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大庆石油学院工程硕士专业学位论文 宋芳屯油田水质综合治理研究 摘要 宋芳屯油田注入水水质受多种因素影响，水质合格率较低。2 0 0 2 年初，宋芳屯油田注入 水水质合格率仅为4 7 5 ，经过几年的分析研究和治理，并通过在宋一联进行杀菌除垢试验， 使得宋芳屯油田注入水水质有所改善，但达不到要求的指标。长期水质不合格的注入水注入 地下，带来的负面效应非常严重，给油田开发造成了诸多困难和矛盾，有必要对其进行研究 并有针对性地进行综合治理。 宋芳屯油田水处理站除了宋一联污水站外，都是地下水处理站，目前地下水处理站存在 的主要问题是管线结垢，悬浮固体含量、硫酸盐还原菌和铁含量等三项关键指标不合格。 本文通过对宋芳屯油田注水系统的工艺流程、系统运行、生产制度等情况进行详细剖析， 针对造成水质不合格的主要因素采取有针对的措施进行治理。通过试验研究结果，提出切实 可行的水质综合治理措施，使各项水质完全达到低渗透油田注水水质标准。 关键词：宋芳屯油田水质治理研究 t h er e s e a r c ho fs o n g f a n gc o l l e c to f ff i e l dw a t e rq u a f i t y s y n t h e s i sf a t h e r t h ew a t e rq u a l i t yo fs o n g f a n gc o l l e c to i lf i e l da 咒a f f e c t e db ym u l t i - f a c t o r , e l i o b u i t yr a t i oi s v e r yl o w a tt h ee a r l yo f2 0 0 2 ，t h ee f i # b i l i t yr a t i oi so n l y 4 7 5 ，b ys e v e r a ly e a r sr e s e a r c ha n d f a t h e r , t h ee x p e r i m e n t a t i o no f s t e r i l i z a t i o na n dr e m o v i n gd i r t yw a sc a r r i e dt h r o u g h a ts o n g y ij o i n e d s t a t i o n , s o n g f a n gc o l l e c to i lf i e l dw a t e rq u a l i t y a r ei m p r o v e d , b u ts t i l ls h o r to ft h ei n d e x u n q u a l i f i e dw a t e rw a si n f u s e du n d e r g r o u n df o ral o n gt i m e , n e g a t i v ed o m i n oo f f c c t w a sv e r y s e v e r i t y al o to f d i m c u l t ya n dc o n f l i c tw e r em a d e d a b o u to i lf i e l de x p l o i t a t i o n i ti sn c c d c dt oc a r r y t h r o u g hs y n t h e s i sf a t h e r e x c e p t s o n g y ij o i n e d 跎w a g es t a t i o n , w a t e rd i s p o s e ds t a t i o no fs o n g f a n gc o l l e c to i lf i e l da r e a l lg r o u n d w a t e rd i s p o s e ds t a t i o n , n o w , t h em a i np r o b l e ma r ep i p ek i n k i n gd i r t y , t h r e ek e yi n d e x i n c l u d i n gc o n t e n to f s u s p e e ds u l f a t ed e o x i d i z e b a c t e r i u ma n di r o nc o n t e n ta l la r ed i s q u a l i f i c a t i o n t h et e x tp e r d e n l a rt a k ea p a r tt h ea r t sa n dc r a f t sf l o ws y s t e mr u n n i n gp r o d u c t i o ns y s t e mo f s o n g f a n gc o l l e c t o i lf i e l da f f u s