（农业水土工程专业论文）黄河水中THM前驱物的卤代活性.pdf

华北水利水电学院硕士学位论文 黄河水中删前驱物的卤代活性 摘要 由于三氯甲烷t h m ( t r i h a l o m e t h a a c ) 对肝脏，肾脏和消化系统具有致癌作 用，因此，它在饮用水中的形成机理和含量控制越来越引起人们的关注。 本文对黄河水进行大量实验，按存在形态对水中有机物进行分离，将黄河原 水中有机物分为悬浮态有机物，水溶性亲水有机物、水溶性疏水有机物实验证 明：悬浮态有机物是生成三氯甲烷的主要母体物质 同时研究了三种不同的絮凝剂a h ( s 0 4 ) 3 ，a i c l 3 和f c c l 3 去除黄河水中有机 物的效果，测定每种絮凝剂不同用量时的耗氧量和絮凝后三氯甲烷的生成量，从 降低氯仿生成量的角度选出最优絮凝剂，通过选用最优的絮凝剂( 如氯化铁) 等 将在氯化前大大降低水中前驱物含量，从而有效降低三氯甲烷的生成 分别讨论絮凝剂，p h ，加氯量，接触时间，反应温度对黄河水中三氯甲烷 生成量的影响，绘出不同影响因素对三氯甲烷生成量的图表，并讨论它们与三氯 甲烷生成量的关系在此基础上确定影响三氯甲烷的因素一絮凝剂，p h ，加氯 量接触时问，并以这四个影响因素进行正交设计，通过正交实验，确定影响三 氯甲烷生成的主要因素1 h 和加氯量，通过控制主要因素，使氯仿生成量减 少 对含高浓度氯仿的水样，用颗粒活性炭和x a d - 1 树脂进行吸附实验，实验 表明：活性炭滤柱、树脂柱对高浓度三氯甲烷的去除率分别可达9 0 以上和粥， 但它们都不宜处理含低浓度氯仿的水样 关键词：三氯甲烷黄河水前驱物氯化率卤代活性 华北水利水电学院硕士学位论文 a e t m t y 0 1 1f o r m a t i o no tc l a l o r o t o r mf r o mt i tp l e c u l s o l 苫i n t h ey e l l o wr i v e r a b s t r a c t 3 c c a l l k t i i m ( t r i l a a l o m c t h a n c ) 锄c a u s e n c c ft ol i v e ra n dd i g e s t ys y s t e r a , s op e o p l ep a ya t t e n t i o nt oi l sf o r a l a t i o na n de o n l x 0 1 t h co r g a n i ci n a t t e l , si nt h ey e l l o wr i v e rw c i es e p a r a t e da c e o r d l n gt ot l a c i r f o r m sb yan u m b e ro fe x p c r i m c n t s , a n dt h e ya r c ：d i v i d e di n t os u s p e n d e do r g a h i em a t t w a t e r - s o l u b l el a y d r o p l f i l i eo r g a n i cm a l l r ：l ra n dw a t e r - s o l u b l el a y d r o p h p h i eo r g a n i cm a t t t 咒t h ec x l 七- r i m c n ts h o w st h a tt l a cs u s p e n d e do r g a n i cm a t t c l ri s t h em a i np i 氍嘲m a t t e rt og e n e r a t et r i h a l o m c t h a n e o b s e r v et h ei n t t u e n c eo fc h l o r i n a t i o nw i t ha 1 2 s 0 4 ，a i c l 3a n df c c l 3 d c t c dt h er e s u l ta tt h ed i f f c r c l l to o n t e l l lt l l r e ef l o c e u l a t i o aa g m l t sw d c l o1 l s c dt o 曲 辩mt h e i re f f e c t so ft h eo x y g e nc o o s m i n 8c o n t c n ta n d 仃i h a l o m c 也a n c w h e a t h eo p l j l m u nf l o e e u l a t i o na g e n tw a l ls e l e c t e df r o mt h ep o i n to fr e d u c t i o no ft r i l a a l o m e t h a n cf o m m l i o n , t h ed 1 3 1 f i pw a sr e d u c e dg r e a t l yw i t ht l a co