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青岛科技大学研究生学位论文 衣康酸一苯乙烯磺酸钠马来酸酐 共聚物的合成及其性能研究 摘要 本论文以衣康酸( i a ) ，苯乙烯磺酸钠( s s s ) ，马来酸酐( m a ) 为单体，采 用水溶液自由基聚合方法合成了i a s s s m a 共聚物阻垢剂；通过正交试验确立 了最佳合成工艺条件，研究了各种因素对聚合物阻垢性能的影响。 静态试验条件下分别评价了合成阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、硅酸钙 垢的阻垢性能和对氧化铁及锌盐的分散性能，探讨了溶液p h 值、c a + 浓度、温 度等介质条件对聚合物阻垢性能的影响。研究结果表明：i a s s s m a 共聚物阻垢 剂具有优良的阻碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙垢性能，其投加量为1 2m g l 、1 6m g l 和1m g l 时，对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙垢的阻垢率分别为9 0 6 7 、9 2 3 6 和 1 0 0 ，且在高温、高硬度以及碱性条件下依然能保持一定的阻垢性能；具有一定 的阻硅垢性能，投加量为5 0 m g l 时，阻垢率为3 8 5 6 ；具有较好的分散氧化铁 和稳定锌的性能，投加量为3 0 m g l 时，对于分散氧化铁，透光率可达到7 5 3 7 ， 而锌的稳定率能达到9 1 0 0 。 鉴于i a s s s m a 共聚物抑制硅垢性能一般，进行了i a s s s m a 与常用阻垢 剂羟基亚乙基二磷酸( h e d p ) 、氨基三亚甲基膦酸( a 1 r m p ) 、乙二胺四甲叉膦酸 ( e d t m a ) 、聚丙烯酸( p a a ) 的复配研究，结果显示i a s s s m a 与h e d p 复 配时呈现一定的增效作用；与e d t m a 、a t m p 复配时表现出相加作用；而与p a a 的复配则呈现一定对抗作用。 利用电导率仪、电视显微电泳仪、透射电镜( t e m ) 和x 一射线衍射对有无 阻垢剂存在条件下实验水垢样进行分析对比，进而对阻垢机理进行了初步研究。 关键词：衣康酸阻垢剂复配阻垢机理 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c e o fi t a c o n i ca c i d s t y r e n es u l f o n i c s o d i u m m a l e i ca n h y d r i d ei n h i b i t o r a b s t r a c t n ei a s s s m at e r p o l y m e rw a sp r e p a r e dw i t hi a ( i t a c o n i ca c i d ) ，s s s ( s t y r e n e s u l f o n i cs o d i u m ) ，a n dm a ( m a l e i ca n h y d r i d e ) 嬲m o n o m e r sb yt h ef r e e - r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n n eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h es y n t h e s i so f i a - - s s s - - m at e r p o l y m e rw a sd e t e r m i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h e e f f e c t so ft h ev a r i o u sf a c t o r so nt h ep e r f o r m a n c eo ft h es c a l ei n h i b i t o rw e r er 爆e a r c h e d u s i n g t h es t a t i ce x p e r i m e n tm e t h o d ，t h es c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c et oc a l c i u m c a f b o n a t e ，c a l c i u ms u l f a t e ，t a l c u mp h o s p h a t ea n dc a l c i u ms i l i c a t eo fi a - s s s - m a t e r p o l y m e rw e r es m d i e d ，a n dt h ef e r r i co x i d ed i s p e r s i o ne f f i c i e n c ya n dt h ez i n cs a l t i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw e r ea l s os t u d i e