（凝聚态物理专业论文）有机分子ddqtm2磁性的第一性原理研究及旋转磁化法测量六角晶系面内各向异性场的理论研究.pdf

摘要 具有低密度高可塑性的磁性有机分子材料是新兴的磁性材料，受到很大关注。但是 有机磁体在实验中一般显示出磁矩小与居里温度不够高的缺陷。因而合成具有室温以上 居里温度的有机磁体，并对其磁性起源及其交换机制进行理论研究显得极为重要：一方 面，对原理的研究能够深入对有机磁体的认识；另一方面可以指导实验工作，试图做出 性能更佳的有机磁性材料。 本文利用第一性原理计算软件r a s p ，根据d d q 分子的结构以及化学特性构建出 d d q - t m ：( t m - 过渡金属) 有机单分子模型。对分子模型进行结构优化后，计算了材料的 电子结构与磁性基态，并通过分子的电荷密度，白旋密度等，对分子的磁性起源以及交 换机制进行了系统研究。研究发现，当分子中两个过渡金属原子相同时，由于受极化的 3 d 电子的影响，t m - o - t m 形成极化的原子团，是分子的磁矩中心；两个过渡金属原子间 存在超交换作用与直接交换作用，其竞争结果决定了分子的磁性基态；在所有3 d 金属 中，含f e ：，c o ：，n i ：的d d q 分子由于超交换作用占主导而具有铁磁基态。 - 3 两个过渡金 属原子为不同元素时，研究发现当两个原子总的3 d 电子数为10 时，如d d q c r f e 分子， 分子能态密度具有半金属特性，并表现出反铁磁基态。 在固定外场大小下旋转磁场，由旋转磁化曲线( r m c ) 推知具有面内单轴磁各向异 性的薄膜材料的磁各向异性场是一种确定材料高阶磁各向异性常数的新方法。本文基于 能量最小原理，对该方法进行了严格的理论推导。并充分考虑到矫顽力对磁矩磁化反转 的影响，解释了 - 3h 0 5 时理论曲线与实验曲线不一致的问题。本文将改进后的理论 模型应用于具有平面型各向异性的六角晶系样品，系统讨论了在不同外场下六角晶系的 旋转磁化曲线，理论计算结果与蒙特卡洛模拟结果相符。研究表明，旋转磁化为测量六 干爱民兰州人学硕十学位论文摘要 角晶系的高阶磁各向异性常数局提供了新途径。 关键词：分子磁体，第一性原理，磁各向异性，转矩法，六角晶体。 i i 千爱民兰州大学硕j ：学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t a st h er e q u i r e m e n to f m a g n e t i cm a t e r i a l s ，o r g a n i cm a g n e t i cm a t e r i a l sw h i c hh a v el o w d e n s i t ya n dh i g hp l a s t i c i t yh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o n b u ti nt h ee x p e r i m e n tm o s to ft h e s e m a t e r i a l ss h o ws m a l lm o l e c u l a rm a g n e ta n dl o wc u r i et e m p e r a t u r e i no r d e rt os y n t h e s i z et h e o r g a n i cm a g n e t sw h i c hh a v ea na b o v er o o mt e m p e r a t u r ec u r i et e m p e r a t u r e ，m a g n e t i ct h e o r y o ft h eo r i g i na n dm e c h a n i s mo ft h ee x c h a n g eb e c a m ee x t r e m e l yi m p o r t a n t i nt h i sp a p e r ，f i r s tp r i n c i p l e sw a sd i db a s e do nt h ec a l c u l a t i o ns o f t w a r ev a s p a c c o r d i n g t ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w eb u i l ta p o s s i b l es t r u c t u r ew h i c ho n l y c o