p t i m u mt l o e c i l l a t i o n 鹋伽嘶m 曲蟹1 2 c c l 3 ) b e f o r ec h l o r i n a t i o l la n dt h cl a i h a l o m c t h a 雠f o r m a t i o 丑w a s 目由姗c f i c e t i v d y t h e nd i s c u s st l a cc o a g u l a t e , p hv a l u e , e l a l o r i n cd o s a g c , r c a c t i o nl i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt l a ca l n o t u l to fd a l o r o f o r mf o r m a t i o n t a b l e s 骶d r a w l c df o rd i f f e r e n tf a c t o r s , a n dt l a cr e l a t i o n so ft l a c s cf a c t o r sv i i t l at r i l a a l o m c t l a a n e w i ：i r cd i s c u s s e d b a s e do n t l a cc x p c r i m 强tr e s u l t st h em a i ni n f l u c n e cf a c t o r so f c h l o r o f o r mf o r m a t i o nw c c s l a b l i s l a e dt h r o u g h o u to r t h o g o n a lc x l ，e r i m c n t s t h c m 斑f a c t o r sw 讹p ha n do o a g u l a n t t h ea a s o r p t i o c x p e r i m c n tw a sm a d et ot l l ow a t c fs a m l 口l ce o n t a i n e x lh i g ht r i h a l o m c t h a n ca f t e rd i s i n f c e t i o nw i t hg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na n dx a d - 1 砧n t l a cc x i m i m c n ts h o w st h a tt h er e m o v a lr a t i o 锄m a e l ai d i e i o i t ：t h a n9 0 a n d9 3 华北水利水电学院硕士学位论文 8 r e s p e c t i v e l yb ya c t i v a t e dc a l j o o f ic o l u m na n dr e s i nc o l u m n b u tt h e yc 趾tt r e a tt h er a ww a t e rc o n t a i n e dl o wt r i l m l o m e t h a n e k e y w o r d s ：t r i h a l o m e t h a n ey e l l o wr i v e rd b p f pt h m se f f i c i e n c yt h m s a c t i v i t y 4 独立完成与诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进 行研究工作所取得的研究成果并撰写完成的没有剽窃、抄袭等违反学术道德、 学术规范的侵权行为文中除已经标注引用的内容外，本学位论文中不包含其他 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北水利水电学院或其 它教育机构的学位或证书所使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意本人完全意识到本声明的法律 后果由本人承担 学位论文作者签名：割殍澎葡 保证人( 导师) 签名： 砀坚 i 签字日期：z 7 6 f7 签字日期：i 矿7 ，彭 学位论文版权使用授权书 本人完全了解华北水利水电学院有关保管、使用学位论文的规定特授权 华北水利水电学院可以将学位论文的全部或部分内容公开和编入有关数据库提 供检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段复制、保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文原件或复印件和电子文档( 涉密的学 位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：司孬篷苟 导师签名： 签字日期：7 易i ，签字日期： 砀坚 i 沙7 、厶川 华北水利水电学院硕士学位论文 第一章绪论 水是地球上的万物生命之源，是人类赖以生存的基本物质俗话说：“人能 三日无粮，不可一日缺水。”