（应用化学专业论文）锂离子二次电池碳原子线负极材料.pdf

学位论文独创性声明 6 4 2 7 2 、 本人郑重声明： l 、呸持班“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进彳亍的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除日l 文和致谢的内容外，不包含其他入或其它_ l 梅已经发裘 或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贞献均已在论文中作r 声明并表不，谢意。 作者签名 日期 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位沧文的规定，学校有权保 留学位论文并向髫家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权 将学位论文孺于非赢程目的的少量复制并允许论文进入学校国书馆被查阅：有 权将学位论文的内容编入订关数据库进行检索：肖权将学位论文的标题和摘爱 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名： h朝： 摘要 本文以马铃薯淀粉为固态碳源制备碳原子线，利用t e m 、h r t e m 、i r 、 r a m a n 、能量损失谱( e e l s ) 等手段表征碳原子线的形貌、结构。 本文首次将碳原子线用作锂离子二次电池的负极材料。通过循环伏安、充放 电、库仑滴定、交流阻抗等方法，研究锂离子二次电池的碳原子线负极的电化学 特性；研究锂离子在碳原子线内的嵌入脱出机理；测定锂离子在碳原子线内的 化学扩散系数d u + 等动力学参数。 为了进一步提高碳原子线电极的可逆容量，降低它的不可逆容量及改善其它 性能，利用氧化处理、复合其它元素等手段改性碳原子线负极。 碳原子线是以马铃薯淀粉为固体碳源，以铁系金属为催化剂，在5 0 0 8 0 0o c 的管式炉中、a r ，h 2 气流下反应而成。产物中的催化剂用h c l 除去。由h r t e m 观测得知，碳原子线是缠绕着的直径约为2 a ，接近一个碳原子直径( 约1 5 4a ) 的均匀线状物。拉曼( r a m a n ) 及能量损失( e e l s ) 谱表明，碳原子线具有s d 杂化成键的结构特征。红外光谱表明，碳原子线中存在一定量的羟基( - - o h ) 和羧基( - - c o o h ) 。 锂离子在嵌入碳原子线电极中的化学扩散系数随着锂离子嵌入量的增加而 减小，然后趋于稳定，与一般石墨类碳材料相比，锂离子在碳原子线电极中的化 学扩散系数要大许多，因而锂离子能够相对便利地嵌入、脱出碳原子线电极。 从循环伏安曲线以及循环充放电曲线，没有发现生成阶段性锂碳嵌合物所相 应的氧化还原峰，或者充放电平台，由此可以推测，锂离子在嵌入无序的碳原子 线后，并未与之反应生成阶段性嵌台物。 碳原子线电极在首次充放电过程中，不可逆容量较大；在随后的多次循环中， 不可逆容量有所减小，可逆性有所改善。 碳原予线电极的交流阻抗图谱中高频端的半圆对应着集流极与碳原子线的 界面阻抗：处于中频段的半圆则与电极与电解液界面钝化膜阻抗相对应：而处于 低频端的直线或半圆对应于锂离子在碳原子线电极中的扩散或对电极锂片与电 解质之间的界面阻抗。 尽管碳原子线电极充放电的可逆性及循环性能都有待提高，但其首扶放电比 4 容量高达6 2 7 m a hg 一，比石墨类碳材料标准比容量3 7 2 m a hg 1 要高出很多，而 且锂离子能够在碳原子线电极中很方便地嵌入与脱出，因而碳原子线是锂离子二 次电池中一种很有潜力的新型负极材料。 碳原子线经过硝酸处理后，在表面产生了更多的羟基( o h ) 、羰基( c = o ) 、 羧基( c o o ) 等基团，随着锂离子的嵌入，在碳原子线电极的界面形成致密钝 化膜减少溶剂分子的共嵌入，抑制电解液的分解，从而有利于减小不可逆比容 量、增加可逆比容量和提高碳原子线电极循环性能。 复合钴的碳原子线电极的首次放电比容量比未经任何处理的碳原子线电极 有所下降，但其首次的充电比容量却比后者高出许多。另外，经多次循环后，复 合钴的碳原子线电极无论是可逆比容量还是库仑效率都有了很大的提高。 关键词：碳原子线锂离子二次电池负极材料电化学 a b s t r a c t c a r b o na t o mw i r e s ( c a w ) w e r e p r o d u c e d f r o mt h e p y r o l y s i s o fs t a r c h t h e i r m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eh a db e e nc h a r a c t e r i z e db yu s eo f t e m ，h r t e m ，i r ，r a m a m ，e e l s a n ds o m eo t h e rm e a n s c a ww e r ef i r s t l y r e p o r t e d t ob ea p p l i e da sac a t h o d eo ft h el i t h i u m - i o n s