（农业水土工程专业论文）壳聚糖去除水中残留铝及调理污泥试验研究.pdf

华北水利水电学院硕士论文 壳聚糖去除水中残留铝及调理污泥试验研究 摘要 本论文对壳聚糖在污泥中的调理作用及对水中铝离子的吸附作用进 行了实验研究甲壳素来源于甲壳贝类或真菌生物，壳聚糖是甲壳素脱乙 酰基的衍生物，壳聚糖不仅具有来源丰富、无毒、易于生物降解的特点， 而且对金属是一种很好的吸附剂，能吸收许多金属离子，如钙、铜、铅、 汞、和铬等离子。壳聚糖还具有絮凝能力，壳聚糖分子中游离的氨基，在 溶液中被质子化使链上带大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂，并 兼有吸附、杀菌等多种能力。 水中残留铝对人体有严重危害，这已引起各国专家和学者的高度重视 天然水中铝污染的来源主要有两个，一个是铝工业废水不合理排放，另一 个是水处理中铝系絮凝剂的大量使用，论文以水中的铝离子为研究对象， 考察了静态条件下壳聚糖( c t s ) 对铝离子的吸附性能，探讨了壳聚糖吸 附舢“的最佳条件。结果表明，壳聚糖对“是一种很好的吸附剂，且对 矿吸附速度比较快，5 分钟吸附率就达到8 2 ，对水中趟“的去除率大 于9 9 7 ，饱和吸附量为4 9 0n a g g 一，适宜的p h 为4 ，温度和分子量( 在 一定范围内) 对吸附影响不大。对等温吸附平衡数据进行分析，符合 l a n g m u i r 吸附模型。对壳聚糖- 铝口) 配合物的红外光谱及电子能谱分析 表明，壳聚糖分子中的- n h 2 基与a 1 3 + 发生了配位作用，吸附的机理以单 l 华北水利水电学院硕士论文 分子层化学吸附为主。 本试验也考察了壳聚糖对污泥的脱水效果，对比了聚合氯化铝、壳聚 糖以及复合絮凝剂对活性污泥的调理作用，试验表明它们都有助于改善活 性污泥的脱水，通过进一步比较污泥比阻的变化和观察试验中的絮体生成 现象，表明壳聚糖聚合氯化铝复合絮凝剂在污泥调理中不仅效果明显， 而且有助于减少金属污泥的生成，是最佳的调理剂。 关键词壳聚糖，铝，吸附，絮凝，污泥调理 华北水利水电学院硕士论文 t h er e s e a r c ho fc h i t l 0 5 “气no nt h er e m o 、a lo f a l ，+ a n ds l u d g ec o n d m o n i n g t h i sp a p e rs t u d i e dt h ea d s o r p t i o no fa 1 孙o n t oc h i t o s a n ( c t s ) u n d e rs t a t i c c o n d i t i o na n dt h ee f f e c to fc h i t o s a no na c t i v a t e ds l u d g e c h i t o s a ni so b t a i n e d b yd e a c e t y l a t i o no fc h i t i n ，w h i c hi se x t r a c t e df r o mc r u s t a c e a no rf r o mf u n g a l b i o m a s s c h i t o s a ni sn o to n l ya b u n d a n t ，n o n p o i s o n o u s ，b i o d e g r a d a b l ei n n a t u r e ，b u ta l s oi sag o o da d s o r b e n tf o rh e a v ym e t a l s i tc a na b s o r bm a n y m e t a li r o n ss u c ha sc a d m i u m , c o p p e r , l e a c t , m e r c u r y , a n dc h r o m i u m c h i t o s a n i sn o to n l yag o o da d s o r b e n t , b u ti ta l s oi sag o o dc o a g u l a n t t h ef r e ea m l l l o g r o u p si n t h i sn a t u r a lp o l y m e ra l ep r o t o n a t e x ti ns o l u t i o n , w h i c hr e , s u i ti n p o s i t i v ec h a r g ei nc h a i n s c h i t o s a n i sac l a s s i cc a t