这形象地说明了水的重要作用但是，对传染病学 和细菌学的研究证明：水是传播疾病的重要媒介物，据世界卫生组织( w h o ) 统计，全球踟的疾病以及1 届以上的死亡直接来源于不清洁的饮用水水质决 定着人的体质，于是自来水的消毒处理便成为大规模供水系统中最基本的处理工 艺，是保证用户安全用水必不可少的措施之一饮用水的消毒已有近百年的历史， 不但具有使用方便、价格低廉等优点，而且在控制水源性疾病的传播和传染病的 流行中起到了巨大的作用。国内外水厂普遍采用液氯消毒处理饮用水但是近年 来研究发现，在氯化消毒的水中发现了大量的氯仿类有机卤代物，并有实验证明 这些卤代物对人体具有不同程度的危害作用，且这些有机卤代物是由于氯化消毒 引起的因此，人们对氯化消毒饮用水的安全性产生了怀疑，各种减少饮用水中 有机物的研究日益活跃起来。 1 1 三卤甲烷的产生，形成机理及危害 有研究表明，饮用水中以氯仿为主的三卤甲烷的产生机理是氯化消毒时，氯 与水中存在的天然有机物如腐殖酸，富里酸等有机物发生反应而形成，如果水中 含有一定量的溴化物，又会生成相应的溴化消毒副产物。特别是传统的预氯化工 艺，原水中高浓度的氯与较高浓度的有机污染物直接反应，生成的副产物浓度会 更高 1 9 7 4 年自r o o k 1 首次报道加氯消毒过程会产生以氯仿为主的三卤甲烷 ( t m a s ) 以来，氯仿作为一种可疑致癌的消毒副产物，其形成和控制受到了普遍 的关注，人们开始重新认识水生腐殖酸及其它水生天然有机物的环境意义。有关 饮用水中氯化消毒副产物的生成与控制及其对人体健康的影响已引起关注 - - s j 经过二十年的深入研究，已在供水系统消毒工艺过程中生成的有机卤化物的种类 鉴别、形成机理、影响条件、反应动力学以及对人体健康的危害方面取得重大进 展。几乎所有的水生天然有机物都可能在消毒过程中被氯化，其中占溶解态水生 有机物一半左右的腐殖酸显然是最重要的母体物质m 1 ，其余有机物还包括叶绿 华北水利水电学院硕士学位论文 素n 1 、藻类分泌物啪、酚酮类化合物口3 和氨基酸“1 等。三卤甲烷主要是消毒用 的氯与源水中的腐殖酸等有机物作用而成。氯分子与水反应生成次氯酸( h o g ) c 1 2 + h 2 0 = - h o c i + h c i ；其中c i + 既是一类中等强度的氧化剂，又是一类亲电加成试 剂，当醛酮等发生烯醇式互变异构后，与c i + 发生亲电加成，由于氯的吸电子 效应，使得c h 2 c i 或c a 0 2 _ l = 的a 氢更以进一步卤化，而完全形成三卤甲基酮式 结构。又由于碱对酮的加成结果，使c c 键断裂最终被水解产生卤仿，而三个 氯的吸电子效应在三卤甲基酮式结构中对亲核进攻来说既活化了羰基碳原子也 稳定了分离出去的碳负离子醇羟基亦可被h o c i 氧化为醛，而间苯酚类经水解， 开环，脱羧也生成甲基酮结构，同样经过上述反应历程生成t h m s 。在水样中如 果有溴离子存在，会生成含溴的t h m s 。一般情况下，由于水中溴化物含量较低 ( 4 0 u g l ) 。而且消毒时，氯是过量的，所以三氯甲烷的含量在三卤甲烷中占 绝大部分m 1 。可能生成的四种产物是三氯甲烷( c h c l 3 ) ，一溴二氯甲烷 ( c i - i b r c l 2 ) 。二溴一氯甲烷( c i 珥r 2 a ) 和三溴甲烷( c i - i b r 3 ) ，他们总的浓度叫 t t h m ( t o t a lt f i h a l o m e t h a n e ) 这些有机卤代物以三卤甲烷t h m s ( t r i h a l o m e t h a n e s ) 中的三氯甲烷为主， 其次还有四氯化碳二氯一溴甲烷，一氯二溴甲烷、溴仿等尤其是三氯甲烷 c h o r o f o n n ，分子量1 1 9 3 8 ，熔点6 3 5 ，沸点6 1 6 2 ，比重1 4 8 4 ，蒸气压 1 6 0 m m h g ( 2 0 ) ，2 4 5 m m h g ) ，蒸气密度4 3 6 ，水中溶解度不溶( 2 5 时仅 0 5 体积百分率) 】又名氯仿，分子式c h c l 3 ，它是无色透明易挥发的液体，有 特殊甜味，微溶于水，在2 0 和3 0 c 的溶解度分别为o 8 2 2 9 l o o g 水，0 7 7 6 9 1 0 0 9 水。用明火点燃时产生大量光气，贮存过程中如果暴露在日光下氧气湿气中特别 是和铁接触时则产生光气，有毒，其蒸气在水中的溶解系数为8 9 1 ( 2 0 c ) ，4 6 7 ( 7 ) ，在人血中为1 5 9 3 ( 3 0 c ) ，1 1 5 1 ( 3 7 ) ，9 0 ( 4 0 c ) 。它的化学性质 有腐蚀性，液态三氯甲烷会腐蚀某些塑胶及橡胶外层；聚合性，不会发生危害性 之聚合反应。感光性，纯的三氯甲烷对光敏感，常加0 7 5 乙醇当安定剂，储存 时须避光与防热反应性与不相容性：( 1 ) 三氯甲烷会被强氧化剂氧化( 如铬酸) 氧化而产生光气及氯气( 2 ) - - - 氯甲烷会与强酸、强碱起反应( 3 ) 三氯甲烷和钠 ( 或钾) 混合后，如有振动会发生爆炸( 4 ) - - 氯甲烷和甲醇( 或丙酮) 的混合液， 放入强碱污染过之容器，会发生激烈反应并爆炸。