（凝聚态物理专业论文）真空紫外—紫外光子激发下稀土掺杂材料的发光特性及后处理研究.pdf

真空紫外一紫外光子激发下稀土掺杂材料的发光特 性及后处理研究 摘要 ， f 纵观稀土发光学的发展，我们看到一批批杰出的科学家在不同的历史时期作出了一 个个重大的科学发现，使稀土发光学迈着峰实的脚步向前迈进。对于稀土离子的研究已 从低能区的4 f - 4 f 跃迁跨进到对高能区的4 f - 4 f 跃迁及4 f 5 d 或更高组态的跃迁性质的研 究，这方面的发展虽然仍处于起步阶段，但已萌生出勃勃生机。我们对于高能量激发下 稀土离子的发光性质虽然已得到了一些重大的发现，如r t w e i 曲等人发现的氟化物中 稀土离子高效量子剪裁现象等，但是起步阶段这一时期的许多基础工作仍需我们扎实地 进行。目前，对于在高能量真空紫外光激发下工作的发光材料的研究，要获得高效率的 发光，利用强的基质吸收、强4 f 5 d 跃迁及电荷迁移态吸收，仍旧是我们主要的手段， 而目前这一方面的研究却不多、不系统，这是我们应该十分重视的基础工作，这方面工 作顺利的进展也会为我们进一步研究高效可见光发射的量子剪裁现象打下一个良好的 基础。 笨论文的开展，是基于研究稀土离子在v u v 及u v 激发下的行为，研究在v u v 和短波u v 激发下，稀土离子高能量区基质敏化、4 f 5 d 电子跃迁、电荷迁移态的特点和 变化规律，以及稀离子之间高效能量传递的特性，这是我们设计新型v u v 激发下的 发光材料，探寻提高p d p 、无汞荧光灯等使用的荧光材料发光效率的途径的重要理论基 础。，本文的研究可得到以下创新点： l 、研究了不同稀土离子掺杂的稀土正磷酸盐材料处于真空紫外区的基质吸收带的激发 特性( 也成为基质敏化作用) 。首次在c e 3 + ，s m 3 + ，g d 3 + ，e u ”，t m ”等离子掺杂的 l a p 0 4 材料中，观察到随着掺杂离子半径的减小，基质敏化作用逐渐增强。在 c e 3 + ，t m ”离予掺杂的l a p 0 4 和y p 0 4 材料中，随基质阳离子的减小，基质敏化作 用逐渐增强。我们提出，掺杂离子半径的减小和基质阳离子的减小所造成的作用是 一样的，均可使掺杂离子与基质阴离子空间距离减小，造成基质晶场对掺杂离子的 作用增强，从而促使基质对掺杂离子的基质敏化作用增强。因此我们提出，小半径 的掺杂离子和小半径的基质阳离子是获得强基质敏化作用的条件之一。 2 、研究了不同稀土离子掺杂的稀土正磷酸盐材料的4 f 5 d 跃迁带的激发特性。首次在 l a p 0 4 掺杂s m 3 + ，d y 3 + ，c e 3 + 等样品的激发谱中观察到v u v _ u v 区域内的4 f 5 d 跃迁 带，分析各样品4 f 5 d 跃迁带位置的变化，得出随稀离子电负性的降低，其束缚电 子能力也依次降低，因此造成它们在激发谱中表现出的4 f 5 d 跃迁带的能量位置顺次 降低。在c e 3 + 离子掺杂的l a p 0 4 和y p 0 4 材料中，观察到c e ”离子的4 f 5 d 跃迁 带位置随基质晶场强度的不同发生程度不同的位移、劈裂，根据实验结果对掺杂c e ” 离子的l a p 0 4 材料激发光谱中曾被人们指认为4 f - 6 s 跃迁带的2 0 8 n m 、2 1 6 脚处的 激发峰重新判断，纠正了其他研究者的错误指认。 3 、研究了不同稀士离子掺杂的稀土正磷酸盐材料的电荷迁移态激发特性。首次在l a p 0 4 基质中观察到t 、m ”、s m ”、e u 3 + 的电荷迁移带，谱峰重心分别位于1 8 3 m 、1 9 3 m 、 2 5 3 n m 处。分析得出，随稀土离子电负性的增大，它们得电子的能力依次增强，则 其形成电荷迁移态的能力依次增强，所需外界激发能依次降低，它们的电荷迁移带 的能量位置顺次降低。 4 、研究了稀土离子在稀土正磷酸盐材料中的能量传递现象。( a ) 首次通过实验证实了 g d p 0 4 基质中t m ”一g d ”的能量传递现象，提出了能量传递机理模型。以此解释了 g d p 0 4 ：t m ”样品中3 5 0 j 1 1 1 1 发射峰猝灭的原因。并且对g d p 0 4 ：t h ”样品中1 m ” 离子在紫外区的发射作了不同于以往研究者们的指认。( b ) 首次实验验证了t m 3 + 和 c e ”双掺的y p 0 4 材料中，c e ”一t m ”的能量传递。( c ) 首次合成、研究了l a p 0 4 ： c e ”，e u 2 + 双掺样品的光谱特性，通过对c e 3 + 激活、e u 2 + 激活和c e 3 一e u ”共激活我样 品的激发光谱和发射光谱的比较，证实了在磷酸镧基质中存在c e ”一e u ”的能量传 递。进一步对此能量传递的机理进行探讨，根据d e x t e r 电多极相互作用的理论，证 明了c e ”一e u 2 + 的能量传递为偶极予一偶极子相互作用的共振能量传递。 5 、首次报道了p d p 用y 2 0 3 红色荧光粉在混合成红绿蓝三基色荧光粉后发生的混粉光 衰现象，探索荧光粉表面包膜工艺，成功地克服了y 2 0 3 红色荧光粉的混粉光衰，同 时提高了y 2 0 3 红色荧光粉在高温下的发光维持率。) 