（化学工艺专业论文）超声波条件下mcm41介孔分子筛的合成.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文铲7 8 8 1 7 8 超声波条件下m c m 4 1 介子l 分子筛的合成 摘要 超声波对于结晶过程所起的显著效应的研究是在近年来才 迅速发展起来的。超声结晶是指利用超声波的能量来控制结晶过 程的方法，其机理至今不是十分清楚。而m c m 一4 1 介孔分子筛 作为催化剂或催化剂载体的潜在优势已经在许多不同的反应体 系中得到证实。因此将超声波引入到m c m 4 1 介孔分子筛的合 成过程中，是一个比较新颖的研究方向。 本文在超声波作用下，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂， 正硅酸乙酯为硅源，在较宽的范围内成功地合成出m c m - 4 1 介 孔分子筛。应用x r d 、低温n 2 吸附、i r 、s e m 等手段对其进 行表征，并详细讨论了酸碱介质、各组分配比、超声波作用时间 和超声波作用功率等因素对合成m c m 。4 1 介孔分子筛的影响。 结果显示，超声波酸性条件下合成的样品结晶度高于普通条件下 合成的样品。超声波作用时间过长或者过短对样品都有负面影 响；而超声波辐射功率的增大，则可以提高结晶速度，其合成过 程遵循协作组配机理，超声波的介入使得阳离子表面活性剂s + 、 i 太原理工大学硕十研究生学位论文 x 一和带正电荷的硅物种i + 间的接触机会增加，有利于发挥离子间 的静电驱动作用而进行有机和无机界面的自组装，形成六方形结 构。在碱性条件下，超声波的介入使得样品的结晶诱导期缩短， 结晶度升高，颗粒尺寸变小。超声波作用时闯控制在卜2 h 为最 佳，时间过长导致反应体系中的温度升高较快，这对样品的结构 不利。超声波功率也要适中，功率过大会导致了部分晶格的坍陷。 碱性条件下反应机理是凭借着表面活性剂阳离子和带负电荷的 硅物种之间的相互作用，多齿的低聚态硅物种能将分子态的有机 模板重新聚集、组织起来，以电荷匹配为前提，通过硅物种的缩 聚，逐渐形成有序的六方密堆结构。 关键词：介孔分子筛，超声波，合成，结晶 太原理r 大学硕士研究生学位论文 t h es y n t h e s i so fm c m 一4 lm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v ei ，n d e ru i 丁r a s o n i c a bs t r a c t t h er e s e a r c ho ft h ei n f l u e n c eo fu l t r a s o n i co nc r y s t a l l i z a t i o n w a sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ，w h i c hw a sc a l l e ds o n o c r y s t a l l i z a t i o n ， w h i l et h em e c h a n i s mi s n tc l e a r i ti sam e t h o do fc o n t r o l l i n gt h e p r o c e s s o fc r y s t a l l i z e su s i n gu l t r a s o n i ce n e r g y a s c a t a l y z e r o r s u p p o r t e r , m c m 一4 1 m e s p o r o u sm a t e r i a lh a s b e e np r o v e dh a v i n g m a n ya d v a n t a g e s t h ei n v e s t i g a t i o n o f a p p l y i n g u l t r a s o n i ct o s y n t h e s i z ep r o c e s si sav a l u a b l et h e m e m c m 一41w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i na c i da n db a s i c s y s t e mu n d e ru l t r a s o n i cc o n d i t i o nu s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a s t h et e m p l a t em a dt e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a st h es o u r c eo fs i l i c a t e ，t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m ea n d u l t r a s o n i cp o w e rw e r ed i s c u s s e da n dt h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，n 2a d s o r p t i o n ，i ra n ds e mm e a s