n t a i na s i n g l e m o l e c u l eo r g a n i cm a g n e t sd d q - t m 2 u s i n gt h es t r u c t u r a lm o d e l ，w e c a l c u l a t e dt h eg r o u n ds t a t e ，c h a r g ed e n s i t y ，s p i nd e n s i t y ，d e n s i t yo fm a t e r i a l d ，a n dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h em o l e c u l e sw a sa n a l y z e db a s e do nt h ec a c u l a t i o n i nt h ec a l c u l a t i o no ft h et m 2 o d d q s y s t e mw ef o u n dt h a tf e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y o fi sc a u s e db yt h es u p e r - e x c h a n g ei n t e r a c t i o n b e c a u s eo ft h ec o m p e t i t i o nb e t w e e ns u p e r e x c h a n g ea n dd i r e c te x c h a n g e ，t h ew h o l e3 ds y s t e m ss h o was e r i e so fd i f f e r e n tm a g n e t i c p r o p e r t i e s m a g n e t i cm o m e n to fn i 2 - d d qs y s t e mm o s t l yo r i g i n sf r o mt h en ii o n sa n d p o l a r i z a t i o no fp a r t i c l e so rc l u s t e r sa r o u n dt h en ii o n s w ea l s oc a l c u l a t e dt h es y s t e mc o n t a i n s d i f f e r e n t3 dm e t a la t o m s w h i c ht o t a l l yh a v e10v a l e n c ed - e l e c t r o n s w eg o taw eas i m i l a r d e n s i t yo fs t a t et ot h eo n e i nl e t t e r s ，a n di tc o n f i r m e dt h a ti nt h i ss y s t e mt h es e m i m e t a l l i c a n t i - f e r r o m a g n e t i ci sp o s s i b l e i nt h i sp a p e r ，w ea l s od i ds o m ec a l c u l a t i o nw o r ka tt h e o r yo f e x p e r i e n c e w ed e v e l o p e d a nn e wm e t h o dt om e a s u r et h eh i g ho r d e ra n i s o t r o p yc o n s t a n to fm a t e r i a l s i nt h em e t h o d ，w e d e d u c e dt h em a g n e t i ca n i s o t r o p yf i e l do ft h i nf i l m sw h i c hh a v ei n - p l a n eu n i a x i a la n i s o t r o p y ， f r o mt h em e a s u r e dr o t a t i o nm a g n e t i z a t i o nc u r v e ( r m c ) ，w h i c hc a nb em e a s u r e di na r o t a t i n g m a g