e c o n d a r y b a t l e r i e si nt h ed i s s e r t a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lf e a t u r e so ft h ec a w c a t h o d ew e r es t u d i e d b ym e a n so ft h e i n t e r m i a e n tg a l v a n o s t a t i et i t r a t i o n ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ，c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t sa n da ci m p e d a n c em e a s u r e m e n t s t h em e c h a n i s mi nt h e i n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o n p r o c e s s e s i nt h ec a we l e c t r o d ea n dt h er e l a t e d c h e m i c a l d i 舶s i o nc o e f f i c i e n to f l i + w e r ed e t e r m i n e d t oi m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a we l e c t r o d e ，h a v i n gb e t t e rr e v e r s i b i l i t ya n d r e d u c i n g i t si r r e v e r s i b l e c a p a c i t y ，s o m e m o d i f i c a t i o n ss u c ha ss u r f a c e t r e a t m e n ta n d c o m p o u n d e d w i t hs o m eo t h e re l e m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t o p r o d u c ec a w ，s t a r c hp y r o l y s e da t5 0 0 - 8 0 0 c i nt h ep r e s e n c eo faf e r r i cm e t a la sa c a t a l y s ti nt h ea t m o s p h e r eo fa r h 2 ，i nat u b e f u r n a c e t h er e s i d e n c eo ft h ec a t a l y s ti nt h e p r o d u c tw a s r e m o v e dw i t h6 mh c i i nt h ei m a g eo f h r t e m ，c a wa p p e a r e di nt h es h a p eo f w i n d i n gl i n e sw i t ht h ed i a m e t e ro f 2 0a ，n e a r i n gt ot h ed i a m e t e ro f ac a r b o na t o m ( 1 5 4 a ) r a m a na n de e l sr e v e a l e dt h es p b o n d e ds t r u c t u r ea n di ri n d i c a t e dt h e p r e s e n c eo fo h a n d - c o o h g r o u p si nc a w a l o n g w i t ht h el i t h i u m i o ni n t e r c a l a t e dc o n t i n u a l l y ，t h ec h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f t h el i t h i u m i o ni nc a wd e c r e a s e df i r s t l ya n dt h e ni n c l i n e dt oas t e a d yv a l u e t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n tw a sm u c h g r e a t e rt h a nt h a to f o t h e rc a r b o nm a t e r i a l sn o r m a l l yu s e di nl i t h i u m i o n s e c o n d a r yb a t t e r i e sa tp r e s e n t t h e c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t ss h o w e d n o c u r r e n t 。