( 5 ) 与活性金属( 如铝、镁) 粉 2 华北水利水电学院硕士学位论文 末混合，会引起爆炸性反应分解性：( 1 ) 遇火焰会分解产生氯化氢、光气及氯 气( 2 ) 长时间暴露在日光下会缓慢分解( 3 ) 在有空气存在下，即使黑暗环境下 也会缓慢分解。氯仿有很强的麻醉作用，主要作用于中枢神经系统，造成肝肾损 害，已被流行病学证实为动物致癌物质，危害很大 三卤甲烷中的主要成分三氯甲烷通过大气、水，食品三种途径进入人体，可 导致运动失调，震颤麻痹脂肪肝肾出血。大，小鼠接触低浓度的三氯甲烷对 会引起肝脏脂肪出血，还有肾机能障碍关于致癌性研究美国国立癌研所c n c = l ) 报告，可诱发大鼠肾上皮细胚腺癌发生，并诱发小鼠肝癌三氯甲烷还有其它一 些危害：蒸汽刺激眼粘膜而引起损害。三氯甲烷在消化道内迅速吸收，从人体脂 肪到体液约2 h ，在体内转化为一氧化炭而使血中炭氧血红蛋白的含量升高，使 人出现中毒症状，导致呕吐，消化不良，食欲减退，虚弱，恶心并能患神经过敏 症，失眠症，忧郁症，精神错乱，精神病等工作场所最高允许浓度为 2 4 0 皿g l 对于三氯甲烷各国进行了研究，发现水源环境恶劣，水中有机污染物 增多，使得水源水在消毒过程中生成大量的消毒副产物鉴于此，许多国家都规 定了三氯甲烷的最大含量美国国家环保局规定氯仿在饮用水的污染极限是 1 0 u g 几，德国为2 5 u g l ，我国生活饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 规定生活饮用 水中氯仿的最高允许浓度是6 0 u g 几三氯甲烷的用途在于它是有机合成原料， 工业上主要用来生产氟里昂，也用于生产工程塑料聚四氟乙烯、染料、药物等 在医药上用作麻醉剂及萃取剂，制造咖啡因、氨茶碱、新诺明、紫三醇等作为 化学试剂广泛用于提取各种带色化合物。在多种毒品的加工生产中常选用三氯甲 烷作为有机溶剂常用的生产工艺是三氯乙醛法( 氯油法) 以漂白粉为氧化剂， 将乙醇氧化成乙醛，然后漂白粉继续与乙醛作用生成三氯乙醛，三氯乙醛在氢氧 化钙或氢氧化钠存在下，生成三氯甲烷，再经冷凝、水洗、中和、沉淀、蒸馏而 得产品但是作为对人体健康有危害的物质，在生活给水和水质处理上，采取一 定措施尽量降低其含量，对于确保供水水质，提高供水的安全性和保障人民的身 体健康有重要的意义 1 2 前驱物质的来源及特性 一般认为，氯仿等有机卤代物是这样形成的： 氯+ 前驱物质= 氯仿有机卤代物“” s 华北水利水电学院硕士学位论文 水中所有能和氯反应生成氯仿等有机卤代物的物质叫前驱物质，主要包括一 些天然有机物( 如腐殖质等) ，这些天然有机物在自然水体中的浓度一般为 5 - 2 0 m g l ，它们来源于炭，土壤，湖泊底泥及浮游生物和细菌，还有人为捧放工 业废水和生活污水而进入水体中的有机物。 水源水中的有机物种类繁多，形态各异，精确地对所有有机物进行分类，特 别是根据有机物官能团进行分类往往比较困难，甚至不可能实现。可行的方法是 根据有机物的理化特性采用综合分离技术将它们分为不同的形态加以研究，分离 出的不同组分分别进行氯化模拟实验，确定t h m s 的主要前驱物。 清华大学环境科学与工程系的张永吉，山东建筑工程学院环境工程系的周玲 玲以及哈尔滨工业大学市政环境工程学院的李圭白“”等人利用x a d 树脂对原水 中的天然有机物进行富集分类，研究结论为：( 1 ) 将其分为腐殖酸，富里酸亲 水酸和其他亲水物质等四种有机组分，富里酸是原水中的主要成分，其它几种有 机成分的含量较低。( 2 ) 不同有机成分与氯作用生成的三卤甲烷的含量不同，富 里酸的三卤甲烷生成量最大，而腐殖酸、亲水酸和其它亲水物质的三卤甲烷生成 量较小可见，富里酸是原水中加氯消毒时产生三卤甲烷的主要前体物质。( 3 ) 对原水中各有机组分卤代活性的研究表明，虽然在原水中富里酸是主要的三卤甲 烷前体物质，但其卤代活性并非最高在各种有机成分中，腐殖酸具有最高的卤 代活性，其次为富里酸和亲水酸，其它亲水物质的卤代活性最低。( 4 ) 腐殖酸， 富里酸及亲水酸具有较高的耗氧量和较快的三卤甲烷生成速度，而其它亲水物质 的耗氧量和三卤甲烷生成速度较低北京大学城市与环境学系的陶澍、王永华n 幻 等人用过滤、树脂吸附等方法将引滦水中的天然有机物分离为悬浮态、憎水化合 物、腐殖酸类化合物、非腐殖酸类阴离子化合物和其它亲水化合物等研究结果 表明：悬浮态有机物和溶解态腐殖酸是氯仿生成的最重要的前驱物质这是由于 在雨季采样，悬浮态有机物含量偏高，对溶解态有机物( 尤其是腐殖质类) 的吸 附也多。在溶解态有机物中，腐殖酸是最重要的前驱物。赵振业m 1 等对珠江水 中的有机物进行了分离和氯化试验，发现随着分子质量的增大，需氯量及t h m s 形成量均呈下降趋势，相对分子质量小于5 0 0 的有机质占绝大多数，而且是t h m s 主要的前驱物质。