一一 关键词：稀土i 正磷酸冷基质吸收， 厂l 遑 电荷迁移芩堡多 s t u d yo nl u m in e s c e n tp r o p e r t ie sa n dt r e a t m e n t s o ft h ep h o s p h o r sd o p e dt h er a r e e a r t h io n s u n d e rv u v u ve x c i t i n g a b s t r a c t i h ei u m m e s c e n tp r o p e n i e so ft h er a r e e a r ml o n sh a sb e e ns t u d i e df o rm a l l yy e a r s 1 h e r e h a sb e e nm a j l yi m p o r t a n td i s c o v e r yt h e s t i l d yo f m e e n e r g yl e v e l so f 血er a r e e a “hi o n sh a s b e e nd e v e l o p e d 行o mm el o w4 f l e v e l st ot l l eh i g h4 f l e v e l sa 1 1 d4 f 5 ds t a t eo rt l l eh i 曲e r e n e r g y s t a t e s s o m ei m p o r t a md i s c o v e r i e so ft h e1 u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft 1 1 er a r e e a r t hi o n su n d e r h i 曲e n e 唱ye x c i t i n 吕s u c ha st 1 1 eh i g he f 王i c i e n tq u a n t l l mc u 砸n go f m er a r e e 碰hi o n si nt h e f l u o r i d e ，b u tm a l l yb a s i cs t u d ys t i l ln e e dt ob e d o n eb yu s p f e s e n t l y ，i no r d e rt oi n l p r o v et h e l u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo f 吐l ep h o 罐) h o r su n d e r h 啦e n e 唱yv u v e x c m n g ，m ep m p e n i e so f t h eh o s ta b s o r p t i o nb 强da n d t h e4 f s ds t a t e sa n d t h ec h 镛1 驴缸a n s f e rb a n dh a s t ob es t u d i e d t h e p u i p o s eo f m i sp a p e ri st 0r e s e a r c ht h e 印e c 怕s c o p yc h a r a c t e r i s t i c sa n dm el u m i n e s c e n t m e c h a n i s m so f t h ee l e c t r o n i c 白阻n s m o n sa t4 f l e v e l s 锄d4 f 5 ds t a t eo f r a r ee a r t h su n d e rv u v a n ds h o r tw a v e l e n g t hu l 饥l v i 0 1 e t e x c i t i n g ，m ee n e 唱yt r a l l s f e r ，m ep m p e n i e so ft h eh o s t a b s o 印t i o nb a n d a i l d 山ec h a 曜e 仃a n s 缸b a n do ft l l er a r ee a n hi o n s ，a 1 1 dt h er e a s o n st 1 1 a ti b c t 1 u m i n e s c e n c ep m p e r t i e s ，a 1 1 dt of i n dt l l em e t l l o d so f i n c r e a s i n gt h el u m i n e s c e n te 伍c i e n c yo f t h ep d pa n d 恤m e r c u r y - f r e el 锄p sm a t e r i a l s t h er e s u l t sa l l dp r o g r e s s e so b t a i n e da r ea s f o l l o w s ： 1 s t