d t h ee f f e c to fi n h i b i t i o nw i t ht h em a s s c o n c e n t r a t i o no fc a 2 + ，t h ep hv a l u ea n dt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea l s os t u d i e d n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei a s s s m at e r p o l y m e rh a da ne x c e l l e n t e f f i c i e n c yo fs c a l ei n h i b i t i o na n dd i s p e r s i o na n dc o u l db eu s e di nt h es y s t e mo fh i g h t e m p e r a t u r e ，h i g hh a r n e s sa n d a l k a l e s c e n c e t h es t a t i ci n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo f c a l c i u mc a r b o n a t e ，c a l c i u mp h o s p h a t ea n dc a l c i u ms u l f a t ec a nr e a c ht o9 0 6 7 ， 9 2 3 6 a n d10 0 u n d e rt h ed o s a g eo f12m g l ，16m g la n dlm g lr e s p e c t i v e l y t h e i a s s s m at e r p o l y m e rh a dc a p a c i t yo fc a l c i u ms i l i c a t es c a l ei n h i b i t i o n t h es t a t i c c a l c i u ms i l i c a t ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a s3 8 5 6 w h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni na q u e o u s s y s t e mw a s5 0 m g l t h ef e r r i co x i d ed i s p e r s i o na n dz i n cs a l ti n h i b i t i o ne f f i c i e n c yc a l l r e a c ht o7 5 3 7 a n d9 1 0 0 r e s p e c t i v e l ya tt h ed o s a g eo f 3 0 m g l c o n s i d e r i n gt h eu n s a t i s f a c t o r ye f f i c i e n c yo fs c a l ei n h i b i t i o nf o rs i l i c a t es c a l e ，t h e c o m p l e xo fi a s s s - m at e r p o l y m e ra n dt r a d i t i o n a ls c a l ei n h i b i t o t sw a sr e s e a r c h e d 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em u l t i - c o m p o u n d i n go ft h ei a - s s s - m ac o p o l y m e ra n d h e d ph a dd e f i n i t es y n e r g i s t i ce f f e c ti ni n h i b i t i o no fs i l i c a t es c a l e ，b u th a da n t a g o n i s m e f f e c tb e t w e e nt h ei a s s s - m ac o p o l y m e ra n dp a a t h em e c h a n i s mo fa n t i s c a l i n gh a db e e na n a l y z e dw i t hc o n d u c t i v i t ym e t e r , z e t a - m e t e r ，x - r a yd i f f f a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w h i c hw a su s e dt oo b s e r v ea n dc o m p a r em i c r o c o s m i cs h a p ea n ds p e c t r u mo fs c a l e s a m p l ew i t ho rw i t h o u ts c a l ei n h i b i t o r k e yw o r d s ：i t a c o n i ca c i ds c a l ei n h i b i t o r c o m p l e xs y s t e m s c a l e i n h i b i t i o nm e c h a n i s m 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口 ( 请在以上方框内打。