分布分散，能量密度低，收集运输 和预处理过程( 例如粉碎、压缩成型和干燥) 费用高等会给生物质能的利用和 转化带来不便。 总之，生物质能的开发可以减缓能源危机，减轻环境污染，对人类的生存 发展具有重大意义。 122 国内外生物质能利用现状 生物质能的研究与开发已成为全球的热门课题之一，受到世界各国政府与 科学家的关注。1 9 9 2 年世界环境与发展大会后，欧美国家即大力发展生物质能。 北欧各国大力发展术材发电，德国大力发展沼气。欧盟规划2 0 1 0 年可再生能源 比例达1 2 ，每年可替代2 0 0 0 万吨石油，其中成本较低的生物质能约占8 0 。瑞 典对废木材的利用十分重视，生物质能比已达2 0 ：法国将生物质能甲酯化后和 柴油并用以替代石油：美国加快木柴发电和燃料乙醇的启用，利用农作物及其 废物制造乙醇，作为汽车燃料，1 9 9 9 年明确提出规划到2 0 l o 年生物制品及生物 质能的产量将为当时水平的3 倍，生物质能比达1 0 ：生物质能是丹麦主要的可 再生能源，2 0 0 0 年丹麦生物质能约占全国可再生能源的8 5 ，作为世界风力机 主要的供应者，其风能只占1 0 ：古巴盛产甘蔗，大量的甘蔗渣可用于燃烧发电 该困政府已与联合国发展组织、世界环境基金会联合进行国际合作，预计投资 l 亿美元兴建以甘蔗渣为原料的环保电厂，预计所生产的电能可足够古巴全国 使用。 我国每年的农林废弃物已超过1 0 亿吨，具有广阔的开发前景，生物质能占 农村总能耗的近7 0 ，占全国总能耗的近四分之一”1 。我国沼气的使用有较长历 史，在发展中国家处于领先地位。以甲醇为燃料的公交车在北京试运成功，另外 数f 辆公交车也在进行改装，准备加入“弃油烧酒”的行列，据预测，2 0 5 0 年我 国生物质能开发利用量将达到2 7 5 兆吨标准煤，占一次能源供应量的8 妇1 。 1 2 3 生物质能利用和转换技术” 出糸壤工夫学磺士学擅论文 第一章缝论 露1 - 1 生物质的利用途径 生物旗自古以来就憝入类赖以生存的主要能源，随着入裳社会的不断进 步，生物质的利用已经有弗种不同的方式，参照图卜l ，总结起来主要有以下 死种。 1 生物质直接燃烧 壹接燃浇是爨蓊生秘蒺髓利用豹簸主要方式。妻接燃浇掰耗臻豹生貔瓣 能源主要魑农作物秸秆和薪柴。在牧区也燃用少量的牲畜粪便。该方法燃料利 耀效率低，为5 鬟1 5 ，缆褥生鐾矮燃辩羧试交憝“贫穷燃料”，苓缝炉洼瓣维 广将效率摅高到了2 5 3 0 。垃圾焚烧技术属于直接燃烧，目前主要的燃烧方 式怒菠进爨酶链条炉窝骂丁炉等，枣蠢琢滚纯凑壤圾锅炉等薪技术豹方式菱缒程 发殿阶段，德国、法国、美国等爨家在垃圾的能源利用方面处于领先地位。 2 露化成型技本 由于生物质燃料具有熊量密度小的特点，将疏散的、低热值的农林废弃物阐 态擞妨矮燃料，如旗爨，本属等聪剑成型燃辩或进一步炭拢割餐所谓“枫制本 炭”。生物质中的术质素( 术素) 满于非龋体，没有熔点，但有软化点，当温度为 7 0 1 1 0 时粘合力开始增加，在适当的濑度( 2 0 0 3 0 0 ) 下会软化，拙时施以 压力，则其跨纤维紧紧密粘接，并与相邻颗粒互相胶接，冷却后即可固化成型。 3 生物质热裂解技术 热解是指生物璇在缺飘的条件下受热后发生分解的现象。生物质热解看产 生残炭和热解气，热解气化的热解气主要含有c o 、h 2 、c h 。以及少量c o e 和n 。， 热瓣气经过净纯嚣褥嚣葡燃气髂，这就怒生物援熬解气纯技术；在中锋温度下 热解产生较大分子有机气体，对热解气进行冷凝制得生物油液体燃料，即生物 山东理工大学硕士学位论文 第一章鞲论 质热解液化技术。热解燃料与生物质原料相比，具有能量密度高、易运输等的 优点。