i o n i cf l o c c u l a n tw i t h a d s o r p t i o na n d s t e r i l i z a t i o n t h er e m a i n so f 懋h a s g r e a th a r mt oh e a l t ha n dm a n ys c h o l a r sh a v e p a i da t t e n t i o nt oi t a l u m i n u mc o n t a m i n a t i o nm a i n l yc o m e $ f r o md r a i n i n g w a s t e w a t e ra n du s i n gc h e m i c a lc o a g u l a n ti n c l u d i n ga l u m i n u m t h ea d s o r p t i o n o ta po n t o c h i t o s a n ( c t s ) w a s s t u d i e du n d e rs t a t i cc o n d i t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc h i t o s a nw a sag o o da d s o r b e n tf o ra 1 3 + i nw a t e rs o l u t i o n , m o r et h a n9 9 7 a pi nw a t e rs o l u t i o nc o u l db er e m o v e db yc h i t o s a na n dt h e a d s o r p t i o no fa p + o n t o c h i t o s a nw a saf a s tp r o c e s sw i t h4 9n a g g - 1c a p a c i t y , m 华北水利水电学院硕士论文 t h ea d s o r b i n gr a t ec o u l dr e a c h8 2 w i t h i n5m i n u t e ，w h i l et h ea d e q u a t ep h w a s4a n dt e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c t t h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a si n a c c o r d a n c ew i t hl a u g m u i ri s o t h e r m t h ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so fc h i t o s a n w i t ha 1 3 * w a ss y n t h e s i z e db yf t i r , x p sa n dd t a - t gt h er e s l l l ti n d i c a t e d t h a tt h ea d s o r p t i o nw a st h ec o o r d i n a t i o no f n h 2 g r o u p so fc h i t o s a nt oa 1 3 + t h em e c h a n i c s mw a sm a i n l yc o n t r o l l e db yc h e m i c a lm o l o l a y e r a d s o r p t i o n t h ee f f e c to fc h i t o s a n0 1 1a c t i v a t e ds l u d g ew e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e d a l lt h ec o n d i t i o n i n ga g e n t sh a dh e l pt os l u d g ed e w a t e r i n g c o m p a r e dw i t h p o l y m e r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) a n dc h i t o s a n ( c l s ) ，c o m b i n i gp a cw i t h c i sc o u l dg r e a t l yr e d u c et h es l u d g es