一) 本人签名： 导师签名： 同期： 日期： 年月日 年月 日 青岛科技大学研究生学位论文 】上- - l - 刖吾 随着社会的发展，文明的进步，以及人口的剧增，全球性的用水量在急剧增加， 而全球灾难性气候的频频发生和降水量的异常变化又加剧了水资源短缺。我国水 资源严重短缺更是众所周知的事实，人均日用水量不足2 3 0 升，约为世界人均水 量的1 4 ，被联合国列为世界上1 2 个贫水国家之一【。合理用水、节约用水、 提高工业用水的重复利用率，实现水污染控制与污水资源化，保障城市生活和工 业可持续用水，是实施“中国2 1 世纪议程 中的资源合理利用与环境保护的重 要内容，其核心是水处理技术水平的不断提高。 水处理技术是一个具有广泛市场和深远意义的技术项目，它不仅包括饮用水 和城市废水处理，而且还包括循环冷却水、锅炉用水、油f 只回注水、以及工厂排 放废水的处理。我国工业用水量占总用水量的4 0 左右，而工业冷却水占工业用 水量的8 0 【2 j 。目前，我国工业用水重复利用率低，仅为2 0 - - - , 3 0 0 ( 发达国家为 8 0 以上) ，单位g d p 用水量是发达国家的1 5 至1 0 0 倍，一些重要产业单位耗水 量比发达国家高几倍甚至几十倒3 1 。因此，对工业冷却水进行循环利用，提高工 业用水的重复利用率，节约有限的水资源，是我国保持水资源可持续发展的重要 组成部分。 采用循环冷却水处理技术，比直流冷却水可节水9 7 以上，是节水的有效途 径1 4 j 。水资源的匮乏和水源的污染以及排放水标准的提高，都要求工业用循环冷 却水在高浓缩倍数下运行或采用经过处理的污水做冷却水、补充水等。随着循环 冷却水的不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起设备管道 结垢、腐蚀等问题。为了减少设备腐蚀，提高设备利用率，节约能源、水源，确 保生产的j 下常运行人们尝试了各种方法，其中包括物理和化学方法。物理阻垢方 法虽然在某些特定条件下有所应用，但其阻垢效果尚无法和化学法相比。化学法 中软化处理法系从消除水溶液中成垢离子的角度实现防垢目的，其处理费用较 高，适用于对原水水质要求高的场合。在工业循环冷却水系统中，由于酸化法可 能造成设备的腐蚀并使配套设施复杂化等弊端，现已很少使用。目前，在国内外 循环冷却水系统中普遍采用添加阻垢剂的方法，以抑制污垢的增长、降低能源和 原材料的消耗，提高循环冷却水和油田回注水的浓缩倍数。 阻垢方哆的早期应用可追溯至! 二十世纪三十年代，经历了从无机至! 有机，从天 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 然到合成，从高磷、低磷到无磷的发展历程。对于聚合物阻垢剂来说，一般可以 分为天然聚合物、羧酸类、磺酸类、含磷、含醚基、磷磺酸类共聚物以及环境友 好型阻垢剂等。近年来，磺酸共聚物、含磷类共聚物和环境友好型聚合物阻垢剂 是发展十分迅速的水处理剂【5 j 。 只有不断提高循环冷却水处理药剂的质量和品位，才能保证循环冷却水系统 在高硬度、高碱度、高p h 、高氯离子或较高有机污染物等条件下的正常运行，并 且对环境排放时减少化学污梨6 1 。随着水处理技术的不断进步，新型水处理药剂 应根据绿色化学和污染防治的原理和思路进行设计，以性能、环境、经济为目标， 开发出低毒、易生物降解、高效的药剂，同时对药剂的作用机理和协同作用进行 研究，从而最大限度的发挥各药剂的性能。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 水垢的形成与危害 1 1 1 水垢的形成 1 文献综述 自然水或循环冷却水中均含有各种物质，如悬浮物、胶体、微生物和各种可 溶性盐类等。若环境条件保持不变，则上述物质处于相对的溶解平衡，倘若一旦 环境及水质发生改变，原来的溶解平衡即被打破，形成水垢。 水垢根据其结垢趋势和形成原因的不同可分为软垢和硬垢两种。软垢的主要 成分是锈垢、微生物和泥灰沙，而硬垢的主要成分是碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、 硅酸盐等盐类垢。一般水循环系统中存在的污垢以水垢、悬浮物和腐蚀产物的混 合物为主，有时还夹杂着生物粘泥。水垢的形成是一个复杂的过程，水中的钙、 镁等离子及其它物质的存在，是水垢形成的根本原因；同时由于环境条件的变化 而使水中成垢离子呈现过饱和状态进而沉淀析出粘附在固体表面上，也是水垢形 成的一个重要原因【7 j 。 在给定的环境条件下，水中的以离子状态存在的各种物质，其溶解度是一定 的。一旦外界条件发生改变，这些稳定的离子物质就可能相互聚结而沉淀出来。 通常在下列条件下易引起结垢怫： ( 1 ) 水中含有能够形成溶解度很小的化合物的离子； ( 2 ) 物理条件发生变化或者水的组成改变，使得溶解度降低到现有浓度以 下，形成过饱和溶液。 