u r e m e n t s i tw a ss h o w n t h a tu l t r a s o n i cs y n t h e s i si sa l le f f e c t i v ep r o c e s st op r o d u c es a m p l e s i i 太原理工大学硕二 研究生学位论文 w i t h h i g h e rc r y s t a l l i n i t y w i t h i ns h o r t e rt i m ec o m p a r e dw i t ht h e c o n v e n t i o n a lr o o mt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d i n a c i d s y s t e r m ，t h eu l t r a s o n i cs y n t h e s i s f o l l o w st h e c o o p e r a t i v e o r g a n i a i o nm e c h a n i s m ( c o m ) t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a t ，i n b a s i cs y s t e r mt h ea p p l i a n c eo fu l t r a s o n i cc o u l di m p r o v et h ev e l o c i t y o fc r y s t a l l i z e ，s h o r t e nt h ei n c u b a t i o np e r i o da n dm i n i s ht h ep a r t i c l e s i z e t h ee f f e c t so fn a o h ，c t a b ，t e o sa n dh 2 0c o n t e n t so nt h e m c m 一41 m e s o s t u c t u r e ，a sw e l la st h em e c h a n i s t i ci n v o l v e di nt h e f o r m a t i o no ft h em e s o p h a s ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t t h ec o n t e n t so fn a o h ，c t a b ，t e o sa n dh 2 0h a v eo p t i m i s t i c a l r a n g e s t h er e a c t i o nt i m ei s n tf a v o r a b l et om e s o s t u c t u r ei fi ti st o o l o n go rt o os h o r t e ra n dt h es a n i ei su l t r a s o n i cp o w e r t h ep r o c e s so f s y n t h e s i s i s f o l l o w i n g t h es e c o n d p a t h w a yo fl i q u i dc r y s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m ( l c t ) k e yw o r d s ：m e s p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e ，u l t r a s o n i c ，s y n t h e s i s ， c r y s t a l l l i n i t y 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述与选题 1 介孔材料的定义与分类 无机多孔材料，由于具有较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、 催化等领域具有广泛的应用。根据国际尊粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定 义【lj ，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔( m i c r o p o r o u s ) 、中 孔( m e s o p o m r s ) 和大孔( m a c r o p o r o u s ) 材料。无机微孔材料孔径一般 2 n m ，包 括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是人工合成的沸石分子 筛。但合成沸石分子筛的孔径尺寸一般 5 0 r i m ，特点是孔径尺寸大，但分布范 围宽。介于二者之间的称为介孔材料，其孔径在2 - 5 0 n m 范围，具有比微孔 材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围 广的缺点。 1 9 9 2 年，k r e s g e 等首次报导了一类以硅铝酸盐为基体的新颖的介孔 氧化硅材料m 4 1 s 1 2 ，其中以命名为m c m - 4 1 的材料最为引人注目。