p e c i f i cr e s i s t a n ea n di m p r o v e dt h e s l u d g ed e w a t e r i n gp e r f o r m a n c el a r g e l yw h u et h ec l a r i t yo ft h ef i l t r a t ew a s h i g h e r k e y w o r d sc h i t o s a n ，a 1 3 + ，a d s o r p t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，f l u d g ec o n d i t i o n i n g 独立完成与诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果并撰写完成的。没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵 权行为。文中除已经标注引用的内容外，本学位论文中不包含其他人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得华北水利水电学院或其它教育机构的学位或证书所 使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明 并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 学位论文作者签名：豸钔纠累一 保证人( 导师) 签名： ；、l 铴 学位论文版权使用授权书 本人完全了解华北水利水电学院有关保管、使用学位论文的规定。特授权华北水 利水电学院可以将学位论文的全部或部分内容公开和编入有关数据库提供检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段复制、保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关 部门或机构送交论文原件或复印件和电子文档。( 涉密的学位论文在解密后应遵守此规 定) 学位论文作者签名：绣褓i 采撸 导师签名： 签字日期：订孑彳 l ；t i 毒爵 签字日期： 乒一7 ，垆 ， 织 孑 垆岬 励 声 期 期 字 字 签 签 第1 章绪论 1 1 壳聚糖的来源及结构 第1 章绪论 甲壳素( c h i t i n ) 是一种天然多糖，它广泛地存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及菌类和 藻类的细胞壁中，及节肢动物、软体动物的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等，每年 生物合成的资源量高达1 0 0 4 - l t ，其中海洋生物的生成量在1 0 f f i t 以上，在自然界的含量 仅次于纤维素，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，可以说是一种用之不竭 的生物资源壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳质脱n 乙酰基的衍生物，它是由n - 乙酰胺基葡萄 糖通过1 3 1 、4 糖苷键相连而成的线形天然生物高分子化合物，是自然资源十分丰富的 线型聚合物，其化学名称是( 1 ，4 ) - 2 - 胺基2 脱氧b d 葡聚糖经研究证实【l 】：壳聚搪 具有复杂的双螺旋结构，螺距为0 5 1 5 r i m ，一个螺旋平面由6 个糖残基组成。其结构式 见图i - 1 c 1 - 1 5 田1 1秃聚耱的结构式 f i g 1 - l t l 瞻捌玎l d 眦障o f 皿哼e l a l t o 删a 从壳聚糖的结构可以看出，在壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、羟甲基、氨基， 还有一些n 乙酰氨基，它们会形成各种分子内和分子间的氢键，这些分子问力会使其 水溶性减弱，分子量越大水溶性越差，故其应用受到很大的限制壳聚糖分子含有多 个羟基( - o n ) 和氨基( - n i - 1 2 ) ，这些集团含有剩余孤电子对，可以和金属离子螫合，形成 稳定的结构，从而可以去除水中多种有害金属，能与重金属离子配位形成络合物，可 用于含重金属离子废水的处理及贵重金属回收壳聚糖在酸性介质中溶解以后，随着 氨基的质子化，从而使壳聚糖分子链带上大量的正电荷，成为一种聚电解质，即表现 华北水利水电学院硕士论文 出阳离子聚电解质的性质，是一种典型的天然无毒高分子阳离子型絮凝剂，当p