（物理化学专业论文）gaalhzsm5分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究.pdf

辽宁师范人学硕士学位论文 摘要 本文应用理论计算方法研究了g a h z s m 5 及a i h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应的 完整酸催化历程，二聚过程可按照分步机理和协同机理进行，均得到表面丁基烷氧中间 产物，脱质子后生成1 丁烯并吸附在分子筛酸性位上。分别采用了1 1 t 簇模型和分为两 层的7 6 t 簇模型，应用量子力学和分子力学相联合的o n i o m 2 ( b 3 l y p 6 3 1 g ( d , p ) ：u f f ) 方法比较了g a ，a 1 替代的分子筛酸性变化对反应过程及能量的影响和骨架的限域效应， 具体内容如下： 1 、应用o n i o m 2 的方法研究了g a h z s m 5 及a 1 h z s m 5 分子筛上n h 3 和c 2 h 4 分子的吸附作用，比较g a 及a l 替代的分子筛的酸性，结果表明，n h 3 和c 2 h 4 在 g a h z s m 5 分子筛上的吸附能比在a i h z s m 5 分子筛上的低，说明g a h z s m 5 分子 筛酸性更弱。 2 、应用o n i o m 2 的方法分析了g a h z s m 5 及a l h z s m 5 分子筛上的乙烯二聚反 应的完整催化历程，比较了二聚反应的分步机理，协同机理，以及脱氢反应机理，结果 表明，g 棚z s m 5 分子筛上分步二聚的内禀活化能比a 1 h z s m 5 高6 2 5 5k j m o l ，协 同二聚反应活化能较铝中心高2 1 9 7k j m o l ，说明弱酸性不利于乙烯二聚反应的进行。 对于两类分子筛，表面丁基烷氧中间产物脱质子的活化能几乎相同，且明显高于其他各 步骤，说明该过程是整个反应的速度控制步骤，并意味着表面丁基烷氧中间产物是比较 稳定的中间体。 3 、采用密度泛函和o n i o m 2 方法，分别研究了1 1 t 和7 6 t 分子筛簇模型上乙烯二 聚酸催化历程，从能量角度讨论分子筛的限域效应对反应的影响。结果表明，骨架的存 在对吸附络合物，过渡态和产物有不同程度的稳定作用，其中范德华作用的贡献更大， 有利顺序为：吸附络合物 产物 过渡态。 关键词：乙烯二聚，z s m 5 分子筛，b r 6 n s t e d 酸性位，限域效应，密度泛函理论 3 g a ( a i ) h z s m - 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 s t u d yo f t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no fe t h y l e n ed i m e r i z a t i o nr e a c t i o no n g a ( a 1 ) h z s m 一5z e o l i t e a b s t r a c t w es t u d i e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fe t h y l e n ed i m e r i z a t i o no ng a i z s m 5a n d a l h z s m 5z e o l i t ec a t a l y s t sb yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s e t h y l e n ed i m e r i z a t i o nm a yp r o c e e d a l o n gt w od i f f e r e n tp a t h w a y s ：e i t h e ras t e p w i s eo rac o n c e r t e dm e c h a n i s m ，a n db o t ht h e s e c o n t a i nab u t o x i d ei n t e r m e d i a t e t i l i sp r o d u c e s1 b u t y l e n et h a ti sa d s o r b e do nt h er e c o v e r e d b r o n s