i o ns y s t e ma n ds oo n , t a k i n gs t e pt of a t h e r o v e r p a s st h e e x p e r i m e n t a t i o nr e s e a r c hr e s u l t , t h ef e a s i b l es t e pi sb r o u g h tf o r w a r dt of a t h e rw a t e rq l l a l i 坝t h e e u g i b a i t yr a t i oi se n t i r e n e s sa c h i e v i n gw a t e rq u a l i t ys t a n d a r do f l o w f i l t e ro i lf i e l d k e yw o r d s ：s o n g f a n gc o l l e c to i lf i e l d w a t e rq u a l i t yf a t h e rr e s e a r c h 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 研究的目的及意义 刖昌 宋芳屯油田注入水水质受多种因素影响，水质合格率较低。2 0 0 2 年初，宋芳屯油田 注入水水质合格率仅为4 7 5 ，经过几年的分析研究和治理，并通过在宋一联进行杀菌除 垢试验，使得宋芳屯油田注入水水质有所改善，但达不到要求的指标。长期水质不合格的 注入水注入地下，带来的负面效应非常严重，给油田开发造成了诸多困难和矛盾，有必要 对其进行研究并有针对性地进行综合治理。 宋芳屯油田水处理站除了宋一联污水站外，都是地下水处理站，目前地下水处理站存 在的主要问题是管线结垢，悬浮固体含量、硫酸盐还原菌和铁含量等三项关键指标不合格。 本文通过对宋芳屯油田注水系统的工艺流程、系统运行、生产制度等情况进行详细剖 析，针对造成水质不合格的主要因素采取有针对的措施进行治理。通过试验研究结果，提 出切实可行的水质综合治理措施，使各项水质完全达到低渗透油田注水水质标准。 2 国内外研究现状 在低渗透油田的开发中，注水工艺技术仍然是重要的采油措施。低渗透、超低渗透油 层的有效孔隙度低，孔喉半径小，注水过程中容易被堵塞，致使注水压力不断升高，注水量 降低，吸水指数下降，注水井井况变差，甚至报废，为保证在确定的注水压力和必须的流量 下，所注的水能自由地流经地层，而不引起油层孔隙孔喉的堵塞，因此对注入水水质要求较 高。近些年，国内外开展了大量的关于低渗透油田注水水质方面的研究工作。目前国内有 成型的水处理工艺和流程，但现场实际应用还需探索。一矿对宋芳屯注入水结垢和杀菌形 成机理和防治措施方面已开展了多年的研究，积累了一定的经验和技术基础。 3 研究内容与思路 ( 1 ) 垢的成分确定 ( 2 ) 成垢原因分析 ( 3 ) 防垢药剂的选取及经济有效药量的确定 ( 4 ) 高效杀菌剂的筛选，根据芳6 # 8 地下水处理站水质情况及对各种杀菌剂的适应 性，筛选出适应宋芳屯油田地下水处理的高效杀菌剂，完善加药工艺。 ， ( 5 ) 对锰砂除铁过滤罐的运行情况进行分析化验，根据试验，进行清洗或选择满足 水质需要的滤料品种及对滤料级配进行调整，以适应水质变化的要求，保证总铁指标合格。 ( 6 ) 精细过滤器过滤介质的研究，对现在应用的过滤介质及其操作工艺进行研究分 析，根据研究分析结果，对目前先进的精细过滤介质对芳6 鹕地下水处理站水质适应性进 行研究，优选出最佳的过滤介质和操作工艺条件。从而使固体悬浮物含量达标。 ( 7 ) 高效滤料清洗剂的研究。对目前油田应用的滤料清洗剂种类及投加量、清洗方 式等技术参数进行研究，使其适应精细过滤器的清洗操作。 ( 8 ) 水质管理制度的研究。根据试验结果，进一步修改和完善水质管理制度。 2 完成的工作量及主要成果 在宋芳屯油田的几个注水站有选择性地采集了3 0 多个水样进行了化验分析；在 宋芳屯油田注水系统正在使用的注水管线内表面取到供水管线的垢样、注水井筒内单 独注清水垢样或单独注污水的垢样及注水井筒内清水、污水交替注水垢样三种垢样惊 醒了化验分析，在宋一联注水站进行杀菌、防垢试验。采用挤注工艺对宋芳屯4 口水 井进行除垢试验，并评价试验效果，确定单并除垢工艺。对宋芳屯油田的水质处理站 进行调研，搞清芳6 8 地下水处理站水质的实际情况。对水质处理站的水质状况和工 艺、操作进行分析，找出导致水质超标的原因。针对找出的导致水质处理站水质超标 的原因，研究解决办法，制定出相应的治理方案。根据制定的治理方案，在现场进行 试验。根据试验结果，确定出一套水质管理制度，有效指导宋芳屯油田的水质处理工 作。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第1 章宋芳屯油田注水井结垢机理及防垢工艺 1 1 结垢对水质的影响 一结垢是油田水水质控制中遇到的最严重的问题之一。