热解既可以作为独立的过程，也可以是燃烧、炭化、液化或气化过程的 一个中间过程，决定各热化学转化反应的动力学，也决定产物的组成、特征和 分布。本文将在下一节主要介绍生物质热解液化技术的发展及其国内外现状。 并将在后续章节中进一步展开。 4 生物质液化制醇类燃料 常用的醇类燃料是甲醇和乙醇。甲醇可以用人上台成的方法高压催化制得， 可行的催化剂有高活性的铜基催化剂和锌一铬催化剂。乙醇可由生物质经糖化 发酵制取。制取乙醇的原料主要有两类，一类是木质纤维原料，一类是含糖丰富 的植物原料，也可以选用农业废弃物，如高粱秸、玉米秸、制糖废渣等。生物质 成分不同，液化的方法也不同，以木质纤维类为例，已经工业化的方法是硫酸渗 透水解法，正在大力研究的是酶水解法。温度和酸度是决定水解过程的主要因 素。 5 生物质的生物转化技术 生物质的生物转化技术是指农林废弃物通过微生物的生物化学作用生成高 品位气体燃料或液体燃料的过程。目前主要的生物质转化方式为厌氧发酵和乙 醇发酵。厌氧发酵是指有机物在厌氧细菌的作用下进行代谢以产生以甲烷为主 的w 燃气体( 沼气) 的过程。目前厌氧发酵主要分生物质发酵制沼气技术及垃圾 填埋技术。 充分开发利用生物质能可再生环保能源对建立可持续发展的能源体系，改 变能源生产和消费方式，促进全球经济发展和保护环境具有深远意义。生物质 能转换利用技术对于加快能源现代化进程，满足对优质能源的迫切需求，实施 能源可持续发展战略都具有重要意义。 1 3 生物质热解液化技术概述 1 3 1 生物质热解液化的概念例 1 热解液化概念 生物质热裂解是生物质在完全缺氧或有限氧供给的条件下热降解为液体 生物油、可燃气体和固体生物质炭三个组成部分的过程。 按温度、升温速率、固体停留时间( 反应时间) 和颗粒大小等实验条件的 不同，热解可以分为传统热解( 慢热解) 、快速热解和闪速热解( 表1 - 1 ) 1 6 1 。 4 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 一l 三类热解处理的主要参数 注：有关的反应参数并无统一的规定 生物质快速热解液化是在高加热速率( 1 0 1 0 5 s ) 和极短气体停留时 间( 约2 s ) 的条件下，将生物质直接热解，产物经快速冷却，可使中间液态产物 分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，得到高产量的生物质液体油。随着人们 对热解生产生物油的兴趣的不断增加，以获得最大液态产物一一生物油为目的 的快速热解技术的研究和应用越来越受到重视。 生物质热裂解液化反应产生的生物油可通过进一步的分离加工，制成燃 料油和化工原料；气体视热值高低可单独或与其他高热值气体混和作为工业或 民用燃气；固体产物既可以燃烧又可用作活性剂等。 2 生物质热解机理和热解过程“” 生物质被加热的过程如图卜2 所示。首先，热量传递到颗粒表面，并由表 面传到颗粒的内部。生物质颗粒内部被加热的生物质分子链断裂变短，并迅速 分解成木炭和挥发份，其中的挥发份由可凝气体和不可凝气体组成。由于产生 了气体产物，在多孔颗粒内部形成压力，其中，颗粒中心处压力最大，并依次 向颗粒表面方向呈递减趋势。在非闪速热解时，多孔的生物质颗粒内部形成的 气体将进一步热裂解，形成可燃气体和热稳定的焦油。当挥发性气体离开生物 质颗粒时，将穿过周围的气相组分而发生进一步分解。生物质热解过程最终形 成焦炭、生物油( 或者焦油) 和不可凝气体。 界层 图1 2 生物质热解过程示意图 山束理工大学硕士学位论文 第一章靖论 在热解反应过程中，会发生一系列的化学变化和物理变化，前者包括一系 列复杂( 一级、二级) 的化学反应；后者包括热传递和物质传递两方面，它受 颗粒大小的影响极大。温度、加热速率、固体停留时间、原料组成和颗粒大小 是影响热解反应过程及结果的主要因素。 