p e a k s o r p l a t f o r m sa p p e a r e d o nt h e c o r r e s p o n d i n gc u r v e s ，i n d i c a t i n g n o s t a g e 。c o m p o u n d so f l i cp r o d u c e dd u r i n gt h ei n t e r c a l a t i o np r o c e s s e s t i l ec o n s t a n t c u r r e n tc h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t sf o rt h ec a w c a t h o d es h o w e da r a t h e r l a r g e i r r e v e r s i b l e c a p a c i t y i nt h ef i r s t c y c l ea n dt h ep r o g r e s s i v ed e c r e a s eo ft h e 6 i r r e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dt h ei m p r o v e m e n to f r e v e r s i b i l i t yw i t ht h ei n c r e a s eo f c y c l e s i nt h ea ci m p e d a n c es p e c t r af o rt h ec a wc a t h o d e ，t h ef i r s ts e m i c i r c l e i nt h eh i g h _ f r e q u e n c yr e g i o nw a s r e l a t e dt ot h ec o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d em a t e r i a l sa n dt h e c u r r e n tc o l l e c t o r ；t h es e c o n ds e m i c i r c l e i nt h em i d f r e q u e n c yr e g i o nc o r r e s p o n d e dt ot h e r e s i s l a n c eo ft h ei n t e r p h a s eb e t w e e n t h ee l e c t r o d ea n d e l e c t r o l y t es o l u t i o n ；t h el a s ts e m i c i r c l e o rl i n ei nt h el o w - f r e q u e n c yr e g i o nw a sf o rt h er e s i s t a n c eo ft h ei n t e r p h a s eb e t w e e nt h e c o u n t e re l e c t r o d eo fl ia n de l e c t r o l y t es o l u t i o no rt h ed i f f u s i o no fl i t h i u m i o ni nt h ec a w e l e c t r o d e t h o u g ht h er e v e r s i b i l i t ya n dt h er e c y c l ep e r f o r m a n c ef o rt h ec a w c a t h o d en e e dt ob e i m p r o v e df u r t h e r ，i t sf i r s ts p e c i f i cc a p a c i t yi sa sg r e a t a s6 2 7m a h g 。，m u c hm o r e t h a nt h a to f n o r m a lc a r b o nm a t e r i a l sn o r m a l l yu s e di nl i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a k e r i e sa tp r e s e n t ，w h o s e m a x i m u ms p e c i f i cc a p a c i t yi s3 7 2m a h c o n s i d e r i n gt h eg r e a tv a l u eo ft h ec h e m i c a l d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h el i t h i u m - i o na sw e l l ，c a wa r ep o t e n t i a li d e a lc a t h o d em a t e r i a l s f o r t h el i t h i u m i o ns e