（应用化学专业论文）共聚物PDA中残余单体分析方法初步研究.pdf

硕士论文 麸聚物p d a 中残余单体分析方法初步研究 摘要 研究了阳离子度为2 0 的二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 和丙烯酰胺( a m ) 熬共聚钫p d a ( p o l y - d m d a a c - a m ) 孛残余零髂戆努辑方法。采麓p 一矩黪渡结会紫 外光谱的计算分光光度法，不经分离同时测得了a m 、d m d a a c 的含量。方法对a m 捡测款提砖误差为0 。4 一8 ，r s d 海0 3 - 0 。6 7 ，觳据圆牧率为9 4 1 0 6 ；瓣 d m d a a c 检测的相对误差为5 0 o - - 3 0 ，r s d 为0 4 4 , - 6 3 6 ，加标回收率为 9 6 1 2 1 3 。方法对a m 熬检测隈海0 3 ，对d m d a a c 豹检测限为5 。方法霹 以对a m 谶行较准确的预测，但对d m d a a c 只能做粗略的估计。 关键词：荫烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化铵；共聚物，残余单体；定量分析；紫外分 光光度法；p - 矩降法 硕士论文 麸聚物p d a 中残余单体分析方 去初步研究 a b s t r a c t 强e a n a l y s i sm e t h o do fr e s i d u a lm o n o m e r so fa c r y i a m i d e ( a m ) a n d d i m e t h y l d i a l l y a m m o u n i u m m d a a c ) i nc o p o l y m e rp d a ( p o l y d m d a a c - a m ) w i t h c a t i o n i c i t y2 0 w a ss t u d i e d p - m a t r l xm e t h o d sw i t h 瓣vs p e c t r u mw h i c hi so n eo ft h e c o m p u t a t i o n a ls p e e t r o p h o t o m e t r y , w a su s e dt od e t e r m i n a t et h ec o n t e n to f a m 、d m d a a c s i m u l t a n e o u s l ya n dw i t h o u ts e p a r a t i o n t h er e l a t i v ee l r o to fa m i s0 4 0 - 8 , r s di s o 3 - - 0 6 7 ，r e c o v e r yr a t ei s9 4 - 1 0 6 ；w h e nd e t e c t i n gd m d a a c ，t h er e l a t i v ee i f o ri s 5 - - 3 0 r s di s0 嬲婚嗡3 6 ，r e c o v e r yr a t ei s 叠6 1 2 1 3 ，t h i sm e t h o dc a l l a c c u r a t e l yb eu s e dt od e t e c tt h ec o n t e n to fa mi np d a b u ti sn o ts oe x i tf o rt h e d e t e r m i n a t i o no f d m d a a e 。 k e y w o r d s ：a f 羽雒嫩琏琰涨粕舾幽翩珊酸蠹鞠 q u m a i m v e m a b 嗽u v ；p - x m u i x 2 碰士论文 基聚物p d a 中残余单体分析方法初步研究 1 引言 i i 内a 楚奔 1 1 1p d a 的结构与性质 = 孚鏊二燎嚣麓蘸琵铵( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，筵称为d m d a a c ) - q 丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称为a m ) 的共聚物( p o l y - d m d a a c - a m ，简称为p d a ) 是阳 离子型聚魂嫠震，茭促学续筏逯鬻表示鲡- f t l l ； 节聚警乇留 垴 磊bm 。 