h 小于 6 5 时，有一高电荷密度，使其表现出有机高分子阳离子絮凝剂特性，具有吸附水中负 电胶粒的性能，使它能吸附水中的负电荷微粒( 无论这些微粒是溶于水还是悬浮于水 中) ，具体表现在壳聚糖通过电中和及架桥作用使带负电荷的有机物及蛋白质这些凝 聚体形成大体积的絮团沉降下来，壳聚糖独特的结构特点决定了壳聚糖有良好的吸附、 螯合、交联、架桥作用，可作为吸附剂与絮凝剂用于水处理中壳聚糖有良好的生物 相容性【2 l ，具有其他人工合成絮凝剂无法比拟的无毒、环境友好等特点因其天然、 无毒、对人体无任何损害而在水处理中展示了其独特的优越性壳聚糖在水处理中应 用近年来在国外已逐渐普及，而具有丰富的甲壳素资源的国内在污水处理中应用还几 乎是空白，对它的应用研究并未达到应有的水平 1 2 壳聚糖的性质 1 2 1 物理性质 壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，相对分子质量从数十万至 数百万不等；不溶于水和碱溶液以及有机溶剂，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸和大多 数有机副在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的粘度逐渐降低通常把 1 壳聚糖乙酸溶液的黏度在1 0 0 0 x1 ( 3 - 3 p a s 以上的定义为高粘度壳聚，( 1 0 0 0 1 0 0 ) l o p a s 的定义为中粘度壳聚糖，1 0 0 x1 0 p a s 以下的定义为低粘度壳聚糖， 壳聚糖有很好的吸附性能、成膜性和通透性，成纤性、吸湿性和保湿性，是一种功能 可贵的高分子 1 2 2 化学性质 由于壳聚糖的结构中含有大量羟基、羟甲基、氨基，还有一些n - z , 酰氨基，它们 会形成各种分子内和分子间的氢键，这些分子间力会使其水溶性减弱，分子量越大水 溶性越差，一方面当p h 值过低时，氨基( - n h2 ) 被大量质子化成一n i - 1 3 + ，从而削弱了 氨基( - n h 2 ) 的螯合作用，使吸附量降低，另一方面被处理溶液p h 的值过低或处理后进 行金属离子的酸性解吸附时，往往会因分子中的- n h 2 被质子化( - n i l 3 ) 而溶于水造成 吸附剂的流失【3 l ，由于壳聚糖只溶于酸性水溶液，在中性或碱性溶液中的应用受到 2 第1 章绪论 限制，因此国内外对壳聚糖分子的化学修饰进行了广泛探讨，通过引入各种功能基团， 提高溶解性能，从而增强其功能性。扩大其应用范围，壳聚糖衍生物的制备通过壳聚 糖酰化，羧基化，羟基化。卤化，羧甲基化等反应进行 4 - 7 ，其中羧甲基壳聚糖是一 种水溶性、两性聚电解质的壳聚糖衍生物。也是近年来研究的较多的壳聚糖衍生物之 一叫由于羧基的引人，络合金属离子的能力及反应速度大大提高 1 e l 在医药、化工、 环保等领域有着广泛的应用前景 1 2 3 壳聚糖溶液的稳定性 壳聚糖的糖苷键是半缩醛结构，凡是半缩醛结构的糖苷键对酸不稳定，易发生糖 苷键的断裂而生成分子质量大小不等的片段，因此壳聚糖的酸性溶液，在放置过程中， 会发生酸催化的水解，壳聚糖的主链不断降解而生成低聚糖，而且，酸性越强水解越 快，生成的分子越小在实验中也发现，现配壳聚糖溶液和放置一段时间的壳聚糖溶 液的粘度不同，而且放置时问越长粘度越低，这就是由于壳聚糖在酸催化的条件下发 生水解造成的，因此壳聚糖溶液在存放过程中粘度的变化可以用作衡量壳聚糖溶液稳 定的一个指标，粘度的变化受酸的种类、酸的浓度、放置时闯、p h 值、温度等影响稳 定性的因素有关，p h 值不同，溶液有不同的粘度，壳聚糖溶液的不稳定性要求现用现配， 所以要保持壳聚糖分子的稳定性，保持其絮凝性能，应尽量让其处于较低的酸度和温 度下 1 3 壳聚糖的性能参数及测量方法 1 3 1 脱乙酰度 壳聚糖的脱乙酰度( d e g r e eo fd c a c e t y l a t i o n 缩写为d 。d ) 指的是壳聚糖分子中脱 除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子总的糖残基数的百分数，也就是壳聚糖分子链上自 由氨基的含量，是一项极为重要的技术指标壳聚糖脱乙酰度的高低，直接关系到它 在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换篚力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应隧力， 以及许多方面的应用脱乙酰度的测定方法很多如酸碱滴定法、电位滴定法、气相色 谱法、元素分析法、红外光谱法而酸碱滴定法是最简单的一种测定壳聚糖中自由氨 基含量的方法，不需要用特殊的仪器，但由于在滴定过程中易形成壳聚糖的胶体溶液。 