c o n d a r yb a t t e r i e s t r e a t e d b yc o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d ，m u c hm o r ea m o u n t so ft h ea l c o h o l i ch y d r o x y l g r o u p sa n dc a r b o x y l i ca c i dg r o u p so nc a w w e r ep r o d u c e dt h ea l c o h o l i ch y d r o x y lg r o u p s a n dc a r b o x y l i ca c i dg r o u p sc o u l dh e l pt of o r mas o l i df i l ma r i s i n gf r o mt h er e d u c t i o no ft h e s o l v e n ta n dt h ee l e c t r o l y t eo nt h ei n t e r p h a s eb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n de l e c t r o l y t es o l u t i o ni n t h e p r o c e s sa l o n g w i t ht h el i t h i u m - i o ni n t e r c a l a t i o n t h es o l i df i l mc a nr e d u c et h e c o i n t e r c a l a t i o no fs o l v e n tm o l e c u l e sa n di n h i b i tt h e i rd e c o m p o s i t i o n t h e r e f o r e ，t h en i t r i c a c i dt r e a t m e n tc a nr e d u c et h ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t y ，i n c r e a s et h er e v e r s i b l e c a p a c i t ya n d i m p r o v e t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a we l e c t r o d e t h ed i s c h a r g i n gs p e c i f i cc a p a c i t yi nt h ef i r s tc y c l eo ft h ec a we l e c t r o d ec o m p o u n d e d w i t hc ow a ss m a l l e rt h a nt h a to ft h ep u r ec a we l e c t r o d ew i t h o u ta n yt r e a t m e n t ，b u ti t s c h a r g i n gs p e c i f i cc a p a c i t yw a sm u c hm o r et h a nt h el a t t e r i na d d i t i o n ，t h er e v e r s i b l es p e c i f i c c a p a c i t y ，r e v e r s i b i l i t ya n d t h ec o u l o m be f f i c i e n t ，t h er a t i oo f c h a r g i n gc a p a c i t yt od i s c h a r g i n g c a p a c i t y ，w e r ea l s oi m p r o v e df o rt h ec a we l e c t r o d ec o m p o u n d e dw i t h c oa f t e rs e v e r a l c y c l e s 7 k e yw o r d s ： c a r b o na t o m w i r e s ( c a w ) ， l i t h i u m - i o ns e c o n d a r yb a t t e r y ， c a t h o d em a t e r i a l ， e l e c t r o c h e m i s t r y 8 第一章绪论 第一章绪论 1 1 能源开发与锂离子二次电池 能源与人类社会的生存与发展是休戚相关的。持续发展是全人类的共同目 标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源。人类 进入2 1 世纪后，人们在享受全人类文明成果的同时，却不得不面临着人1 2 i 膨胀、 资源短缺、环境污染的严重挑战，因而对经济增长( e c o n o m i cg r o w t h ) 、环境保护 ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ) 和能源供给( e n e r g ys u p p l y m e n t ) 这三位一体的“三e ” 之间的平衡关系的把握尤为重要。