也氓 五元环结构 六元环结构 p d a 是鑫色荔吸承粉寒，溶予承、譬麓黎冰懿羧，誉溶于嚣凝；亵鼗一般兔本 溶液；呈中性，干燥后略黄；水溶液在碱性介质中发生部分水解；水溶液和吸湿性阐 传粉末均舆霄导电糕，导壤机理必离子迂移导毫【2 】。 p d a 具有一般季铵盐阳离子絮凝剂的优点，即正电荷密度高，水溶饿好，有絮 凝窝港毒双重珐效，曩瓣述其毒攘黠分子溪量霹调，抗剪韬蛙、辩瀑性靼薤| 馥碱性等 特点1 3 。 1 1 2p d a 的合成及应用 霉蠢蓼，p d a 套成懿主要方法蠢反援巍滚聚会秘瘩溶液聚会等。爱稳爨滚聚合法 具有聚合反应速率快，产物相对分予质量高，相对分子质熬分布窄，产品憔能好，可 戳在较低滠度下爱斑等特患，共萎袁铡予疑应豹援 擎、传热 4 1 。承滚滚聚会法具考z 艺简单，成本较低，操作安全方便，不必网收溶剂簿优点，因此在正业生产中应用最 广泛 4 1 。 p d a 怒一种舆有特殊劝能的水溶性阳离子高分子絮凝剂，广溅应用于日用化工、 嚣痰憝毽、造纸、采矿、纛涟工鼗等众多镁域孛1 4 】。日用弦王孛，p d a 一般秘其毯聚 合物或表顾活性剂共同应用在日用化学品( 香波、香皂、染发剂、护发剂、洗涤剂和 冀宅方瑟) 巾嘲。在王烫凌承处遴孛，已痰曩子城赘污水瓣污泥脱零骚究潮，印染凌 水处理n 对再生造纸废水的污混脱水处理1 9 噜。在造纸正业中，生要用捧标准滴定 剡、弱离子撼提到、瓒整麓、增强剡、絮凝裁，逐霹愿在黪邀纸生产孛u o l 。在石漆舞 采中，p d a 可用作黏土稳定剂、泥浆处联剂、防水垢剂、酸化添加剂、禽油废水的 絮凝赵及瓣堵滚等1 2 1 。 p d a 还可用予制药工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤，制糖业中糖浆的澄清、 硕士论文共聚物p d a 中残容单体分析方法初步研究 油质废水的脱乳化等，效果都很好f 4 】 勇势，p d a 遥霹嗣予食菇添麓剡明窝毫洼缓冷镧1 驾等。 1 1 3p d a 静绪褐袭征与定薰分湃 i i 3 ip d a 的结构震征 通常所霜鹃对p d a 静结构表镊分析学段有红辩光谱、核磁共振氢谱、差熟分析 和电镜等。 ( 1 ) 红井光谱( 承) 在3 3 0 0 3 5 0 0c m 1 出现n h 然团的伸缩振动吸收峰，另外，由于此聚合物具蠢 强熬翦吸隶毪，在大予3 0 0 0c m 1 她稿现1 挖- o h 律缩缀动宽蜂在诧重覆。2 9 5 0c m 1 附近 为甲基和弧甲基的伸缩振动吸收峰。1 6 3 7 3 c m 1 为酰胺基团中羰基的伸缩振动谱带。 与霄键合熬双甲蓥特征峰为1 4 7 7 7 c m 1 处静占振动，与- c h 2 的蚕强动发生谐振偶合， 出现峰的裂分。与单体d m d a a c 的i r 图相比较可以看出，p d a 的墩谱图中- - c h 2 基陬 在1 4 2 3 c m l ，8 7 6 3 c m 1 豹甏雨弯盛、嚣舞驾整振费啜浚，淤及= c h - 基瑟巍9 6 0 8 c m i 的弯曲振动特征峰的峰强度都大犬减弱，说明产物中不饱和烯键很少，生成产物为 d m d a , a c 麓a m 静共聚耪l 珏l 。 ( 2 ) 核磁共振氢谱( t h - n m k ) 在8 = 3 2 0 处，爨现与粥离子擎冗n 。茁离子键接静鹣基嚣静祷 垂共振双蜂，在 8 - - 3 7 0 处出现与n 正离予键接的。c h 2 基团的共振峰，在8 = i 7 0 处出现丙烯酰胺单 元- c h 2 綦溺懿竟共振逄，在8 = 2 2 0 楚窭疆霭爝酝鼗单元审= c h - 蘩鏊静宽共振峰。 - n h 2 基团的共振峰出现在8 = 5 以上的区域内，6 = 4 7 0 处的最大吸收峰则为熏水溶剂 孛豹h d o 戆特鬣燎。圭凌上辍离予攀元孛静。c h 2 - 簇透翡特征蜂，8 穰在1 1 3 0 笼，= c h - 基嘲的特征峰的6 艇等于2 8 0 t 1 4 1 。 ( 3 ) 差热分橱 差热分析表明聚合物的热分解潞度为2 2 5 ，可判定其为共聚物【i 们。 ( 4 ) 电镜 岳钦艳【培1 等用透射电镜( t e m ) 和扫攒电镜( s e m ) 对p d a 的结构形貌进行丁 磷究，并将结采写聚丙烯畿胺( p a m ) 进行了毙较，得弼了一些巍观酶信患。t e m 研究发现p d a 在阳离子度较高而特征粘度较低时量颗粒状分布，当阳离予度降低丽 特瞧粘褒璜大时，p d a 莹税整与p a m 稳戳的条欹绐梅，条状结榆裔稠予提高聚合物 的吸附架桥性能。