以慢速热解研究生物质( 木质纤维素材料) 的热解过程大致可分为三个阶 段：1 ) 预热解阶段。大约在温度上升至1 2 0 2 0 0 时，即使加热很长时间， 原料重量也只有少量减少( 主要是h 2 0 、c o 和c 0 ：受热释放所致) ，外观上也无 明显变化，但物质内部结构上已发生了一些重排反应：脱水、断键，自由基出 现，羰基、羧基生成和过氧化氢基团形成等，这对热解产物的产量有一定的影 响因此这一阶段是全热解过程的重要环。2 ) 固体分解阶段。这是主要的 热解阶段，发生温度为3 0 0 6 0 0 左右，各种复杂的物理、化学反应在此阶 段发生。生物质中的纤维素、木质素和半纤维索( 如木聚糖) 在热解过程中先 通过解聚作用分解成单体或单体衍生物，然后通过各种自由基反应和重排反应 进一步降解成各种产物，经此阶段后，失去大部分重量。3 ) 焦炭分解阶段， 在这一阶段，焦炭中的c h 、c - o 键进一步断裂，但去挥发份作用仍在持续， 焦炭重量以缓慢的速率下降并趋于稳定，导致残留固体中碳素的富集。 快速热解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效应导致原 料极迅速地去多聚化“，不再出现一些中间产物，直接产生热解产物。而气相 产物的迅速淬冷使可能的化学反应在所得初始产物进步降解之前终止，从而 最大限度地增加了生物油的产量“”，减少了由于固一气相互作用发生二次成炭 导致焦炭的大量产生。在适当高温下快速热解时，原料重量的转化率可达到 9 0 ( 大于慢速热解转化率) 。此时，即使再升高温度，也不会使转化率有明显 的提高，但会导致分子裂解、重排等次级反应的发生，使生物油成分发生改变。 而且，由于气化作用的加强，气体产量会增加，气体中富含h 2 、c o 、c h 。和其 它有机组分则随温度升高而减少。 3 影响生物质热解产物的因素 热解产物主要有焦炭、生物油、水溶性有机物，气态产物【哺】。受热解条件 ( 包括热解体系、热解方式和催化剂) 【1 9 】和生物质类型1 2 0 】的影响，热解产物 的产量及其组成有很大的差异，产物的成分非常复杂。 ( 1 ) 热解方式对产物的影响 慢速热解产物主要是焦炭，焦油为副产物( 产量只有1 5 2 0 左右) 。 而快速热解产物主要是生物油和气体，其产量可达7 0 甚至更高i 陋】。焦炭的 产量通常不超过1 5 ，由于其灰分含量高，故其价值不如慢速热解的焦炭产物。 慢速热解所得焦炭含灰分、氮、硫少，密度约为1 5 0 3 0 0 k g m 3 【1 6 】。低温( 5 0 0 ) 、低升温速率及长的固一气停留时间，则使焦炭产量因二次结焦及重聚反应 6 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 而增加，慢速热解和快速热解所得的焦炭的热值均为3 3 m j k 9 1 左右【j 。 热解油( 无论是慢速热解焦油还是快速热解生物油) 是高度氧化的复杂混 合物【2 0 i ，主要是一些分子量大的有机物，其化合物种类有数百种之多，几乎包 括所有种类的含氧有机物，诸如：醚、脂、醛类、酮类、酚、有机酸、醇等等。 与快速热解生物油相比，慢速热解产生的焦油含氧量较低，这主要是脱水、脱 羧和冷凝反应所致u “。其含水量低、极性低，含芳烃量高。热解油可在15 0 开始分解。在热解后期，一些多聚化反应及凝聚反应对油的形成及质量有重要 的影响。在低于6 5 0 、高升温速率( 达1 0 0 0 s ) 下快速热解并迅速冷却， 可使中间液态产物分子在进一步断裂、生成气体之前冷凝，从而使油产量达到 最高。快速热解生物油由于含水量大，因而粘性小【l8 1 。