3 华北水利水电学院硕士论文 所以极易造成滴定误差，本文通过大量实验，得到了一套用酸碱滴定测量壳聚糖脱乙 酰度的方法，经过用本方法测得的数字和实际数字对比，本方法测得的误差较小 酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由基呈碱性，可与酸定量的发生质子化反应形成 胶体溶液，溶液中游离的l r 用碱返滴定这样用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量 之差，即可推算壳聚糖的自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中的自由氨基的含 量。 1 3 2 粘度及分子量 壳聚糖的粘度与其相对分子质量有着直接的关系，粘度反映了高分子物相对分子 质量大小，在其他因素固定不变的情况下，壳聚糖相对分子质量越高，其溶液的粘度 越大，相对分子质量低，粘度小，因此粘度法测定壳聚糖相对分子量就是利用这一原 理不同相对分子质量的壳聚糖，其物理机械性能也不一样，用途也不同，因此粘度 是一项重要的质量指标，常用乌氏粘度计来测定壳聚糖的粘度和粘均摩尔质量其原 理是在一定温度和溶剂条件下，特性粘度【q 】和高聚物摩尔质量m 之间的关系通常用 带有两个参数的m a r k - h o u w i n k 经验方程式来表示：【q 】= 讧，高粘度的壳聚糖其分 子量高，能够很好的发挥电中和、架桥和网捕作用，因此高粘度的壳聚糖用作水处理 的絮凝剂，处理效果好，用量少，所以在本实验中采用壳聚糖分子在1 0 5 以上但在 实际中往往由于壳聚糖在酸性水溶液中易发生酸水解，使分子量减小，絮凝性能降低 1 4 壳聚糖去除污染物机理 1 4 1 络合作用 用壳聚糖在处理含金属离子废水时，由于分子中含有大量游离- n i - 1 2 且- n h 2 邻位 是- o h ，可借氢键，也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子i n l ，从而对金属离 子有着稳定的配位作用分子中的氨基、羟基与金属离子形成稳定络合物 1 4 2 电性中和作用 壳聚糖是一种阳离子高分子絮凝剂废水含有的物质，多呈胶体或悬浮态，且多 带负电，它们互相接触时，组成了异种电荷的反应体系，由于电中和作用和部分吸附 架桥作用而凝聚，形成体积较大的絮体而沉降因壳聚糖为弱阳离子型絮凝剂，其絮 4 第1 章绪论 凝性能有限，可以考虑把壳聚糖季铵盐化【1 2 1 ，使其带有更多季铵根离子，表现出更 强的正电性，更容易发生电中和作用而使胶体脱稳沉降而且壳聚糖季胺盐的分子量 大约是壳聚糖的两倍左右，增大分子量有利于絮体的形成 1 4 3 吸附架桥作用 壳聚糖絮凝能力和其本身的长链特性有密切的关系，这可用架桥机理来解释。长 链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒表面上，而另一部分被吸附在另一个颗粒表面， 并可能有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上，这好象架桥一样把这些胶体颗 粒连接起来，从而容易发生絮凝。这种絮凝通常需要高分子絮凝齐j 的浓度保持在较窄 的范围内才能发生如果浓度过高，胶体颗粒表面吸附了大量的高分子，就会在表面 形成空间保护层，阻止了架桥结构的形成，反而比较稳定，使得絮凝不易发生絮凝 剂的加入量具有一个最佳值，此时的絮凝效果最好；超过此值絮凝效果会下降，若超 过很多，反而起到稳定保护作用壳聚糖在某种废水处理中的应用，并不是某单一机 理在起作用，而是以某种机理为主，与其他机理共同作用的结果 1 5 国内外利用壳聚糖及其衍生物在水处理中的发展状况 壳聚糖作为一种聚氨基葡萄糖线型天然高分子物质，具有无毒、无味、耐碱、耐 腐蚀、对环境友好等特点，在废水处理领域具有广阔的应用前景目前，电镀、冶金、 制革、化工等行业每年都产生大量的含重金属离予废水该类废水常用的处理方法有 化学沉淀法、离子交换与吸附法、电解法等，但这些方法都存在一定的缺陷如化学 沉淀法产生大量的含重金属离子处理的污泥、活性炭吸附法成本高、电解法前期一次 性投入较大等因此，寻求新的重金属离子处理方法成为人们迫切的要求壳聚糖的 分子链段中含有- n i - 1 2 和o h 活性基团，在酸性溶液中会形成高密度的阳离子聚电解质， 显示良好的络合性能和絮凝性能 1 8 - 2 4 1 ，可用于含重金属离子废水的处理及贵重金属回 收，净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等壳聚糖分子中的氨基和与氨基相临 