u d yo f t h ep r 叩e r t i e so ft i l eh o s ta b s o r p t i o nb a i l do ft h er a r e e a n ho n h o p h o s p h a t ed o p e d d i 确r e n tr a r ce a 曲i o n sh a sb e e nd o n e t h ef a r e e a 劬o r t h o p h o s p h a t e sd o p e dc e ”，s m j 十， g d 3 + ，e u 3 + o r1 m ”h a sb e e nf l r s tp r 印a r e d t h ee x c i t i n g 印e c 抓l n ls h o wm a tt h eh o s t a b s o r p t i o nb a n d so f t l l er a r e ea n _ ho n h o p h o s p h a t ed 叩e dd i f h e n tr a 聆e a n hi o n si n c r e a s ea s t h er a d i u so f t h ed o p e dr a f ee a r t l li o n sd e c r e a s e a n dt h eh o s ta b s o r p t i o nb a n d so f t h el a p 0 4 a n dy p 0 4d o p e dc e j + o rt i n j + i n c r e 勰ea s 也er a d i u so fm ec a t i o no ft h eh 0 s td e c r e a s e i t c a f lb ec o n c l u d e d 也a t 也ee 仃b c to f 也ed e c r e a s eo f 怕er a d i u so f t h ed o p e dm r ee a n l li o n so r t h ec a t i o no f m eh 0 s ti st h es a l i l e na l lm a k et h es p a c eb e 铆e e n 也ed o p e di o n sa n dt h e a 1 1 i o no f t h eh o s ts m a l l ，a 1 1 dt h i sm a k et h ee 行e c to f t h ec r y s t a lf i e l do f 也eh o s to n 也ed o p e d j o n ss 们n g e r ，a 王1 dt l l ee n e 呦，t f 彻s f 醯b e f w e e nt h ed o p e di o n sa n dt h e h o s t 谢l lb ei n c r e 勰e 2 s t u d yo f t h ep m p e r t i e so ft h e4 例is t a t e so ft l l er a r e e a n l lo “h o p h o s p h a t ed o p e d 础f e r e n t r a r ee a r t hi o n sh a sb e e nd o n e t h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sa t4 巧ds t a t eo f r a r ee a n l l si nt h e v u va n du va r e ao ft h es a m p l eo fl a p 0 4d o p e ds m 抖，d y o rc e ”h a sb e e nf i r s ts t u d i e d i th a sb e e nt b u n dt h a tt h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sa t4 t 5 ds t a t eo tr a r ee a n h sm o v et ot h e1 0 w e n e r g yl e v e la st h ee l e c t r o n e g a t i v ea b i l i t yo f t h ed o p e dr a r e - e a n hi o n sd e c r e a s e 3 t h ec h a r g et r 鲫s f e rb a n do ft h es a n l p l eo fl a p 0 4d o p e dt m 3 + ，s m 3 + o re u + h a sb e e nn r s t s t u d i e d t h ec h a r g et r a n s f e r b a n do f t h e s a r n p l eo fl a p 0 4d o p e dt m ”，s m j _ o re 一+ s t a n d a t 18 3 m ，19 3 1 1 r 1 1a n d2 5 3 m n i tc a nb ef o u n dt h a tt h ec h a r g et r a n s f e r b a n do ft h e s a m p l eo f l a p 0 4d o p e dt m 3 + ，s m + o re u 3 + m o v et o1 0 we n e r g yi e v e lw h i l et h ee l e c t r o n e g a t i v ea b i l “y o ft h ed o p e dr a r e e a r t hi o n sd e c r e a s e 4 t h ee n e 唱yt r a n s f e rb e t w e e nt mj + a n dg + i o n si nt h es a m p l eo fg d p 0 4 ：t m j + ，g d 3 + h a s b e e nn r s tf o u n d t h em e c h a n i s m so ft h i sk i n do fe n e r g yt r a n s f e rh a sb e e ns t u d i e d t h e m o d e l a c c o r d i n gt 1 1 es t u d yo f t h em e c h a n i s m so ft h i se n e r g yt r a n s f e rh a sb e e np u tf o r w a r d t h ee n e r g yt r a n s f b rb e t 、v e e nc e 。+ a n dt m3 + i o n si nt h es 帅p l eo fl a p 0 4 ：c e 3 + ，t m3 + h a s a l s ob e e n6 r s tf 0 1 m d t h em e c h a n i s m so ft h i sk i n do fe n e 略yt r a l l s f e r h a sa l s ob e e ns t u d i e d t h es a m p l eo fl a p 0 4 ：c e 3 + ，e u 2 + h a sb e e nf i r s tp r e p a r e d t h ee n e r g y t r a p s f b rb e t w e e nc e 3 + a n de u2 + i o n si n 血es 锄p l eo fl a p 0 4 ：c e 3 + ，e u2 + h a sa l s ob e e nf i r s tf b 矗d t h em e c h a l l i s m s o ft h i sk i n do fe n e r g yt r a n s f 色rh a sb e e ns t u d i e d i ti sc o n c i u d e dt h a tt h ee n e r g yt r a n s f 色r b e t w e e nm ee u 肿a 1 1 dc e j 十i o ni nl a n 血a n u mp h o s p h a t ei st ob eap r o c e s so fr e s o n a n c eo f d i p o l e d i p o l ei n t e r a c t i o n 5 t h ea t t e n u a t i o no f b r i g h to f t h er e dp h o s p h o r y 2 0 3 ：e u ，i nt 1 1 em i x i n gp r o c e s so ft h er a r e e a r t l l 1 r e eb a l l dp h o s p h o r si sf i r s tr e p o r t e d t h e 坞a s o no ft h ea t t e n u a t i o no fb r i g h to ft h e r e dp h o s p h o ri nm e m i x i n gp r o c e s so f m er a r ee a r t hm r e eb a n d p h o s p h o r sh a sb e e nr e s e a r c h am e t l l o dh 髂b e e nf o u l l dw h i c h s u b s t a n t i a l l yr e d u c e s 也i sk i n do f d e c r e a s eo f b r i 曲to f t h e r e dp h o s p h 0r t h em e m o d c o m p r i s e sf o r r n i n gac o a t 王n ga r o u n di n d i v i d u a lp 州c l e so f 也e r e dp h o s p h