水垢的形成通常包括原始晶种的形成、晶核的生成以及晶体生长三个过程。 当溶液中成垢离子( c a 2 + 、c 0 3 2 。、s 0 4 2 等) 的浓度高于溶解平衡时的浓度并达一定 的值后，就有可能形成晶核并持续生长，最终从溶液中析出成垢。 水垢形成的动力学过程如图1 - 1 所示。首先溶液中阴、阳离子之间的电荷相 互作用，形成离子对，当外界条件变化时，在较高的过饱和度下，离子对浓度增 加，从而聚集形成较大的粒子，这种聚集过程与溶液处于动力学平衡。当聚集体 持续增大到某临界尺寸( 由溶液过饱和度决定) 时，开始出现固体粒子，这些较大 的成核粒子不易再溶解，而是作为晶核存在于过饱和溶液中。当粒子成核后，在 积垢面或溶液中，晶核持续生长，最终析出成垢o 】。 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 张q 鼻子麓l - 曩体生长b i 嘧成 均栩戚誊写置体生长e 薯均相戚攘c d ， 往t 圈巾。表承瓴囊予 。图卜1 成核初期的基本动力学过程【9 l f i g 1 1t h e b a s i ck i n e t i cp r o c e s so f t h ei n i t i a lp h a s eo f c r y s t a lc o r e sf o r m i n g 1 1 2 水垢的危害 ( 1 ) 由于水垢导热性能差，因此锅炉及热交换设备内壁结垢会严重降低传 热效率，增加热损失，从而导致生产产量的降低及产品成本的增加，有人估算， 锅炉的水冷壁管内结垢l m m 厚，燃煤消耗量大约增加1 0 【； ( 2 ) 热交换器的热量由于不能被冷却水全部带走，金属管壁局部温度持续 升高，当温度超过金属所能承受的允许范围时，金属因过热而蠕变，强度降低， 从而可能发生鼓包、穿孔和破裂问题，引发安全事故。 ( 2 ) 缩小管道过水断面，减小了通水能力，使，会导致生产产量的降低， 或者增加冷却水的压力损失，加大了运行管理费用，相应地提高了产品的成本。 ( 3 ) 水垢可直接引起或促进金属腐蚀，缩短设备使用寿命。 ( 4 ) 锅炉或热力设备结垢后，生产运行周期缩短，运行管理费用加大。 综上所述，结垢对锅炉和热力设备的安全、经济运行有重大影响，要实现锅 炉和热力设备的长期无垢运行，必须重视结垢问题，选择合理、有效的方法来抑 制水垢的形成。 1 2 结垢控制 多年来，科学工作者不断提出各种有效的对策来解决结垢的问题。抑垢对策 可分为物理法、化学法、生物法和物理化学法等，其中针对物理法和化学法技术 的研究较多。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 物理法抑垢 物理法抑垢，主要是应用电、声、光、磁等技术和相应设备来抑制结垢。物 理法抑垢目前应用较多的有： ( 1 ) 磁处理技术：磁处理对水的许多性质如电导率、介电常数、折射率、粘 度、表面张力等均有影响【1 2 】，对溶解、结晶、聚合、凝聚、润湿、沉淀以及生物 代谢过程也发生一定影响【”】，可使水系统显著活化，影响化学反应的动力学过程 【i4 1 。研究发现，当撤掉磁场后水系统的物理化学性质能保持数小时甚至数天时间， 具有明显记忆效应i b j ； ( 2 ) 静电处理技术：由于水是典型的极性分子，具有很大的偶极矩，当处于 外电场极化力作用下时，水分子将呈链状排列，而水中的固体粒子则带有正、负 电荷，在静电作用下，阴、阳离子分别被水偶极子包围，不能自由移动，从而阻 止水垢的生成。对于其阻垢机理，一般可采用水偶极子发生定向排列形成偶极子 团来解释【幡i8 】； ( 3 ) 超声波水处理技术：超声波的防垢主要是由超声波在介质中的振动传播 和空化作用来实现的【l9 1 。由于超声波在各种介质中的传播速度不同，其速度差在 介质的界面处形成了强大的剪切力，从而使成垢物质在管壁上附着力降低，成垢 微粒问亲合力降低，达到阻垢的效果； ( 4 ) 电磁处理技术：电磁处理技术的原理主要是通过交变的脉冲电流在换热 器进口管内产生交变的磁场，继而交变的磁场又产生交变的电场。f a nc h u n f u l 2 0 】 通过用显微镜观察碳酸钙晶体的生长发现：经过电磁处理的水样形成的晶体尺寸 为1 0 2 0 微米，数目较少，而没有经过电磁处理的水样形成的晶体尺寸为1 - - - 1 0 微米，数目很大，因此可以确定大尺寸的晶体不是结晶在换热器壁面上而是被水 流带走； ( 5 ) 脉冲电场处理技术：脉冲电场处理技术在生物污垢抑制方面具有广阔的 前景，国外已有相关研究报道。 物理法抑垢技术具有使用方便、易于控制、无污染的特点，我国在上世纪八 十年代后迅猛发展。但由于受到处理规模及经济效能方面的限制，目前物理方法 多使用在单台设备或小型的循环水系统中，对于大中型循环冷却水系统来说，多 采用化学方法来抑制结垢。 1 2 2 化学法抑垢 1 2 2 1 从冷却水中除去成垢的钙离子 s 删仨卜吣_ 嚣 2 r n a + m f h c 三2 ) r ：m g + 捌n a1 h 芸c 0 3 s 。4 6 青岛科技大学研究生学位论文 加酸法目前仍有使用，由于硫酸加入后，循环水p h 会下降，如不注意控制 而加酸过多，则会加速设备的腐蚀。在操作中如果依靠人工分析循环水p h 来控 制加酸量，则有取样点是否有代表性以及调节p h 滞后等问题。因此，如果采用 加酸法，最好配有自动加酸、调节p h 的设备和仪表。 ( 2 ) 通c 0 2 气 有些化肥厂在生产过程中常有多余的c 0 2 气，而有些化工厂的烟道气中也含 有相当多的c 0 2 气。如果将c 0 2 气或烟道气通入水中，则可使下列平衡向左进行， 从而稳定了重碳酸盐： c a ( h c 0 3 ) 26 - - c a c 0 3 山+ c o i + h 2 0 但此法常因冷却水通过冷却塔时，c 0 2 气易从水中逸出，因而在冷却塔中析出 碳酸钙，堵塞冷却塔中填料之间的孔隙。这种现象称钙垢转移，因此采用有困难。 根据近年来实践的经验，只要在冷却塔中适当注意补充一些c 0 2 气，并控制好冷却 水的p h 值，就可减少或消除钙垢转移的危害，故此法对某些化肥厂、化工厂或 电厂等仍有推广使用的价值。 1 2 2 3 阻垢剂抑制法 在循环冷却水系统中，阻垢剂防垢是一种方便、经济、高效的措施，投加阻 垢剂是最常用的防止循环冷却水结垢的方法。阻垢剂能使成垢离子如钙、镁、碳 酸根和磷酸根等离子稳定于水中，在大大超过其饱和溶解度的条件下而不析出。 通常在每升水中添加几至几十毫克的阻垢剂就能稳定几百甚至上千毫克的成垢 离子，这种现象称为阻垢剂的阂值效应。该方法较其它方法具有成本低、易于操 作、处理效果好的优点，因此，成为人们竞相研究开发的热点。 1 3 阻垢剂的分类 早在2 0 世纪6 0 年代人们就开始采用添加化学药剂的方法减轻炼油厂、化工 厂、化肥厂等工业冷却水的结垢问题【2 2 1 ，按照阻垢剂的聚合成份，可将其分为天 然聚合物阻垢剂和合成聚合物阻垢剂两大类。而合成聚合物阻垢剂又可进一步 分成羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂、含磷聚合物阻垢剂和环境友好 型阻垢剂四种【2 3 】。 7 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 1 3 1 天然聚合物阻垢剂 天然聚合物阻垢剂( 如单宁、木质素、淀粉、纤维素、腐植酸钠等) 的早期 应用可追溯到三十年代，这些天然高分子物质中含有众多酚羟基，对c a 2 + 、m 9 2 + 等盐垢晶体的生长具有一定的抑制作用，能解决部分水垢沉积问题。同时由于具 有来源广，价钱低，又可生物降解等一系列性能而被广泛应用。但该类天然聚合 物在组成和性能上并不稳定，高温高压下易分解，且杂质含量高，远远满足不了 生产对阻垢性能的要求，目前已很少应用。 木质素分子中含有碳碳双键、醚键、酚羟基和苯环等，这些基团中氧原子上 的未共用电子对与金属离子可形成配位键，生成木质素金属螯合物，从而具有阻 垢性能。谢燕等【2 4 】以工业木质素磺酸盐为原料，采用自由基聚合反应对其进行 接枝磺酸基改性，制备了磺化木质素l s a ，阻垢实验结果表明l s a 对具有良好的 阻碳酸钙垢垢性能及一定的阻磷酸钙垢、锌垢和分散氧化铁的性能。 腐植酸钠是一种复杂的高分子混合物，其主要成分为羧酸盐。樊明明等【2 5 】 对腐植酸钠( h a - n a ) 的阻垢和缓蚀性能进行了评定，结果显示腐植酸钠可抑制碳 酸钙晶体的形成，对碳酸钙垢具有良好的阻垢性能，优于聚丙烯酸；用量为5 0 m g l 时，对锌离子的稳定能力以及分散氧化铁的能力均优于聚马来酸和聚丙烯酸；此 外与锌盐、有机膦酸盐等复配使用具有一定的协同增效作用。 1 3 2 合成聚合物阻垢剂 合成聚合物阻垢剂具有合成方法灵活多样、分子量大小易控制、结构可预设 等诸多优点，经历了从均聚物n - 元、三元和多元共聚物的发展历程，目前发展 较快。 1 3 2 1 羧酸类聚合物阻垢剂 羧酸类聚合物阻垢剂是一类以丙烯酸、马来酸或马来酸酐为单体发生均聚或 与其它单体共聚而形成的一类水溶性高分子物质，主要有聚丙烯酸、聚甲基丙烯 酸、聚马来酸以及水解聚马来酸酐等。在此类阻垢剂中起作用的主要是聚合物中 的一c o o h 基团，它对c a 2 + 、m 9 2 + 、b a 2 + 、f e ”、c u 2 + 等具有较强的螫合能力，不仅 具有分散和凝聚作用，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排序，从而达到 阻垢和防垢的目的。 ( 1 ) 丙烯酸类聚合物阻垢剂 8 青岛科技大学研究生学位论文 丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要单体，在适当的引发剂作用下，与一 种或几种其他单体共聚而形成的一类阻垢剂，此类阻垢剂起主要作用的是聚合物 中的- c o o h 基团，其对c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 3 + 、c u 2 + 等离子具有较强的螯合能力。 国外有关此类阻垢剂的研究较早，7 0 年代开始使用聚羧酸用作阻垢剂， d o h e r t y 等1 2 6 j 研究了聚丙烯酸的分子量与阻垢效果的对应关系，最终确定了聚丙 烯酸的分子量在2 0 0 0 4 0 0 0 时抑制草酸钙效果最好。a k i oy u c h i 掣2 7 】合成了聚 丙烯酸酯阻垢剂，并且探讨了种新的方法来有效控制药剂的用量，降低了生产 成本。 我国此类阻垢剂的研究近些年来也取得了不错的成果。魏锡文等【2 3 】以水为溶 剂，以k 2 s 2 0 r n a h s 0 3 为引发剂，合成了丙烯酸丙烯酰胺马来酸酐共聚物。当 投加量为l o m g l 时，对碳酸钙阻垢率可达9 0 以上。