张永吉n 钉等人以提取腐殖酸和商品腐殖酸为对象，研究了不 同腐殖酸对加氯后三卤甲烷生成量的影响，通过氯仿生成量的比较和对不同腐殖 4 华北水利水电学院硕士学位论文 酸进行结构分析，发现小分子量和含不饱和双键的有机物通常是消毒副产物的前 体物研究还发现处理后的饮用水中的1 卸恤浓度与源水中的总有机碳浓度 ( t o c ) 相关，天然有机物( 其中腐殖酸是t o c 的主要成分) 被确认为生成1 即凼 的主要前驱物质 以前的研究结果表明，水中有机物的主要成分是腐殖酸和富里酸，有时为简 便起见，将腐殖质分为酸溶性的和酸不溶性的两类，水中有机物的含量虽然随地 区和季节的不同而变化，但所含上述物质的比例变化不大关于腐殖酸富里酸， 它们主要是由碳、氢、氧、氮等元素组成，其中也可能复合有铁、铝等金属离子， 带有羧基、酚基、胺基等官能团腐殖酸的分子量由数百到数百万，富里酸的分 子量比腐殖酸小，它们在水中因官能团的离解而显阴离子性，其中部分分子大到 显示胶体的性质腐殖酸和富里酸的元素组成和所含官能团的比例不同，因此它 们在凝聚过程中表现出的特性亦有所不同富里酸较之腐殖酸难以凝聚，然而， 天然水体中的有机物是一个十分复杂的集合体，而且存在体系中多种因素的影 响，在凝聚过程中往往表现出与对单纯的腐殖酸或富里酸的凝聚不完全相同的特 性 众多研究表明，腐殖酸富里酸的结构对其在消毒过程中 n - i m s 的形成有 着重要的影响，因此从它们的特性入手研究其对三卤甲烷生成的影响具有重要的 现实意义 1 3 三氯甲烷生成的影响因素 1 3 1 源水自然条件的影响 三卤甲烷是氯与源水中的前驱物质反应生成，因此，前驱物质的浓度与三卤 甲烷生成量之间有直线关系以地面水为水源的水厂t h m s 生成量高于以地下 水为水源的水厂，以地面水为水源的水厂中城市下游工业区的水厂高于上游非工 业区的水厂，当源水中含有少量的溴离子时，对成品水中1 l n 她的总量及组成 就有很大的影响 1 3 2 水厂工艺的影响 由于我国水厂大部分还是都采用常规处理工艺，即：混凝，沉淀或澄清，过 滤和消毒，而氯更是主要甚至唯一的消毒剂，一般水厂都有两次加氯，从抽取上 5 华北水利水电学院硬士学位论文 来的源水中加入混凝剂的同时会加入适量的氯以杀死水中的藻类，有利于后续步 骤对水的进一步净化，这称为前加氯，在过滤后进入清水池前再加一次氯，称为 后加氯，主要是消毒杀菌，同时保持管网中的余氯。 1 3 3 前加氯和后加氯的影响 随着前后加氯的增大，三氯甲烷的生成量均明显增大其中，随着前氯投加 量的增大，三氯甲烷的增加率明显加大。而其随后氯的增加而增加的速率则基本 保持不变，这与源水在投加氯前基本不做任何净化措施是有关系的。 1 3 4 余氯的影响 生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 - 8 5 ) 中规定，游离余氯在接触3 0 m i n 后应不 低于0 3 m g i , , 管网末梢水不应低于0 0 5 m g l 。这样规定是为了防止水在管道中 被二次污染，保持一定量的余氯作持续杀菌消毒作用。但是源水的被污染以及常 规工艺对源水中有机物去除的不彻底性，加之余氯的存在，必然导致三氯甲烷在 供水管道中继续产生，且随着余氯的增大，三氯甲烷生成量迅速增大 1 3 5 氨和t o c 含量 水中存在氨离子时，氯离子先与氨反应生成氯氨，当氯离子浓度较低时，只 有少量氯仿生成，因此，氨对三氯甲烷的生成有很重要的抑制作用。顾大明m 1 等对松花江水体研究发现，随着t o c 含量增加，形成的氯仿含量也增加，且呈 抛物线型。 1 3 6p h 和反应时间的影响 一般p h 低时t h m s 生成量少，当p h 从9 降到7 时，t h m s 产生量减少一 半m 所以，在水处理过程中，要对p i 适当控制随着接触时间的增加，有利 于氯的取代或氧化反应，生成的氯仿含量增加 玉林市环保局的朱保家呻1 通过条件实验研究了加氯量p h 值，接触时间， 反应温度对饮用水中氯仿生成量的影响，并通过正交试验，确定了影响氯仿形成 的主要因素研究结果表明：加氯量增加，p h 值越高，反映温度升高，接触时 间越长，生成的氯仿的含量就越高。通过正交试验，加氯量和反应温度是影响氯 仿含量的的主要因素 北京大学环境工程系的孙卫玲，温丽丽嘲等在饮用水中三卤甲烷的形成与 控制技术回顾与展望一文中谈到影响氯仿生成的几个重要因素为：前体的类型 6 华北水利水电学院硕士擎位论文 与浓度，氯的剂量，温度，p h 值，溴化物浓度，反应时间以及光照等认为由 于源水中含有足量的t h m s 母体物质，经氯的取代或氧化作用形成氯仿，加氯 量越大，形成的氯仿含量就越大在氯的投加量较低时，只生成简单的氯代有机 物，当氯的使用量较高时，才会生成裂解产物( 包括t i - i m s ) 一般为保证灭菌 的效果，氯的剂量总是过量的随着温度的增加，t i - i m _ s 的生成量也迅速增加 张文芸嘲以呼延水厂水源研究三卤甲烷生成量的实验，考虑的影响因素也为 加氯量、反应时间、反应温度、p h 值以及浊度的变化 1 4 三氯甲烷的去除 。 