n e t i cf i e l dw h i l et h es i z eo ft h ef i e l da r ef i x e d w ed i dap r e c i s et h e o r e t i c a ld e r i v a t i o no f t h em e t h o db a s e do nc a l c u l a t i n gt h em i n i m ao ft o t a le n e r g y w ee x p l a i n e dt h er e a s o no ft h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h et h e o r e t i c a lc u r v ea n de x p e r i m e n tc u r v ei nt h ec a s eo fh o 5 ， c o n c l u d i n gt h a ti ti sc a u s e db yc o e r c i v ef o r c e se f f e c tt ot h em a g n e t i z a t i o nr e v e r s a lo f m a g n e t i cm o m e n t i nt h i sp a p e rw eu s e dt h em e t h o dt oi n v e s t i g a t et h eh e x a g o n a lc r y s t a l s y s t e ms a m p l e sw h i c hh a v et h ei n p l a n eu n i a x i a la n i s o t r o p y w ea n a l y z et h er o t a t i o n 王爱民兰州人学硕1 ：学位论文a b s t r a c t m a g n e t i z a t i o nc u r v e ( r m c ) o fh e x a g o n a lc r y s t a ls y s t e mu n d e ras e r i e so fd i f f e r e n tf i e l d t h e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa r ec o n s i s t e n tw i t hm o n t ec a r l os i m u l a t i o nr e s u l t s r e s e a r c hs h o w s t h a tt h em a g n e t i z a t i o nr o t a t i o np r o v i d e san e w w a y t om e a s u r eh i g h o r d e rh e x a g o n a l m a g n e t i ca n i s o t r o p yc o n s t a n tk 3 k e y w o r d s ：m o l e c u l a rm a g n e t ，f i r s t p r i n c i p l e s ，e x c h a n g em e c h a n i s m ，r o t a t i o n a l m a g n e t i z a t i o nc u r v e ，m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：笠堕垦 日 期：冱乜! 至! 主鱼 i l l 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：圣璺导师签名：终日期：冱垃 王爱民兰州人学硕士学位论文 第二章 第一章分子磁性材料简介和研究进展 科学技术的飞速进步，使得铁磁材料以及亚铁磁材料的应用越来越广泛，而对磁性 材料的性能也提出了越来越高的要求，但是由于传统无机磁性材料基于成分与加工方法 的局限，已经暴露出很多不足。比如：传统铁磁体一般在加工过程中会产生较大的磁损 耗；受材料机械性能的限制，传统铁磁性材料一般难以精密加工成型；材料密度过大使 得没备过于笨重等。这些不利囚素使得传统铁磁材料在高新技术和尖端科技中收到很大 的限制。 由于有碳，氢，氧，氮等元素构成的有机分子，一般具有闭合壳层的电子结构，因 此呈现抗磁性，并不适合作为磁性材料。但是近年来随着对有机材料研究的深入，出现 了如：有机导体，有机超导体，有机光学非线性材料等的合成和应用。