吴雁掣2 9 】以丙烯酸、烯丙 基磺酸钠为单体合成了水溶性二元共聚固体阻垢剂，结果表明，单体配比为2 3 ： 1 时，共聚物的阻垢性能最佳；高钙度下，依然保持着5 0 、以上的阻垢率，可以 适应于高矿化度的要求。张光华等唧】，以衣康酸、甲基丙烯酸为单体，过硫酸铵 为引发剂制备了水溶性共聚物，探讨了引发剂浓度、共聚物分子量、温度等对共 聚物阻垢性能的影响，阻垢实验结果显示衣康酸甲基丙烯酸共聚物对碳酸钙的 阻垢率约为8 3 。另外，王新刚等【3 l 】利用丙烯酸、丙烯酸羟丙酯合成的丙烯酸 丙烯酸羟丙酯共聚物也取得了良好的阻垢效果。 ( 2 ) 马来酸酐类聚合物阻垢剂 马来酸酐类聚合物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类聚 合物阻垢剂，由于其结构中羧基数目较聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的热 稳定性和阻垢性能，被广泛应用于海水淡化的闪蒸装置和低压锅炉。 2 0 世纪7 0 年代c h e m e d 公司p 2 j 合成的苯乙烯磺酸与马来酸酐的水溶性共聚物 耐热性好，特别适用于温度较高的循环冷却水系统和中低压锅炉水系统，与有机 膦酸与多价金属螯合物复配使用具有明显的增效作用。国内方面，张健等【3 3 】针对 水解聚马来酸酐传统生产工艺的缺点，以水为溶剂，双氧水为引发剂，在自制催 化剂作用下，一步反应生成高质量水解聚马来酸酐，对聚合物阻垢性能的研究结 果表明，产品溴值小于2 5 ，阻垢率达9 8 ，分子量大于3 0 0 。郭振良等f 3 4 】以纯净的 马来酸酐为单体，以水为溶剂，以无毒的钨酸钠为催化剂，合成了水解聚马来酸 酐( h p m a ) ，并对均聚h p m a 的绿色合成工艺条件、阻垢性能及影响因素进行了深 入研究与探讨。试验结果表明h p m a 的最佳合成工艺条件为t 催化剂钨酸钠用量为 1 5 ，反应温度为8 0 ，反应时间2 h 调聚剂用量q 5 ，在此实验条件下所得h p m a 对碳酸钙的阻垢率达9 3 。 9 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 ( 3 ) 马来酸酐一丙烯酸类聚合物阻垢剂 马来酸酐一丙烯酸类聚合物阻垢剂是以马来酸酐、丙烯酸为主体的二元、三 元或多元共聚物，具有阻垢效果好、价格低廉等特点而被广泛应用。马艳然等【3 习 以水为溶剂，过氧化氢为引发剂，合成了阻垢剂马来酸酐丙烯酰胺共聚物，分 别研究了单体配比、引发剂用量、反应温度等条件对聚合产物阻垢率的影响。实 验结果表明该马来酸酐丙烯酰胺共聚物稳定性能好，阻c a c 0 3 垢效果良好，是一 种性能优良的工业循环冷却水阻垢剂。唐宏科掣矧合成了马来酸酐丙烯酰胺丙 烯酸羟乙酯共聚物阻垢分散剂，探讨了单体配比、聚合温度、聚合时间、共聚物 相对分子质量、共聚物投加量等因素对阻垢性能的影响，得到了聚合物最佳合成 条件及最佳投加量。 1 3 2 2 磺酸类聚合物阻垢剂 磺酸类阻垢剂是一类由磺酸单体聚合而成的二元、三元或多元聚合物阻垢 剂。常用的磺酸单体主要有2 一羟基一3 一烯丙氧基磺酸( h a p s ) 、苯乙烯磺酸钠和 2 一丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸( a m p s ) 等。由于磺酸类共聚物阻垢剂中同时含有强 酸基团( 一s 0 3 h ) 、弱酸基团( - - - c o o h ) 、非离子基团( c 孓- r ，c = o ， o h ) ，这些官基团在阻垢、分散方面起着各不相同的作用。弱酸基团对难溶盐 微晶的活性部分有着强的吸附作用，从而起到低剂量效应，抑制结晶的产生；强 酸基团的主要作用为保持离子特性，有助于难溶盐的解离；而非离子基团对悬浮 物有着较强的吸附作用，可将其稳定地分散在水中，这些基团经有效结合产生协 同效应，从而使聚合物具有良好的阻垢分散性能。另外，由于磺酸基团具有很强 的抗高价金属离子的能力，并且对盐不敏感，抗温、抗盐性能较好，因而在国内 外掀起了一股研究开发热潮。 一些国外著名水处理药剂生产公司如c a l g o n 公司、r e t zl a b o r a t o r i e s 公司、 b f g o o d r i c h 公司、d e a r b o r n t j 6 学品有限公司、n a l c o 化学公司等以含磺酸基团单体 为基本原料合成了许多性能良好的聚合物阻垢剂【3 5 3 引。国内起步较晚，9 0 年代 初成功开发了此类阻垢剂。梅平等【3 9 】以a m p s 和从为单体，利用自由基聚合方法 合成了聚2 丙烯酰胺2 一甲基丙磺酸( p a m p s ) 阻垢剂。田玲等m j 采用丙烯酸、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸、次亚磷酸钠和过硫酸钠为原料合成了含有磺酸基团的 多元共聚物阻垢剂，试验结果显示该阻垢剂对磷酸钙阻垢效果明显。丁春黎等人 【4 i 】通过磺化技术改性了聚马来酸酐丙稀酸( p m a a ) 阻垢剂，阻垢实验结果显示 改性产物对c a c 0 3 的阻垢率大于9 3 3 ，大大优于原有的p m a a 型阻垢剂。 