快速热解的生物油产 量可达7 5 w t 。快速热解生物油中有机质含量为7 5 w t 8 5 w t ，其余1 5 w t 2 5 w t 为水分，其中溶有一些小分子含氧有机物【l 引。水分来自原材料和热解过 程中的脱水反应。 慢速热解所产气体主要含c o 、c 0 2 ，也含有h 2 和少量的c h 4 ，小分子烃及 其它有机气体较少【1 6 1 。慢速热解的气体含中等热值，约为1 0 1 5 m j n m 3 【1 6 】。 高温、高升温速率有利于气态产物的生成。在低温下，主要生成h 2 0 、c 0 2 和 c o ，而在高温下则以生成h 2 、烃气为主，c 0 2 和c o 含量较少【2 “。快速热解 的气体产量高，达1 3 n m 3 k g 左右，熟值为1 4 0 0 0 k j n m 3 ，含h 2 、c o 、c h 4 多，而有机组分和焦油较少，因而质量比慢速热解气好 1 6 1 。 ( 2 ) 热解材料对产物的影响 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，各组分的含量及特征对热 解特性及产物分布影响很大，但备组分之间并无明显的相互作用。由于术质素 较纤维素和半纤维素更难分解，因而通常含木质素多者焦炭产量较大【l9 1 ，而含 纤维素和木聚糖多者焦炭产量较小【2 。其中以木质素热解所得的液态产物热 值为最大，气态产物中以木聚糖热解所得的气体热值为最大。 纤维素和半纤维素热解主要生成有机酸、醛、醇、脱水糖和呋喃衍生物； 木质素主要生成酚类、环氧化物和甲氧基化合物【l ”。通过控制反应条件，可 使术质一纤维素热解生成大量脱水糖( 尤其是左旋葡萄糖) 或羟基乙醛1 2 2 1 。 灰分对热解特性及产物分布的影响也很大【”。”。一般，灰分含量商的材 料，热解产生的焦炭也多，其中的无机成分可能催化二次成炭反应。去灰分能 使反应活性表面增加，挥发分产量增多( 液体产量增加而气体产量下降) 。起 始降解温度上升，热解速率上升，也使液体的热值增加， 但焦炭的热值增加 不大。w p p a n 等人( 1 9 8 9 ) 【2 4 】的实验表明，木材中可交换金属离子( 尤其是 k + ) 对热解行为影响很大，会促进焦炭产生。 ( 3 ) 催化剂对产物的影响 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 催化剂对生物质的热解影响很大。碱金属碳酸盐可增加失重率，提高气固 产量而降低焦油产量，而且能促进原料中氢的释放，从而使气体产物中的h z c o 增大”。k + 能促进c o 、c o 。的生成但几乎不影响h ：0 的生成。k r a v e e n d r a n 等人( 1 9 9 5 ) ”用钾和锌的碳酸盐和氯化物做对比催化实验表明，这主要是阳 离子的效应。但n a c i 能促进纤维素热解反应中h 2 0 、c o 、c o ：的生成”“。 为了提高热解产物的产量和质量，人们常采用催化加氢热解技术，通过加 氢裂化、脱氧等作用使生物质化学组分裂解，焦油产量增加，油的分子量变小。 d m e t e f 等人( 1 9 9 2 ) “”用n i o m o o 。等做催化剂，研究了反应条件对木质素热 解的影响。当氢压从3 m p a 增至1 2 m p a 时，油的产量则由1 8 4 提高到6 3 2 ， 而反应时间对产量的影响不大。随着温度的升高，产物单体组分增加，其主要 成分是苯酚和甲酚，另有一些烷基化酚类。 4 生物质热解液化工艺过程 快速热解液化制取生物油系统是由一系列综合的步骤流程组成，原理如图 1 3 所示。工艺流程如下：生物质经干燥和粉碎后喂入热解反应器中，反应初 产物首先经旋风分离器分离出残炭；再经冷激将生物油蒸汽迅速冷却成液态， 以防止二次裂解；所得的最终产物残炭、气、生物油分别收集。 