目前能源结构基本建构在石化燃料( 石油、煤 炭、天然气) 的基础之上，这不仅造成了资源的耗竭也污染了环境，按现在的消 费速度，目前已探明的石化资源大约在1 0 0 2 0 0 年后便会枯竭。于是科学工作 者提出了资源与能源的最充分利用技术( m a x i m u me n e r g ya n d r e s o u r c e su t i l i z a t i o n ， m e r u ) 和环境最小负担技术( m i n i m u m e n v i r o n m e n t a li m p a c t ，m e i ) 等。新能源与新 能源材料是这两大技术的重要组成部分。 在能源的开发中，充分利用自然力如风力、潮汐力，太阳能等有着重要的意 义。由于这些能源的作用不连续，要解决大规模利用这些自然力，需要有能量贮 存器，而电能由于其清洁、安全和便利，在未来扮演着越来越重要的角色。随着 经济的发展，特别是当今信息、网络等高科技的发展，人们越来越离不开高质量 电能。价格低廉、使用期长的二次电池，在未来以电能为基础的社会里起着举足 轻重的作用。二次电池不仅可以调节由于天气、时间等因素造成的用电量的不同， 还可以存储光能、风能等产生的能量，并且随着环保电动汽车的广泛使用将会成 为减少空气污染的重要贮能器，因而研究、开发新型二次电池具有十分重要的意 义。 化学电源( s l 称电池) 是通过化学反应直接将化学能转换成电能的一种装置。 自从世界上诞生第一只电池以来，特别是在人类的经济发展到2 1 世纪的今天， 它在国民经济、科学技术以及日常生活中得到了极其广泛的应用，从第- - + 伏打 电池开始在之后的1 0 0 多年的发展过程中，新的化学电源不断涌现，从最初的 9 第一章绪论 锌锰一次性干电池到铅酸、镍镉及镍氢等二次电池，无论是电极材料还是电池的 设计思想都经历了革命性的变化。进入2 0 世纪9 0 年代随着科学技术的迅速发展， 各行各业对化学电源的性能提出了更高要求。寻找具有高能量密度和高放电容量 的电池体系越来越急迫，锂离子电池正是在这样的要求下而发展起来的新型二次 电池体系。与已经大规模商业化的铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池等二次电池相 比较锂离子电池在除了能量密度上占有明显的优势外，它还具有工作电压高、 比能量大、自放电小、循环寿命长、安全性好的优点，而且对环境友好，没有污 染，因而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小 型化、轻量化的理想电源也是未来电动汽车、轻型高能电器的理想电源。 1 1 i 锂离子电池简介 要使电池具有高的能量密度，关键问题是电极材料必须具有高比容量。在金 属中锂原予量最小( 6 9 4 ) 、比重最小( o 5 3 4 9 e m 3 ) ，因此单位质量的金属锂可以释 放更多的电量( 3 8 6 a h g 或1 3 9 0 c g ) ，而且l 儿i + 标准电极电位很低，相对于氢电 极来说为一3 0 4 v ，故选择金属锂作为二次电池电极材料是很自然的。早期的镪二 次电池的负极是金属锂，其发展始于二十世纪六十年代。尽管如此，商品化的 二次锂电池直到八十年代才由加拿大的莫利公司投人生产，之后世界各国的研究 机构和生产厂家陆续公布采用多种材料为正极的二次锂电池产品或模拟试样电 池，t r o t ll i v 2 0 3 电池( 松下电池公司) ，l i t i s 2 电池( e i c 公司) ，l i m n 0 2 电池 ( s o n y 公司) 。 然而上述二次锂电池存在严重的安全性问题和循环寿命差的缺点，由于锂的 高度活泼性，锂与各种有机或无机电解质接触都会与之反应，在表面形成钝化层， 造成放电时得到的电量少于充电时供给的电量，库仑效率低，循环性能差( 2 3 】， 而且钝化层的形成使锂的表面化学活性不均匀，充电时锂会以枝晶而不是片状品 的形式沉积，发展到一定程度，枝状锂就会导致电池的短路，造成危险n 因此 从原理上选用合适的替代材料取代负极锂，避免充电过程中锂在锂金属表面的无 规则生长，是解决锂电池安全的根本途径。 早在1 9 8 0 年，m a r m a n d 首先提出所谓的摇椅式电池( r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s ) ，即锂离子电池1 5 j 的概念。随后，b s c r o s a t i 等通过系列电池体系订丈 1 0 第一章绪论 了锂离子电池的可能性。他们采用的正极材料是l i ，m 。y 。，如l i w 0 2 ，或l i 6 f e 2 0 3 ， 负极材料是a ：b 。，如t i s 2 、w 0 2 、n b s 2 或v 2 0 5 等。但是正极材料是通过电化 学掺杂锂的方法获得，即用l i m 。y 。的电池体系放电后获得l i 。m 。y 。，然后用 a ：b 。电极换掉l i l i 。m 。y 。中的金属锂，最终构成a z b 。l i c l 0 4 + p c l i ，m 。y 。 