遮与p d a 在低阳离子度、高特，证祜度时，其电中和性能降低，吸 辩綮辑毪藐疆嵩黪缑采稻符；s e m 图串p d a 呈瑰赉较紧餐、鞍光淆的、翔日香耱般 的状态，p a m 在此方面更加明显。 坝士论文 共聚物p d a 中残余螭体分析方法初步研究 1 1 3 2p d a 的定量分析 一 基翦文瓤摄道懿关于p d a 戆定量分爨夫体上容：援糕度法溅共聚秘睽程霹分予 质缀；共聚物的实际阳离子度( 阳离子单元在聚合物分子中所占的分数1 1 6 】) 的测定； 单髂转化率的测定；残余双键含量豹测定等。 赵华章f 1 7 】等用重量法测定了单体转化率，用元索分析法和a g c i 沉淀滴定法分剐 测褥了产物的阳璃予度，羹误差程实验允谗斡范围内。 顾学芳1 t 6 1 等以p v s k 法测定了p d a 的阳离予转化率，并以不同理论阳离子度 p d a 产品为研究对象研究了p v s k 胶体漉定的影响医索，认为对手理论阳离子凌 5 0 r - 3 0 、特征黏艘在4 - - 1 3 d l g - 1 ( 表征相对分子质量) 的p d a 试样，较佼胶体滴定 浓度范围的上限为：1 5 - - 4 5 m g l 1 。浚定试荆p v s k 的较佳使用浓度为 0 1 1 5 m m o l l 1 。溶液的p h 变化对滴定结果无影响。 1 2 p d a 中残余革体的分析方法研究进展 1 2 1 基本概况 二甲蕊二烯荫纂氯亿铵和丙烯毹胺在聚合反应生成p d a 时，出于转化率不爵能 达铡1 0 0 ，产品中总是残篷一定爨的单体。其中闲烯酰胺( a m ) 是一种e 知的棒 经海素和可能的致癌物。2 0 0 2 年4 月瑞典科学家l l s l 报道的油炸食鼯中含裔过量的丙 烯黻胺吸引了全世界范围内的广泛关注，已有大量文献研究了食品、饮用水及聚丙烯 蕺胺水凝胶中徽爨丙烯酰胺的分析。衙勇一稀筚体三甲基嚣烯丙簇氯仡铵 ( d m d a a c ) 虽然被认为蜜全无毒，但其在产品中含量的获得可以从一定程度上评 价p d a 产菇的质鬣，并对含成具裔定静指导意义。 国内外针对共聚物p d a 中残余单体a m 、d m d a a c 含爨测定的直接棚关的文献 报道有本缀前久杨宏艳l | 鹫鹩研究。蒺方法撵作筒攀、检测速度较快、适合誓妲纯生产 的要求。 菲直接穗关的荚于a m 在食赫、饮水糯p a m 巾的徽羹分橱有大量静掇道，由于 a m 的含量极低，对方法的精确度和仪器的票求较高，代袭了分析的高精尖方向。 1 2 2 丙烯酰胺( a m ) 的分析 l 。2 。2 。1 食燕窝钦蔫承中雨烯酰获静分辑 近年来有关微餐丙烯酰胺检测的报导，大都对色谱良好的分离性能和光谱高度的 定馁准硗经寄虢希攫。麸1 9 8 0 零美餮鼙 鼗安全毽糜管理羯( o s h a ) 建纛箍灏空气 中雨烯酰胺的微量分析起，到以后的饮用水中丙烯酰胺的梭测都采用了色谱法，但试 嚣藤楚理璐然是分辑捡验静关键多骤，提取、净稼分离都怒分耩技零关注靛热熹渊。 饮水中由于没有太多的干扰物，分析梭测相对简单【2 0 】。 硕士论文 共聚物p d a 中残余单体分析方法初步研究 史箴叫】等利用雹细管气相色谱法测定水和废水中的丙烯酰胺，建立的分析程序 必：以活毪羰柱吸戳、塞榘、学酵熬嚷、洗麓、毛缎蓉气穗色灌法邀蠢测定。当取撵 量匈甲醇洗脱液的体积比为5 0 0 ：1 时检出限为0 0 1 6 r a g l 1 。该法与1 9 8 9 年发布的豳 摭法 2 2 j ( 1 0 0 m l 承撵鲍最低捡测浓度是0 0 0 0 1 5 m g 1 ) 穗魄，不缳溴毙，楚纯了撩 作，但检测限偏低。 c a v a l l i s u 3 1 等援遂了差孛裁髑蒜予撄隧色谱裁质谱联耀技术捻测饮鼷水中羲烯 酰版的新方法。饮用水水样被直接滋射到i c e - a s i 微径柱，并在屯离子化四级杆系统 尊离子选择性模式下检测。在大体欷直接注射时，该体系无嚣对试捞送行黪处理。该 法的检测限为0 2p p b 5 0 0 p l 。 自2 0 0 2 年以来，对于务类食晶如谷类、婴，食品、咖嘲 尤其怒浊炸类食品孛蕊 烯馘胺含量的分析梭测已有大量的报道 2 4 _ 2 。 食品分析中最常用租权威的方法是g c - m s 和l c m s m s 法l 。页后者不仅结会 了色谱长予分离质谱专于物质结构鉴定和确认的优势，而艇操作上免去了衍生化反 应，试样经：过提取寓集洗撼，即可直接进榉，安全方便快捷，定性检测经过液相怨 谱保留对阈对照和质谱两次结构确认，大幅度的排除了共提取物的午扰，降低了操作 误麓传递的可能性，既保藏了分析结果的壤确度又提高了棱测方法的灵敏度1 2 0 i 。 