不凝气 图卜3 生物质热解液化工艺流程图 5 生物质快速热解制生物油的优势 生物质通过热化学转化制生物油在将来的能源结构中起着重要的作用，它 不仅可以提供高价值的能源载体，而且还可以生产具有高附加值的化学原料。 作为能源资源热解所得的产物比原本的生物质有更多的优点，液体的能量密度 比生物质的密度大很多，而且，液体具有运输和储存方便的优势”。固态生物 质转换成液态燃料可增加其容积热量，减少运输费用，并有利于它们在燃油锅 炉等现有装置中的应用。在经过去氧加氢等改性处理后，生物油可替代常规动 8 力用油，或可经进一步提炼出重要的化工原料。同时，生物油具有的低硫、低 灰分等特性，使其成为一清洁燃料。相比于气化及生化液化等而言，通过热裂 解及进一步改性而制得的代用柴油或是汽油是最经济和最容易实现的“。 1 3 2 国内外生物质热解液化研究现状 1 国内外现有生物质热解反应器 在2 0 世纪9 0 年代，生物质热解技术的研究就在世界范围内得到广泛性的开 展。在生物质热裂解的各种工艺中，研究者们采用了多种不同的试验装置，然而 在所有热裂解系统中，反应器都是其主要设备，因为反应器的类型在很大程度 上决定了产物的最终成分，所以反应器类型的选择是各种技术路线的关键环节 让”。实用性较强的反应器具有加热速率快、中等反应温度、气相停留时间短 等共同特征。综合国内外现有的反应器，主要有以下几类： ( 1 ) 美国太阳能研究学会 a m e sd i e b o l d 等人研究开发了蜗旋反应器“1 ， 如图1 - 4 所示。生物质颗粒在高速氮气或过热蒸汽引射流作用下沿切线方向进 入反应器管，并由高速离心力作用在高温的反应器壁上烧蚀，从而在反应器壁 上留下生物油膜，并迅速蒸发。未完全转化的生物质颗粒则通过特殊的固体循 环回路循环反应。典型的2 岫大小的粒子在完全裂解前有1 2 s 的停留时间，在 此时间内它要循环约3 0 次。这种循环使粒子的停留时间和蒸汽的停留时间无 关，从而使该反应器的操作受进料粒子大小的影响很小。当木屑喂入量为 3 0 k g h 时，生物油的产量可达5 5 。 氯气和生警震 o o m h 气 图1 4 涡旋反应器 ( 2 ) 荷“_ _ - t w e n t e 大学生物技术集团( b t g ) 研制的的旋转锥生物质热裂 解反应器”“，如图卜5 所示。其热裂解过程是喂入到旋转锥底部的木屑与 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 图卜5 旋转锥反应器 预先加热的惰性热载体砂子一起沿着高温锥壁呈螺旋状上升，在上升过程中， 炽热的砂子将其热量传给木屑，使木屑在高温下发生热裂解而转变成热裂解 蒸气，这些蒸气迅速离开反应器以抑s t - 次裂解。木屑喂入量5 0k g h 时，产 油率可达6 0 。 ( 3 ) 加拿大l a v a l 大学的c r o y 与p e t r o s u ni n t e r n a t i o n a li n c 联合开 发了多级真空热裂解装置。，如图卜6 所示，并在魁北克建立了中试设备，该 装嚣的主体采用的多层反应床有分馏功能，产生无水生物油，具有较高的生物 油产率，当木材喂入速度为3 0 k g h 时，产油量可达6 5 。 图卜6 真空热解装置 ( 4 ) 加拿大w a t e r l o o 大学d s s c o t t 等学者研制的循环流化床裂解反应 器3 “，如图卜7 ( a ) 、图1 7 ( b ) 所示。反应器为圆柱形，内以细砂粒为流 化介质，裂解所需热量通过预热流化气提供。流化气和把生物质原料挟带进入 床层的载流气都由裂解中的气相产物承担。