o ry 2 0 3 ：e u a f c e rt l l e c o a t i n gt r e a t m e n t ，也e a t t e n u a t i o no fb r i 曲to ft h er e d p h o s p h o ri nt l l em i x i n gp r o c e s so f t h e t l r c eb a n d p h o s p h o r s i ss u b s t a n t i a u yr e d u c e d k e yw o r d s ：r a r ee a r t h s ，o r t h o p h o s p h a t e ，h o s ta b s o r p t i o n ，4 f 5 ds t a t e s c h a r g et r a n s f e r ，e n e r g yt r a n s f e r ，a t t e n u a t i o no fb r i g h t c o a t i n gf i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨洼堡兰堂瞳 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗堡兰堂瞳 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁洼堡苎鲎瞳 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名：勿之钐匆 签字日期：年 月目 签字日期：年 月 日 第章引言 第一章引言 稀土发光是发光学的一个重要组成部分，稀土离子的4 f 层电子提供了丰富的电子 跃迁能级，从真空紫外到红外光谱区可产生丰富多彩的各种吸收、激发和发射光谱，这 些材料及其光谱特性奠定了激光、信息显示、照明光源等应用领域的基础。在过去的几 十年里，对位于红外、可见及紫外区域的4 f n 能级做了大量的实验工作和理论计算，对 其已有了充分的认识。 对位于5 0 0 0 0 c m 。以上的v u v 区域，由于激发光源的限制，研究相对较少，其中， 国外研究者们对某些氟化物材料中部分稀土离子的4 f n 一4 f f l 。5 d 间的电偶极允许跃迁作 过探讨1 2 “j 。而对于电偶极跃迁禁止的4 f f i 能级间跃迁的研究就很困难了，一是由于4 f n 间的跃迁是电偶极禁止的，吸收较弱，二是由于与电偶极跃迁允许的4 f 1 1 4 f t l 1 n l l 跃迁 相混杂。在这方面，w e i g h 等首先研究了g d j + 在l i y f 4 中的能级( 5 0 0 0 0 一7 0 0 0 0 c m 1 ) 【9 j 之后，又给出了其它稀土离子在5 0 0 0 0 7 0 0 0 0 c m 。范围内的能级图【1 0 】。国内的研究者在 这方面也作了一些工作，特别是苏锵院士对于稀土离子在5 0 0 0 0 。7 0 0 0 0 c m 。范围内的电 荷迁移态的性质作了详细论述【9 2 j 一“。j 虽然在真空紫外波段已做了上述的工作，但对这个波段稀土离子的发光行为的研究 不够深入，有许多问题尚需进一步探讨。 目前关于真空紫外波段激发下稀土离子的发光行为已成为发光材料研究的焦点。当 前，国外已将重点转向具有巨大市场且附加值极高的用于等离子体平板显示p d p ( p l a s m a d i s p l a yp a n e l ) 稀土荧光体的研究和开发之中j ，p d p 平板显示器成为本世纪 蓬勃发展的新显示工业，已取得突破性进展。最近几年的国际荧光体科技会议，国际信 息显示学会( s i d ) 会议，国际发光等会议上，p d p 发光材料的科技报告极为活跃，它们 大多涉及稀土发光材料【1 21 3 】。早在1 9 7 9 年日本学者对v u v 激发新荧光体的性质进行 报道【1 4 】，文献【1 5 l 中介绍了对p d p 用荧光体的一些基本要求，m i k o s h i b a 对彩色p d p 及 荧光粉的特性有较详细介绍f m j 。目前通常采用的材料是含氧材料，利用基质在真空紫外 的吸收，之后传递给激活剂离子【1 4 、1 ”。v u v 荧光体最主要问题是量子效率和流明效 率低。w j i 曲等【2 l 】曾利用g d ”的能级特点，在l i g d f 4 ：e u 中通过g d 3 + 能级实现能量下转 换，将能量传递给e u 3 + ，从而使量子效率q 1 0 0 。因此，利用了量子剪裁或串级发射 过程进行能量传递，有望使量子效率大大提高1 2 ”。尽管取得如此成果，但p d p 用荧光 体许多科学和应用中的问题急切需要研究和解决，如发光效率和流明效率低，发光机制 和稀土离子高能级电子跃迁行为等不清楚，亮度饱和效应，色纯度等问题，在文献1 2 列 中，已对这些问题作出评述。 纵观稀土发光学的发展，我们看到一批批杰出的科学家在不同的历史时期作出了一 个个重大的科学发现，使稀土发光学迈着坚实的脚步向前迈进。