锂离子电池体系，其充放电反应式如下： c h a r g e l i y m 。y m + a z b w = i 亍= j = 三：兰= l k y - x ) f n y ，n + l i 。a z b w d 1 5 。h a r g 。 ( 1 1 ) 1 9 8 9 年，a u b u r n 和b a r b e r i o 直接将l i c 0 0 2 用于电池的组装，研究了 m 0 0 2 ( w 0 2 ) ，l i p f 6 + p c 几i c 0 0 2 体系，避免了电池两步组装的困难，但锂离子在 m 0 0 2 ( w 0 2 ) 中的扩散很慢，限制t l t t 类电池体系的放电速率。直到1 9 9 0 年，日 本s o n y 公司宣布了将锂离子电池商业化，他们选择l i c 0 0 2 为正极材料，碳素材 料为负极。其电池的基本结构为：l i 。c 扎i np c + e c l i l 。m 0 2 ，其中l i x 为 锂盐( 如l i c l 0 4 ，l i p f 6 ，l i a s f 6 等) ，p c + e c 是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混 合有机溶剂，m 是过渡金属c o 或n i ，其充放电反应式是： c h a r g e l i y c 6 + l i ( ! y ) c 0 0 2 ；2 三兰l i ( y + x ) c 6 + l i ( i y x ) c 0 0 2 d i s c h a r g 。 ( 1 2 ) s o n y 公司将碳素材料引入电池体系，不但提高了电池的能量密度和放电速 率，而且大大降低了成本，实现了锂离子电池的商业化【6 1 ，此后，锂离子电池成 为研究的热点，其能量密度和快速充放电能力也在不断发展。由于具有高容量、 高功率、无污染和安全可靠的特点，锂离子电池的应用领域越来越大，其优越性 也在不断为人们所认识，在越来越多的应用中占有极其重要的地位，尤其在计算 机和移动电话的电源方面。 二：十世纪九十年代中期，b e l l c o r e 申请了专利，在体系中采用了导电聚合物 为电解质，碳或其它可嵌入脱嵌锂的活性物质作为负极材料并与正极材料如层 状l i c 0 0 2 、尖晶石l i m n 0 4 等组成可充电的锂离子电池1 7 , 8 】，这种全新的电池称 为聚合物锂离子电池( p l i i o nb a t t e r y ，或称为塑料锂离子电池) 。它综合了锂离 子电池的高能量密度和锂聚合物电池的高安全性，适用于各种高档电子仪器仪表 设备，同时还可以用作电动汽车的动力电源。甚至1 9 9 9 年被称为是聚合物锂离 子电池的元年f 9 】，以p a n a s o n i c 公司为首的6 家日本公司均丌始生产聚合物锲离 第一章绪论 子电池，并且己得到实际应用，这种电池的重量比容量比液态锂离子电池的重量 比容量大同时聚合物电池材料比较柔软，类似塑料片，可以做成超薄型锂离子 电池，用处广泛。但是，聚合物电解质离子导电能力差，使得这种电池的快速充 放电能力受到一定的制约。 电池行业是一个蓬勃发展的朝阳行业。特别是锂离子二次电池在最近的十年 中，其研制和产业化的程度己发展到相当高的水平，应用领域不断扩展，在国民 经济中的作用越来越大，因此，研究新型的锂离子二次电池是一个很重要的课题。 1 1 2 锂离子= 次电池的分类 锂离子电池分类可有多种分类方法，主要有以下几种： 1 ) 以正极材料来分，可分为氧化钴锂、氧化锰锂、氧化镍锂等 2 ) 以负极材料来分，可分为炭一锂、氧化锡一锂、硅一锂等： 3 ) 以电解液来分，可分为液体、胶体、聚合物等。 i 1 3 锂离子二次电池的工作原理和基本特点 图1 1 锂离子二次电泡工作原理 第章绪论 最早的锂离子二次电池是用各种碳或石墨材料为负极，用能可逆嵌入、脱嵌 锂离子的过渡金属化合物为正极而组成的体系。在充放电过程中，锂离子在正负 极之间往返嵌入和脱嵌，因此也被称为“摇椅电池” i o o 在该电池中，锂以离 子的形态出现，而不会以会属锂的形态出现，这也是它被称作锂离子电池的原因。 图1 1 是锂离子= 次电池工作原理的示意图。充电时，正极中的锂离子从 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 ，或l i m n 2 0 4 等过渡金属氧化物的晶格中脱出，经过电解液这 一桥梁嵌入到碳素材料负极的层状结构中。正极材料的体积因脱锂而发生变化， 但本身的骨架结构维持不变，负极材料与锂离子发生嵌入化反应。放电时，锂离 子从碳素材料层间脱出，经过电解液到达正极并嵌入到正极材料过渡金属氧化物 的晶格中电极材料的结构得以复原。在循环过程中，正极材料是提供锂离子的 锤源。反应式( 1 3 ) ，( j4 ) 和15 ) 描述了l i c 0 0 2 c 电池充电时锂离子从l i c 0 0 2 脱 出，在c 中嵌入的反应过程， l i c 0 0 2 一l i ( 1 x ) c 0 0 2 + x l i + f x c ( 1 3 ) c + x l i 十x c 一一l i 。c( 1 4 ) l i c o o z + c l i o 。) c 0 0 2 + l i 、( 15 ) 放电时则反方向进行。 