1 3 2 3 含磷聚合物阻垢剂 l o 青岛科技大i 跚究生学位论文 有机含磷共聚物是由无机单体次磷酸与其它有机单体如丙烯酸( 从) 、马来 酸( m a ) 、含磺酸基单体等共聚而成的聚合物【4 2 】。其显著的结构特征就是膦酸 基和羧基存在于一个分子上，即i 可时含有p o ( o h ) 基团和一c o o h 基团，和其它种 类的共聚物阻垢剂相比，它的缓蚀、阻垢效果明显，且价格低廉，对硫酸钙、磷 酸钙、硅酸镁等也有很好的去活化作用。有机含磷共聚物一般分为两类，一类为 膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸( p c a ) ，另一类为膦酰基羧酸 ( p o c a ) ，其中较常用的是p c a ，p c a 还可分为膦基聚丙烯酸和膦基聚马来酸 两大类。 上世纪，国外一些大型水处理药剂生产公司先后利用不同的单体研制出了有 机含磷聚合物阻垢剂，如a l b r i g h t & w i l s o n 公司的亚乙烯基1 ，1 二膦酸丙烯酸共聚 物【4 3 l ，p o r z 等人合成的烯烃基氨甲基膦酸丙烯酸共聚物和烯烃基氨甲基膦酸丙 烯酸马来酸三元聚合物阻垢剂【删。国内对含磷聚合物的研究也取得了一定的进 展，如王恩良【4 5 】以丙烯酸( a a ) 、2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 和次磷酸钠 为原料，以水为溶剂，合成了二元含磷a a m p s 共聚物阻垢分散剂，并确定最 佳合成条件，当a a m p s 共聚物用量在3 0 m g l 时，对c a c 0 3 和c a 2 ( p 0 4 ) 3 的阻垢 率分别为8 8 o 和9 3 9 。金栋【4 6 】以异丙烯膦酸( i p p a ) 、丙烯酸( a a ) 和丙烯酸羟 丙酯( h p a ) 为单体，水为溶剂，过硫酸铵为引发剂合成了i p p a a a h p a 三元共聚 物，实验结果表明它不仅能够阻碳酸钙垢、磷酸钙垢，而且还具有优异的稳定锌 盐和分散氧化铁的性能，该产品对碳钢也有很好的缓蚀作用，是一种性能较好的 新型水处理剂。 1 3 2 4 环境友好型阻垢剂 随着环保要求的r 益严格，更高效、更环保的新型阻垢分散剂不断面世1 4 丌， 环境友好阻垢剂又称“绿色阻垢剂，是随着“绿色化学的兴起而丌发出的新 型阻垢剂，它是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合 物。主要有聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸( p e s a ) 。 ( 1 ) 聚天冬氨酸 聚天冬氨酸( p a s p ) 作为水处理的新型绿色化学品，是一种从原料、制备过程 到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理药剂，它的可生物降解性 使其成为特别有价值的水处理剂。 在国外，美国的d o n l a r 公司k o s k a n 等人f 4 8 j 直接利用l 天冬氨酸作单体通过热 缩聚的方法先合成聚琥珀酰亚胺，然后经过水解得至l j q 和p 型天冬氨酸共同组成的 无规共聚物。德国b a y e r 公司的b o e 胁k e 和g u e n t h d 4 9 j 利用马来酸和氨为原料合成 了聚天冬氨酸。w o o d s 等人咖l 利用催化合成方法制备了聚琥珀酰胺，然后水解 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 得到聚天冬氨酸。国内，张建刚等【5 l 】利用氨解反应将膦酰基引入到p a s p 分子中， 得到一种p a s p 衍生物，阻垢试验结果表明膦酰基的引入对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的抑制有 特效。杨晓霞等【5 2 j 在固体状态下将碳酸铵与马来酸酐进行反应，该方法能够简化 反应设备，降低生产成本，具有一定的应用前景。 ( 2 ) 聚环氧琥珀酸 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是一种无磷、无氮和生物降解性能好的兼有阻垢和缓蚀 双重功能的水处理剂，2 0 世纪9 0 年代初美国就开发了这种药剂，日本及其它国家 也相继开始对聚环氧琥珀酸钠及其衍生物进行了研究，目前正日益成为国际上研 究的热点。 美国t 1 1 ep r e c t o r & g a m b l ec o m p a n y 公司t 5 3 】以马来酸酐为原料，碱性水解后形 成顺丁烯二酸二钠盐，在催化剂作用下，经氧化反应生成环氧琥珀酸二钠盐，再 经聚合直接得到聚环氧琥珀酸。熊蓉春等m 】研究- p e s a 的缓蚀作用，得到了 p e s a 与无磷、非氮化合物的最佳的复合配方。孙咏红等【5 5 】以马来酸酐为主要单 体，采用氧化一还原反应合成了聚环氧琥珀酸钠，实验结果表明所合成的聚环氧琥 珀酸钠具有良好的缓蚀阻垢性能。 1 4 聚合反应原理 1 4 1 自由基的活性 自由基是带有未成对电子的活性基团。但是自由基的活性差别很大，其活性 和结构有很大的关系，主要有共扼效应、极性因素和空间位阻效应。无共扼效应 的自由基比较活泼，具有共扼效应的自由基则比较稳定；碳原子上连接有极性基 团的自由基，在与极性相反的物质反应时，呈现出较大的活性；吸电子基团常使 自由基稳定；含有较大体积基团的自由基，妨碍了反应活性中心的靠近，将使自 由基活性降低。 