对于稀土离子的研究己 从低能区的4 f - 4 f 跃迁跨迸到对高能区的4 f - 4 f 跃迁及4 f 5 d 或更高组态的跃迁性质的研 究，这方面的发展虽然仍处于起步阶段，但已萌生出勃勃生机。我们对于高能量激发下 稀土离子的发光性质虽然已得到了一些重大的发现，如r t w j i 曲等人发现的氟化物中 稀土离子高效量子剪裁现象等，但是起步阶段这一时期的许多基础工作仍需我们扎实地 进行。目前，对于在高能量真空紫外光激发下工作的发光材料的研究，要获得高效率的 第一章引言 发光，利用强的基质吸收、强4 f 5 d 跃迁及电荷迁移态吸收，仍旧是我们主要的手段， 而目前这一方面的研究却不多、不系统，这是我们应该十分重视的基础工作，这方面工 作顺利的进展也会为我们进一步研究高效可见光发射的量子剪裁现象打下一个良好的 基础。 v u v 荧光粉的研究正受到世界范围的关注，且其得到迅速发展并已有应用。但是就 目前v u v 荧光粉的性能在应用中还存在一些问题有待研究人员去解决： ( 1 ) 无论是应用于无汞荧光灯、液晶显示背照明面光源还是p d p 显示技术中，目前所 用v u v 荧光粉都存在发光效率低这一问题。这一方面因为真空紫外激发光光子的能量较 可见光光子能量高出很多，可见光与真空紫外光的光子能量比为o 2 7 。其次，目前v u v 荧光粉是由汞灯用荧光粉发展而来，存在真空紫外激发光与荧光粉的激发谱不匹配的问 题。因此使用v u v 荧光粉的无汞灯还无法达到普通日光灯的亮度水平。等离子体背照明 面光源虽亮度较高，但发光效率低，导致驱动电压高，功耗较大。而最近s a m s u n g 公司 推出的世界上屏幕最大的6 3 英寸的p d p ，其亮度仅为2 0 0 c d m 2 ，这与h d t v 的要求( 亮 度为6 0 0c d m 2 ) 还有差距。 ( 2 ) 对于无汞灯、等离子体背照明面光源和p d p 对发光色彩的要求来说( 尤其是p d p ) ， 有彩色失真的问题存在，主要原因是使用的荧光粉的色度坐标与n t s c 基色坐标之间存 在较大差距，而且表色范围较小。 ( 3 ) 对于p d p ，目前使用的v u v 荧光粉的余辉时间较长。因为人眼对运动图象的视觉残 留时间约5 m s ，这要求用于显示的v u v 荧光粉的余辉时间在卜5 m s 之间为佳，但目前p d p 用v u v 绿色荧光粉常用z n 2 s i 0 4 ：m n 它的余辉时间约1 0 1 5 m s ，比合理的余辉时间大得多， 这就造成了p d p 显示运动图象时会产生拖尾现象。 此外，v u v 荧光粉还存在由于真空紫外线辐照而引起的光效劣化，由器件制造工 艺过程中的高温引发的热劣化等问题。 综上所述，虽然v u v 荧光粉有着很好的应用前景，但目前v u v 荧光粉的发光性 能还不能满足应用的要求，v u v 荧光粉的发光性能还有待于进一步的提高。 本论文的开展，是基于研究稀土离子在v u v 及u v 激发下的行为，研究在v u v 和 短波u v 激发下，稀土离子高能量区基质敏化、4 f 5 d 电子跃迂、电荷迁移态的特点和变 化规律，以及稀土离子之间高效能量传递的特性，探寻提高p d p 、无汞荧光灯等使用的 荧光材料发光效率的途径。 本论文进行如下几项工作： 1 本文第四章介绍了在磷酸镧基质材料中，考察不同掺入稀土离子在v u v 、u v 激发 下的发光特性，寻找有强可见光发射的稀土离子，探询它们的激发根源。考察不同稀土 离子对基质能量的吸收、最低4 f 5 d 位置及其跃迁强度、可能出现的电荷迁移态等激发 特性，以及这些现象所呈现出的变化规律。 2 本文第五章考察不同基质晶体结构的不同对稀土离子的基质敏化、最低4 f 5 d 位黄、 可能出现的电荷迁移态等激发特性的影响，及其影响机理。 3 本文第六章考察了稀土离子t m 3 + g d 3 + ，t m 3 + 一c e 3 + ，c e 3 + 一e u 2 + 之间在稀土正 磷酸盐中的能量传递现象，及其机理。 4 本文第七章考察三基色荧光粉混粉发生的光衰现象，研究抑制这种光衰的荧光粉后 第一章引言 处理方法，探索其工艺条件，实验比较它们对抑制三基色荧光粉混粉发生的光衰的效果。 一笙三童茎查堡堡墨塑壅堕墨 第二章基本理论及研究背景 第一节稀土的光谱性质 稀土的发光是由于稀土离子的电子在不同能级之间的跃迁而产生的。在f 组态内不 同能级之间的跃迁称为f _ f 跃迁；在f 和d 组态之间的跃迁称为f _ d 跃迁。当稀土离子吸 收光子或阴极射线等能量以后，4 f 电子可以从能量低的能级跃迁至能量高的能级；当 4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光，两个能级之间 的能量差越大，发射的波长越短。在晶体中，稀土离子的电子跃迁和选择定则、群论和 能量传递等奠定了稀土离子在发光和激光材料中行为的理论基础。 一、稀土离子的电子组态 稀土元素包括1 7 个元素，即属于元素周期表中i i i b 族的1 5 个镧系元素以及同属i i i b 族的钪和钇。