这种新 颖的介孔材料与原有的沸石分子筛相比，除了孔径较大以外，还具有以下 些特点：孔道大小均匀、规则排列有序；孔径在2 - 2 0 n m 的范围内可以连 续调节：具有高的比表面积；较好的热稳定性和水热稳定性；以及具有较 大的壁厚等 3 , 4 1 ，从而将分子筛的规则孔径从微孔领域( 2 r i m ) 。 按化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基( s i l i c a - b a s e d ) 和非硅组成 ( n o n - s i l i c a t e dc o m p o s m o n ) 两大类巧1 。按其结构不同则可分为六种，其中合成 中较为常见的有：六方相( h e x a g o n a l ) 的m c m 一4 1 ；立方相( c u b i c ) 的m c m 一4 8 ； 层状( c a m e l l a r ) 稳定的m c m 一5 0 。另外，还有六方相的s b a l ；三维六方结 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 构的s b a 2 ：无序排列的六方结构的m s u n 。 1 2m c m 4 1 介孔分子筛及其组成和结构 1 2 im c m 一4 1 介子l 分子筛 m c m - 4 1 是一种利用水热分子自组织方法( s e l f - o r g a n i z e dm e t h o d ) ，即利 用一定浓度的有机导向剂( 表面潘眭剂) 与无机物种( 无机单体或齐聚物) 相互 作用形成的六方相液晶织态结构。当利用燕处理或化学手段除去有机导向 剂后，所得到的介孔固体称为m c m 一4 1 材料。 1 2 2m c m 4 1 骨架的化学组成 m c m - 4 1 骨架的化学组成并不只限于硅铝酸盐，还可以是磷酸盐、氧化 硅，过渡金属氧化物、甚至是i i 一族半导体。另外，还可以通过掺杂的办 法加入b 、t i 、f e 、m n 、g a 、v 、z r 、c o 、c r 、l a 等离子以获得某种物理 或化学性质。可见m c m 4 1 的化学组成具有多样可控性的特点。 1 2 、3m c m 一4 1 的结构 m c m 4 1 介孔分子筛呈所谓的多层次有序结构( h i e r a r c h i c a l l yo r g a n i z e d s t r y c h n i n e ) 6 1 。这意味着m c m 4 1 介孔材料可以在多个尺度( 例如纳米量级， 微米量级或宏观尺度) 层次上具有特定的有序结构或形貌。在纳米量级上， m c m - 4 1 呈有序的“蜂巢状”多孔结构，即具有一维线性孑l 道呈六方密堆 ( h e x a g o n a ld o s ep a c k e d ) 的阵列。其孔径可以在2 - 2 0 n m 范围内调节，最典型 的孔径约为4 n m 。在m c m 一4 1 的电镜观察过程中，发现孔道可以贯穿整个 分子筛颗粒( 尺寸为r i m 或几十n m ) 。孔壁的厚度一般在l n m 左右。以上的 纳米结构决定了m c m 一4 1 介孔材料具有很高的比表面积( 对于特别完整的 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 m c m 一4 1 ，它的比表面积可达1 2 0 0 m 2 g 以上) 。m c m - 4 1 颗粒在形貌上表现 出各种奇异的几何形态，例如，它可以是六角形状、球状、实心纤维状、 空心管状、铁饼状、车轮状等千姿百态的形态。关于这些奇异形貌的形成 机理到目前为止还没有十分清楚。但有一点可以肯定，这些奇特的形貌必 然与其内部的介孔有序结构的形成过程有关，即这种外部形态的几何规整 性是其内部的规整性的反映。 1 3m c m - 4 1 介子l 分子筛酌合成 1 3 1 常规合成方法 最初的文献报道m e e ，m o b i l 公司的科学家们使用具有自组装能力的表 面活性剂一长链烷基三甲基( 溴或氯化) 铵作模板剂( c 。h 2 。+ 1 m e n + ，n = 8 - 2 2 ) ， 在碱性介质中，水热条件下晶化( 1 0 0 - 1 5 0 。c ) ，硅酸盐或硅铝酸盐凝胶缩合 合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分子筛系列材料m 4 1 s 。 m c m 4 1 的反应条件一般取决于合成时所用的硅源种类。对于非分子态硅 源如白碳黑，水玻璃或者硅溶胶的反应体系，通常需要经7 0 1 8 0 水热处 理几个小时或者几天来进行合成，此时合成所用的表面活性剂浓度为 1 5 3 0 w t 7 8 】。而若用分子态硅源如正硅酸甲酯( t m o s ) 或者正硅酸乙酯 ( t e o s ) 制备时，m c m 一4 1 介孔分子筛的合成可以在室温，甚至一1 4 c 的 条件下在几秒或者几分钟完成1 9 。此时所用的表面活性剂的浓度可低至 o 5 w t 。在强碱介质中得到的m c m 一4 1 样品，其有序结构的热稳定性较差， 高温焙烧后难以保持 1 0 , 1 1 1 。