结垢可以发生在地层和井筒的各 个部位，有些井和油层由于垢在井筒炮眼的生产层内沉积而过早废弃；结垢也可以发生在 砾石填充层、井下泵、油管管柱、油嘴及储油设备、集输管线、原油加工设备、冷却塔、 锅炉和注水及排水管线等设备及水处理系统的任何部位n ，。 宋芳屯油田注水系统中结垢比较严重。垢沉积在钢管的内表面使钢管内径变小，有的 供水管线内径由3 寸多缩小到内径只有1 寸，水垢降低了水流截面积，增大了水流阻力和 输送能量。影响了注水效率。其供水管线垢样为棕红色粉末，如图卜l 所示。另外，来芳 屯油田注水系统中有些注水井井筒内也发现了严重的结垢现象，垢样如图卜2 ，图卜3 所 示。结垢造成了注水管道的堵塞，使注水压力升高，有的井注水压力已接近2 0 m p a 。管线 结垢引起严重的垢下腐蚀，结垢和腐蚀的相互促进使大量的管线无法正常使用，管线多次 穿孔，增加了清洗费用和停产检修时间。 图1 - 1 地面管线垢样图1 - 2 芳1 1 0 - $ 0 井筒垢样图i - 3 芳1 3 6 - 5 4 井筒垢样 f i g 1 - 2d i r t y o f p i p l cf i g 1 - i d i r t y o f f l l 0 - 8 0f i g 1 - i d h 瞳y o f f l 3 6 - 5 4 1 2 宋芳屯油田注水系统的水质及垢样情况 宋芳屯油田的水源有两种，一是地下水，也称清水；另一种是经过净化的油田采出水， 即回注污水。为了防止结垢、维持正常的生产，必须查明宋芳屯油田注水系统的结垢原因。 为此，对宋芳屯油田注水水质、水中微生物及注水管线的垢样进行了全面的分析，根据结 果对注水系统结垢的原因进行了详细的研究。 1 2 1 水祥分析 影响注水系统结垢的原因很多，其中最重要的是注水水质。此外，垢样能否形成还与温 度、压力、p h 值等环境因素有关，这是由于水中溶解物质的平衡状态极易受到这些外部条 件的影响。 第l 章柬芳屯油田注水井结垢机理及防垢工艺 ( 1 ) 注水水质分析 为了全面了解宋芳屯油田注水水质，我们在宋芳屯油田的几个注水站有选择性地采集了 3 0 多个水样。这些水样可分为两大类，即清水和回注污水( 经处理的油田采出水) 。实验 中我们对所采集的水样进行了极为详细的分析。所有分析方法均为国家或行业标准方法， 这些方法在石油天然气行业标准s y 5 5 2 8 - 9 2 、s y 5 3 2 9 - 8 8 、y t 5 3 2 9 9 4 等或一些手册上都 有详细叙述，这里不再说明。表卜1 中列出了宋芳屯油田所注清水和污水的分析结果。 表卜1 宋芳屯油田注入水成分分析( m 8 1 ) 样品编号明值碳酸根碳酸氢根钙离子镁离子钾钠离子氯离子 硫酸根总矿化度 芳6 0 8 进口 6 71 9 7 64 3 5 74 7 0 93 0 41 8 2 1 11 5o 7 0 2 7 芳8 4 - 9 26 705 1 6 1 7 9 1 6 1 7 6 31 4 1 85 09 2 3 69 1 7 3 芳7 6 - 9 8 6 705 2 2 83 9 0 81 0 9 42 0 0 51 1 06 5 9 5 1 0 1 0 芳1 2 2 - 7 676 2 6 41 0 2 81 5 0 34 2 69 1 2 86 8 0o2 7 1 9 芳1 0 ( 卜1 0 86 71 9 7 83 8 5 48 3 1 77 98 1 44 06 1 1 47 2 9 7 芳6 0 8 出口6 。71 9 7 14 3 5 74 7 0 93 0 41 8 0 1 11 507 0 0 2 芳1 0 4 - 1 0 66 71 9 7 53 8 5 48 3 1 77 98 1 o4 06 1 1 47 2 9 0 徐一进口 6 704 4 2 41 0 0 9 1 3 9 85 9 0 67 5 2 1 6 1 6 4 7 1 宋一联污水进口 77 5 8 21 4 9 51 2 0 24 8 61 4 7 4 1 1 3 5 “3 34 2 4 2 芳1 0 8 1 0 46 704 6 2 55 1 17 31 1 0 88 52 7 5 27 9 1 3 芳9 6 - 1 0 8 6 703 3 5 28 1 1 67 34 6 2 41 0o4 7 9 8 徐一出口6 7o3 5 9 59 4 1 57 46 51 2 52 9 45 6 7 5 芳9 8 - 1 0 4 6 703 3 5 28 1 1 67 34 6 1 49 9 204 7 9 6 徐一精滤 6 7o3 6 8 78 3 25 4 z4 6 97 51 0 75 2 2 5 芳1 0 0 - 1 0 6 6 70 4 6 2 5 5 1 17 3l l o 86 52 7 5 27 9 1 3 宋一联清水精滤 6 71 7 03 8 6 42 4 86 82 1 88 8 93 37 7 4 5 芳粥一1 0 2- 6 703 3 4 48 1 1 67 34 8 2 41 0o4 7 9 0 徐3 # 站出口 6 70 3 5 9 5 9 4 1 57 48 51 2 52 9 45 6 7 5 宋一联清水进口 6 71 7 23 8 6 42 4 86 82 1 88 8 93 37 7 4 