t e da c i ds i t e s t h e c a l c u l a t i o n sw e r e p e r f o r m e du s i n g t h e h y d r i d eo n i o m 2 ( b 3 l y p 6 31g ( d ，p ) ：u f f ) m e t h o db a s e do nt h et w o 1 a y e r e d7 6 tc l u s t e rm o d e l n l e i n f l u e n c e so fz e o l i t ea c i d i t ya n dz e o l i t ec o n f i n e m e n to nt h er e a c t i o ne n e r g e t i c sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o n t e n t so ft h ep a d e ra le1 i s t e da sf o l l o w ： 1 w es t u d i e dt h ea d s o r p t i o ne f f e c to fn h la n dc 2 h 4o ng a 门h z s m 5a n da l 门忆s m 5 z e o l i t e sb vo n i o m 2m e t h o d ，m a d et h ec o n t r a s to ft h ea c i d i t yb e t w e e ng 鲥h z s m 一5a n d a l h z s m - 5 ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fn h 3a n dc 2 1 4o ng a i z s m - 5i s l o w e rt h a no na l i z s m 5 i n d i c a t i n gt h a tt h eg a h z s m 5 sa c i d i t yi sw e a k e r 2 w ei n v e s t i g a t e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m so fe t h y l e n ed i m e r i z a t i o no ng a h z s m 5 a n da l l z s m 5z e o l i t ec a t a l y s t sb yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nb v0 n 1 0 m 2m e t h o d ，m a d et h e 辽宁师范人学硕士学位论文 k e y w o r d s ：g a ( a 1 ) h z s m 一5 ；e t h y l e n ed i m m e r i z a t i o n ；b r f n s t e da c i ds i t e ；c o n f i n e m e n t ； d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) g a ( a i ) h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 目录 第一章绪论卜 1 1 前言1 1 2g 棚z s m 5 分子筛3 1 3 本论文工作的目的和构想3 第二章g a 力忆s m 5 分子筛酸性的理论研究5 2 1 前言5 2 2 模型的选取和计算方法5 2 2 1 模型的选取5 2 2 2 计算方法6 2 3 结果与讨论6 2 3 1g a h z s m 5 分子筛上氨吸附6 2 3 2g a h z s m 5 分子筛上乙烯吸附7 2 4 小结8 第三章g a h z s m 5 分子筛酸性对反应的影响9 3 1 前言9 3 2 模型的选取和计算方法9 3 3 分步反应路径10 3 4 协同反应路径1 5 3 5 脱氢反应路径1 7 3 6 ，j 、结19 一 第四章分子筛孔道的限域效应对反应机理的影响2 0 4 1 前言2 0 4 2 模型的选取和计算方法2 0 4 3 结果与讨论2 1 - 4 3 1 乙烯二聚分步机理2 1 4 3 2 乙烯二聚协同机理2 3 4 3 3 表面丁基烷氧脱质子过程的影响2 4 4 4 ，j 、结2 6 结论2 7 参考文献2 8 攻读硕士期间发表学术论文情况3 2 辽宁师范大学硕七学位论文 至| 【谢一3 3 - 一v 一 辽宁师范大学硕士学何论文 第一章绪论 1 1 前言 分子筛是一类非常重要的微孔无机材料，s i 0 4 ( a 1 0 4 ) ( 图1 1 ) 四面体通过氧原子连接 而成的网状微孔( 图1 2 1 ，它的网状微孔使其具有择形催化的功能，同时分子筛还具有极 高活性，热稳定性和非常高的比表面积，并在石油化工等领域扮演非常重要的角色【l 。