近两年来，用弱碱( 如氨水、甲胺、乙胺、二甲 胺、二乙胺等) 作碱介质的合成也时有报导n 4 1 ，并发现在弱碱介质中得到 的m c m - 4 1 具有更规整的结构和更高的热和水热稳定性【”j ，说明碱介质的 性质对介孔材料的合成和质量有着重要的影响，但这方面的报道尚不多见， 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 系统的研究报道更为少见。 虽然合成介孔分子筛的原料可能有很大的不同，但有机物和无机物之 间的组装途径可以分为以下四种【1 5 】： 表i 一1 有机表面活性剂和无机物种间组装反应的一般途径 t a b 1 一lt h ep a t h w a y so f o r g a n i cs m f a o a n ta n di n o r g a n i cs p e c i e s 1 3 2 改进的合成方法 具有六方结构的介孔分子筛既可以在水热合成条件下从碱性介质中通 过“s + i 途径得到1 1 4 】；也可以在室温条件下从酸性介质中通过“s + x - i + ” 途径获得 t 6 - t 8 l 。在介孑l 分子筛合成方法上的一个重要发展就是q h u o t g l 等用 与合成m c m 4 1 完全相同的阳离子表面活性剂作模板，正硅酸乙酯作硅源 在强酸性介质( h c i ) 中室温合成了六方相介孔分子筛，用具有较大极性头 的表面活性剂( 如十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基乙基哌啶嗡等) 在类 似的条件下合成出立方相介孔分子筛。与碱性条件下m c m - 4 1 的合成相比 酸性条件不仅操作条件温和，晶化周期短，更重要的是在酸性体系合成介 孔物相的结构甚至可以仅仅通过改变所用酸中阴离子的大小和电荷加以控 制，这样有利于介孔分子筛形貌的控制合成 1 9 - 2 3 】。另外酸性条件下m c m 一4 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 介孔分子筛中的模板剂可以用简单的溶剂萃取法加以回收t 2 4 1 。这不仅有利 于降低分子筛的成本，而且可以避免在分子筛焙烧过程中排放n o x 等有害 气体。 随后为了提高m c m 4 1 介孔分子筛结构的长程有序性，各种改进的合 成方法也有不断报道。如在合成的过程中加入酸或者用酸调节反应体系的 p h 值 2 5 - 2 8 】，加入f 离子【2 9 ，辅助表面活性剂，助溶剂、稳定剂及电解质 等1 3 0 - 3 2 1 。但是a n d e r s o n 等 3 0 , 3 1 1 的研究结果表明，随着反应体系中助溶剂加 入量的增加，介孔分子筛的有序性逐渐降低。另外，微波辐射法d 3 。5 1 合成 介孔分子筛是较具特色的一种方法，采用微波法制备m c m 一4 1 分子筛时诱 导期极短，晶化速度很快且在晶化后期无转晶现象，具有较强的耐热及水 热稳定性和抗酸碱能力，但是微波法合成的m c m 4 1 样品的吸附容量较低。 尹伟口6 】等在酸性体系中利用超声波成功地合成出了m c m 4 1 分子筛。闰明 涛【3 7 l 等也在酸性体系中以超声波为辅助合成出了类六方形m c m 一4 1 介孔分 子筛并考察了超声波作用时间和功率对样品的影响。其结果显示在超声波 条件下合成分子筛孔径分布均匀，可以达到纳米尺寸。另外还出现了一批 新的合成方法，比如：湿胶焙烧法【3 8 】、相转变法 3 9 , 4 0 、非水体系合成【4 1 1 等。 1 4m c m 4 1 介孔分子筛的形成机理 自介孔分子筛发明以来，科学家提出了众多模型来解释介孔分子筛的合 成。在所有机理中，比较有代表性且普遍被接受的两种描述介孔分子筛形 成机理的模型是液晶模板机理( l i q i u dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m 简记 为l c t ) 和协作组配机理( c o o p e r a t i v eo r g a n i a f i o nm e c h a n i s m 简记为 c o m ) 。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 液晶模板机理 介孔分子筛的合成与传统的微孔分子筛的合成主要不同在于采用表面 活性剂分子作为合成介孔分子筛的模板剂。众所周知，表面活性剂分子都 是由亲水性极性基团和憎水性的非极性基团所组成【4 2 1 。图1 - 1 显示的是十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 在水中的相图【4 3 1 。表面活性剂分子在不同的 温度和浓度下，趋向于自组织成不同形态的聚集体。在极稀的溶液中，表 面活性剂分子随机分散于溶液中，当浓度升至临界胶束浓度c m c l 时形成 球状胶束，浓度达到第二临界胶束浓度c m c 2 时，进一步聚集成棒状胶束， 表面活性剂浓度更高时能形成液晶相，可能形成的液晶相有三种：六方相、 立方相和层状相。m o b i l 的科学家根据介孔分子筛的结构和液晶相的相似 性，提出了“液晶模板( l c l ) 作用机理”【_ ”。