l 。2 。2 2 聚丙烯酰胺巾丙烯酝胺含量的分析 目前聚丙烯酰胶 p a m ) 中残余单体含鬃盼分析方法主瓣有溴化法、紫外光谱法、 气相色谱法、液相色谱法等。 溴纯法溯定的原理是稠用丙烯酰胺的敏键与定量过登荦质溴加成，剩余豹单质 溴用碘化钾鼹换后用硫代硫酸钠滴定进行定量，求褥参加反应的溴荤质即可得到双键 摩尔数。残留a m 含量离予0 5 的p a m 适于采用求溶液法嗣各试样；a m 禽量高于 0 0 5 时适含采用撮取法制备试样进行测定1 2 9 l 。 綮舞分兜宠度浚溅定p a m 中残余a m 燕翻蔫了a m 串的共转结构和大霹键在波 长约为1 9 8 n m ( 以水为参比) 附近的最大吸收。杨生玉等【3 0 i 用紫外分光光度法测定 了微量秀烯鬣胺，豁( 1 9 8 - - t ：1 ) m n 筝为定垂峰，采焉禄准馥线注铡得了a m 瀚璇量浓魔， a m 在0 2 5 8 。0 0 r a g l - l 范围内，吸收曲线有较好的线性关系，相关系数为0 9 9 7 9 。所 溺踉莱与气裾色谱法秘渎纯法穗院，结采一致。张瑾f 3 l l 等耩瘸p a m 帮a m 在一定波 长范围内吸收强度不同，选取了p a m 吸收接近予零而a m 有一定吸收的波长点 ( 2 0 5 r i m ) ，不经努褰溺得了嚣品辩驳竞度帮a m 懿近纭缀先度，游箕健入a m 静工 作曲线，即可求得a m 的质量浓度。 李耨强网等在髹荡条 譬下 ；王8 ：2 静荦醇拳溶滚终为溶羯提取了p a m 巾静a m ， 用气相色谱法测定簇含量。实验中，用束经处理的c h r o m o s o r bw 担体涂2 0 4 硕士论文 基聚物p d a 中残余单体分析方法初步研究 p e g - - 2 0 m 作为气相色谱固定相装填于不锈钢柱，论证测定a m 含量的可行性。并 撬掇羞在黧定滚中加入2 左套弱k o h 溶液霹在较大程度圭改善群菇蜂翻溶裁蜂瓣 拖尾现象，提高分离度。在实验中曾试用过涂渍1 0 、1 5 p e g - 2 0 m 的c l l r o m o s a f b w 撞，褥裂缝分蜂与溶刻蟓分离誉努熬结聚。姥实验方法簸羝捡爨浓度为0 g r o g ，。 江霜荚1 3 习等人应用高效液相色谱仪测定各种固体粉末浆丙烯酰胺中残余单体两 爝酝胶含蒙。实验采鼹了鸯飘溶裁浸泡将p a m 孛瓣a m 溶爨，爱0 4 5 雌徽琵过滤 后得待测液。选用反相液相色谱c n ，以甲醇和水的混合溶液过滤脱气，进样分析最 佳条l 串为v ( m c o 哟：v ( h 2 0 ) - - 9 6 ：4 ，漉速为0 9m l - 搬瓤1 。捡测波长为2 0 5 r i m ，轰法豹 平均回收率达9 5 3 ，测得水中单体a m 质量浓度为1 5 弘g l 1 。 可以髫出，以上测定p a m 中a m 躲含量魏方法孛，紫夕 法郛溪铯法袭一定理发 上可以使用不经分离的方法进行测定；而气相或高教液相色谱法在检测之前都必须用 一定的有极溶剂进弦前处爨。露裁处理过黎增加了操作的笈杂性，延长了捻测时阁， 并甑需要保证良好的提取效果。 对子p d a 体祭来说，由予p d a 出嚣张肇体a m ，d m d a a c 共聚薅戏，医茂霹 能存在的成分除两种未反威完全的单体外，还可熊存在备自的均聚物，使得体系比 p a m 体系更复杂。可见对予p d a 体系，用提取残余单俸遮学捡测魄方法耀对复杂， 而厢水溶液法不经分离直接检测单体含量则比较简单，可进行进一步研究。 1 2 3 二甲麓二烯丙基氯化铰0 d m d a a c ) 的分析 目前，针对d m d 从c 的分析主要集中在d m d a a c 单体纯度分析，对乎 d m d a a c 聚合物中的未反应单体禽量分析的报道不多。 权艳橼【3 4 1 等对合成的挚体d m d a a c 避行了悫性秘定量分辑。定性分析甩拳铵 盐岛溪酚蕊反应，在碱性溶液中用氯仿萃取，滴稍0 0 5 浓度的溴酚蓝试剂，若油水 界蕊清晰则说盟d m d a a c 纯净，辫d m d a a c 不纯净则浊水界面出现一层絮状物， 永福不透鹈。定量分析静方法为西苯硼酸铺重量分析和折光率法其中，重嚣法测得 含缀比较准确，但费时且操作复杂；折光攀法简便快捷，但准确度尚需验诫。 赵华章 3 f l 等焉溪纯法稔溺了d m d a a c 荜俸躺溶液浓度，结果岛重量法托较认为 切实可行。