人们发现这些有 机材料，不但满足以往无机材料的要求，还具有很多无机材料无法取代的优点：例如： 密度小，重量轻，不易氧化，易于加工成型等等。基于有机材料具备的这些良好特性， 人们开始专注寻找具有铁磁性能的有机材料。因为合成这种有机具有有机成分的磁性材 料( 也称为分子磁体) ，不但具有实际应用价值，而且有助于人们对磁矩起源的进一步了 解，对科技发展带来重要影响。 如果我们能够合成有机的或者含有有机成分的磁性材料，那么必将对科技发展带来 重要的影响。近2 0 年来已经合成了一系列的纯有机或者有机无机结的磁性材料，有机 磁性材料的制备与研究都已经取得了很大的进步。和传统的无机磁性材料相比，分子磁 性材料具有以下特点：( 1 ) 磁性中心是磁性有机自由基，或者是无机磁性原子但磁耦 合是通过有机配位体，而且磁矩足以分子为单位分布的，( 2 ) 具有密度小，重量轻， 易于加工成型等特性，( 3 ) 是通过低温有机方法合成的，因此可以通过精心设计合成 方法，有目的地改善材料的性能，( 4 ) 可将磁性能与材料的机械，电学以及光学性能 等结合起来，得到符合要求的材料。这些性质使分子磁性材料在未来的电，磁，光和光 器件中将占据重要的地位。 1 1 分子磁体研究的历史背景 分子磁体也称为分子基磁性材料，最早是在1 9 6 3 年i 士l m c l o n n e 提出有机分子可能存 5 工爱民兰州大学硕士学位论文第二章 在铁磁性的预言，并给出了分子间铁磁交换耦合的可能的机制【1 1 ，接着在1 9 6 7 年他又提 出了电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁耦合的方法【2 1 。同年，w i c k m a n 在贝尔实验 室合成了第一个分子磁体【3 】，随后有一系列类铁磁性质的磁性化合物被合成，但是这些 化合物均不表现强铁磁性所具有的磁滞特性，并且由于分子间的磁相互作用较弱，这些 分子磁体的居里温度都远远低于室温，难以达到应用的要求【4 1 。1 9 9 1 年，m a n r i q u e z 合成 了第一个室温分子磁体v ( t c n e ) 2 x c h 2 c 1 2 【5 】，同年，t a k a h a s h i 等成功地合成了纯有机 一位准晶体分子磁性材料p n p n p ( p n i t r o p h e n y l n y ln i t r o n y ln i t r o x i d e ) 【6 】，使人们认识不含 磁性元素，只用纯粹的n 、o 自由基的分子也是合成分子磁性材料的一个有效途径。与 此同时，会属配合物分子磁体研究也取得长足进步，法国科学家v e r d a g u e r 发现普鲁士蓝 类配合物具有高达3 4 0 k 的居里温度【7 8 】，而且具有大的矫顽力，因而使普鲁士蓝类配合 物吸引了众多的注意。 1 2 有机磁性材料的分类 经过多年的研究与发展，分子磁性材料已经形成了很多不同的方向，一般按照不同 的顺磁中心，将它们分为以下几个大类： 1 2 1 纯有机磁性化合物 素，而并不包含金属元素。从6 0 年代人们就开始研究纯有机铁磁体的理论研究【9 1 ，但是 类磁性化合物。第一个纯有机化合物是o v i c h i n n i k o v 研究小组在19 8 6 年合成的p o l y b i p o 体系 1 0 1 。他们在以以氮氧自由基为侧基的聚合物中首次观测到了磁化曲线。而 e n a k a z a w a 等人所合成的的p n i t r o p h e n y ln i t r o n y ln i t r o x i d e ( p - n p n n ) 则获得了更大的 影响1 ，其分子结构如图1 - 1 ： 嚣，h 3 n 。2 一三二三 6 王爱民 兰州大学硕十学位论文第- 二章 当温度高于室温时，p - n p n n 有a ，声，) ，和励四种不同的晶型，其中卢相是最稳 定的晶型，因此当温度低于室温时，其他晶型会变为b 相晶型。低温下的磁化率，磁化 曲线，热容以及零场介子自旋实验等都表明在温度0 6k 时相p - n p n n 会发生铁磁性 转变。除此之外，实验上还合成了若干存在氰基时的氮氧自由基类磁性化合物：h q n n 和r s n n 1 2 ，13 1 。实验测量证实，在低温下口- h q n n 是铁磁性的( 居里温度是0 5 k ) ，而 r s n n 是反铁磁性的。这类氰基氮氧自由基类磁性化合物因为它们的磁性耦合是通过范 德瓦尔斯接触来传递的，之间的相互作用非常微弱，因此它们的居里温度都非常的低， 最高的也只有1 4 8 k 。