根据此机理( 图1 2 ) ， p 箸1 5 0 暑 置 日) 旨1 0 0 0 5 0 02 55 07 5 c t a bw t 1 0 0 图1 - 1c t a b 在水溶液中的相图以及液晶相结构示意图 f i g1 1t h ep h a s ed i a g r a mo f c t a bi nw a t e ra n dl i q u i dc r y s t a lp h a s ef r a m e w o r k 6 移圃 太原理工人学硕士研究生学位论文 丁嘭 焙烧 图1 - 2 液晶模板机理模型 f i g1 2m o d e lo f l c tm e c h a n i s m 具有六方结构的m c m 一4 1 的形成可通过两条途径进行：表面活性剂分子 首先在水溶液体系中聚集，形成具有六方结构的液晶相，处于连续水介质 中的硅物种由于“s + i - ”静电作用在液晶表面沉积、缩合形成分子筛骨架； 表面活性剂胶束与可溶性硅物种相互作用，共同形成具有六方结构的介 孔材料。 1 4 2 协同模板机理 s t u c k y 1 3 1 等发现在无机物种加入表面活性剂溶液前并不需要一个“静 止”的预组织的液晶结构，甚至不需要棒状胶束的存在。因此，h u o 和 s t u c k y l 9 4 4 1 等提t 5 了协同模板机理( 图1 3 ) ：在前体硅源加入之前，单个表面 活性剂分予与球状或棒状胶束处于动态平衡之中；前体硅源加入后首先在 液相中反应形成带电荷的可溶性硅物种，此物种通过与表面活性剂胶束表 面的同性离子发生交换而吸附在胶束表面，同时也稆液相中表面活性剂分 子作用形成新的无机有机复合物；附有硅物种的胶束和复合分子在离子键、 氢键和分子间色散力的作用下，通过多重热力学平衡最后形成具有稳定结 构的介孔材料( 见图1 3 ) 。可见，介孔结构的形成取决于以下三个过程： 低聚态硅物种与表面活性剂头基在离子键作用下形成多齿配位；硅物种 7 太原理_ f = 大学硕十研究生学位论文 在表面活性剂胶束表面优先聚合；表面活性剂头基与硅物种间的电荷密 度匹配，该过程决定了界面无机物的堆积密度以及最终介孔相的组织结构。 c h e n g l 4 5 】等通过对分子筛合成条件的系统研究发现：表面活性剂胶束表面的 o h 一浓度大于体相，这使得t e o s 等硅前体在胶束表面优先水解并缩合，进 而形成分子筛骨架。这一发现是对上述机理的一个有力支持。 此外，针对介孔分子筛的形成，s t e e l 【4 6 j 等还提出了“硅酸盐层皱缩” ( s i l i c a t el a y e rp u c k i n g ) 模型，y a n a g i s o w a l 4 7 1 、i n a g a k i 4 8 】提出了“片折叠模 m i c e ll e s - e - i , * m o l e e u l e s 成或 百 i n o r g a n i c m o l e c u l a rs p e c i e s 图1 - 3 协同模板机理模型 f i g i 3m o d e lo f c o m 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 型”( f o l d i n g s h e e t s ) ，m o n n i i e r 等1 提出了“电荷密度匹配”模型。h u o 等f 4 9 1 还提出了一个基于无机物i 和表面活性剂s 之间的静电相互作用的普遍化 合成机理。但是直至目前还没有哪一种模型能用于解释所有已报道介孔分 子筛的合成，因为介孔分子筛的合成体系是十分复杂的，因此，进一步深 入研究表面活性剂分子和其周围形成的无机物骨架之间的相互作用对我们 更好地理解介孔分子筛的精确合成机理将大有帮助。 1 5m c m 一4 1 介子l 分子筛的应用 1 5 1 催化 由于m c m 4 1 介孔分子筛所具有的孔结构及其孔分布特点，在合成之初 科学家就对其在石油化工领域的应用前景报有很大的期望，特别是对重质 油及其残渣的深加工处理。抚顺石油学院邓威等人【5 0 l 采用m c m 一4 1 负载磷 钨杂多酸制成固体酸催化剂，制备了不同负载量的负载型p w m c m 一4 1 催 化剂。另外科学家们也将其它的金属离子通过同晶置换嵌入到介孑l 分子筛 骨架内，女l t i 5 ”、a 1 5 2 1 、z r l 5 3 1 、v 【5 4 】、f e l 5 5 1 、c o 5 6 1 和b 口7 1 等。m o b i l 公司 申请了将m c m - 4 1 负载杂多酸催化剂用于异丁烷与1 一丁烯的烷基化反应专 利【5 8 】。高雄厚等 5 明初步利用m c m 4 1 介孔分子筛制成f c c 助催化剂，并 在小型固定流化床装置上对其性能进行了评定。虽然m c m 一4 1 分子筛的孔 径可达n l o n n l ，但这对于渣油催化处理。其孔径仍然太小。因此，在m c m - 4 1 分子筛的基础上合成更大孔径分子筛是重油n t 中一项十分重要的课题。 1 5 2 分离 沸石分子筛作为一种有效的分离介质已经得到了广泛地应用，介孔分子 筛也将在该领域发挥积极的作用，特别是涉及大分子的分离过程。l a n d r y l 6 0 1 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 等证明在酸性条件下制备的介孔m c m 4 1 分子筛球( 4 一】0 0 n a ) 在低分子量聚 苯乙烯填充的液相色谱( s e c ) 中比商用二氧化硅具有更好的分离效果。 u n g e r 6 1 1 等研究了高效液相色谱m c m 一4 1 填充物的性质，结果显示m c m 一4 1 在有效保留时间内对各类型分析物( 酸、碱和中性) 具有良好的分离能力。 