表1 中列出了这些元素的基本化学性质 钇原子的电子组态为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 镧系原子的电子组态为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f 1 1 5 s 2 5 p 6 5 d “6 s 2 其中n _ o 1 4 ，r n _ o 或l 钇和镧系离子的特征价态为+ 3 价，当形成正三价离子时，其电子组态为 y 3 + 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 r e ” 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f n 5 s 2 5 p 6 表2 1 稀土元素的基本性质 原子序数符号 原予半径p m离子半径( 3 + ) p m电负性 2 1s c 1 6 0 67 3 21 3 6 3 9y1 8 1 8 9 31 2 2 5 7l a1 8 7 9 1 0 1 6 5 8c e1 8 2 51 0 3 4 1 1 2 5 9p r1 8 2 8 1 0 1 31 1 3 6 0n d1 8 2 19 9 51 1 4 6 1p m1 8 1 09 7 9 6 2s m1 8 0 49 6 4 1 1 7 6 3e u1 9 8 49 5 0 6 4g d1 8 0 19 3 81 2 0 6 5t b1 7 8 39 2 3 6 6 d y 1 7 7 49 0 81 2 2 6 7h o1 7 6 68 9 41 2 3 6 8e r1 7 5 78 8 11 2 4 6 9t m1 7 4 68 7 01 2 5 7 0y b1 9 3 98 5 8 l7 1l u1 7 3 5 8 5 01 2 7 第二章基本理论及研究背景 镧系原子和离子的电子组态具有下列特征：一、在中性原子中，没有4 f 电子的 l a ( 4 f 1 ) ，4 f 电子半充满的g d ( 4 f 7 ) 和4 f 电子全充满的l u ( 4 f 1 4 ) 都有一个5 d 电子，即m = 1 ； 此外，铈原子也有一个5 d 电子，其它镧系原子的m 都为零。二、镧系的4 f 电子在空间 上受外层的5 s 2 5 p 6 壳层所屏蔽( 图2 1 ) ，故受外界的电场，磁场和配位场等影响较小， 使它们的性质显著不同于过渡元素的离子，后者的d 电子是裸露在外的，故它们的光谱 性质受外界的影响较大。三、在三价稀土离子中，没有4 f 电子的y 3 + 和l a ”( 4 f o ) 及4 f 电子全充满的l u f 4 f 1 4 ) 都具有充满的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性， 较适合作为发光的激光材料的基质。从c e ”的4 f l 开始逐一填充电子，依次递增至y b ” 的4 f 1 3 ，在它们的组态中，含有未充满的4 f 电子，利用这些4 f 电子的跃迁，可产生发 光和激光，因此，它们很适合作为激光和发光材料的激活离子。四、基态总轨道量子数 l 随4 f 1 1 中的电子数n 和原子序的变化呈现四分族效应，可分为如下四个分族： l n 3 + = l a c ep r n dp ms m e u g d l = s ，f ，h ，i ：i ，h ，f ，s ： s ，f ，h ，i ：i ，h ，f ，s g d t b d y h o e r t m y b l u 这是镧系离子有些性质随原子序或4 f 电子数n 的变化表现出四分族效应的内在因 素。 14 12 1o 0 8 h 0 6 0 4 02 0 0 o oo 51o15 2o253o35 o45 50s5 6 0e57 o r ( a u ) 羽2 1 不f 虢魉数的电子密度的分布几奉p 二、三价稀土离子的能级 1 9 0 7 年b e c q u e r e l 【2 4 1 首次观测到低温下晶体稀土盐的光谱，在低温下，吸收宽带分 裂成许多锐线，这正是稀土材料发光的特征，从此开创了稀土光谱学的研究。2 0 世纪 2 0 年代后期，b e t l c f 2 5 】和 ：r a m e r s 【2 6 】的理论工作成为解释稀土光谱的理论依据，大量的 实验研究也在开展，这一时期的工作主要围绕确定能级位置，指出能级的归属。二次大 战后，实验条件大为改善，大量蠢纯瓣土可供利用，同肄寸液氮湿度也可达到，丰富了对 第二章基本理论及研究背景 稀土光谱细节问题的认识。2 0 世纪5 0 年代后期，随着张量积分和晶场理论的引入，使 得这一工作取得了实质性的突破，获得了精确的能级位置，d i e k e 领导的科研小组给 出了一个完整的全部三价镧系稀土离子在l a c l 3 中( 4 0 0 0 0 c m 1 以下) 的能级图( 图 2 2 ) ，之后，研究者们又将这个能级图不断扩展，8 0 年代，a r g o r u l e 国家实验室将其扩 展到5 0 0 0 0 c m 1 1 28 1 ，最近，r e n et w e 曲等人给出了从4 0 0 0 0 7 0 0 0 0 c m 一1 的能级图( 图 2 3 ) 。 