1 4 2 自由基聚合历程 自由基聚合反应主要包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应现用 通式来表示这些反应。 1 4 2 1 链引发 它是形成单体自由基活性中心的反应。包括两步：第一步是引发剂i 均裂，产 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 生一对初级自由基r ；第二步是初级自由基和单体m 加成，形成单体自由基r m l 二翌 2 r ( 初级自由基) r +m 叶r m ( 单体自由基) 1 4 2 2 链增长 链引发阶段形成的单体自由基同单体分子加成，形成链自由基。 r m + m 一i 卜r m m r m m + m + r m m m r m n 1 。+ m _ r m n ( 链自由基) 1 4 2 3 链转移可以分为下述三种转移 ( 1 ) 向单体转移 m n + m m n + m 。 ( 2 )向溶剂或调节剂转移，其中x y 为调节剂 m n + x y 卜m n x + y 。 y + m 卜y m ( 3 ) 向大分子转移，导致大分子支化或交联。 1 4 2 4 链终止有两种方式 ( 1 ) 双基偶合终止 m n + m m m n + m ( 2 ) 双基歧化终止 m n + m m 一 m n ( 饱和) + m m ( 不饱和) 1 3 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马米酸酐共聚物的合成及其性能研究 1 4 3 聚合单体的选择 单体选择主要考虑以下因素： ( 1 ) 共聚物要有良好的水溶性，其分子链上应含有亲水性基团。因此要求 单体具有相应的亲水性基团。 ( 2 ) 共聚物分子链含有多种官能团，如螫合、水化、吸附基团。链上的官 能团一部分吸附粒子、晶体、离子，另一部分则提供静电、空间斥力，增强水溶 性，此外还要有一部分基团具有杀菌作用，如果不是多种官能团集结于同一个高 分子链上，就起不到应有的作用。因此要求单体具有相应的官能团。 ( 3 ) 聚合反应单体具有一定的活性，易引发、易控制。其活性可通过电子 效应、空间效应确定。 图1 - 2 衣康酸发酵生产工艺流程图【删 f i g 1 - 2s k e t c hm a po ff e r m e n t a t i o np r o d u c t i o no fi t a c o n i ca c i d 经过筛选，本论文选用衣康酸、苯乙烯磺酸钠和马来酸酐为主要合成单体， 其中衣康酸是一种不饱和二元羧酸。结构式为： c h 2 c o o h c h = c 7 、 c o o h 其分子中有1 个碳碳双键和2 个羧基，而且碳碳双键与一个羧基成共轭关系，使 其能够发生很多化学反应。在工业生产中，采用发酵法生产( 生产工艺流程如图 1 2 所示) ，属于环境友好型产品。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 4 引发剂的选择 引发剂在聚合反应中能引起单体分子活化产生游离基，聚合反应常用的引发 剂有三大类，分别为偶氮类引发莉、过氧化物类引发剂及氧化一还原引发体系。 引发剂的选择主要考虑以下因素： ( 1 ) 根据聚合方法选择引发剂类型，本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和 过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐水溶性引发剂或 氧化一还原引发体系。 。( 2 ) 根据聚合反应温度选择活化能或半衰期适中的引发剂，使自由基形成 速率适中。若引发剂活化能过高或半衰期过长，则分解速度过低，将使聚合时间 延长：若活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆 聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率阶段就停止聚合。 由于氧化一还原引发体系遇热可分解产生双自由基，故本实验选用由次亚磷酸 盐和过硫酸盐组成的氧化一还原复合引发体系。次亚磷酸盐作为还原剂的加入，会 使过氧化物的分解活化能降低，从而降低聚合反应温度，另外，次亚磷酸盐在聚 合体系中的作用，除作为还原剂之外，还可以参与自由基共聚反应，使得聚合反 应产物结构中含有有机膦基团，具有一定的阻垢和缓蚀作用。 1 5 共聚物阻垢机理 1 5 1 现有阻垢机理归纳 目前对于阻垢作用机理的看法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点： ( 1 ) 螫合增溶作用【s 6 1 这种观点认为，阻垢剂能与水中c a 2 + 、m f + 等阳离字形成稳定的可溶性螫 合物，从而提高了冷却水中c a 2 + 、m f + 离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、 镁盐的溶解度。以聚羧酸为例说明，如图1 3 所示。 1 5 衣康酸一苯乙烯磺酸钠一马来酸酐共聚物的合成及其性能研究 吵叩 忙o 卸 图1 - 3 聚羧酸与钙离子的螯合物 f i g 1 - 3p o l