7 徐3 # 站进口 6 70 3 5 9 5 9 6 1 67 96 5 41 2 53 1 2 26 1 0 9 芳5 0 7 进口 6 705 3 6 23 5 54 81 8 7 11 84 2 38 2 0 9 宋一联污水出口 77 5 8 21 4 9 01 1 0 24 踮1 4 6 41 1 3 5“2 3 4 2 2 4 宋一联清水出口6 71 7 23 8 6 0 2 4 86 82 1 8 8 8 9 3 37 7 3 9 5 0 7 站出口 6 7o5 3 8 23 4 8 64 8 61 8 8 91 53 6 0 88 1 4 7 徐2 # 进口6 704 4 4 11 0 0 9 1 4 36 0 1 7 5 2 3 46 4 8 7 徐2 # 出口 6 7o4 4 2 41 0 0 91 3 9 85 9 0 67 52 1 6 l6 4 7 1 芳六注水站出口 6 7o3 6 8 78 3 25 4 74 6 97 51 0 7 5 2 2 5 徐一除铁6 704 5 5 87 9 2 6 6 91 0 2 5 2 5 2 0 36 8 9 5 芳六除铁 6 704 5 5 87 4 17 31 0 3 72 51 3 1 6 7 9 芳六注水站进口 6 703 7 28 5 2 4 8 6 5 2 17 5 2 0 35 6 3 6 芳1 0 0 - 1 0 26 703 7 57 9 2 7 35 2 1 7 5 1 3 15 7 6 ，3 芳六出口 6 7 o3 7 2 8 1 34 35 2 0 9 57 51 8 55 3 8 7 ( 2 ) 宋芳屯油田注入水中的细菌分析 水中细菌的出现会引起设备及注水井筒的腐蚀或堵塞。他们是堵塞物的另一来源和引 起腐蚀的条件。为此，我们对宋芳屯油田注水站的水样进行了细菌总数的测定。 细菌检测方法：采用美国石油工程师协会r p - 3 8 推荐的绝迹稀释方法进行检测。测试 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 瓶由北京兴华试剂厂生产。稀释后的测试瓶放在温度为4 5 的恒温箱中培养一定天数后检 测细菌数量。其结果如表卜2 。 表1 - 2 油田水细菌分析 样品腐生菌( 个1 )硫酸盐还原菌( 个m 1 )铁细菌( 个m 1 ) 总菌( 个m 1 ) 宋一联清出 3 3 3 x 1 0 ”0 o1 6 7 x 1 0 芳6 站出水 o0 03 3 3 1 0 1 芳6 - 8 进口 1 x 1 0 。0 3 3 3 1 0 ”6 6 7 x 1 0 1 徐2 出 1 x 1 0 。0 3 3 3 l 矿7 3 3 1 0 徐2 # 出 o0 o1 x 1 0 1 芳6 8 # 出口 3 3 3 1 0 1o 02 6 7 1 0 z 徐3 # 出口 6 6 7 1 0 6 6 7 x 1 6 6 7 x l o z7 3 3 1 0 芳6 站污水 6 6 7 1 0 ”o o2 3 3 x 1 0 宋一联污出 6 6 7 x 1 0 6 6 7 1 0 z 1 x 1 0 41 1 矿 徐3 # 进 6 6 7 1 0 4 03 3 3 l 矿6 6 7 1 0 3 徐2 # 进 1 1 0 1 oo1 6 7 x 1 0 3 5 0 7 进 1 1 0 。 003 3 3 x 1 0 宋一联清出 o o01 3 3 1 0 2 5 0 7 出1 1 0 1 0o 3 3 3 1 0 1 2 2 垢样分析 垢样取自宋芳屯油田注水系统正在使用的钢管内表面。见图卜1 、图卜2 、图卜3 。垢 样分三类。供水管线的垢样、注水井筒内单独注清水垢样或单独注污水的垢样，及注水井 筒内清水、污水交替注水垢样，垢样定性分析方法如下： a 把样品浸泡于溶剂中，除去所有的烃类，观察溶剂的颜色是否变深? b 检查样品是否带有磁性，磁性强，那末样品很可能含有大量的f e 。吼( 磁性氧化铁) 。 如果磁性很弱，表明只含有少量f e a ，也可能是硫化铁。 c 把样品放在1 5 的盐酸中，注意是否发生强烈反应。注意样品的嗅味。( 若有h 2 s 的气味，证明样品中含有f e s ) ，注意酸的颜色，如果变黄，表明有铁化合物”1 。 宋芳屯油田垢样定性分析见表卜3 。 表1 - 3 垢样定性分析 垢样号 结垢状态 溶解于盐酸溶液中 磁性 组分注水情况 反应程度酸的颜色气味 芳9 6 1 0 6浅灰、片状剧烈 无色无无 c a c 吼清水 芳9 6 1 0 2浅灰、片状剧烈 无色无无 l c 0 3清水 芳9 8 1 0 4浅灰、片状 剧烈无色无无c a 嘶 清水 芳1 1 0 8 0浅灰、片状剧烈 无色无无 c a c m污水 芳1 1 0 - 7 8浅灰、片状 剧烈无色无无 c a c 0 3清水 芳1 1 2 7 4浅灰、片状 剧烈无色无无 c a c m清水 徐供水管线 棕红、粉末较弱黄色无无铁化合物 水源水 芳6 供水管线1棕红、粉末较弱 黄色无无铁化合物 水源水 芳5 0 7 供水管线棕红、粉末较弱 黄色无无铁化合物 水源水 芳6 供水管线2棕红、粉末较弱 黄色无无铁化合物 