为提高居里温度，人们试图寻找新的纯有机自由基来做顺磁中心。 利用b e n z o z f u s e dd i t h i a z o l y l 基团做顺磁中心的j m r a w s o n 等人，实现了3 5 k 的居罩温 度，而以c 6 0 与强电子给体t d a e 的复合物做基团的w u d l 等人实现了1 6 1 k 的居里温 度【1 4 】。 1 2 2 无机配位磁性化合物 在无机配位磁性化合物中，顺磁中心由无机金属元素构成，它们之间通过有机配 位体联系在一起。因为会属离子往往具有特定的结构，因此利于合成化合物，并且可以 形成比有机自由基更广泛的顺磁中心，金属离子的白旋范围可以在s = j ，力到s = 7 2 之间 大范围的变化。由于在这罩化合物中，金属离子f b j 相互距离一般比较远，它们之间的磁 相互作用比较微弱，而为了获得宏观的磁性，则需要它们之间有比较强的相互作用，这 就要求把它们联系在一起的配为体，能够将这种磁相互作用耦合在一起。因此，为了使 金属粒子间的磁相互作用能够发生耦合，我们就需要选定特定的的配位体【l5 1 。一般而言， 金属离子与有机配位体间的距离越小，那么之间的磁相互作用就越强。基于这一要求， 目前较为常见的用于合成无机配位化合物的有机配位体是有机于氰化物的普鲁士蓝。目 前普鲁士蓝家族的无机配合物1 6 , 1 7 】，随着金属离子的不同，居里温度可以从几开到室温 以上。另一种常用的配位体是n 3 一。n 3 一能以一，j 或一j ，3 等多种方式来连接金属离子， 而且金属离子的磁相互作用与叠氮基n 3 一的连接方式密切相关的，所以这类无机配合物 形成的磁性有机物的种类也非常繁多，实验上已经合成了很多含f e ，c o ，m n ，c u 等元 素的配合物 1 8 , 1 9 】，这一系列的金属化合物既有铁磁性的，也有反铁磁性的。除了常见的 这两种有机配位体合成的磁性化合物之外，还有一种很重要的双金属亚铁磁性链状化合 7 十爱民 兰州人学硕上学位论文第二章 物。这种化合物的主要特点是，拥有两个具有不同磁矩的金属离子作为顺磁中心，并且 这两个金属离子在准一维链中以反铁磁的形式交替排列。因为它们的磁矩不同，因此总 的此举并不能抵消，整个晶体将会表现出类似于亚铁磁性的性质2 0 2 1 1 。 1 2 3 自旋交叉配合物 当配合物分子内只有一个自旋离子中心，并且分子间的相互作用又非常微小时，配 合物就呈现出独立离子的性质，具有近似理想的顺磁性。具有。一弘电子组态的过渡 金属配合物，在八面体晶体场的影响下，五个d 电子轨道的分布将会受到配位场p 。和t ：。 轨道之间的能隙u 大小的影响。当u 可与平均电子能p 相比时，化合物的自旋组态将会 由于某些外界条件的影响，而发生高自旋态与低自旋态的交叉转变3 j ，最为典型的是一 些f e ( i i ) 配合物。 1 2 4 电荷转移盐化合物 除了纯有机化合物和无机配位化合物以外，实验中还常常将无机和有机顺磁中心连 接起米得到磁性化合物，常见的就是转移盐化合物。在电荷转移盐中有两种顺磁中心： 一种是无机顺磁中心( 给体d ) ，通常是二茂铁类阳离子 m ( c ，m e ，) ： ，这罩m 可为 凡，c l f 或m n ；另一种是相应的有机顺磁中心( 受体a ) ：t c n e 一( t e t r a c y a n o e t h y l e n e ) 或t c n q 一( 7 , 7 , 8 , 8 - t e t r a c y a n o - p q u i n o d i m e t h a n e ) ( 图1 2 ) 。当给体 m ( c 5 m e 5 ) 2 】和受体 t c n e 一或t c n q 一在晶体中交替排列时会产生铁磁性的耦合作用。最早发现的具磁性的 电荷转移复合物是m i l l e r 和e p s t e i n 等合成的 f e c p * 2 t c n e 1 2 2 , 2 3 】，其临界温度 t c = 4 8 k 。在【f e c p 书2 【t c n e 】中，给体【f e 3 + m ( c ，m e ，) 2 + 和受体t c n e 一的自旋都是s = 1 2 并在晶体中交替排列。此后又他们又相继在 m n ( c ，m e ，) ：】 t c n q 】， c r ( c ，m e ，) ： t c n q ， c r ( c ，m e 5 ) 2 t c n e ， m n ( c ，m e ，) ： t c n e 发现了铁磁性，居里温 度乃分别为6 2 k ，3 1 k ，4 1 k 和8 1 慰2 4 - 2 6 。