2 。 这种环境友好型固体分子筛催化剂的来源包括天然和人工合成。z s m 5 分子筛被简称为 m f i ，m f i 型分子筛具有独特的孔道结构和热力学性质，很快便成为上世纪末沸石研究 的主流。近期的研究表明分子筛被公认为是将烯烃转化为芳烃的最佳候选催化剂 3 - 5 。 a r s t a d l 6 1 等用量子化学计算的方法研究了乙烯，丙烯和苯在分子筛酸性位上的芳构化反 应，e v l e t h 7 】等从理论上研究了乙烯，丙烯和乙炔在分子筛上酸性位的芳构化反应，均 得到结论，分子筛是烃芳构化的良好催化剂。s u p a w a d e e ! 昏1 3 】等诸多研究者都已发现酸性 分子筛催化剂可以催化烃芳构化反应。 它的这一性质吸引了许多理论和实验的科学家对其进行研究。z s m 5 分子筛中铝对 硅的替代使其具有一定的催化活性。一些研究者认为金属以非骨架形式存在会具有更好 的催化活性。z h a n p e i s o v l l 4 】等从实验角度研究了非骨架a 矿替代的z s m 5 分子筛上c o 和n 2 0 的吸附作用，发现a 矿的存在能使吸附作用更加稳定。l u i s l l 5 1 等从理论上研究了 非骨架c u + 替代的z s m 5 分子筛上n 0 2 的吸附作用，发现c u + 的存在能得到更加稳定的 吸附络合物。k a z a n s k y 1 6 】利用理论与实验相结合的方法深入研究了c u h z s m 5 分子筛 上h 2 ，n 2 和c 2 h 6 吸附作用，得到相同的结论。j u m r a s 【l7 j 在z s m 5 分子筛中引入了非 骨架l i + ，从理论上对比了c o 在z s m 5 分子筛和含有非骨架l i + 的z s m 5 分子筛上的 吸附作用，发现l i + 的存在对c o 的吸附具有稳定的作用。k a z u n a r i 1 8 j 等从理论上研究了 在z s m 5 分子筛引入非骨架f e ”，有利于在其上进行c 6 h 6 的芳构化反应，很多研究者 认为非骨架金属【1 9 。2 3 】的引入有利于分子筛的改性。然而，对于烃类的芳构化反应，含 g a 3 + 的分子筛被认为是最佳的候选催化剂。而分子筛的催化活性可以被描述为它的 b r o n s t e d 酸性。b r o n s t e d 酸性【2 4 2 5 】在一定程度上决定了化学反应的方向，通过酸性调变 可以改善分子筛催化剂的性能。分子筛的酸性调变有多种方式：骨架原子的同晶置换，改 变硅铝比、离子交换等。而同晶置换是把杂原子( b ，g a ，f e ，z n 等) 引入到分子筛的骨 架上，部分或全部地置换分子筛骨架中的s i 或a l ，构成含杂原子的分子筛骨架，同时 改变分子筛酸强度和催化性，这引起了许多理论和实验的科学家对分子筛同晶置换的浓 厚兴趣，并加大了研究力度。但是到目前为止关于镓的存在形式还不甚明了，现在一些 g a ( a i ) h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 研究者认为分子筛中的镓是以非骨架的形式存在的，可能的物种包括g a 3 + ，g a o + ， g a 2 0 3 【2 6 】等，这几种存在形式都被认为是存在催化活性的，而a u s a v a s u k h i 等【2 7 。3 0 】认为镓 是以骨架形式存在的。本文着重从骨架镓的角度探讨镓替代后的分子筛酸性变化及该变 化对乙烯二聚反应的影响。 乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，我国乙烯原料主要来自原油和石蜡油，作 为石油化工产业的核心，乙烯的产量己成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志 之一。乙烯作为重要的化学品，其用量更大的是生产聚乙烯，乙烷和氯乙烯等更有价值 的芳香化合物产品，但是产率不高，又存在较复杂的副反应及产物。