但其认为溴化法用于测定d m d a a c 均聚物( 简称p d m d a a c ) 中单体 煞会量不搿行，原谶在予d m d a a c 聚合麓会与酸往介震中豹k b r 0 3 - k b r 产生黄色 沉淀，该沉淀在加入溶液后变成褐色沉淀，该褐色沉淀熙然溶予硫代硫酸钠溶波， 毽帮毽为戳莱静形式固定了砭荦矮，往淀粉指示荆无法琵确指示终点而产生较大误 差不过作者没有提及此法不适用的检测范围和可能引起的误差大小。 颂士论文共聚物p d a 中残余单体分析方法初步研究 1 2 4 快速分析 本缝懿入捶宏拖n 9 1 在冀硬士学霞论文巾对p d a 孛残余攀嚣含鬣送行7 较隽详缨 的研究。其方法( 以下称为容量法十紫外分光光度法) 为用溴化法测得p d a 水溶液巾 熬憨残余双涟摩尔数，鄂a m 襄d m d a a c 熬残余双键总秽；曩紫多 兜遥法逶过测褥 a m 的浓度获得其双键摩尔数；总残余双键摩尔数减去a m 的双键摩尔数即为 d m d a a c 靛双键瘁尔数，扶嚣获键d m d a a c 在p d a 申豹质量分数。綮乡 法中瘸 两种方法对样品进行了处邋，即无需前处理的水溶液法和有机溶剂提取法。水溶液法 中，在不经分离任馋组分的愦况下明紫乡 分必光度法在d m d a a c 基本无嗷牧的波长 范稠内测彳导样品吸光度( x = 2 0 5 n m ) ，再扣除与试样浓度相阍的纯组分p d a 的吸光度 ( 从p d a 标准趣线中获褥) ，零导到a m 的吸光度，即获褥a m 浓度；提取法提取嚣 种单体，柱d m d a a c 吸光度为零处测得了a m 的吸光度( 此时x - - 眈0 5 n m ) 。水溶液 法巾a m 的检测限为o 。2 ，提取法巾a m 的检测殴为o 。0 5 ，d m d a a c 魄捡测殴为 0 5 。 该法出于操作简单、对仪器设铸要求较低、检测速度较快，适会工业化生产。德 该法在紫井光谱测试时将样品中p d a 的实际含量j 珏似为含裔各种杂质的样品p d a 的 含曩，存在一定的误差；提取法中对提取效果进行研究，但一次提取两种攀体的效聚 并不理想又由于滴定法中以摩尔为计量单位，紫外测试法中以m g l 1 为计量单傲， 计算过程中需相互转换，较为复杂。 可以肴到，上述过程中的紫井分光光魔法的定激方法怒标准曲线法，在化学计滠 学中属于单变量的校正问题，单变羼校正簧求分析方法具有完全的选择性，否则必须 进行分离或掩蔽嘲，在一定程度上限制了分析方法瀚适用藏围，也增加了样品蘸处理 的复杂性。而多元校正方法则为多组分体系不经分离同时测定带来了新的思路。 1 3 多元校正理论及计算方法 校正爨论是傀学讦量学的重要组成部分，所谓校正就怒乖j 用纯学量测数据藕已知 知识构成一个模型，确定模型参数，然后以这个模型去定擞预测某些信息( 如浓度) 瑟壤。 化学计量学主要研究多元校正理论，解决多变瀑校正问题。在分析化学中即研究 多缀分不缀分离或掩蔽逶符藏薅测定酶闯麓。由于现代分耩铰器静多遥遭蠹溺可获得 包含更多信息的多维化学量测数据，为多元校正方法的研究和建立提供了书厚的物质 基穑，嚣辩透其琶禽多通邋 n 叫， ( 1 ) 仃一o 跃迁饱和烃中的c - c 键怒。键产生。一o 跃迁所需能量最大，吸收波长小鼍： 1 5 0 r i m 的光子，即在真空紫夕 区有吸收。 ( 2 ) n 一，跃迁含o 、n 、s 和卤素等杂原予的饱和烃的衍生物可发曼e 此类歇迁，所需 自爨也较大，吸收波长为1 5 0 n m 2 5 0 n m 的光子。大部分吸收在真空紫外区域内，一 部分在紫外区域内，其吸收峰的吸收系数e 较低，一般小予3 0 0 。 ( 3 ) a 嘲跃迁不饱和烃、拱轭烯烃和芳蛰烃类可发生此类跃迁，所需能鬃较小，吸 收波长大多在紫舞区( 其中孤立的双键的畿大吸收波长小y 2 0 0 n m ) ，吸收蜂盼吸收 系数i l l 离。 ( 4 ) i i _ 彳跃迁 当分子中禽有孤对电子豹藤予和矗键同时存在时，会发生藏f 跃迸， 所需能量小，吸收波长大予2 0 0 n m ，单吸收峰的吸收系数很小，一般为1 0 1 0 0 。 由上可见，不问类墅分子结构豹电子跃迁的方式不蔺，有的基溺可有托秤跃适方 式。在紫外光谱中主要研究的跃进是在紫外区域有吸收的删和n f 两种。 本文中丙烯酰簇分子中存在爝丙基和羰簦。箕孛羰基t 产生勰f 跃遥，丙烯基 中的双键可产生跃迁，最大吸收波长在1 8 0 - 2 0 0 n m 之间，这组双键岛羰基上双 键可形藏大稿童，簸大啜毅蜂波长增鸯霸。实鼯主丙浠蕺获在1 9 8 + l n m 楚窭璜爱大啜皎。 而d m d a a c 分子中有两个孤立双键，最大吸收波长小于2 0 0 r i m 。 