在氯化消毒副产物对健康影响方面已有研究吼删，在饮用水对氯化消毒副产 物控制的方面，近年来国内探讨重点在于水处理工艺对氯化消毒副产物的前体物 去除洲，但多年来的研究仍未找到切实可行的方法 许多学者建议减少投氯量以降低氯化副产物的生成，但事实上降低投氯量并 不容易，甚至可能适得其反这是因为给水厂的饮用水消毒是减少肠道传染病保 证饮用水微生物指标合格的有力措施，但饮用水氯消毒使水中含有残留消毒；f l i 和 消毒副产品必须强调指出，由消毒副产品所致的危害要比不恰当的消毒所致的 危险度低几个数量级。在任何条件下，都必须首先满足饮用水消毒的要求，两不 是三氯甲烷或其它消毒副产品的要求嗍 爱尔兰柏林大学水资源研究中心提出控制饮用水生成t h m 的有效方法有四 种：( 1 ) 降低1 知妇母体浓度，即天然有机物( n o m ) ，此包括改善处理工艺流 程，诸如化学絮凝过滤，臭氧化和吸附( 2 ) 在充分接触氯以后，消除剩余的 游离氯( r f c ) ，此包括向氯水中加氨，氨与剩余游氯反应生成氯氨，它是一种 比剩余游离氯更弱的消毒剂( 3 ) 活性炭已被证明是一种很有效的吸附剂，用它 可去除水中形成的t h m s ( 4 ) 应用代用的消毒剂，诸如二氧化氯，臭氧或者紫 外光照射，虽然这些代用消毒剂不致产生t h m s ，但可产生不受欢迎的其它副产 物。 哈尔滨市道外区环境保护局的吴克友，任力m 1 在饮用水中的三卤甲烷及去 除方法中谈到对被污染的水进行预处理，成效显著还要加强水处理工艺的各 个环节设计和管理，提高滤后水质，控制适当的p h 值，正确把握加氯点是降低 三卤甲烷含量的有效途径 ， 华北水利水电学院硕士学位论文 一般控制三氯甲烷生成主要有以下几个方面：第一，t h m s 前体有机物的去 除；第二，改变消毒剂的种类；第三，加氯之后去除产生的t h m s 。 ( 1 ) t h m s 前体物质的去除 既然消毒副产物氯仿等有机卤代物是由于氯和前驱物质反应生成的，那么如 果将前体物质去除，也能够杜绝氯仿等有卤代机物的生成。去除的方法有多种： 如强化絮凝，氧化活性炭吸附，膜过滤等。 a 混凝最初用于去除水中的悬浮颗粒，后来发现当增加混凝剂的投加量时， 可以有效的去除色度，这说明混凝剂对有机物有明显的去除效果。 b 氧化可以分为生物氧化和化学氧化。水中有机物质分为可生物降解有机物 和难生物降解有机物，对于可生物降解有机物，可以利用微生物将其分解成稳定 的无机物，从而达到消除有机物的目的。常用的化学氧化有0 3 ，巩：( ) 2 芬顿试 剂，k m n o , i 及其复合药剂0 2 “及它们的联合工艺。 g 活性炭是一种良好的水处理剂，它能有效的去除有机物，但不能去除溴代 物。因此，它使消毒副产物中溴代卤化物的比例增加嘲。 d 膜过滤是一项已有几十年历史的成熟工艺，但将它用于去除有机物的研究 却是近几年的新发展，一般分( 尤其是消毒副产物氯仿的前驱物质) 为反渗透， 纳滤，超滤，微滤4 种 ( 2 ) 改变消毒剂的种类 可用来作为消毒剂替代物的有氯氨，二氧化氯，臭氧双氧水，二氧化钛 以及高锰酸钾等然而这些物质都有一定的局限性，如杀死微生物的能力较低， 具有直接毒性或者产生其它有毒副产物等物理过程如紫外线超声波膜过滤 都不能保证在整个系统中起到杀菌的作用。 投加氯氨，可使卤代消毒副产物生成量明显减少，但是，氯氨的杀菌效果不 如氯，所以它不能作为单一的消毒剂。 二氧化氯是一种强氧化剂，其杀灭细菌、病毒的作用不亚于氯，而且与水中 富殖酸、富里酸等作用是不会产生t h m s 消毒副产物有研究表明，当只用二 氧化氯消毒不含有溴化物的水时，没有1 阳出生成用二氧化氯消毒含有溴化 物的水时，由于其与溴化物反应生成氢溴酸，因此有溴仿生成。 臭氧有较强的氧化能力，可以有效的除色，溴，味，杀灭病毒、细菌，而且 8 华北水利水电学院硕士学位论文 不产生t h m s 用臭氧氧化含溴化物的水体，它可将溴离子氧化为次溴酸 用单一一种灭菌剂常常不能满足实际需要，因次研究两种或多种灭菌剂同时 使用将有重大的成效 ( 3 ) 加氯之后去除产生的t i i m s 采用吹脱法，即将水煮沸可在一定程度上去除水中有机物，自来水煮沸过程 中， 1 1 9 4 s 先随温度增加而增加，在1 0 0 1 2 使达到最高点，此后若打开盖子继续煮 沸3 - 5 m i n ，则水中t h m s 含量会大幅度减少 膜处理技术可去除水中的1 h m s ，w a n i c k t = 等研究了用反渗透，纳滤和超滤 去除水中的 h i m s ，结果表明这些方法去除水中的1 阳如是有可能的。 臭氧氧化和活性炭颗粒吸附法是常用的降低消毒副产物浓度的方法，在臭氧 氧化之后用活性炭颗粒生物过滤和活性炭颗粒吸附两步来去除消毒副产物，有明 显的效果。 采用树脂吸附处理工业废水，不仅具有良好的环境效益，还能回收宝贵的不 可再生资源，具有一定的经济效益 1 5 国内外研究动向及发展 饮水卫生与安全和人民生活及身体健康息息相关，随着人类生产生活活动 的进步，环境污染等问题越来越突出，饮水卫生与安全日益受到广泛重视。氯与 水中的有机物相互作用而生成三氯甲烷等卤代烃，这些有机物均有一定的稳定 性，通常情况下不易分解自二十世纪初开始推广应用氯化消毒( 液氯或氯氨) 后，介水传播的肠道传染病发病率逐渐下降，卫生效益非常显著。