而分子筛的双功能 性质可以使乙烯高效的转化为芳香烃，并且分子筛是无污染的环境友好型固体催化剂， 它的优势是没有大量的副产物，避免了昂贵的分离成本。而g a h z s m 5 则被认为是一 种在能将乙烯转化为丁烯等芳香化合物的高效催化剂。 弋尸 o i 。a i i s i o o 。 o o 图1 1 硅氧四面体与铝氧四面体 f i g1 1t e t r a h e t r o ns i 0 4a n da 1 0 4 图1 2z s m 5 的孔道结构模型 f i g1 2t h ep o r es t r u c t u r eo f z s m 一5 直筒型孔道 正弦型孔道 辽r j l 师范大学硕十学位论文 1 2g a h z s m 5 分子筛 当z s m 5 分子筛中的s i 4 + 被a l ”取代时，由于需要电荷补偿，便形成了s i 0 ( h ) a 1 ， 这时的分子筛就会具有非常强的b r o n s t e d 酸性。镓和铝同属硼族元素，具有相同的外层 电子结构，g a 的共价半径和电负性( o 1 2 6 0 n m ，1 6 ) 均大于a i ( 0 1 1 8 0 n m ，1 5 ) ，g a 取代分 子筛骨架中的a 1 ，不仅能够改变分子筛的孔结构，还可以改变分子筛的酸强度和酸中心 分布。分子模拟技术在分子筛化学领域应用的一个很重要的方面，就是从能量的角度来 研究a 1 、g a 、b 、f e 、t i 等取代原子在分子筛结构中的s i 后的酸性变化。王妍p l j 等人 应用密度泛函理论计算方法研究了杂原子取代m c m 2 2 分子筛的酸性，通过计算质子亲 和势、几何参数、振动频率、电荷等性质，得出分子筛的酸性变化规律为 b z s m 一5 f e - z s m 一5 g a z s m 5 a 1 一z s m 一5 。d e r o u a n e 用量子化学从头计算方法研究了 b ，a l 替代的分子筛中羟基的稳定性，发现b 替代的分子筛羟基的稳定性有所降低，说 明b 替代的分子筛的酸性弱于a i 。t u a n 3 2 1 等利用a l ，f e ，b ，c e 同晶替代的z s m 5 分子筛上的s i ，而使分子筛具有更加良好的选择性。y u a n l 3 3 等研究了z s m 5 分子筛上 的a i ，g a ，b 的同晶置换，通过计算碱性探针分子n h 3 的吸附能，比较了分子筛酸性 强弱：b - z s m 5 g a - z s m 5 a 1 - z s m 5 ，与实验所得结论一致。这些报道从结构和电子 性质等角度研究了b ，a 1 ，g a 同晶替代z s m 5 分子筛的酸性变化为 b z s m 5 g a z s m 5 a 1 z s m 5 。这些研究结果都表明镓替代分子筛的酸性低于铝替代 的分子筛。但是由于在z s m 5 分子筛骨架中引入杂原子改性后酸性变化及对反应的影 响，不易用实验手段进行研究，因此关于杂原子改性的z s m 5 分子筛的上反应的报道 还很少。此外，许多研究者对非骨架镓【3 4 】的催化作用进行了研究，发现分子筛中引入非 骨架形态的镓有利于烷烃脱氢反应的进行。 1 3 本论文工作的目的和构想 到目前为止，对分子筛上骨架镓酸中心的酸催化反应的理论研究很少见报道。乙烯二聚 生成1 丁烯的过程是分子筛上烯烃低聚、环化、芳构化反应的重要步骤之一，涉及到质 子转移、c c 键结合、脱质子等过程，与分子筛质子酸性有重要关系。本文针对镓和 铝取代的酸性分子筛上乙烯二聚反应进行研究，考察各步反应过程的能量变化及其对分 子筛酸性的影响。考虑到分子筛孔穴的限域效应及色散作用对酸性催化机理的影响，采 用了包含分子筛孔穴结构的分为两层的7 6 t 簇模型，对反应活性中心区域和反应物进行 精确的量子力学计算以获得更准确的能量值，而对周围区域采用u f f 力场的分子力学 方法，应用量子力学与分子力学结合的o n i o m 方法研究乙烯二聚反应的完整的酸催化 历程。从几何结构，能量，几个方面对比了g a ，a i 替代分子筛酸性的变化对乙烯质子 g a ( a i ) h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 化，乙烯二聚及脱氢反应过程的影响。为了比较分子筛孔穴和骨架对反应机理的影响， 我们还采用1 1 t 簇模型，应用完全的密度泛函理论方法研究了乙烯二聚反应历程，并与 7 6 t 分子筛模型上的反应能量多对比，讨论限域效应。 