水源水 宋一联供水管线棕红、粉末较弱黄色 无无铁化合物 水源水 芳1 3 8 4 6 黑色、渣状弱 黄色m s弱铁化合物交替注 芳1 4 0 5 2 黑色、渣状弱 黄色h 6弱铁化合物交替注 芳1 3 8 5 0黑色、渣状弱 黄色1 1 2 s弱铁化合物交替注 芳1 3 6 5 4 黑色、渣状弱黄色 h 2 s弱铁化合物交替注 芳1 4 0 - 5 6 黑色、渣状弱黄色 h 2 s弱铁化舍物交替注 芳1 4 0 - 5 4 黑色、渣状弱黄色 如s弱铁化合物交替注 芳1 0 0 1 0 8 黑色、渣状弱黄色 i b s 弱铁化合物 交替注 第1 章宋芳屯油田注水井结垢机理及防垢工艺 从定性反应的现象看，压实、浅颜色片状垢与酸反应，很快放出白的小气泡；反应后 溶液为无色，可确定为碳酸盐垢，从定量分析表中可以看出碳酸钙含量确实很高。棕红色 粉末垢样与酸反应，没有刺鼻的臭味，气泡也不明显，且酸的颜色变黄，表面有铁化合物， 为铁的氧化物。黑色渣状物与酸反应有刺鼻的臭鸡蛋味，且酸溶液的颜色变黄，确定为铁 的硫化物和氧化物的混合物。垢样的定量分析中总铁含量高也证实了这一点，见表l 一4 。 表1 - 4 垢样成分分析 井号 c a 0 吼( ) g o 瞳( )铁化合物( )不溶物( ) 芳9 6 - 1 0 6 9 7 51 30 1 21 明 芳1 1 0 一7 87 9 23 91 5 4 61 2 6 芳1 1 2 7 4 8 3 31 51 3 8 31 3 7 芳1 0 0 - 1 0 2 2 9 l09 4 3 82 7 l 芳1 0 4 - 1 0 6 4 2 109 0 6 95 2 芳1 3 8 4 6 2 0 o1 1 86 7 9l o 9 芳9 6 - 1 0 2 9 6 51 3o 2 1 l _ 9 9 芳1 3 8 5 0 1 9 02 06 9 59 5 芳1 4 0 - 5 2 1 7 02 37 2 28 5 芳9 6 1 0 6 9 8 1 o 8 0 o 5 2 0 5 8 芳1 3 6 - 5 4 009 8 91 1 芳1 0 0 - 1 0 8 2 0 109 4 2 33 7 6 i 3 结垢原因分析 1 3 i 注水水质的影响 垢样分析结果表明，垢的主要成分为碳酸盐和铁化合物的混合物。下面从宋芳屯油田 注水水质出发，对这三种垢的生成进行分析。 1 3 2 宋芳屯油田注水井中碳酸盐结垢原因分析 油田水中几种常见的危害最大的垢主要有碳酸盐垢( 主要成分为c a c o d 、硫酸盐垢( 主 要成分为c a s o , 、b a s 0 。和s r s o 等) 、铁化合物垢( 主要成分为f e c 0 3 、f e s 、f e ( 0 h ) z 和f e ( o h ) ，) 。 实际的垢往往是混合物，以某种无机化合物为主。 迄今为止，已有很多水质结垢倾向预测方法，但不论那种方法，其基本依据都是溶度 积规则。从1 9 3 6 年l a n g i e r 基于c a c 如溶解平衡原理提出水稳定性指标即饱和指数以来， 人们在此基础上通过大量的试验模拟，提出了许多精度较高的预测c a c o 。结垢趋势的方法。 下面采用s t i f f s 和d a v i s 的饱和指数法计算水的结垢因子s i 。 s i = p 风 p h i ：= k + p c a + p a l k 因此 s i = p h - k - p c a - p a l k 式中s i ：结垢因子；p h ：水的实际p h 值：k ：常数，系含盐量、组成和水滠的函数，可 查表求得。 p c a = 一i o g c a 2 + m o l l p a l k = - l o g ( c o 。2 + + h c 0 3 一) 当量升。 计算结果如下： 6 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 a 如果s i 是负值，水就没有被碳酸钙饱和，也就不可能结垢： b 若s i 是正值，水就被碳酸钙过饱和，就表明会结垢； c 若s i 为零，水正处于饱和点酬。 从表卜1 数据可以算出宋芳屯油田永质属重碳酸钠水型，富含碳酸氢根离子。根据相 应的判据，对宋芳屯油田注水管线c a c o , 结垢趋势进行预测。 回注污水中含n n a + 1 4 7 4 ( m g l 下同) 、c 0 卜3 7 5 8 2 、h c o m 4 9 5 、c a 2 + 1 2 0 2 、7 3 、 c l 11 3 5 、s 0 “a 4 3 3 ，水温为4 5 ：p h 值为7 0 。计算结果如下： s i = p h - p h 。= o 3 l s i = 0 3 1 0 表明回注污水可能形成碳酸钙垢。 清水含f + n a + 4 6 2 4 ( r a g 1 ，下同) 、c 旷。0 、h c 0 - 3 3 3 5 2 、c 矿8 1 6 、m g ”7 0c l - 1 0 、s o “, 0 ， 水温为1 4 ；p h 值为6 7 。计算结果如下： s i = p h - p m = o 4 5 s i = 0 4 5 0 ，单注清水亦可能形成碳酸钙垢。 