的羟基与许多金属离子( 如i g ( 1 1 ) 、n i ( i ) 、a n ( i i i ) 、p b ( 1 i ) 、c d ( 1 i ) ， a g ( i ) 等) 【1 5 - 2 0 l 能形成稳定的螯合物，许多公害的重金属离子可以通过与壳聚糖的螯 和作用而除去，国外这方面的报道很多1 2 1 铡，目前国内已对这方面进行了大量的研究， 季君晖例研究了壳聚糖吸附c i l 机理；黄晓佳等研究壳聚糖对砸) 的吸附【2 町；邵颖、 华北水利水电学院硕士论文 叶玉汉闭研究了利用聚合铝壳聚糖复合絮凝剂对重金属废水的处理，复合絮凝剂处理 炼铜废水中的c u z * 和乙p ，去除率可达9 7 ，且它对金属离子的絮凝效应不亚于强阳 离子型絮凝剂，方忻兰闭将壳聚糖絮凝剂用于电镀废水的处理，结果对c 一、n i 2 、 c u “和z n 2 + 的去除率均大于9 9 o ，且可回收重金属离子壳聚糖对染料分子【搏2 8 l 、 蛋白质，氨基酸，一些阴离子和农药及细菌群 曲- 3 0 1 等有良好的吸附能力，可作为吸附 剂和絮凝剂对废水进行处理，j n lr u h s m gp a n 3 1 1 和c h i h p i nh u a n g1 3 2 1 研究了将壳聚糖和 少量p a c 复合或单独使用壳聚糖来絮凝处理水中的胶体颗粒得到了很好效果，从而也 说明了壳聚糖在水处理中是一种有广阔前景的吸附剂和絮凝剂。周划”】研究了壳聚糖 处理味精厂废水cod 去除率可达9 6 以上，不仅能消除环境污染，而且能回收废水中 的营养物质，起到变废为宝之功效，处理后的渣可加工成饲料和饵料虽然我国在研 究方面取得了一些成果，但是我国对甲壳素资源的应用远远落后于其他发达国家，最 典型的是：壳聚糖在国外已大量用作污水处理剂，日本将7 0 工业甲壳素用于 处理各种工业废水嗍，美国目前利用甲壳素、壳聚糖的量在5 0 0 0 t 以上，除了国内生产 还从国外进口，产品主要用作自来水原水的絮凝净化和污泥脱水，壳聚糖是比较理想 的绿色水处理药剂，我国目前用于水处理方面的壳聚糖工业化产品尚属空白，其主要 原因是壳聚糖的生产成本太高清华大学环境工程系曾探讨改进壳聚糖的生产工艺， 降低其生产成本，使壳聚糖的制备成本较传统工艺下降了4 9 ，成本核算3 2 元千克， 制备时间缩短了1 半，而且产品的各项指标达到美国s i g m a 公司质量要求。随着国内外制 备工艺的不断改进，壳聚糖在水处理中具有越来越广泛的用途，预测在今后，壳聚糖 及衍生物的研究开发仍将得到广阔的发展，并将可能成为水处理行业的主体药剂。 1 5 1 工业废水处理 ( 1 ) 印染、造纸废水处理 印染水的两大污染指标是色度和cod 污染的特点是色度高，处理难度是脱色困 难，传统的无机絮凝剂对疏水性染料、分子量较大的染料脱色效率较高，而对那些水 溶性极好、分子量较小的染料脱色效率较差，往往达不到理想的效果经研究发现壳 聚糖作为染色废水脱色剂效果甚佳，其脱色效果和c o d 去除率优于其他常用的絮凝剂， 它能使印染废水中的大部分色素染料被吸附从而达到脱色的目的，这是因为壳聚糖具 6 第1 章绪论 有独特的分子结构，其分子结构中含有大量的游离氨基，在酸性条件下，游离氨基被 质子化，使壳聚糖带上了正电荷，具有阳离子型聚电解质的性质，而印染废水中存在 的绝大多数染料为阴离子型染料。由于离子问的相互作用，壳聚糖对此染料具有很大 的亲和力，壳聚糖通过对染料胶体颗粒的絮凝作用，达到分离水溶液中染料，从而使 染料废水脱色的目的，其具有脱色效率高，用量少，产生絮体大，沉淀性能好等优点， 具有良好的应用前景壳聚糖这种弱阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能同时表现在两个 方面，一是通过电中和使胶体颗粒脱稳形成凝聚体，二是通过架桥作用使这些凝聚体 形成大的絮团，而表现出阳离子絮凝剂的特性，对水体中的带负电荷的有机、无机微 粒具有较好吸附作用汪玉庭嗍用壳聚糖絮凝处理活性染料、直接染料和印染废水， 其脱色率达9 3 7 以上，c o d 去除率为4 3 7 4 ，范瑞泉【珂等将壳聚糖用于处理造 纸废水时，c o d 去除率都在9 1 以上，明显优于聚合氯化铝、明矾等净水剂。