在电荷转移盐化合物中，当提高二茂铁类 阳离子的自旋磁矩( 如给体d 中的m 从f e 3 + 换成m n 3 + ) ，或者使用小尺寸的受体t c n e 千爱民兰州人学硕十学位论文第一二章 而不是较大1 拘t c n q 一，都会提高给体d 和受体问的磁相互作用，从而提高居里温度瓦。 从上面所列的这几种电荷转移盐化合物居里温度砭的变化看到。 f e ( a ) f e 3 + m ( c 5 m e 5 ) 2 】+ 离子 1 2 5 单分子磁性材料 n n nn 夕 、 n n ( b ) t c n e 离子 n ( c ) t c n q 离子 图1 2 电荷转移盐化合物的构成 单分子磁性材料是一种严格意义上的纳米尺寸分子磁体，是由单个分子磁体所构成 的，其分子直径在1 - 2 n m 之间。它是有彼此独立，无磁相互作用的纳米尺度分子，而不 由三维扩展品格构成的磁体。构成单分子磁性材料的分子，每个单独都是可磁化的磁体， 是假外场以后，它们的磁矩可以统一定向取向；而去掉外场后，如果外界热扰动对单独 分子的作用很微弱，这种统一取向会保持足够长的时间。 单分子磁性材料由彼此无相互作用的独立分子组成，具有单一固定尺寸。和常规磁 体宏观磁性来源于晶体中分子间相互作用不同，单分子磁体的磁性是来源于独立的分子 本身。单分子磁体能够满足形状，尺寸，自旋的不同要求。对它的研究开辟了分子基纳 米磁性材料科学的学术新领域，因为当分子尺寸小于1 0 0 n m 时会出现可预期的量子与经 典共存的现象，因此对单分子材料的研究，必将成为解释磁现象的量子力学和经典力学 9 工爱民兰州大学硕上学位论文 第_ 二章 之问的桥梁2 8 刀1 。 目前对单分子磁体研究较多的主要有m n l 2 ，m n l 4 离子簇、f e 8 离子簇、聪离子 参考文献 【1 】h mm c c o r m e l ，zc h e m p h y s ，( 1 9 6 3 ) ，3 9 ，1 9 1 0 【2 h m m c c o r m e l ，r a p r o c ，c h e m r e s ，( 1 9 6 7 ) ，11 ，1 4 4 【3 】3h h w i c k m a n ，a m t r o z z o l o ，w i l l i a m s h ，e ta 1 p h y s r e v ，( 1 9 6 7 ) ，1 5 5 4 j s m i l l e r ，j cc a l a b r e s e ，a j e p s t e i n ，e ta 1 c h e m s o c ，( 9 8 6 ) ，10 2 6 【5 】5j m m a r u i q u e z ，g t y e e ，r s m c l e a n ，e ta 1 s c i e n c e ，( 1 9 9 1 ) 2 5 2 ，1 4 1 5 【6 m t a k a h a s h i ，p t u r e k , mn a k a z a w a ，e ta 1 p 7 咖l e t t ，( 19 91 ) 6 7 ：7 4 6 7 】fs e r l a y ，t e m a l l s a h ，r o u a h e s ，e ta 1 n a t u r e ，( 1 9 9 5 ) ，3 7 8 ：7 0 1 【8 v e r d a u g e r ，a b l e u z e n ，v m a r v a u d ，e ta 1 c o o r d c h e m r e v ，( 1 9 9 9 ) ，1 9 0 【9 h m m c c o n n e l l ，j c h e m p h y s ，( 1 9 6 3 ) ，3 9 ：1 9 1 0 1 9 1 0 【l o 】y c a o ，p w a n g ，z h u ，e ta 1 s o l i d s t a t e c o m m u n ，( 1 9 8 8 ) ，6 8 ：8 1 9 8 2 3 1i y n a k a z a w a ，m t a m u r a ，n s h i r a k a w a ，e ta 1 p h y s r e v b ，( 1 9 9 2 ) ，4 6 ：8 9 0 6 8 9 1 4 【1 2 m m m a t s u s h i t a ，a i z u o k a ，t s u g a w a r a ，e ta 1 c h