一4 辽宁师范人学硕士学位论文 第二章g a h z s m 5 分子筛酸性的理论研究 2 1 前言 当分子筛骨架上的硅被铝或镓替代时，相当于引入了个负电荷，从而形成了 b r 6 n s t e d 酸性位。而不同杂原子替代的分子筛酸性强度却不同。实验上【3 5 。3 7 1 常用探针分 子红外光谱、质子亲和势和核磁共振谱( n m r ) 等来表征分子筛酸性的，但这些表征手 段不能区分不同晶体结构的酸性位，只能给出酸强度分布或酸性位数量。理论上【3 8 j 9 】 常用羟基的伸缩振动频率，电荷强度来表征分子筛的酸性。但无论理论还是实验上，通 常采用把氨作为碱性探针分子，计算其在分子筛活性中心的吸附能大小以表征分子筛的 酸性强度。 本章选择氨和乙烯分子作为吸附分子，研究它们在g a h z s m 5 和a 1 h z s m 5 分子 筛酸性位上的吸附作用，通过比较吸附能的大小，以考察不同骨架杂原子对分子筛酸性 的影响。 2 2 模型的选取和计算方法 2 2 1 模型的选取 从z s m 5 分子筛上截取一个7 6 t 簇模型，如图2 1 。该模型取自于z s m 5 分子筛 的晶格结构，其单个晶胞的9 6 个t 位，包含有1 2 种独特的拓扑t 位。其中位于竖直孔 道和正弦孔道交叉处的t 1 2 4 0 4 3 1 位易被铝、镓替代。因此，本工作中选取了t 1 2 删位， 使得b r 6 n s t e d 酸质子落位在桥氧原子0 2 4 上。模型截断处的硅原子都由氢原子配位达 到饱和，s i - - h 键距离为o 1 4 6 0 n m ，其方向与之前的s i o 键方向保持一致。模型划分 为两层，以t 1 2 为中心的1 1 t 区域【( s i 0 ) 3 s i ( h ) o g a ( o s i ) 2 0 s i ( 0 s i ) 3 】和吸附分子划为高 层，其余骨架原子划为低层。 g a ( a i ) h z s m - 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 图2 1 用o n i o m 2 方法分层的1i t 7 6 t i 勺g a h z s m 5 模型；球棍模型表示高层，线型表示低层 f i g2 1t h eo n l o m 2l a y e ro f1 1t 7 6 t m o d e lo fg a h z s m 5 ；b a l l sa n ds t i c k sr e p r e s e n tt h eh i g hl a y e r a n dl i n e sr e p r e s e n tt h el o wl a y e r 2 2 2 计算方法 计算应用o n i o m 2 方法，高层用b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 方法计算，低层由u f f 分子 力场方法来描述。所有原子的力场参数不包括电荷，因此分子力学部分的非键能只包含 范德华能。由于高层部分已经包括了三层骨架原子并用密度泛函方法计算，中心周围骨 架原子与过渡态的静电相互作用已得到充分考虑。优化过程中，高层区域末端的硅原子 和低层区域的所有原子的笛卡尔坐标均被固定，其目的是保持骨架结构的刚性，以及计 算过程中高层区域末端的s i h 键距离不变，其他原子被松弛。所有计算都应用 g a u s s i a n 0 3 删程序中的o n i o m 模块完成。 2 3 结果与讨论 2 3 1g a h z s m 5 分子筛上氨吸附 优化后结构如图2 2 ，吸附后分子筛o h 键长为0 1 3 6 7 n m 比吸附前( 0 0 9 6 8 n m ) 增长了0 0 3 9 9 n m ；而n h 键长为0 11 4 4 n m 比自由氨分子的n h 键长( o 1 0 1 8 n m ) 大 0 0 1 2 6 n m ，说明酸性质子转移到氨分子上，形成了n h 4 + 阳离子；而在a 1 h z s m 5 分子 筛上也形成了n h 4 + 阳离子，o h 键长为o 1 4 1 9 n m ，n h 键长为o 1 1 2 4 n m ，说明 a 1 h z s m 5 分子筛给出质子能力更强，酸性大于g a h z s m 5 ，即g a h z s m 5 分子筛的 酸性要弱于a 1 h z s m 5 分子筛。