此外，将磁性与介孔孔道的结合可能使其在磁性材料的分离中发挥积极的 作用 6 2 ，矧。 1 5 3 吸附 介孔分子筛因为具有非常大的孑l 体积及其组分的灵活可调性而在气 体、液体和重金属离子的选择性吸附领域具有广阔的应用前景。i o n e v a 等科1 经过研究发现纯硅基介孔m c m 4 1 分子筛对甲烷的吸附存储容量很大。 f e n g 等【6 5 1 发现孔壁被硫醇官能化的介孔分子筛能够有效的吸附废水中重金 属离子如h g 、a g 、p b 等，且吸附量较传统的吸附剂要高出一个数量级。 这标志着表面官能化后的介孔分子筛材料作为一种具有高表面积的选择性 吸附剂将具有广泛的应用前景。 1 5 4 分子筛主体纳米客体复合材料制备 近年来，许多科学家发现以分子筛为主体，将纯物质或复合材料作为 客体在孔道内作定向生长或分布排列组装，可以得到纳米尺度的新材料。 h u b e r 6 6 1 等人将m 8 3 s n m o ( c o ) 3 “一c 5 h 5 ) 引入的m c m 一4 1 孔道内，加热焙烧后 它们在m c m 一4 1 孔道内转变为高催化活性的纳米双金属须。w u 【6 7 ，6 8 1 等人以 m c m - 4 1 为主体材料，经过处理可获得热稳定性很高的纳米碳金属线。他们 将线状聚苯胺单纤维嵌入了孔径为3 r i m 的m c m _ 4 l 孑l 道内，得到的复合材料 可用作纳米电子器件，如电子芯片、存储元件等，可以大大提高计算速度 和存储密度。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 6 超声波特点及应用概述 超声波是声波的- - d 部分，但是超声波的频率要比通常所见的声波的 频率要高得多，波长要短得多，频率一般在2 0 k h z i o o m h z 。超声波在物理、 生物、医学、测量及工农业等学科领域的广泛应用已被人们熟知，例如超 声清洗、超声乳化、超声探测、超声全息显示及声光效应的应用等等。 1 6 1 超声波的基本性质 超声波具有如下物理性质：同光波很相似，能够进行反射、折射、和 散射，也能进行聚焦。超声波同时也遵守几何光学定律。超声波具有比普 通声波更强大的功率，这是超声波在众多领域获得广泛应用的重要原因之 一。超声波比声波在介质中的传播距离要短得多，当一定强度的超声波在 媒质中传播时，会产生力学、热学、光学、电学和化学等一系列效应。这些 效应可归结为下列三释基本作用： ( 1 ) 机械作用。超声波是机械能量的传播形式，与波动过程有关，会产 生线性交变的振动作用。超声波在液体中传播时，其间质点位移振幅虽然很 小，但超声引起的质点加速度却非常大，大约为重力加速度的1 5 0 0 倍。这样 激烈而快速变化的机械运动会产生一些超声效应。 ( 2 ) 空化作用。产生过程如下：液体介质中由于存在涡流或超声波的 物理作用，在某一区域会产生暂时负亚区，于是液体介质中可能会产生空 化气泡，简称空穴或气泡。超声波是一种机械波，在介质中传播的过程中 存在一个正负压强的交变周期。在正压相位时，超声波改变了介质原来的 密度使其增大：而在负压相位时，使介质分子稀疏，迸一步离散，介质的 密度被减少。当足够大的振幅的超声波作用于液体介质时，在负压区内介 质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介 太原理工大学硕士研究生学位论文 质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大形成空化气泡。这些气泡一 方面可以重新溶解于液体介质中，或可能上浮并消失，另一方面，可随着 声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中， 这些空化气泡被压缩，体积缩小。当脱离超声场的共振相位时。空化气泡 就不再稳定了，这时，空化气泡内的压强已经不能支持其自身的大小，即 开始溃陷，有时完全消失。这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失 的现象就叫做空化作用，也称为孔蚀作用。空化泡崩溃时，极短时间内在空 化泡周围极小的空问内产生5 0 0 0 k 以上的高温和大约5 0 m p a 的高压，温度变 化率达1 0 9 k s ，并伴生强烈冲击波和时速达4 0 0 k m 的射流。在液体中进行的 超声处理技术几乎都与空化作用有关。 无论是亚稳气泡，还是稳定气泡在溃陷的瞬间气泡内将产生极高的温 度和巨大的压力和冲击波。空化气泡之所以能够产生高温和高压是因为空 化气泡的溃陷时间一般比产生周期小得多，如此迅速的溃陷过程使得空化 气泡的热量来不及传递到液体介质中去，所以周围的大量液体介质不能被 马上加热，在溃陷气泡处形成被称为“热点”的区域，在热点可瞬间形成 只有太阳表面才能形成的异常高的温度( 大约1 0 3 k ) ，同时溃陷气泡周围液 壁将气泡内的压强提高到大约1 0 7 n m 2 。 ( 3 ) 热作用。超声波在媒质中传播，其振动能量不断被媒质吸收转变为 热能而使自身温度升高。声能被吸收可引起媒质中的整体加热、边界外的 局部加热和空化形成激波时波前处的局部加热等。 1 6 2 超声波在结晶中的应用 超声化学作为一个新兴的边缘学科，它的兴起是近十几年的事情。其 主要应用在超声催化反应、超声波强化分离、超声降解聚合物、超声波结 晶与雾化1 6 9 1 等方面。