利用上述c a c 0 , 结垢预测方法求得宋芳屯油田所有水样的s i 值均大于0 ，即所有水样 都有c a c 0 ，结垢倾向。 另外从表卜3 中看出，注入水中c a n 、h c 仉。浓度较高，h c 0 ；解离生成的c 伊+ 3 浓度较高， c a 2 + 和c 0 弋的摩尔浓度积以超出c a c 0 , 的溶度积( 2 5 c 时为2 8 1 0 0 1 2 t 2 ) ，在温度和压 力不变的情况下亦会有c a c 0 3 结晶析出。见表卜5 井号c a ( m o l 1 )c 0 3 ( m o l 1 ) o r + 】 c a b z 一 m o l 2 i 2 芳6 0 8 注水站 1 1 8 1 0 - 33 2 9 x 1 0 1 3 8 8 1 0 _ 。 芳7 0 7 注水站 3 7 6 x 1 0 1 1 0 4 x 1 0 43 9 1 1 0 _ 。 宋一联清水 6 0 0 1 0 1 3 3 0 1 0 11 9 8 1 0 1 宋一联污水3 0 1 1 0 1i 2 6 x 1 0 43 7 8 1 0 1 1 3 3 宋芳屯油田注水系统含铁混合物垢样结垢原因分析 宋芳屯油田采用清水和污水交替注水技术，生产实践中发现清水污水交替注水时井筒 结垢明显加重，并有黑水现象。下面就产生的这种现象的原因进行分析讨论。 ( 1 ) 交替注水或混注时c a c 0 ，结垢倾向 采用s t i f f s 和d a v i s 的饱和指数法，分析不同比例的清水污水混合的c a c 0 3 结垢倾 向，结果见表i - 6 及图1 - 7 所示。 表i - 6 不同体积比的清水和污水混合水的c a c 0 3 结垢倾向( m g 1 ) t a b l ei - 6c a c 0 3 曲每i n c l i n eo f d i f f e r e n tv o lr a t i om i ) 【w a t e r 清水钾钠 总矿 含量 碳酸根碳酸氢根钙离子 镁离子氯离子硫酸根 s 1 离子化度 0 7 5 8 21 4 9 5 0 01 2 0 24 8 61 4 7 4 0 0 i 1 3 5 0 0 4 4 3 3 4 2 4 2 0 00 3 1 1 0 6 8 2 4 1 3 7 9 0 21 8 9 35 1 01 3 2 6 6 01 0 2 2 5 03 9 9 03 8 6 5 7 80 4 7 2 0 6 0 6 61 2 6 3 0 42 5 8 5 5 3 51 1 7 9 2 09 1 0 0 03 5 4 63 4 8 9 5 6o 5 7 3 0 5 3 0 71 1 4 7 0 63 2 7 6 5 5 91 0 3 1 8 07 9 7 5 03 1 0 33 1 1 3 3 40 6 3 4 0 9 64 5 4 91 0 3 i 0 83 9 6 8 5 8 48 8 4 4 05 8 5 0 02 6 6 02 7 3 7 1 2o 6 6 5 0 9 63 7 9 l9 1 5 1 04 6 5 9 6 0 87 3 7 0 05 7 2 5 02 2 1 72 3 6 0 9 0o 6 8 6 0 9 63 0 3 37 9 9 1 25 3 5 0 6 3 25 8 9 6 0 4 5 0 0 0 1 7 7 31 9 8 4 6 80 6 8 7 0 2 2 7 56 8 3 1 46 0 4 2 6 5 74 4 2 2 03 4 7 5 01 3 3 01 6 0 8 4 60 6 6 8 0 1 5 1 65 6 7 1 66 7 3 3 6 8 l2 9 4 8 02 3 5 0 08 8 71 2 3 2 2 40 6 2 第1 章柬芳屯油田注水井结垢机理及防垢工艺 9 肌l7 5 8 、卜4 5 1 1 8 7 4 2 57 0 61 4 7 4 01 2 2 5 0 4 4 38 5 6 0 2o 5 5 1 0 帆1 0 0 0 i 3 3 5 2 08 1 1 6 7 3 00 0 01 0 0 00 0 04 7 9 8 0o 4 5 的污水和清水。所以宋芳屯油田注水系统不宜采用混合注水方法，在实际操作中，应尽量 避免两种水混合注入，可采用分注或交替注水的工艺。如采用混注技术时，应避免易结垢 的混合比，采用结垢倾向较低的混合比，例如清水的比例小于2 0 9 6 或大于8 0 o 80 鼯0 6 0 因 疽0 40 娶 蒌0 2 0 0 0 0 j 一一 一、一 r 、 0 20 4 0 608 0 100 清水量， 图卜4 不同体积比的清水和污水混合水的c a c o ，结垢象倾向 f i g 1 _ 4c a c 0 3d i 啊i n c l i n eo f d i f f e r e n tv o lt a t om i xw a t e r ( 2 ) 宋芳屯油田含铁化合物垢样的结垢分析 含铁化合物垢样基本产于交替注水井底、供水管线中。铁化合物垢主要包括f e c o ，、 f e s 、f e z 0 3 、f e ( 0 h ) ：和f e ( o h ) 。