裂解中生成的低密度炭粉被流化气 带出床层，在旋风分离器内分离。气体产物经二级冷凝，第一级得沥青类产品， 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 t l ! 物i 图1 - 7 ( a ) 循环流化床圈1 _ 7 ( b ) 循环流化床 第二级得轻油。没有冷凝的气体部分流出系统，另一部分循环回反应器作流 化气和载流气。也有的装置，石英砂和残炭在沙克龙分离以后再加入到反应器 内，实现循环。这种反应器能够提供较高的加热速率以及相对均匀的反应温度， 同时快速流动的载气便于一次产物中及时析出，在5 0 0 左右得到了最高的生 物油产量( 约8 0 ) 。与流化床工作原理相类似的有s & s s a v i 大学的流化床反 应器、e n s y n 提出的循环流化床反应器和g t r i 的快速引射流反应器等。 ( 5 ) 由美国佐治亚技术研究院开发的携带床裂解反应器”“，如图卜8 所示。 以燃烧后的高温烟道气作为载流气，采用较大的载流气流量( 其和生物质的重 量比约为8 ：1 ) ，以0 3 0 0 4 2 m m 的木屑为原料，所得有机冷凝物的收率为5 8 。水噜式 图卜8 携带床热壤液化装置 ( 6 ) 山东理工大学清洁能源研究中心自行研制的下降管式载体循环快 速热解装置13 6 1 图1 9 所示。反应管是由三段直管组成的“之”字形管。生 物质粉从较高的入口加入，与从较低入口加入的高温陶瓷球迅速混合、受热， 温度在0 1 o 5 秒内迅速升高到5 0 0 x 2 左右，发生热解反应。 t # 冉 焱1 枞 脬 图1 _ 9 下降管生物质热解液化装置 陶瓷颗粒经离心筛分离出来，再由提升机提升到热载体加热器，循环使用。以 o 1 2 5 一o 3 r a m 的玉米秸秆为原料，所得冷凝物的收率可达到4 0 一5 0 。 总结各类反应器的性能比较见表1 2 。 表1 - 2 反应器性能b t 较表 复杂颗粒 载入设备放大可 反应器类型使用状况 产油率程度大小 气流尺寸行性 流化床示范装置 7 5 中等小大 中等容易 循环流化床 工厂实验 7 5 复杂中等大 大容易 携带床反应器无 6 5 复杂小太 大容易 旋转锥反应器 工厂实验 6 5 复杂较小 小较难 烧蚀反应器 实验室 7 5 复杂大低 小较难 真空反应器工厂实验 6 0复杂大低 大较难 下降管式示范装置 5 0中等小 大容易 总之，在上述生物质快速裂解技术中，使用循环流化床工艺的最多，而且评 价也很高。该工艺具有很高的加热和传热速率，且处理规模较高，目前来看，该 工艺获得的液体产率最高。本文的研究即将在这方面展开。 2 国内外研究现状 薹薹 洲州m “刚 鲋 ， 反 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 由于生物油同热裂解气体和原生物质相比，在储存和利用方面具有巨大优 势，自2 0 世纪7 0 年代后期开始，国外众多研究机构和公司在生物质热解制油 领域开展了大量的研究工作。具体研究情况见表1 3 所示。 表卜3国外生物质热解液化研发现状一览表 表l - 3 主要给出了还在运行以及正在设计中的热解反应装置，另外，还有 一些研究机构的换代热解装置已经停用或废弃，表不再给出。 我国对生物质热解液化的研究起步较晚，但最近几年，国内很多大学和研 究机构都在这方面开展了试验机理研究和分析。表卜4 列举了近几年我国研究 的几种主要反应器。 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 表卜4 闺内生物质热解液化技术的研发状况 1 4 流化床热解液化技术概述 1 4 1 流化床基本原理 在一个流化设备中，将固体颗粒堆放在分布板上，当气体由设备下部通入 床层，随着气流速度加大到某种程度，固体颗粒在床层内就会产生沸腾状态， 这种床层称为流化床。