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 超声波对于结晶过程所起的显著效应的研究是在近年来才迅速发展起 来的。超声结晶是指利用超声波的能量控制结晶过程，利用超声波可以对 成核和生长过程起到促进作用，从而使结晶过程更加优化，并可能获得不 引入超声波无法获得的产品。张喜梅7 0 1 等研究了超声场对蔗糖溶液结晶成 核过程的影响。刘永红等将超声波引入m 9 3 ( o h ) 2 c 1 4 h 2 0 的结晶过程， 发现可加速成核速率，缩短诱导期，显著提高结晶产量，频率越高，结晶 时间越短，设备简单，投资较省。在此研究基础上，超声波起晶器已开始 付诸工业实旋。 目前声化学的研究正处于蓬勃发展的阶段，从过程强化的角度来讲， 超声波技术可以推广应用于过程速率受界面效应控制的任何过程与体系， 因此将超声波与传统技术相耦合必将为传统的化学工业带来新的活力。 1 7 课题的选择及研究内容 m c m - 4 1 作为催化剂或催化剂载体的潜在优势已经在许多不同的反应 体系中得到证实，其在商业领域中的应用也只是时间问题。表面活性剂模 板介孔分子筛的合成研究仍呈蓬勃发展之势。 在m c m 4 1 的合成过程中，虽然合成原料的属性和配比可以在很大的 范围内改变，但是合成条件比较苛刻。所有这些合成m c m - 4 1 分子筛的工 艺条件主要是合成温度和晶化时间，一般合成温度在3 0 2 0 0 范围内，晶 化时间在5 - 1 6 0 h 。在这些合成方法中，提高晶化温度可缩短晶化时间，但 是温度太高( 超过1 9 0 ) ，则无法合成出m c m 4 1 分子筛，反之，温度太 低则需几天甚至更长时间( 低于1 0 0 。c ) 。另外传统室温和水热条件下合成 的m c m 4 1 介孔分子筛的粒径都比较大，特别是室温条件下合成出的样品 热稳定性和水热稳定性都比较差。利用超声波可以对成核和生长过程起到 促进作用，从而使结晶过程更加优化，并可能获得不引入超声波无法获得 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 的产品。鉴于超声波的这些特点，尹伟【”t 等利用超声波在酸性条件下合成 出m c m 4 1 介孑l 分子筛，但是没有详细考察合成条件对产品质量的影响。 闰明涛口8 l 将超声波引入到介孔分子筛的合成过程中，成功地合成出了 m c m 4 1 介孔分子筛，但是只是考察了酸性条件下超声波功率和时间对样 品合成的影响。显然详细探讨各种途径和各种合成条件对合成样品的影响 将有益于我们的研究。 本文在酸性条件下和碱性条件下将超声波这种非常规手段引入到合成过 程中，将超声波条件下的样品与室温条件和传统水热体系下台成的样品进行比 较，并对各种合成条件对产品质量的影响进行了详细的考察，研究了超声波条 件下m c m 4 1 介孔分子筛形成的机理和超声波对其形成的影响，旨在为这种介 孔分子筛合成的新方法提供系统的实验数据。 参考文献： 【1 】i u p a cm a n u a lo f s y m b o l sa n dt e r m e i n o l o g y p u r e a p p i c h e m ，1 9 7 2 ， 3 1 ：5 7 8 - 6 8 0 2 】c t k r e s g e ，m e l e o n o w i c z ，w j r o t h ，e t a 1 o r d e r e dm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e ss y n t h e s i z e db yal i q u i d - c r y s t a lt e m p l a t em e c h a n i s m n a t u r e ， 1 9 9 2 ，3 5 9 ：7 1 0 7 1 2 3 吴越，刘持标介孔无机固体材料的合成、特性和应用前景，石油化 工，1 9 9 8 ，2 7 ( 3 ) ：2 1 2 2 2 0 4 】王连洲，施剑林，禹剑，等。介孔氧化硅材料的研究进展，无机材料学 报，1 9 9 9 ，1 4 ( 3 ) ：3 3 3 3 4 1 【5 】陈航榕，施剑林，禹剑，等。菲硅组成有序介孔材料合成及应用硅酸 盐学报，2 0 0 0 ，2 8 ( 3 ) ：2 5 9 2 6 3 【6 张立德，牟季美。纳米材料和纳米结构。北京：科学出版社，2 0 0 1 ，4 1 3 4 3 7 【7 】j s b e c k ，j c v a r t u l i ，e t a 1 an e wf a m i l yo f m e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e s 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r e dw i ml i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e s j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 1 0 8 3 4 1 0 8 4 3 【8 】c c h e r t ，hl i ，m e d a v i s ，s t u d i e so