等，主要是腐蚀产物这与注入水中的溶解气体及细菌的 活动有关m 。 1 4 油田水中主要的微生物及危害 在油田水系统中，由于微生物的存在，特别是硫酸盐还原菌的存在最为严重，这是因 为其产物h 2 s 对金属的腐蚀特别严重，生成物f e s 又是造成管道堵塞的物质。其次严重的 是铁细菌以及能够产生粘液的腐生菌，这些菌的数量超过一定值也能产生氧浓差腐蚀电 池，致使注水井堵塞，注水量降低等。其它生物如藻类、硫细菌、酵母菌和霉菌、原生动 物等，它们也可能造成堵塞问题，产生氧浓差腐蚀电池，但一般来说，产生的问题没有上 面几种严重。 1 4 1 硫酸盐还原菌 这是一种在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物，而以有机物为营养的细菌。 硫酸盐还原菌的生长温度，随菌种不同而异，分为中温型、高温型两类，即中温型 在3 0 3 5 为适宜温度，高于4 5 停止生长，高温型最适宜的温度为5 5 6 0 。在油田 中最适宜的生长温度范围为2 0 4 0 。在自然环境中硫酸盐还原菌的生长不可能用确切 的数值表示出来。其生长的最高温度随压力增加而增高。 硫酸盐还原菌生长的p h 值范围较广，一般在5 5 9 0 之间可生长，最适宜的p h 值 为7 o 7 5 。在含盐度从零到饱和的天然水中都能发现硫酸盐还原菌。 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 ( 1 ) 腐蚀机理， 在厌氧条件下由于缺乏氧这一阴极去极化剂，在中性环境条件及没有其它阴极去极 化剂的条件下，金属腐蚀就倾向于停止。然而，在硫酸盐还原菌存在的条件下，腐蚀就继 续进行。其中的原因是什么呢? y o nw o l z o g e nk u h r 提出了硫酸盐还原菌参与阴极去极 化的理论，其过程如下： f e - - 4 f e z + 8 e 阳极过程 8 h 如一8 r + 8 0 r 水电离 8 r + 8 e 一8 h阴极过程 s 0 ，- + 8 h s + 4 h ：o细菌的阴极去极化 f e s 一f e s腐蚀产物 3 f e 2 + 6 0 h - 一3 f e ( o h ) ：腐蚀产物 总反应： 4 f e + s 旷+ 4 h z 03 f e ( o h ) 2 - - f e s + 2 0 r 硫酸盐还原菌是成群或成菌落式地附在管壁上，它们附着的地方会出现坑穴。这类细 菌极易在管壁上成为菌落，而不易在流动的液流中找到。一旦发现水里有细菌，就意味着 在管壁和罐壁上已经牢固地附着很多的细菌。 硫酸盐还原菌是厌气菌。但是，如果有垢或淤泥能使细菌藏在下面，那末，它们在含 氧系统中也完全能繁殖。细菌在这里能找到充分缺氧的环境兴旺地生存。细菌若被垢或碎 片盖住，就很难将它们杀死。 ( 2 ) 腐蚀特征 点蚀区充满黑色腐蚀产物，即硫化亚铁： 产生深的坑蚀，形成结疤和在疏松的腐蚀产物下面出现金属光泽。 ( 3 ) 引起的问题 硫酸盐还原菌直接参与反应，在细菌菌落下面直接造成点蚀； 原来不含h z s 的系统中，若有硫酸盐还原菌时，就有可能造成碳钢的硫化物脆性 裂开和爆皮； 酸性腐蚀可生成不溶的硫化亚铁层，这种不溶的硫化亚铁层是一种极好的堵塞 物呻1 。 宋芳屯油田污水清水交替注水井，一方面，污水中硫酸盐还原菌含量相对比清水高， 另一方面，污水清水混合( 污水温度4 5 ，清水温度1 4 ) 为硫酸盐还原菌创造了适宜 的温度，加上杀菌剂使用浓度不够时( 杀菌剂的评价结果见表卜7 ) ，就为硫酸盐还原菌 的大量繁殖创造了条件，这也正是交替注水井的并底产生黑色腐蚀产物( 硫化亚铁垢) 及 芳1 0 0 - 1 0 8 井第1 0 6 根管距公扣2 米处产生5 厘米裂口( 硫化物脆性裂开) 的主要原因。 表1 - 7 杀菌荆性能评价报告 t a b l c l 7e v a l u a t er e p o r ta n t i s c p i cc a p a b i l i t y 杀菌率 加杀菌剂前细菌含量个，m i加杀菌剂后细菌含量个枷 t g b s r b 铁细菌 t g bs r b 铁细菌 t g bs r b铁细菌 0 6 0 x 1 0 2 1 5 1 0 30 9 1 0 06 0 1 0 16 0 x 1 0 9 7 69 01 0 0 x 1 0 0 溶解性：有不溶物，溶液浑浊 腐蚀性：o 0 6 7 m m t f p h 值：6 5 加药量：5 0 m g 9 第1 章宋芳屯油田注水井结垢机理及防垢工艺 1 4 2 铁细菌 铁细菌在自然界中是分布很广的一种微生物，其种类很多。常常在水源深井及供水管 线内壁发现。 铁细菌是一种好气异养菌，也有兼性异养和严格自养的，在含氧量小于0 5 g 1 的系 统内也能生长。 ( 1 ) 腐蚀机理 铁细菌在水管内形成氧浓差电池，腐蚀发生的反应如下： 2 f e 一2 f e 4 e阳极过程 0 , + 2 h 2 0 + 4 e - - 4 0 h -阴阳极过程 2 f e ”+ 4 6 0 h r - - 2 f e ( o h ) ：腐蚀产物 2 f e ( 伽) ：+ 1 2 0 , + h 2 0 f e ( 0 h ) 。