计算的氨分子吸附能( e 吸附能= e 吸附络合物e 分子筛- e 吸附 分子) 数据列于表2 1 可以看出，氨在g a h z s m 5 分子筛上的吸附能比a 1 h z s m 5 上小 一6 一 辽宁师范入学硕士学位论文 1 8 1 6 k j m o l ，也表明g a h z s m 5 的酸性弱于a 1 h z s m 5 。这个结论与王妍等的结果一 致【3 l 】。 表2 17 6 t 11 t g a h z s m 5 及a i h z s m 5 分子筛上n h 3 和c 2 1 - 1 4 的吸附能，单位：k j m o l 一1 t a b l e2 1t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo f n h 3a n dc 2 i - h o n7 6 t 11 tg a h z s m 一5a n da i h z s m - 5z e o l i t e s ， e n e r g i e si nk j m o l 一1 2 3 2 的吸 g a ( a i ) h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 眦夕c h 2 h | s ；弋户1 囟 o h 2 c 掣2 7h & 弋夕1 s i g a o 计算得到的乙烯吸附能数据见表2 1 。可以看出，对于7 6 t 的簇模型，在g a h z s m 5 上乙烯吸附能为8 9 0 8 k j m o l ，比a i h z s m 5 上的低2 0 6 2 k j m o l ，表明前者酸性更弱。 但是如果是1 1 t 模型，两者只相差3 0 4 k j t o o l ，这是由于小模型没有骨架限域效应的贡 献，仅仅表现为酸性中心的静电和电场作用。 2 4 小结 g a h z s m 5 分子筛酸中心对氨分子有较强吸附作用，导致生成n h 4 + 阳离子，但是 几何结构和吸附能都表明g a h z s m 5 分子筛酸性比a 1 h z s m 5 分子筛酸性弱。乙烯分 子在酸中心形成兀氢键吸附络合物，其吸附能比氨分子吸附能低，但是也表明 g a i - i z s m 5 分子筛酸性更弱。 辽宁师范大学硕十学位论文 第三章g a h z s m 5 分子筛酸性对反应的影响 3 1 前言 在过去的几十年里，科学家做了大量的关于小分子在分子筛内部反应的研究。研究 者就含金属杂原子的分子筛关键部位发生的反应展开了深入研究，尤其是含镓的分子筛 被广泛的研究，因为它在烃的芳构化和脱氢反应中有着良好的催化活性，并对脱氢反应 有着深远的影响，故而分子筛在石化领域中的应用非常广泛，它的这一性质吸引了许多 理论和实验的科学家对其进行研究。因为乙烯二聚生成1 丁烯的过程是分子筛上烯烃低 聚、环化、芳构化反应的重要步骤之一，涉及到质子转移、c c 键结合、脱质子等过 程，与分子筛质子酸性有重要关系。现在对于g a i - i z s m 5 分子筛酸性的变化有一定的 研究，但对g a h z s m 5 分子筛酸中心的催化反应还很少见报道。本章针对镓和铝取代 的酸性分子筛上乙烯二聚反应进行研究，考察各步反应过程的能量变化及分子筛酸性的 影响。考虑到分子筛孔穴的限域效应及色散作用对酸性催化机理的影响，采用了包含分 子筛孔穴结构的7 6 t 簇模型，并利用分层的模式，对反应活性中心区域和反应物进行精 确的量子力学计算以获得更准确的能量值，而对周围区域采用u f f 力场的分子力学方 法，应用量子力学与分子力学结合的o n i o m 方法研究乙烯二聚反应的完整的酸催化历 程。 3 2 模型的选取和计算方法 从z s m 5 分子筛上截取一个7 6 t 簇模型，如图2 1 。该模型取自于z s m 5 分子筛 的晶格结构，其单个晶胞的9 6 个t 位( 正四面体中心) 中包含有1 2 种独特的拓扑t 位。 其中位于竖直孔道和正弦孔道交叉处的t 1 2 位易被铝、镓替代。因此，本工作中选取了 t 1 2 位，让b r 6 n s t e d 酸质子落位在桥氧原子0 2 4 上。模型截断处的硅原子都由氢原子饱 和，s i h 键距离为0 1 4 6 0 n m ，其方向与截断前的s i o 键方向一致。中心1 1 t 区域 ( s i o ) 3 s i ( h ) o g a ( o s i ) 2 0 s i ( o s i ) 3 高层，簇中其余部分被归为低层。结构优化过程中， 高层区域末端的硅原子和低层区域的所有原子的笛卡尔坐标均被固定，其目的是保持骨 架结构的刚性，其他原子被松弛。