2 4 j ! 1 0 3 t 。 耳h j 上 一 。一 量、吾三三：0 兰 0 0 一j ：h 一 三兰0 = 露。丑：j i2 = = 二缸一y _ 军i o - 嗣1 、 两。兰巨i 三堇芸涵、。， 一、_ 。一! 兰1 ：= ：；：；匿孤0 1 ：= ：竺：三t 嚏：= ：? 。= i 三5 4 ：= 一。罩 薹萎霉孽二 ：i 毒茎。 一。戛凄= ：二：? 。 再：呈譬：。叠。一 盘：罩：s 。o 一 ，、差室二i ，“。毛 。囊 一5 叠：0 一t 三j 一- - 一 一t j _ 一、一、一。一一， 一 t _ 一。 瓦下瓦i ii 。瓦t ：= 。弋 f 5 t 3 h 5 i “ 7 吒 。s 7 f h 、5 1 屯 + “ 5 。4 闰2 2 e n e r g y 】e ld i a g r a m f o rt r i v 8 l e n er a 阳e a r 咖i 。n sj nl a c l 3 i nw h c h 山。w d 咖“81 8 v e li 83 m e a s u r eo f i t 3c r y ，t a l 丘e l ds p l i t t i n g p e n d a n ts e m i c i r c l e si n d i c a t ee m i t t i “g 】e ”酏s 【f r o m 【3 ) ) 6 第二章基本理论及研究背景 4 6 4 4 4 2 4 0 一。 v t 8 _ ” = 。q ，t 一 f 忱 一啊l =_ 一一k 。 一 邕 一一= 一札乜 一曩” 鼍产，口 一一4 k 1 三 一 = 爱毽；鬻 = 昝吧_ 3 h i ! ! 苎h l _ = 一“一， 一5 蓄= v d m 图2 3e x t e n s i o no ft 1 1 ed i e k e ( 1 i a g r a mi nt h ev u v “；g i o n f o r t h ei o l l si nt h ei n i d d l eo ft h es e r i e s ( s mt h r o u g hd y ) o n l yt h e s t r o n 譬e s te x p c “m e n t a i j yo b s e l v e d 】抽e sa 1 ej 1 1 c j i l d e d a s s j g n l n e n t sf b rs ma n dd ya r el a c k j n gs i n c ee n e r g yl e v e lc a l c u l a t i o n s h a v en o ti ) e e np e r f b f m e dy e t 。 从三价镧系离子的能级图可见，钆以前的轻镧系元素的光谱项的j 值是从小到大向 上排列的，而钆以后的熏镧系元素的j 值基本是从大到小向上反序排列的。钆以前的 f n f n = o 一6 ) 元素和钆以后f l 棚元素是一对共轭元素，它们具有类似的光谱项，重镧系的自 旋轨道耦合系数。同轻镧系的自旋一轨道耦合系数”规律不同，从p r 至g d 可表示为： 。产1 4 2 z 一7 6 4 8 ( 2 一1 ) 从g d 至t m 可表示为： ，= 2 3 1 1 4 z 一1 3 3 3 0 3 ( 2 2 ) 由于轻镧系元素的，比相应的共轭的重镧系元素小，故轻镧系元素的j 态能级之 间的差距比相应的重镧系元素小( 表2 2 ) 。 娩 骗 鼢 w 娩 伯 一：gbo夯毒c 第二章基本理论及研究背景 表2 2 三价镧系离子的基态光谱项的量子数l ，s ，j 及自旋一轨道耦合系数。，和基 态与最靠近的另一7 多熏态之间的能量差 r e “ f 电子数 ls j c m - 1 4 r c m - 1 l a0oo0 c e13l 25 22 2 0 0 6 4 0 p r25l42 1 5 07 5 0 n d363 29 21 9 0 09 0 0 p m46241 6 0 01 0 7 0 s m555 25 21 0 0 01 2 0 0 e u633o3 5 01 3 2 0 g d7o7 27 21 6 2 0 t b83362 0 0 01 7 0 0 d y 955 25 23 3 0 01 9 0 0 h o1 06285 2 0 02 1 6 0 e r1 163 21 5 26 5 0 02 4 4 0 t m1 25168 3 0 02 6 4 0 y b1 331 27 21 0 3 0 02 8 8 0 l u1 4o 00 在重镧系方面，此值是y b 3 + 大于t m ”，e r ”，h o ”，这是研究稀土的上转换发光材料 时可利用y b ”做敏化离子，将能量传递给h o ”，e r ”，t m 3 + 以及研究钬激光器时以y b ”， t m “，e r “敏化h o ”能级依据。 镧系自由离子受电子互斥、自旋一轨道耦合、晶场等的作用，对其能级的位置和劈 裂有所影响( 图2 4 ) ，其影响程度： 图2 44 f l 组态受微扰所引起的劈裂的示意图 ( 1 ) 电子互斥作用( 2 )