氯化消毒在消 除微生物污染的同时，也给人们带来了一些副产物早在1 9 4 年美国便发现了 自来水经过氯化消毒后，产生多种含氯有机物，这些物质对人体具有致癌致畸 和致突变性迄今为止，生活饮用水的氯化工艺仍然是我国供水系统中最广泛的 消毒方法，并且产生了巨大的社会效益和经济效益，然而氯的高反应性也带来了 诸多问题一些氯消毒的代用品，如二氧化氯，臭氧，紫外线等，各国也有很多 关于这些替代品的研究，如臭氧，它有较强的氧化能力，可以有效的除色嗅， 味，杀灭病毒细菌，而且不产生三卤化物但是用臭氧氧化含溴化物的水体时， 它可以将溴离子氧化为次溴酸所以，这些消毒的替代品都各自有各自的缺点， 它们的安全性及成本问题，也未能普及国内外有关t h m s 的形成和控制技术 9 华北水利水电学院硕士学位论文 的研究很多，但目前t h m s 的生成机理及天然水中的前体有机物的类型还不是 十分明确；另外，有关t h m s 控制技术虽然研究很多，但真正价格低，效果好， 能广泛推广的技术几乎没有。目前，大部分净水处理厂仍采用氯消毒，而加氯消 毒的主要副产物一卤代烃( 又称三卤甲烷) 为三致物质，其中的三氯甲烷在水处 理后的含量约占总三卤甲烷的8 0 9 0 咖。水厂的自来水生产分为四个阶段， 取水，过滤，消毒，输水，自来水进入水厂后，第一道工序是过滤，过滤后的水 要进行消毒，消毒剂用氯气氯气易溶于水，与水结合生成次氯酸和盐酸，在整 个消毒过程中其主要作用的是次氯酸。对产生臭味的无机物来说，它能将其彻底 氧化消毒，对于有生命的天然物质如水藻，细菌而言，它能穿透细胞壁，氧化其 酶系统( 酶为生物催化剂) 使其失去活性，使细菌的生命活动受到障碍而死亡。 次氯酸本身呈中性，容易接近细菌体而显示出良好的灭菌效果，次氯酸根离子也 具有一定的消毒作用，但它带负电荷而难于接近细菌体( 细菌体带负电荷) ，因 而较之次氯酸，其灭菌效果要差得多，所以氯气消毒效果要比采用漂白粉消毒更 佳。所以，氯消毒具有杀菌效果快，使用方便，处理成本低和运行管理方便等优 点，仍是最主要的消毒方法。其他消毒工艺很难全面替代氯消毒，所以，对氯消 毒工艺进行优化及局部改造更切合实际。 图卜1 是白庙水厂水源水高锰酸盐指数变化图，高锰酸盐指数越高，水源 所含有机物含量越多，水源所受污染越严重，其水质越差。 图卜l 白庙水厂水源水 黄河进水闸) 高锰酸盐指数水质变化折线图( 1 9 9 9 - 午- 2 0 0 4 年) f i 9 1 - 1 t h e l i n e g r a p h o f w a t e r q u a l i t y v a r i a t i o n o f p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e i n d e x n u m b e r o f s o a r c e w a l m f i n b a i m i a o w a t e r f a c 蜘y o h e i n t a k e g a t e o f t h e y e l l o w r i v e r ) 华北水利水电学院硕士学位论文 图例： 线以上为超五类水；一线和一线之间为五类水 一线和线之问为四类水；线以下为三类及以上水 黄河，是我国的第二条大河发源于青海高原巴颜喀拉山北麓约古宗列盆地， 蜿蜒东流，穿越黄土高原及黄淮海大平原，注入渤海干流全长5 4 6 4 公里( 1 万 多里) ，水面落差4 4 8 0 米流域总面积7 9 5 万平方公里( 含内流区面积4 2 万平 方公里) 黄河横贯中国东西，流域东西长1 9 0 0 千米，南北宽1 1 0 0 千米，总面 积达7 5 2 4 4 3 平方千米。黄河多年平均流量1 7 7 4 5 立方米秒，全河多年平均天 然径流量5 8 0 亿立方米，流域平均年径流深7 7 毫米，流域人均水量5 9 3 立方米， 耕地亩均水量3 2 4 立方米黄河是我国西北，华北地区的重要水资源。黄河水质 的好坏，对西北华北地区的经济发展和人民生活有极密切的关系。据调查，黄 河流域水资源污染严重。黄河流域水资源保护局对黄河流域展开黄河流域水环境 评估，参与评估的河长1 4 3 2 6 1 k 吗属i 类水质的河长6 1 8 7 7 k n ，占4 3 2 ： 属类水质的河长2 2 4 7 8 1 m , 占1 5 7 ；属类水质的河长2 9 1 0 5 k m , 占2 0 3 ： 属v 类水质的河长1 2 4 6 8 1 m , 占& 7 ；劣于v 类水质的河长1 7 3 3 3 k m , 占1 2 1 水质监测评估参数用c o d ，b o d 5 ，挥发酚，氰化物氨氮，石油类，总汞 总砷总镉，六价铬十个指标，黄河水资源污染的主要指标为有机参数c o d b o d 5 ，挥发酚和氨氮黄河中严重的有机物污染，在氯化过程中都可能与氯等 卤族元素发生反应，而生成各种具致突变作用的挥发的和不挥发性的卤代烃。在 这些t h m 前驱物中，一般来说，水中腐殖酸类物质占溶解态天然有机物的一半 左右，模拟实验表明，此类有机物是氯化过程中最主要的t h m 前驱物质近年 来，一些研究强调指出，人类不应只重视腐殖酸这样的前驱物，忽视如酚酮类化 合物、含氯化合物等在氯化过程中卤代的可能性。