计算应用o n i o m 2 方法，高层( 包括1 1 t 区域和所有 参与反应的碳氢物) 的所有原子采用b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 方法计算，低层的所有原子由 u f f 分子力场方法来描述。所有原子的力场参数不包括电荷，因此分子力学部分的非键 能只包含范德华能。由于高层部分已经包括了三层骨架原子并用密度泛函方法计算，活 性中心周围骨架原子与过渡态的静电相互作用已得到充分考虑。所有计算都应用 g a u s s i a n0 3 程序中的o n i o m 模块完成 一9 一 g a ( a i ) h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 父j 嗣k 羔竣。j 囊。 g j 奠m s ；o 、a s ；卫& 戈八。i i ) 下面分别进行讨论。 我们对反应过程中各驻点结构进行了优化，其几何结构参数列于表3 1 。从表中数 据可知，当镓替代进入z s m 5 分子筛骨架时，分子筛的结构发生了细微的变化。在 g a j z s m 5 中0 1 h 1 ，g a _ h l ，g a 0 1 ，g a 0 2 ，分别较a 1 z s m 5 中的0 1 h 1 ， a 1 h 1 ，a l o l ，舢0 2 长0 0 0 0 1 ，0 0 0 4 5 ，0 0 0 8 3 和0 0 0 7 6 n m ；而么0 1 g a _ 旬2 么0 1 a l 0 2 ，么g a o l s i l 么a l 0 1 一s i l ，么g a 0 2 - - s i 2 t s 3 ，而在铝分子筛上t s l t s 2 t s 3 ，说明乙烯二聚反应的协 同机理更有竞争力，但酸性降低使反应更难进行。 辽宁师范大学硕十学位论文 图3 4 在g a h z s m 5 和a i h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应协同历程的势能面，单位：k j m o l - 1 ( 括号 内为a l 中心的相关数据) f i g 3 4c a l c u l a t e de n e r g yp r o f i l ef o re t h y l e n ed i m m e r i z a t i o no ng a h z s m 一5a n da i h z s m - 5 ( d a t ai n p a r e n t h e s e s ) z e o l i t e sf o rc o n c e r t e dm e c h a n i s m ( e n e r g i e si nk j m o l 一1 ) 3 5 脱氢反应路径 g a h z s m 5 分子筛上丁基烷氧中间体脱质子反应是其仲碳上的氢转移至相邻的0 2 上，生成1 丁烯，同时分子筛酸性位复原。各驻点几何结构见图3 5 ，几何结构参数见 表3 4 ，反应历程的势能面见图3 6 。由表3 5 可知，在反应过程中，c 3 h 1 逐渐伸长， 0 2 h 1 逐渐缩短，表现出h 1 由c 3 转移到0 2 的趋势。计算得到的过渡态结构只有一 个5 3 5 1 8 6 c m d 虚频，对应于以下位移：c 3 h 1 逐渐伸长，0 2 h 1 逐渐靠近， 么0 1 g a _ 旬2 逐渐减小，形成了六元环结构的过渡态。镓中心反应的内禀活化能为 2 1 8 7 0 k j m o l ，与铝中一心( 2 2 0 6 2 k j m o l - 1 ) 相当，但明显高于其他各步骤，说明表面丁基 烷氧中间产物的脱质子过程是整个反应的速度控制步骤。脱质子后的产物都是1 丁烯， 并吸附在酸性位上，镓中心上的反应能为+ 1 1 8 8 7 1 0 m o l 一，较铝中心高1 7 7 k j m o l ， 这是因为在弱酸性的镓中心上的丁烯吸附络合物更不稳定。综上所述，表面丁基烷氧化 合物脱质子反应过程受分子筛酸性影响很小。对于两类分子筛，脱质子反应过渡态的活 化能几乎相同，且明显高于其他各步骤，说明表面丁基烷氧中间产物的脱质子过程是整 个反应的速度控制步骤，这意味着表面丁基烷氧是比较稳定的中间产物。 