流体通过颗粒时所出现的床层现象有以下几种状态： ( 1 ) 固定床一一当流体的速度较低时，流体只是穿过静止颗粒之间的空 隙而流动，这种床层称为固定床。 ( 2 ) 初始或临界流化床一一当流体的流速增大至一定程度时，颗粒开始 松动，颗粒位置也在一定的区间内进行调整，床层略有膨胀，但颗粒仍不能自 由运动，这时床层处于初始或临界流化状态，此时的气流速度称为临界流化 速度。 ( 3 ) 流化床一一如果流体的流速升高到全部颗粒刚好悬浮在向上流动的 气体中而能做随机的运动，此时颗粒与流体之间的摩擦力恰与其净重力相平 衡。此后床层高度将随流速提高而升高，这种床层称为流化床，对应的气体流 速为操作流化速度。 1 4 山东理工大学硕士学位论文第一章绪论 ( 4 ) 稀相输送床一一若流速再升高达到某一极限值后，流化床上界面消 失，颗粒分散为悬浮在气流中，并被气流带走，这种床层称为稀相输送床。 在流化床阶段气流速度不是太大，且床内具有良好的传热传质效果，生物 质热解反应器常用这个阶段的流化床。 1 4 2 流化床热解液化技术现状“” 流化床内固体颗粒在流化床阶段具有很强的流动性，具有良好的传热传质 效果，能够提供给生物质较大的升温速率，是生物质热解反应器理想的选择。 国内外众多科研机构从事流化床热解液化的研究，参见表卜2 ，表卜3 。其中 比较典型的有： 加拿大的w a t e r l o o 大学早在1 9 8 0 初就致力于流化床快速热解液化的研 究，喂料量5 0 k g h ，粒径0 1 0 5 0 2 5 m m 的木材原料在4 0 0 6 5 0 热解生物油 产率6 0 7 0 ，农作物秸秆为原料热解生物油产率4 0 6 0 。 德国的b f h ( i n s t i t u t ef o rw o o dc h e m i s t r y ) 1 9 9 3 年开始流化床热解液 化的实验室研究。建立了加工能力5 k g h 的试验装置，以粒径为0 3 - 0 5 m m 的 木材为原料，以1 0 0 2 0 0 9 h 的喂料速率在4 0 0 5 2 5 c 实验，在4 7 5 热解 温度时得到最高得油率7 5 。 加拿大的d y n a m o t i v e 公司于1 9 9 7 年建立加工能力8 0 k g h 的热解装置， 在4 9 6 得到最高产油率6 1 5 。 国内也有科研单位进行了流化床热解液化技术的研究，主要有： 广州能源研究所的吴创之等人建立的5 k g h 的装置，以木粉为原料进行实 验，在5 0 0 左右得到最高产油率为6 3 ”： 华东理工大学建立的喂料量5 k g h 装置，以锯木屑为原料，粒径 3 0 目， 在4 4 0 5 2 5 进行实验，得出4 7 0 热解时最高出油率达到7 0 ”“； 浙江大学的王树荣等建立了喂料量为5 k g h 的流化床热解液化装置，以多 种原料热解制取生物油，以木材以及秸秆等多种原料粒径o 3 3 5 0 5 m m 在5 0 0 左右得到产油率达6 0 ，秸秆产油率3 3 7 。“”。 综合国内外流化床热解液化技术的研究，主要体现在以下方面： ( 1 ) 证明流化床反应器能用于生物质的快速裂解，操作正常。 ( 2 ) 温度对得油率的影响趋势基本一致：温度较低时得油率温度的升高 而升高，当温度达到某一值时得油率随温度的继续升高而下降。但对于这个温 度影响得油率的转折点，各文献给出的数据不一致。 ( 3 ) 生物质给料速率的增加能有效缩短气相产物在高温区域的停留时间， 得油率提高。但过高的给料速率也会导致生物质热解不完全。 山东理工大学硕士学位论文 第一章绪论 ! 