从氯化工艺前的预处理过程和 前驱物质的溯源研究的角度看，将天然前驱物进行形态分离并结合氯化研究具有 重要的意义 表卜1 是郑州市2 0 0 2 2 0 0 4 年7 _ 9 月份生活饮用水情况，虽然氯仿含量在生 活饮用水标准6 0 u g t , 的允许范围之内，但降低生活饮用水中氯仿含量，可迸一 步提高生活饮用水的安全性 n 华北水利水电学院硕士学位论文 表卜1 郑州市2 0 0 2 - 2 0 0 4 年? - 9 月份生活饮用水氯仿检测结果( 单位u g l ) t a l e1 - 1t h e c h l 0 】l d f o r m t d e t e c t i o nr e s u l t o f d r i n k i n g w a t e r b e t w e e n j u l y a n d s e p t e m b e r f , r o m 2 0 0 2 t o2 0 0 4i nz h e n g z h o uc i t y 原水柿园水厂绿云小区电力设计院 最大值 1 0 o4 6 04 0 13 8 4 最小值 1 0 o1 2 2 硫酸铝；三种絮凝剂中，三氯化铁生成的絮凝体密实， 效果最好，而硫酸铝形成的絮凝体比较松散，处理效果相对较差。 ( 2 ) 絮凝后所生成的氯仿含量为：硫酸铝 氯化铝 三氯化铁。由于絮凝， 有机物浓度( t h m ) 大幅度下降，生成氯仿浓度也大幅度下降，但下降幅度低 于有机物去除率； ( 3 ) 絮凝后残余在水中的有机物的卤代活性极高，卤代活性高出原水约4 0 倍，表明絮凝后残余的可溶性亲水有机物有很高的卤代活性。这部分水溶性亲水 有机物的卤代活性远高于原水中可溶性亲水有机物的卤代活性不同絮凝剂处理 后的水样卤代活性有区别，其卤代活性：氯化铁絮凝剂 氯化铝絮凝剂 硫酸铝絮 凝剂； 由此可以看出，如果能有效地去除水中以有机物为代表的消毒副产物的前驱 物，即使投氯量较大，也不会生成大量的消毒副产物不同的絮凝剂其有机物的 去除率是不同的，因而三氯甲烷生成的量也不同，同一种絮凝剂的用量不同，生 成的三氯甲烷含量也不相同。尽管有的絮凝剂处理后有较高的氯化率，但是通过 选择去除率较大的絮凝剂，仍然可以有效控制三氯甲烷的总量。 3 3 2 州值 取加氯后水样，调节p h ，测定不同p h 下的氯仿含量，结果如图3 一1 3 所示 渤 猫 啪 瑚 o 骣叠 华北水利水电学院硕士学位论文 量： 盏： o ol23 s5tbg1 0 i lt o ，l i 疽 图3 - 1 3 氯仿生成量与p i l 的关系 f 螗3 - 1 3p hi n f l u e n c e t r i h a l o m e t h a n ef o r m a t i o nd e g r e e 溶液中的h c i o 与a 0 成平衡，h c i o = h * + c i o , h c l 0 与a o - 的比例主要决 定于水样的p h p h 值越高，含量越大，有利于取代或氧化反应的进行。随着 p h 值的增加，氯仿的生成量也增加。当p h 从9 降到7 时，氯仿的产生量减少 一半仰去除天然水中以腐殖质为主的有机物的最佳p h 值为5 - 6 ，这一结论己 得到公认阍从图中可以看出，如果加氯量和反应时间相同，三氯甲烷在中性和 碱性条件下的生成量要比酸性条件下高所以，实际消毒过程中，在能够满足 p h 指标要求的前提下，氯化消毒过程应尽量控制在较低的p h 值下进行 3 3 3 加氯量 取水样加入2 0 0m g l 的次氯酸钠0 1 m l , o 2 m l o 3 m l , o 4 m l , o 5 m l , 使其有 效氯分别为0 1 m g l , 0 2 m g l , 0 3 m g l , 0 4 m g l , 0 5 m g l ，测定其中的氯仿含量矿 结果如图3 - 1 4 所示 7 8 。0 6 0 薹嚣 盏： 1 0 0 0o 10 0 20 3o 4o 50 6 加誓( - “l 圉3 - 1 4 氯仿生成量与加氯量的关系 飚3 - 1 4 c l o d n e d o s e o n t n h a l o m e t h a n e 由图3 - 1 4 可见，随着加氯量的增加，水中三氯甲烷含量也在增大，说明水 中有机物经氯化消毒形成氯仿的潜力很大原水中消毒副产物较多，如果氯的投 华北水利水电学院硕士学位论文 加量相对较高，就会产生大量的卤代消毒副产物。因此，在氯化消毒过程中，要 适当控制加氯量，从而减少三氯甲烷的产生 3 3 4 反应时间 取加氯后水样，分别在1 天，2 天，3 天，4 天，5 天测定其三氯甲烷含量， 不同反应时间所对应的三氯甲烷生成量如图3 _ 1 5 所示。 竺 甍 盏：l o 0 1z355 度蝴d ， 图3 - 1 5 氯仿生成量与反应时间的关系 f i 9 3 - 1 5 r e 孤丑i 0 咀妇i n f l u 嘲a e e o n t r i h a l o m e t h a 地 在氯的使用量较低时，只生成简单的氯代有机物，当氯的使用量较高时，也 就是氧化剂使用量大时，才会生成裂解有机产物( 包括t h l v i s ) 。前体浓度一定时， 随着氯剂量的增加，t i - i m 的产生量呈