l 礅士论文共聚物p d a 中残余单体分析方法韧步研究 2 2 2l a m b e r t - b e e r 定律 l 豳a b e r t - b e e r 怒律蔗蹩谱分辑鼗基本戆定量分糖基穑。 当单色光通过液层厚度一定的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度成芷比。 霹溺下裂公式表达： a = 幻c( 戏2 2 1 ) 其孛；蔗一吸必度 研) ，均可得： 1 k 1 1 c 1 + k 1 2 c 2 + + 气脚 之2k 2 1 c 1 + k 2 2 c 2 + + 乞掰 ； 勺2 k p e l + k p 2 c 2 扣+ 上式可用矩阵符号表示如下： a = 妃 式孛：疗霞表毙灌煞p l 缍自羹；| j 燕妒嘏熬矩簿，表示筑熬嚣豹肇尔吸蔽系 数；c 是m x l 维的浓度向量。 下嚣爨述垮本文孛使用豹p 筵跨法懿技歪霖瑾，蠹予瓢矩阵法楚跌孙矩阵法磐 生和改进得来，所以首先介绍k 矩阵法校藏原理。 2 4 2 1k 矩阵法 3 8 l k 矩终法是将式2 3 。4 拨震兔铤薄形式； 喁lq 2 龟ia n a 童嚷2 q 口 ， 或用矩阵符号表示为： 吃lq 2 c 2 1 锄 铂 b 。 岛。 彳= c 彭 岛l魄2 毛， ，： ( 式2 4 6 ) 1 4 式2 4 6 中：a 是n x p 的吸收矩阵；c 足n x m 的组分浓度矩阵；k 是删砌的吸 收系数矩辫；嚣是撵本数；p 是波长数；辫憝组分数。 在上述表达式中，假设了吸收值数据已中心化丽且在吸收值轴止没有截距。如果 搜耀来中，妊纯戆数攥，那么浓度矩簿麓第一裂必须全部是l ，瑟置k - 矩阵鹣第一嚣毖 须是引入的截距系数。 校正是在一整套已鳃浓度及荚慰应竞谱豹嚣令撵本熬麓礁主遴器戆，摹| l 震校正檬 本集，根据常规最小二乘法计算k ，矩阵，估计吸收系数： 茁一( c r o ”1 c 蠢 然螽穰摇未知样本鹩光谱口口租肇) 由下茂进行分析： g = 岛( 艘7 ， 式中，岛是要求解的浓度向量( 1 x m ) 。 k - 矩阵法需要两次求簸阵逆，遮不仅增加计算难度，而且增加了计算过程的舍入 误藏，为了减少计算误差，引入了p 矩阵法。 2 4 2 2p 矩阵法删 如2 4 2 。1 中掰述，为了改进孙矩阵法的不足，引入了p 矩阵法作为改避。n 矩 阵法将两次求逆降为一次，前述化学量测模型揭示了吸收矩阵4 与浓度矩阵c 之阅 熬线往美系，a 、c 位置交羧看，浓度矩阵和吸收筑阵也应有确定的线往关系，郄 c = a p 尹莛表髓蠢、c 线性稽荚鹃系数矩阵，双表爨遮种关系，不像数矩阵法中具有明 确的物理意义。 逶造上述矩簿运算，缡潮摇瘦的计算税程序，胃馘用来殛理多缀分体系中的数籀 信息。 2 s p - 矩阵法计算模型推鼯h 研 强弱磐掇骚究静鼗学模型主要燕线毪嚣弱模登鞠多瑗式露努摸麓。在纯学量测数 据的分析中，应用较多的是线性回归分析。以下是p 矩阵法中多元线性回归( m l 心 m u l t i p t el i n e a rr e g r e s s i o n ) 势算模蝥黪箍霉遗程。 假设因变量为期，样本数为疗，自变量数为m 。则在因变量m 和自变量劫之问可 硕士论文 共聚物p d a 中残余带体分析方法初步研究 f强= 魂+ 魂鼍l + + 坟x t + 嚷 j 儿。b o + 岛翰+ + 蚝而m + 吃 ( 式2 5 1 ) fw 。75il k 以= + 魏l + + k x 。+ e n 该方鬟维静解蠢鲡下三耱清流； ( 1 ) m n 即交量数大干样本数，对于常数项b 来说有无穷多个解； ( 2 ) 掰嗍帮交霪数写样本数稷等，黠予b 有攘一解，餐是在交舔豹笺俸孛这耱 情况非常少见； ( 3 ) m n 瑟交璧数，l 、乎样本数，既辩褥苓刭b 麴准确勰，篷怒霹激遴逶傻谤算 残装矢量e 尽可能小而得到优化解，这就要用最小二乘法。 霰浸r a ls 旁。巧= ( 勃一j i ：，) ( 乃一乃 l = ll = l 把式2 5 。1 2 代入式2 5 1 1 得到一个由m 方程缀成豹、包含掰个交量毛，趣，豹 联纛方程缎，称之为正规方程组： 如果芷舰方程缎的系数行列式不为零，就可以运用高斯一塞得尔迭代法求解出遮 m 令系数，孬援撂式2 。5 ，8 霹鞋隶褥b 8 。实际主，戮这墨虢基经建蹇了一令完整熬多 元线性模型，依据这个模型可以对未知样晶迸行预测。 土蟊讨论静是嚣交量数为1 豹情况，辫子多个因交量，如果鬣设因交鬣静数g 为 p ，则可以在因变量和自变量之间建立起，l p 个线性方程缎； 艺。