nm e s o p o r o u sm a t e r i a l s i s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f m c m 一4 1 m i c r o p o r m a t e r ，1 9 9 3 ，2 ，1 7 2 6 【9 】q h u o ，d i m a r g o l e s e ，e t a l ，g e n e r a l i z e ds y n t h e s i so f p e r i o d i c s u r f a c t a n t i n o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a l sn a t u r e ，19 9 4 3 6 8 ，3 17 3 21 1 0 r r y o o ，j m k i m ，s t r u c t u r a lo r d e ri nm c m 一4 1c o n t r o l l e db ys h i f t i n g s i l i c a t ep o l y m e r i z a t i o ne q u i l i b r i u m ，j c h e m ，c o m m o n ，1 9 9 5 ，7 1 1 - 7 1 4 f 11 1j m k i m ，j h k w a k ，j a ns ，r g y o o , i o ne x c h a n g ea n d h e n n a s t a b i l i t yo f m c m 一4 1 ，j p h y s c h e m ，1 9 9 5 ( 9 9 ) ，1 6 7 4 2 1 6 7 4 6 【1 2 】l i nw e n y o n g ，c a lq i a n g ，p a n gw e n q i n ，e ta 1 n e wm i n e r a l i z a t i o na g e n t s f o rt h es y n t h e s i so f m c m 一4 1 m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ， 1 9 9 9 ，3 3 ，1 8 7 1 9 6 1 3 】蔡强，张惹波，林文勇，庞文琴。m c m 4 8 介孔分子筛的合成研究， 高等学校化学学报。1 9 9 9 ( 5 ) 1 8 7 1 9 6 1 4 m i c l l a e lg r i m ，k l a u sku n g e r ，a k i h i k om a t s u m o t oe t a l ，n o v e lp a t h w a y s f o rt h ep r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sm c m 一4 1m a t e r i a l s ：c o n t r o lo f p o r o s i t ya n d m o r p h o l o g y m i c r o p o r o u sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，1 9 9 9 ( 2 7 ) ，2 0 7 2 1 6 【1 5 ：e 晓钟，窦涛，萧墉壮。新型中孔分子筛的合成进展。化学通报，1 9 9 7 ， 1 1 ，1 6 2 0 【1 6 】贾雪平，杨春。酸性条件下合成纯硅六方介孔分子筛条件的探索，南京 师大学报，2 0 0 1 ，l ，7 3 7 4 【1 7 】贾雪平，杨存何农跃，陆祖宏。酸性条件下六方介孔分子筛的合成( i ) 样品表征及酸介质的影响，无机化学学报，2 0 0 1 ，1 7 ，2 4 9 2 5 5 18 】杨春，贾雪平，何农跃，陆祖宏。酸性条件下六方介孔分子筛的合成( i i ) 合成温度、时间的影响及其与碱性合成的比较，无机化学学报。 2 0 0 1 ，1 7 ，2 5 6 - 2 6 2 15 太原理工大学硕七研究生学位论文 1 9 q h u o ，g d s t u c k y , e t a l ，p r e p a r a t i o no f h a r dm e s o p o r o u ss i l i c as p h e r e s c h e m m a t e r , 1 9 9 7 ，9 ，1 4 一1 7 2 0 h y a n g ，a k u p e r m a n ，e ta l ，s y n t h e s i so f o r i e n t e df i l m so f m e s o p o r o u s s i l i c ao nm i c a n a t u r e l 9 9 6 ，3 7 9 ，7 0 3 7 0 5 2 1 】h l i n ，c m o u ，”t u b u l e s w i t h i n a - t u b u l e ”h i e r a r c h i c a lo r d e ro f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e si nm c m 一4 1 。s c i e n c e1 9 9 6 ，2 7 3 ，7 6 5 7 6 6 2 2 h y a