e m s o c ，( 1 9 9 7 ) ，11 9 ：4 3 6 9 4 3 7 9 【1 3 】t s u g a w a r a ，m m m a t s u s h i t a ，a i z u o k a ，e ta 1 j c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，( 1 9 9 4 ) ，1 7 2 3 【1 4 】p m a l l e m a n d ，k c k h e m a n i ，a k o c h ，e ta 1 s c i e n c e ，( 1 9 9 1 ) ，2 5 3 ：3 0 1 3 0 3 【15 】d l u n e a u s o l i ds t a t ea n dm a t e r i a l ss c i e n c e ，( 2 0 01 ) ，5 ：12 3 12 9 【1 6 j s m i l l e r i n o r g c h e m ，( 2 0 0 0 ) ，3 9 ：4 3 9 2 - 4 4 0 8 【1 7 】s m h o l m e s ，g s g i r o l a m i c h e m s o c ，( 1 9 9 9 ) ，1 2 1 ：5 5 9 3 5 5 9 4 【18 】o k a l m , s s i k o r a v ，j g o u t e r o n ，e ta 1 i n o r g c h e m ，( 19 8 3 ) ，2 2 ：2 8 7 7 - 2 8 8 3 【1 9 】y t e k i ，t t a k u i ，k i t o h ，h 1 w a m u r a ，e ta 1 j a m c h e m s o c ( 1 9 8 6 ) ，1 0 8 ：2 1 4 7 【2 0 s s i k o m v ，i b k o u c h e - w a k s m a n ，o k a h n i n o r g c h e m ，( 19 8 4 ) ，2 3 ：4 9 0 4 9 5 【21 y p e i ，o k a h n ，k n a k a t a n i ，e ta 1 j a m c h e m s o c ，( 19 91 ) ，113 ：6 5 5 8 6 5 6 4 【2 2 k n a k a t a n i ，j y c a r r i a t ，y j o u r n a u x ，e ta 1 j a m c h e m s o ，( 19 8 9 ) ，111 ：5 7 3 9 5 7 4 8 2 3 j s m i l l e r ，j c c a l a b r e s e ，h r o m m e l m a n n ，e ta 1 s o c ，( 1 9 8 7 ) ，1 0 9 ：7 6 9 7 8 1 2 4 】s c h i t t i p e d d i ，k r c r o m a c k ，j o e ls m i l l e r ，e ta 1 r e v l e t t ，( 1 9 8 7 ) ，5 8 ：2 6 9 5 - 2 6 9 8 1 0 王爱民兰州人学硕十学位论文第一二章 【2 5 】w e b r o d e r i c k , j a t h o m p s o n ，e p d a y ，e ta 1 s c i e n c e ，( 1 9 9 1 ) ，2 4 9 ：4 0 1 - 4 0 3 【2 6 】w e b r o d e r i c k , b 。m h o f m a n j a m c h e m s o c ，( 1 9 9 1 ) ，11 3 ：6 3 3 4 6 3 3 5 【2 7 】k s n a r a y a n ，k m c h i ，a j e p s t e i n ，e ta 1 j a p p l p h y s ，( 1 9 9 1 ) ，6 9 ：5 9 5 3 5 9 5 5 【2 8 】g a t t e s c h id ，c a n e s c h ia ，p a r d il ，e ta 1 s c i e n c e ，( 1 9 9 4 ) ，2 6 5 ，1 0 5 4 【2 9 】t h o m a sl ，l i o n t if ，b a i l o ur ，e ta 1 n a t u r e ，( 1 9 9 6 ) ，3 8 3 ，1 4 5 王爱民兰州大学硕j ：学位论文第p 1 j 章 第二章第一性原理计算方法的介绍 近几十年来，随着计算机科学的飞速发展，理论计算工作也取得了长足的进展，利 用第一性原理明确求解薛定谔方程的计算方法，能够比较精确模拟微观粒子的行为。