g a ( a i ) h z s m 5 分子筛上乙烯二聚反应历程的理论计算研究 表3 4 在7 6 tg a h z s m 一5 和a 1 h z s m 5 分子筛上表面丁基烷氧中间体脱质子历程中各驻点优 化结构参数( 键长：纳米：键角：度；括号内为a i h z s m 5 上的相关数据) t a b l e3 4t h eo p t i m i z e d g e o m e t r i cp a r a m e t e r so ft h es t a t i o n a r ys t a t e sf o rs u r f a c e b u t h o x i d e d e p r o t o n a t i o no n7 6 tg a h z s m - 5a n da i h z s m - 5 ( d a t ai np a r e n t h e s e s ) ( b o n d l e n g t h si nn a n o m e t e ra n d b o n d a n g l e si nd e g r e e ) p 0 2 7 4 3o 加2 0o 1 0 9 50 1 5 3 10 1 5 3 80 1 5 2 00 4 9 5 10 1 8 8 20 1 7 4 98 9 4 6 ( o 2 7 2 8 ) ( o 3 9 5 3 ) ( o 1 0 9 5 ) ( 0 1 5 3 2 ) ( 0 1 5 3 9 ) ( 0 1 5 1 8 ) ( 0 4 8 8 5 ) ( o 1 8 0 3 )( o 1 6 6 8 ) ( 9 4 7 9 7 ) 0 2 4 4 90 1 4 3 30 1 2 7 00 1 5 3 00 1 5 3 l0 1 3 9 00 2 3 1 70 1 7 7 40 1 8 0 68 8 2 2 7 ( 0 2 4 5 9 ) ( o 1 4 5 6 ) ( o 1 2 8 1 ) ( o 1 5 3 7 ) ( o 1 5 2 4 ) ( o 1 3 8 8 ) ( o 2 4 1 7 ) ( o 1 6 9 2 ) ( o 1 7 2 7 ) ( 9 1 9 8 8 ) 0 2 3 0 80 0 9 8 80 2 3 5 60 1 5 3 80 1 5 0 20 1 3 4 10 3 5 3 60 1 7 4 30 1 8 6 68 7 1 7 3 ( 0 2 2 7 5 ) ( o 0 9 8 8 ) ( o 2 3 9 9 ) ( o 1 5 3 7 ) ( 0 1 5 0 2 ) ( o 1 3 4 1 ) ( 0 3 6 1 4 ) ( o 1 6 7 0 )( o 1 7 9 5 ) ( 8 9 4 4 5 ) 、i ， 扣一，粕 t s 4 7 0 7 、j “：“一：“了。j、p k 矗。? r j - 彳 、t 一二一专： 1 一二一 ? 、 、 。一。1j 酱1 一二”、 p 2 图3 5 优化得到的表面丁基烷氧中间体脱质子历程中各驻点几何结构 、一，- f i g3 5o p t i m i z e ds t r u c t u r e so ft h es t a t i o n a r ys t a t e sf o rs u r f a c e b u t h o x i d e d ep r o t o n a t i o no ng a h z s m - 5 a n da i h z s m - 5 ( d a t ai np a t e nt h e s e s ) ( b o n d l e n g t h si nn a n o m e t e ra n db o n d a n g l e si nd e g r e e ) 1 8 辽宁师范人学硕十学位论文 t s 4 i n 住 图3 6g a h z s m 5 及a i h z s m 5 分子筛表面丁基烷氧中间体脱质子历程的势能面，单 位：k j m o l _ 1 ( 括号内为铝中心相关数据) f i g3 6c a l c u l a t e de n e r g yp r o f i l ef o rs u r f a c e - b u t h o x i d e d ep r o t o n a t i o no ng a h z s m - 5a n d a i h z s m 一5 ( d a t ai np a r e n t h e s e s ) z e o l i t e s ( e n e r g yi nk j m o l 一1 ) 3 6 小结 本章应用量子力学与分子力学相结合的方法分别研究了g a h z s m 5 和a 1 h z s m 5 分子筛上的乙烯二聚生成1 丁烯的酸催化历程。乙烯二聚过程可按照分步机