腐蚀产物 总反应式：2 f e + 1 5 如+ 3 h 2 0 一f e ( 0 h ) ， ( 2 ) 在油田注水系统中铁细菌大量生长的特征 水的浑浊度增加，有时、p h 值也发生变化； 铁含量增加： 溶解氧减少； 过滤器、管线和设备里有红褐色的沉淀物 注水能力降低、井口压力增高、过滤器堵塞以及管线和设备发生腐蚀“。 从矿场取的水样分析看，宋芳屯油田大部分注入水除污水都含有褐色的絮状物，特别 是芳8 号井。水样为铁锈红色。见表1 - 8 ，由表上看出，水中的c o d 已严重超标，总铁含 量高的井其c o d 较低，符合铁细菌的生长特征。这是因为宋芳屯油田的水源水取的是浅井 水一般为2 0 0 米左右，而浅井中的水可能含有一定数量的氧气，加之有铁细菌的作用，使 供水管线腐蚀加速，供水管线的棕红色粉末垢样为氢氧化铁和氧化铁的混合物，也正是铁 细菌和溶解氧作用腐蚀的结果。 表i - 8 现场注入水分析 样品号 p h 颜色c 0 d ( m g 1 )总铁( m g 1 ) 芳8 6 7 红褐色，沉淀 1 0 91 8 2 1 8 4 9 66 7 清。 2 4 42 0 2 9 6 - 9 86 7 淡褐色 8 46 0 8 1 2 2 - 7 67 淡褐色 8 51 6 2 1 0 0 - 1 0 86 7淡褐色 9 83 7 0 宋一联污水 7 浅灰、有h 2 s 味 5 3 50 5 6 1 0 8 - 1 0 46 7 淡褐色 1 5 96 7 1 9 6 - 1 0 66 7淡褐色 6 94 6 2 1 4 3 腐生菌 腐生菌是异养型的细菌。在一定条件下，它们从有机物中得到能量，产生粘性物质， 与某些代谢产物累积可造成堵塞。 腐生菌属于中温型细菌，生长温度在1 0 4 5 c ，最适宜温度2 5 3 0 c 。腐生菌产生 的粘液与铁细菌藻类原生动物等一起附着在管线和设备上，造成生物垢，堵塞注水井和过 滤器，同时也产生氧浓差电池而引起腐蚀。还引起s r b 的生长和繁殖。 1 0 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 5 其它影响因素 1 5 1 温度的影响 温度主要影响成垢物质在水中的溶解度当温度升高时，c a c ( h 、c a s 0 , 和a a s o , 等结 垢物质在水中的溶解度降低，从而可形成垢，图1 - 5 是几种易结垢盐的溶解度曲线。另外， 温度升高还会使其分解而生成碳酸钙垢： c a ( h c ：_ c a c h + c 0 2 + h 2 0 宋芳屯油田注水的水温分别为1 4 度和45 度( 回注污水) 。从图8 可知水温较低，c a c 鸭 的溶解度较好，结垢倾向较小。而温度较高时，c a o 嘎的溶解性较差，结垢倾向也较大。宋 芳屯油田注入水由井口流到井底再进入地层，水温逐渐升高，约从1 4 升到5 0 ，结垢 倾向也在增大。宋芳屯油田注水站水在常压、不同温度放置2 4 小时，析出垢量与放置温 度的关系见表8 。从表上数据看出，垢析出最快的温度是4 5 以后，而油田注水井油管 中结垢段结垢较重的深度也正好在1 4 5 0 米附近，温度4 5 左右。室内测定结果与油田结 垢情况一致。 1 5 2 压力的影响 图卜5 几种易结垢盐的溶解度曲线 f i g 1 - 5s o l u b i l i t yc u r v eo f s e v e r a l 曲qs a l i n e 压力增加使c a c 0 。的溶解度增加，从热力学观点看，增加压力可增加溶解度。压力下 降对地下井筒和管线的结垢有很大影响“。在注水系统中，注水干线水压高，结垢较少， 支管水压有所降低，结垢较严重。 1 5 3 阴值的影响 地下水或地面水一般含有不同程度的碳酸，而水中三种形态碳酸在平衡时的浓度比例 第1 章束芳屯油田注水井结垢机理及防垢工艺 取决于p h 值。见图卜6 。由表卜9 可以看出水中三种碳酸在平衡时的浓度比例与水的p h 值有完全相应的关系。在低p h 范围内，水中只有c 0 2 + h 2 c 0 3 ，在高p h 值范围内只有c 0 3 离 子：而h c 0 3 - 离子在中等p h 值范围内占绝对优势，尤以p h 值= 8 3 4 时为最大。因此，水 中的p h 较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的p h 值较低时，则碳酸钙不易产生。 宋芳屯油田的注入水和采出水的p h 值正介于6 7 9 之间，是易产生碳酸钙沉淀垢的原因 之一。 1 0 0 8 0 一6 0 要。 2 0 。：、厂 i xx 八 、一 图1 - 6 水中三类碳酸的比例变化曲线( 2 5 ) f i g i - 6r a t i ov a r i e t yc u r v e o f t h r e ec a r b o n i ca c i d 表1 - 92 5 时水中三类不同碳酸的比例( ) p hc 0 2 + h 册3i 忙盯c 0 ，p h0 0 l + 1 1 2 c 0 3h c