蔓墨晕曩曩_ _ _ _ 舅_ 量_ _ 日_ e _ _ 卑_ _ 舞曼! 量置量邕皇蔓鼍量量i i e 皇皇岛 ( 4 ) 几百微米的生物质颗粒的粒径对热裂解产物分布的影响并不明显。 ( 5 ) 灰分对生物油的生成是不利的。 ( 6 ) 对生物油进行分析。 1 5 本课题研究的目的和主要内容 流化床反应器作为生物质热解反应器具有很多优势，但该技术仍处在研究 阶段，相当不成熟。我们在研究以等离子体为主热源的水平携带床热解装置的 基础上，再通过本课题的研究，力争研制出结构简单、易于控制、操作简单的 流化床热解装置，确定出生物质热解液化的最佳参数为生物质热解液化技术的 进步研究提供可靠的实验数据。 主要研究内容有： 1 在固体流态化理论基础上，进行流化床生物质快速热解液化装置的研 制。 2 以玉米秸秆为热解原料，进行生物质快速热解液化实验，找出影响生物 油得率以及生物油品质的因素。 3 对热解产物进行分析，得出实验因素对生物油品质的影响规律。简要介 绍生物油的应用。 1 6 生耋耋三銮：罂主兰兰鎏耋耋= 耋耋兰 ( 4 ) 几百微米的生物质颗粒的粒径对热裂解产物分布的影响并不明显。 ( 5 ) 灰分对生物油的生成是不利的。 ( 6 ) 对生物油进行分析。 15 本课题研究的目的和主要内容 流化床反应器作为生物质热解反应器具有很多优势，但该技术仍处在研究 阶段，相当不成熟。我们在研究以等离子体为主热源的水平携带床热解装置的 基础上，再通过本课题的研究，力争研制出结构简单、易于控制、操作简单的 流化床热解装置，确定出生物质热解液化的最佳参数为生物质热解液化技术的 进步研究提供可靠的实验数据。 主要研究内容有： 1 在固体流态化理论基础上，进行流化床生物质快速热解液化装置的研 制。 2 以玉米秸秆为热解原料，进行生物质快速热解液化实验，找出影响生物 油得率以及生物油品质的因素。 3 对热解产物进行分析，得出实验因素对生物油品质的影响规律。简要介 绍生物油的应用。 绍生物油的应用。 第二章流化床生物质热解液化实验装置的研制 2 1 引言 生物质热裂解技术是近几十年来发展起来的一种生物质的转换利用技术。 热解装置本身以及对反应器装置的控制直接影响生物质热解的顺利进行在生 物质热裂解的各种工艺中，研究者们采用了流化床热解装置、真空热裂解装置、 涡旋反应装置、旋转锥壳反应装置、烧蚀热裂解装置等，其中流化床反应器能 够提供较高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于一 次产物及时析出”7 。“。世界各国的很多科研机构都致力于流化床生物质热解 技术的开发研究，共同的努力使此项技术日渐成熟。流化床热解装置是对流态 化技术的重要应用，热解装置的合理设计是实现流化床生物质热解液化的前提 。”“。在生物质快速热裂解的各种工艺中反应器的类型及其加热方式的选择 在很大程度上决定了产物的最终分布。所以反应器类型和加热方式的选择是各 种技术路线的关键环节“”1 。常用的制取生物质液体燃料的反应器都具有加 热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。流化床反应器由于运 行简单、结构紧凑、适合放大而得到越来越多的重视。 通常流化床热解反应器采用外加热的加热方式，山东理工大学开展生物质 热解技术研究以来，以等离子体为主热源在水平携带床热解装置上进行生物质 的热解液化研究“”1 ，在层流炉上进行了生物质热解挥发特性的研究“ ”，并取得了一定的研究成果。等离子体是对气体进行电离得到的能够由自由 运动并相互作用的正离子和电子组成的混合物，在实际的热等离子体发生装置 中，阴极和阳极间的电弧放电作用使得流入的工作气体发生电离，产生高温的 的等离子体，调节电流可得到9