表1 1 锂离子二次电池和n i c d 、m h n i 电池的性能比较 电池的种类 n j ，c dm h n il l b 工作电压 1 21 2 636 自放电效率( 月) 2 53 01 2 重量比能量( w h k g ) 5 0 6 0 1 2 0 体积比能量( w h l 1 1 4 01 9 0 2 5 0 充放电循环( 次) 5 0 0 5 0 0 5 0 0 一1 2 0 0 污染性有 小或无无 0 - 4 5 ( 充电)0 - 4 5 ( 充电)o - 4 5 ( 充电) 使用温度范围( ) 2 0 6 5 ( 放电)一2 0 - 6 5 ( 放电1 2 0 6 5 ( 放电1 第一章绪论 如表1 1 所示，与n i c d 电池、m h n i 电池相比j ，锂离子二次电池具有很 多优点，如： 1 ) 工作电压高锂离子电池的工作电压为3 6 v ，而镍镉和镍氢电池一般 为l2 v 左右，因而锂离子电池有利于电子产品的轻便化和小型化。 2 ) 高能量密度一一以硬碳为负极的锂离子电池，其体积能量密度约为 2 5 0 w h l ，其重量能量密度可达到1 2 0 w h k g ，而一些小型锂离子电池的能量密 度还可更高。 3 ) 使用寿命长约为5 0 0 7 0 0 次，以硬碳材料作为负极的锂离予电池， 其反复充放电次数可达1 2 0 0 次。 4 ) 工作温度范围广可在2 0 一6 5 的范围内正常工作。 5 ) 自放电率低锂离子电池的自放电率为1 2 ，月，相比之下其它蓄电沲 自放电率都很高。例如镍镉和镍氢电池的白放电率要比它高出一倍以上。 6 ) 以焦炭和硬碳为负极的锂离子电池，随着放电容量的增加电压平稳下降。 因此从锂离子电池的端电压数值容易判断电池残存容量，从而可用简单的电路来 指示电池容量为用户提供方便。 7 ) 无记忆效应锂离子电池也和镍氢电池一样，不同于镍镉电池，刁；存 在记忆效应。 锂离子电池的优点是有目共睹的，但是它也存在一些问题。其中比较突出的 是锂离子电池的生产成本较高，这是因为现在锂离子电池中一般采用的是以 l i c 0 0 2 为正极材料，由于我们这个星球上钴资源极为有限，才使得锂离子电池 的原材料成本较高。另有一方面，锂离子电池的制各工艺复杂，严格，这也增加 了锂离子电池的投资成本。此外，对于锂离子电池来说，必须严格控制电池的充 电电压，这都需要专用的锂离子电池充电器，因为当电池的充电电压超过43 v 时将造成从正极迁移出过量的锂离子，使得正极材料l i c 0 0 2 的结构遭到不可 逆的破坏，从而会降低电池的使用寿命。 与其它类型的化学电源一样，锂离子电池也是由正极、负极、电解质、隔膜 以及电池外壳等几个部分组成。几种锂离子电池结构示意图示于图12 。 第一章绪论 图1 2 几种锂离子电池结构 i i 4 锂离子二次电池的正极 电池的核心部分是电极，电极是由活性物质和导电骨架组成，活性物质是电 极中参加电极反应，生成电流的物质，它们决定着电池的基本特性。对于二次锂 离子电池来说，作为锂离子电池正极材料的锂嵌入化合物，应当满足一些特殊的 要求 2 a 3 】： 1 1 必须是“+ 嵌入的主体： 2 ) 具备低的f e r m i 能级和低的l i + 点阵能： 3 ) 电极电位随l i 含量的不同而发生的变化很小，电池电压随充放电状态的 不同而发生的变化很小： 4 ) 每一分子可容纳更多的l i ，即具有高容量： 5 ) 使锂离子能够快速地嵌入和脱嵌，即具有快速充放电能力： 6 ) 对锂离子的嵌入与脱嵌有很高的可逆性，即具有良好的充放电循环能力： 7 ) 在电解液中能保持稳定，能避免溶剂随l i + 一起嵌入，有足够的电子电导 率： 8 ) 成本低，制备容易，对环境友好。 目前使用最多的锂离子电池正极材料是层状的过渡金属氧化物钴酸锂 第一章绪论 l i c 0 0 2 ，层状的l i c 0 0 2 属e t - n a f e 0 2 型结构，为六方晶系，空问群为r 3 m ， 氧原子构成立方密堆序列：钴和锂交替分布于氧层两侧，分别占据立方紧密堆积 中的八面体3 ( b ) 和3 ( a ) 位置，其结构如图l r 3 所示。层状的c 0 0 2 框架结构为锂 离子的迁移提供了二维隧道。 l i c o oo 图1 3 层状l i c 0 0 2 正极材料的结构 除钴酸锂外，还有l i n i 0 2 、尖晶石化合物l i m n 2 0 4 1 1 6 l 以及l i v 0 3 等也 可做锂离子电池正极材料。前三者的应用研究较多从材料的充放电电压，充放 电可逆性、充放电效率、放电容量等方面的性能来看，l i c 0 0 2 材料非常适合用 作锂离子电池的正极材料，但存在价格高、污染大等缺点。所以寻找成本低的 l i c 0 0 2 替代材料是锂离子电池得以进一步发展的趋势。l i n i 0 2 材料具有与 l i c 0 0 2 材料相同的结构，其放电容量高，功率大，价格适中等优点，是非常有 希望取代l i c 0 0 2 而作为锂离子电池正极材料的，但也存在合成困难，热稳定性 差等问题【”l ，其实用化进程一直较缓慢。研究发现向l i n i 0 2 材料中添加其它元 素离子如钴、铝、钛及镁 19 1 等对于改善l i n 0 2 材料的电化学性能有很好的作用， 其中搀杂钴得到的l i c 0 02n i o8 0 2 材料【2 0 】应用于锂离子电池中尤其表现出良好的 电化学性能，有希望取代l i c 0 0 2 成为锂离子电池下代正极材料。