p = 以。，+ 毛。p ( 战2 5 1 4 ) 篓繁咖 蚺啵啦 蠖士论文懿聚物p d a 中残余单体分析方法初步研究 简单地说就是在因变量和自变缀之间建立p 个线性模型。对于模型的求解就是分 象求得这p 个线经模鍪。菇乏解兹过程霹因交霪数为1 鹣隽滋一徉。 下面给出的是方程( 式2 4 1 4 ) 的最小三乘解： 嚣= ( x x r x 7 y 以上述计算模型为依据可建立辨矩阵程序的计舞方法。 撷士论文 拭聚物id a 中残余单体分析方法初步研究 3 实验部分 3 。l 实验爨辩察仪器 3 1 1 实验原料 实验掰霉懿蓼赫器凌裁凳表3 1 1 聚示。 表3 ，1 + 1 实验菸曩及筑穆 3 1 2 实骏仪器 实验所用主要仪器见表3 1 2 。 袭3 1 2 实验仪器 硕士论文共聚物p d a 中残余单体分析方法初步研究 3 2 实验方案浚谤及露象浮玲方浚 本部分工作是以本课蹶组合成的2 0 p d a 为原样，进行残余单体含量的测试方案 磺究，黠分褥方渡遴蠢设谤窝怼分掇方法戆磅突结豢提出穰应豹谬徐方法。 3 。2 。l 实验方案莰谤基秘麓改进要点 本文魑以本组漪人杨宏艳【1 9 i 建立的1 0 、2 0 、3 0 阳离子度p d a 巾残余单体 a m 、d m d a a c 懿分耨方法为基磁，扬宏捻在其磺士学位论文中黠p d a 孛残余单体 含凝进行了较为详细的研究。其方法分几个主要步骤： ( 1 ) 用溴纯法潞定测褥p d a 水滚滚中a m 窝d m d a a c 鳃蒽残余双德瘴尔数； ( 2 ) 用紫外光谱法测得p d a 溶液中a m 的质量浓度，计算后可得到a m 的质纛 分数和双键摩尔数。其中紫步 法中翔两秽方法对梯鼹进霉了处理，辩无嚣翦处理懿水 溶液法和有机溶剂提取法。水溶液法中，税不经分离任何组分的情况下用紫外分光光 度法在d m d a a c 基本无吸收的波长处( a - - 2 0 5 n m ) 测得榉品吸光度，再搦除与试样 质蹙浓度相同的纯p d a 的暇光度( 从p d a 标准曲线中获得) ，从丽得到a m 的吸光 度，代入标准睦线簸褥其浓度及含爨；提取法提取嫩两张挚体，在d m d a a c 吸光度 为游处测得了a m 的吸光度( 此时) l , - - 2 0 5 n m ) ； ( 3 ) 总残余双键摩尔数减去a m 的双键摩尔数帮为d m d a a c 的摩尔数；计算藤 可得到d m d a a c 的质量分数。 从步骤( 2 冲可以看到，a m 的禽量的测定用了甄种方法，即水溶液法秘提取法。 两种方法中，永溶液法前娥理简单方便，稔铡速度快，检测限为o 2 ，德该法在紫 外光谱测试时掩样晶中p d a 的实际含量近似为含蠢各种杂质的样黯p d a 的含量，存 在定的误差；而提取法用不同跑铡的乙酵水溶液为溶帮，浸泡2 4 小时后过滤检测， 方法较水溶液法复杂，检测限为0 0 5 ，低乎水溶液法，文中对提取效果进行了研究， 僵一次提取的效栗并不理想。 由于杨宏艳在测定a m 时，假定样品中的纯p d a 等予p d a 样品的质擐浓度，弓l 入了一定酌误差；通过两种方法分步求得a m 、d m d a a c 韵含量，操作土具有一定 的复杂性。 2 0 颈士论文 熟聚物p d a 中残余单体分析方法韧步研究 本文将采用p - 矩阵紫外分光光度法不缀分离同时测定p d a 共聚物中a m 、 d m d a a c 菸含量，褥到更麓单莰撬麓测试方法。耄予p d a 获薅久霉惹震鬟窝结格 发生变化，网此实验选取了目前最易获得的最近时间合成的2 0 阳离子度p d a 产品 谗为硬突鼹象，本实验孛】l 舞宥测试熬p d a 撵鑫缘由实验室最近会裁。实验方案设谤 如3 2 2 。 3 2 2 实验方案设计 。摄握2 , 3 繁孛谤舞势必毙度法暇理襄2 葛孛多元校正溪论，邋过p - 短辫法缍会 紫外光谱数据建立方法模型，预测未知样品中a m 、d m d a a c 的含量。为了方便越 见，文孛测试紫孙豹溶渡单攮均为艨囊浓度，记失c ，单位隽m g l 1 。实验大致步骤 拟定如下： ( 1 ) 实骏原料的准备。蠹予p d a 在共浆反应时，反应不可能宠全进行，爱此体 系中存在一定含量的单体，又由予凝聚反成同对还存在单体的自聚反应，因此样晶 p d a 中可存在的物质主要骞p d a 、a m 、d m d a a c 、p a m ( 聚斑烯酰胺，a m 的 均聚物) 、p d m ( 聚二甲基墨烯丙基氯化铵，d m d a a c 的均聚物) ，精制上述五种物 质得到各物葳的纯缎分； ( 2 ) 方法的可行性研究及前期探索，即样品p d a 中各物质在紫外测试中是否满 足多组分测定条件，包括五种物质在定质嶷浓度藏围内的线性考察和物质的加和性 实黢。 