第 一性原理计算指的是根据量子力学基本原理，在设定某些基本常量和借助某些合理近似 的情况下，最大限度的对问题进行的“非经验性 计算。这第一项原理计算中，是将多 原子构成的系统等价为由电子与原子核构成的多粒子系统，通过计算系统总能量，然后 根据总能量，电子结构以及原子核构型之问的关系，确定系统的状态，这种计算方法可 以定量并且精确地计算物质的电子结构，在分析解释或者预测材料性能，和指导材料设 计等方面，具有重大的意义与作用。 2 1 量子力学理论基础 作为现代物理学的基础，量子力学用波动力学的形式来表述，它的核心就是波函数 以及其运动方程薛定谔方程。 2 1 1 多粒子系统的哈密顿量 多粒子系统薛定谔方程为： 坊昙妙= 日沙 ( 2 - 1 ) 而确定能带结构的出发点就是求解多粒子系统的薛定谔方程。为了有效求解这一方 程，我们需要做一下两个近似： 1 ) 非相对论近似：我们将电子质量固定为静止质量m 。，并且认为在固体形成的势场是 与时间无关。因此系统的哈密顿量也与时间无关，从而使得系统的波函数也不随时间变 化，空间中粒子的分布概率也不随时间变化。在这种情况下，哈密顿量以及波函数均满 足定态薛定谔二方程，其表达形式为： 日= e 沙 ( 2 - 2 ) 2 ) 绝热近似：因为原子核的质量远大于电子质量，而运动速度远小于电子速度，因此 1 2 王爱民兰州人学硕上学位论文第四章 可以将原子核的运动与电子运动分开考虑。电子处在高速中，而原子核只是在他们的平 衡位置附近作振动。电子能绝热与核的运动，而原子核只能缓慢的跟上电子的分布变化。 因此，可以将整个问题分成两部分考虑：考虑电子运动时原子核处于他们的瞬时位置， 而考虑原子核运动时则不必考虑电子在空间的具体分布。这便是b o r n o p p e n h e i m e r 提出 的绝热近似思想。 现。 对多粒子系统的薛定谔方程，其解可写为： 甲n ( 尺，) 2 军z n ( j r ) n ( r ，) ( 2 3 ) 其中。( 尺，) 为多电子哈密顿量 h o ( r ，尺) = h 。( 厂) + h ( 尺) + ，( 厂，r ) 所确定的薛定谔方程 日or ，尺) 。( r ，r ) = e ，。( ，r ) ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) 的解。其中n 为电子态量子数，原子核位置瞬时坐标r 在电子态方程中作为参数出 将原子核运动对电子运动的作用，我们进行微饶计算并且忽略到高阶项可以得到： 瓦( 曰) + e ( 月) + g ( 玎) 厄斗( 曰) = 磁以p ( 露) ( 2 6 ) 其中吃和厶扯( r ) w h 的解，u 为振动态量子数。因此描写原子核运动的波函 数只与电子系统的第n 个量子念相关，而原子核对电子运动并无影响。对应本征能量磁 的系统波函数为 甲。斗( 尺，) 2 以斗( 尺) 。( 尺，r ) ( 2 7 ) 上式表示的就是绝热近似【l 】：第一个因子厶斗( r ) 描述原子核的运动，原子核处于一 个e ( r ) + e ( 足) 势阱中运动；第二个因子o 。( 尺，厂) 描述电子的运动，电子运动时原子核 是固定在它的瞬时位置的。核的运动不影响电子的运动，即电子运动绝热与核的运动。 2 1 2h a r t r e e - f o e k 近似 哈特利方程 王爱民 兰州大学硕1 j 学位论文 第p q 章 绝热近似下将电子与原子核的运动项分开，得到多电子薛定谔方程： - 军v 。2 + 莩y ( ) + 圭否百与渺= 【军日，+ 否峨髟= 尉 ( 2 - 9 ) 式中采用原子单位，e 2 = i ，壳= j f ，2 m = j ，并写成单粒子算符h 和双粒子算符h i l 的形式。求解这一方程的难度在于双粒子算符魁一它表示电子件相互作用项。当我们 忽略电子件相互作用的时候，则薛定谔方程可写为 一= 尉 ( 2 - 1 0 ) f 其波函数为每个电子波函数的连乘积 矽( ，) = 仍( ，) 仍( ，2 ) 纯( ) ( 2 - 1 1 ) 这种形式的波函数被称作h a r t r e e 波函数，带入( 1 1 2 ) 式后分离变量并令e = 巨， 则得到单电子薛定谔方程： h a o i ( r ，) = 巨仍( ) ( 2 - 1 2 ) 虽然忽略了( 2 9 ) 式中的双粒子算符，( 2 1 1 ) 中的单电