另一个有希 望取代l i c 0 0 2 的是尖晶石型的l i m n 2 0 4 材料。由于元素锰在自然界中储量丰富 以尖晶石l i m n z 0 4 代替l i c 0 0 2 作为正极活性物质，不仅可降低电池的生产成奉， 而且可以进一步减轻环境污染问题，但是l i m n 2 0 4 材料目前有一个致命弱点，它 6 第一章绪论 的理论容量较小，并且随着充放电循环的进行，不可逆容量越来越大，即它的循 环性能不好f 纠1 ，其应用范围仍受到一定的限制。许多研究人员对尖晶石可逆容 量随着充放电循环进行而逐渐减少的原因作了分析，掺杂其它元素比如钴、镍、 铝和铬等合成掺杂型的l i m n 2 0 4 材料或者寻找合成l i m n 2 0 4 材料的新方法，以 期改善l i m n 2 0 4 材料的电化学性能2 2 1 。 1 1 5 锂离子二次电池的负极 锂离子电池的负极主要有以下几种：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化 物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他材料。一般来说，能够用来作为锂离 子电池的负极材料需要满足这些条件【2 3 0 4 】： 1 ) 首先要有尽可能低的工作电压，足够多的锂嵌入量和良好的锂脱嵌可逆 性，用这样的负极材料才可使锂离子电池的工作电压高、容量大、循环寿命长： 2 、该负极材料还必须与电池中的有机电解质溶液相容； 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有快速充放电性能。 目前，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然石墨【2 5 人工石墨 2 6 , 2 7 、石 墨化碳纤维 2 8 , 2 9 1 、石油焦 3 0 , 3 1 i 等，正在研究的负极材料有热解碳、针状焦炭、冶 金焦炭、各种碳纤维、各种改性石墨、各种硼炭或者硼炭氮化合物等 3 2 , 3 3 1 。在已 经用于锂离子电池的负极材料中，石油焦负极材料具有较好的可逆性和放电容 量，与许多有机非极性电解液相容，性能也较稳定。天然石墨和人工石墨负极材 料，其比容量要比石油焦负极材料的可逆容量高一倍左右，其理论容量为 3 7 2 m a h g ，但是它易与非极性有机溶剂( 如含p c 的各类电解液) 发生反应，不能 在石器材料颗粒表面形成均匀致密的s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei m e r p h a s e ) 膜 3 4 3 5 1 ， 使得溶剂分子能继续伴随锂离子嵌入石墨晶格中而增加电池的不可逆性。在非水 电解质中，在锂离子向碳中嵌入同时，常伴随着电解液的分解反应。实际_ j ：，要 用碳做负极就需要抑制这类分解反应的发生。可以采取的措施主要有：选择适当 的溶剂：对碳进行各种加工处理。目前用作负极的碳材料中，既有结晶程度很高 的，又有近乎非晶的。一般来说，碳材料的石墨化程度越高就越容易与电解液发 生反应应在使“滞留”减小的前提下寻找最佳的工艺条件( 所谓滞留是指初 次充电和初次放电的容量差) 。 第一章绪论 一般认为，锂离子在石墨中的电化学嵌入和脱嵌可分为四个阶段进行( 石墨 一嵌入化合物用l i c 。”表示) ：第一阶段n = 6 ：第二阶段，n = 1 2 或8 ：第三阶 段，n = 2 7 ：第四阶段，n = 3 6 。其中形成的s e i 膜的好坏将影响整体电池的性能 2 4 , 3 2 。 除上述常见的碳材料外，富勒烯 3 6 1 、碳纳米管阢3 8 邡1 中也能发生锂的嵌入 与脱嵌，特别是后者，可逆容量超过石墨。 除了碳类负极材料以外，人们也已经开始了其他新型高比容量非碳材料的 研究。主要有锡基材料，它包括锡的氧化物 4 0 , 4 1 1 、复合氧化物【4 2 4 3 州1 、锡盐及锡 合金1 4 5 , 4 6 】，硅及硅化物h 7 1 和氮化物【4 8 , 4 9 1 等。但这些材料在高容量化的同时产生大 的体积膨胀。随着充放电循环的进行，由于较大体积的膨胀收缩，导致电极材料 的粉化，容量衰减、循环性能变差，至今尚未达到产业化的要求1 5 0 1 。 1 1 6 锂离子二次电池的应用 作为一种新型二次电池，锂离子电池的优点是十分突出的：电压高、比能量 大、循环寿命长。放电性能稳定、安全性好、无污染等，目前活跃在市场上的主 要是小容量的锂离子电池，它们主要应用在手机、笔记本电脑等便携式的电器设 备上：便携式电器设备以往主要是使用镍镉和镍氢电池，自从锂离子电池问世以 后它的应用量和市场份额逐年增加。另一方面，锂离子电池的生产和市场需求 量也在随着这些电器的迅速发展而增长例如，1 9 9 6 年底，全世界的移动电话 用户不到1 5 亿户，基本上集中在发达国家，中国的用户不到1 0 0 0 万：仅仅过 了两年，到1 9 9 8 年底，全世界的移动电话的用户猛增到2 7 亿户两年间几 乎增加了一倍，中国的用户己经超过2 4 0 0 万个；到了2 0 0 2 年初，中国的移动电 话用户己近1 5 亿。迅猛发展的移动电话，为锂离子电池工业的发展色u