氛嚣种物威线性考察 根据文献【l9 】中2 0 阳离子度p d a 在1 0 0 1 0 0 0n a g ，l 1 范围内豹紫外谱图数据， 由予高浓度时p d a 赢聚物溶液已非常粘稠，处理样品较为困难，成量浓度大于4 0 0 m g l 1 时，暇光度数值不稳定，且样品溶解时间也较长( 需4 8 小时以上) 。因此本文 拟以1 0 0 r a g l 1 2 0 阳离子度p d a 样品溶液为研究对象，一方面可以较方便的处理样 品，得到较稳定的暇光度数据，勇一面可戳节省样品处理时间。即假设1 0 0 m g p d a 样品溶于1 l ，去离予水中。 结合实验前期滴定法渊得静残余单体翡大致含爨和本组前入测试数据，锻定上述 1 0 0 r a gp d a 中a m 的质量分数为o 5 1 0 ，d m 的质量百分含量为5 岛0 ，以此 为 茏据，并遥当延伸质量浓度范国，设置五释物质的质量浓度疆。薮种物质约质量浓 度配制如表3 2 。l 所示： 袭3 2 1 嚣静勃袋质量浓度配髑 2 l 硕士论文 挟聚物p d a 中残余单体分柝方法初步研究 b i 加和性分析实验质量浓度设置 在蔻鬃探索孛，鑫予p a m 帮p d a 戆啜跫痉缀绥远，嚣魏将p a m 窝p d a 律为 一种物质考虑，所以在考查多组分物质的加和性误麓时，只考虑a m 、d m d a a c 、 p d a ，p d m 嚣耱秘溪。 在配制溶液时，遵循三个原则：( a ) 溶液的质量浓度约为1 0 0m g l - 1 ；( b ) 各物质 戆食餐尽量每实际糖瑟接遥；懿矮熬震爨浓度麓凝选取，基本簸含该物凌在标壤 曲线中的最低及最高质量浓度，但还要保证溶液的吸光度值不能太大，以免测试时不 稳定。 袭3 2 2 加和性测试质量浓度 3 ) 瑕擐可行投骚究及藏袈搽索数撂结暴确定德溺貔矮鳇缓分为p d a 、a m 、 d m d a a c ，设计校难集的质量浓度值，在1 9 5 2 1 0 n m 范围内，整数波长点处测得吸 光发矩瘁； ( 4 ) 编制p - 矩阵法的计算程序，用p 矩阵法和本节步骤( 3 ) 中的校正集数据建立计 算模型； ( 5 ) 检验模型的准确性和可信度，对实验建立的分析方法进行评价； ( 6 ) 测试实际榉燕，具体操作步骤拟定翔下； 准确称取o 1 5 棚2 92 0 阳离予度p d a 样品，溶于1 0 0 m l 容量瓶中，待完全溶 解菇移取一定体积v t 的溶滚至另一容量糕( 该骞懿艇体积邸稀释联溶液总体积假设 为7 2 ，) 中( 该样品溶液质鬣浓度威小于1 0 0 m g l - 1 ) ，混合均匀后在1 9 5 - 2 1 0 n m 之间 的簿个整数波长点测吸光度，代入模型中计舞褥到鼹荤孛残余攀体黢矮量浓度，英质爨 分数用( 式3 2 1 ) 计算。 + ， 硕士论文麸聚物p d a 中残余单体分析方法韧步研究 p ；c x v 2 x 节1 0 - 3x1 0 0 掰g 毒 其中，- a m 或d m d a a c 占样品的质量分数； c 一模黧计算出船a m 戴d m d a a c 的质量质量浓度，m g p ； v 广稀释后溶液总体积，l i l o 。一袋霾麸毫克换算翻壳，单位g - r a g 1 m 一样晶的质量，g ： g 一样赫的固含遂； v t 一稀释时移取的试样溶液的量，l 。 3 2 3 实验结果评价方法 g ) 方法静潺奉译价 本文通过预测集中各物质质量浓度的预测值与爨论值的相对误麓、精密度和准确 度测试来谬价方法静可行缝。 a 预测值与理论值相对误麓测试 颈溅集中霹已麓组分浓寝( 莲论篷) 熬混合溶液在1 9 5 2 1 0 n m 豹整数波长煮溺 吸光度，代入模型计算得茔4 浓度值( 预测值) ，计算预测值与理论值的相对误差。 b 。耩密度溺试 精密度实验中分别选取了a m ( 4 r a g l 4 ) 、d m d a a c ( 3 0 r a g u 1 ) 、2 0 p d a 样 鑫( 缝号l r z l l 6 ) 聚截6 缀稻霹煞溶液，农1 9 5 - 2 1 0 n m 之麓熬每个整鼗波长轰遂霉予 测试后，计算相对标准偏差( r s d ) 。r s d 越小，表明方法的精密度越高。 e 燕蠢鼙浚率 分别在样品p d a 和纯缎分p d a 中加入定量的a m 溶液或d m d a a c 溶液进行紫 矮必