杨智宽 f 嘲水溶性极好的羧甲基壳聚糖絮凝染料废水，结果表明优良的脱色效果在去除水 中悬浮物的同时，可去除水中对人体有害的重金属离子造纸工业废水排放量大，造 纸废水中杂质很多，粒径分布不均匀，有的呈胶体状态，有的悬浮于水中，目前大多 采用有机絮凝剂和无机絮凝剂配合使用处理废水，随着人们对生态的日益关注，拥有 良好的生物兼容性和生物降解性的“绿色”天然高分子絮凝剂一壳聚糖系列絮凝剂 会在造纸废水絮凝剂中占有越来越大的比重 ( 2 ) 对金属离子的去除 在水处理工艺中，重金属离子的去除困难，危害大，这是因为重金属离子，在浓 度极小的情况下就产生极大的毒性，生物无法降解，垂金属离子具有富集作用，通过 食物链富集到人体，对人体产生极大的危害，这已引起各国学者的高度重视，寻求处 理重金属离子的有效方法壳聚糖分子结构中含有大量的伯氨基，此基团中n 上的孤对 电子。可投入到重金属离子的空轨道中，通过配位键结合，形成极好的螯合聚合物， 能吸收许多重金属离子，如剐) 、c u 0 i ) 、c a ( n ) 、a g o ) 、c r ( v 0 、n i ( ) 、r b ( 1 1 ) 等从壳聚糖的结构可以看到壳聚糖的糖残基在c 。上有1 个乙酰氨基或氨基，在c 3 上 有一个羟基，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构，使得它们对具有一定 离子半径的一些金属离子在一定的p 虾具有螯合作用【1 1 在壳聚糖线性分予链上含有 多个羟基和氨基，它们可将电子提供给含有空d 轨道的金属离子合成稳定的内络盐网， 7 华北水利水电学院硕士论文 壳聚糖的多种活性基团对重金属离子又具有很好的螫合作用嗍，壳聚糖这一独特的性 质已被大量地应用于污水处理工业中，许多有公害的重金属离子可以通过与壳聚糖的 螯合作用而去除。壳聚糖处理水中的重金属主要是通过壳聚糖高分子与重金属离子发 生反应形成絮体或者壳聚糖吸附、螯合水中的重金属离子，也有的两种作用兼而有之 刘维俊研究了壳聚糖对m n ( i i ) 、f e ( i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( i i ) 四种离子的螯合作 用 4 0 l ，通过吸附率、溶液p h 等参数，表征了壳聚糖的吸附能力及其对离子的选择性吸 附在水处理工艺中，我国目前广泛使用的是铝盐絮凝剂，含铝离子的水对人体健康 有重要危害，水处理产生的高铝含量污泥，其处置又产生二次污染，本试验重点考察 了壳聚糖对铝离子的螯合作用，同时也研究了对高铝含量污泥的处理随着对壳聚糖、 壳聚糖衍生物的开发，增强其功能性，扩大其适应范围，人们一定会制得更多更有效 的药剂，在处理水中有进一步应用和开拓。 ( 3 ) 食品废水和高蛋白含量废水处理 食品加工业每天都要排放大量的废水，废水中的有机物和悬浮物将给环境带来不 利影响，壳聚糖除了对水中的c o d 、色度和重金属离子等有较好的去除效果，还对水 中的固体悬浮物( s s ) 有较好的絮凝作用由于该类聚合物具有无毒、无味、抗菌、可生 物降解等优点，使其被大量应用于食品工业废水处理中利用壳聚糖处理食品加工废 水最大优势除絮凝效果好外还能回收淀粉、蛋白质做饲料1 4 壳聚糖还能抑制水中微生 物的繁殖和生长，具有一定的杀菌作用，壳聚糖无毒，对动、植物无害，用其作为絮 凝剂的污泥可作肥料，在环境保护方面具有广阔的应用。g u c r g c t ol 4 2 1 从鱼粉废水回收 蛋白质可达7 5 9 7 ，壳聚糖通过静电吸引和带负电荷的蛋白质胶体、淀粉结合，使 它们凝聚，分离，表现出很强的絮凝作用，壳聚糖可使各种食品加工废水的固形物减 少7 0 9 8 ，废水中回收的蛋白质和淀粉可进一步加工利用，不产生二次污染，用壳 聚糖处理食品乳化废水也取得了很好的效果嗍，因此壳聚糖在食品废水中的应用研究 得到了高度的重视 1 5 2 饮用水净化 饮用水处理的目的是产生一种使用时对人体有生物安全和化学安全的水，同时对 人的感官要好自来水的消毒，普遍使用氯气或漂白粉，虽然效果好，成本低，但自 来水中的余氯会与水中的残余有机物发生反应产生的副产物中含有致癌物质( 如三卤 8 第1 章绪论 甲烷) ，随着人们环保和自身保护意识的不断增强，人们已不满足有水喝，对饮用水 水质的要求也越来越高，水质评价标准也越来越完善，要求也越来越严格目前活性 炭已成为净化水的重要吸附剂，活性炭虽然能去除一些杂质，但不能有效去除水中的 卤代物，壳聚糖是种高效的阳离子型絮凝剂，能有效地沉淀溶液中的有机物，并能 抑制细菌生长发育，其净水效果优于活性炭。壳聚糖分子含有多个羟基( - o n ) 和氨基 ( - n r i 2 ) ，这些集团含有剩余孤电子对，可以和金属离子螫合，形成稳定的结构，从而 可以去除水中多种有害金属，甲壳素，毒聚糖具有很好的吸附性能，壳聚糖的氨基有 较高的结合水中氯代物的能力，能有效去除氯代物，还能吸附水中的多氯联苯州，壳 聚糖具有一定的杀菌能力i 倒q ，有抑菌、杀菌作用和除藻能力，对金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌有一定的抗菌能力，而活性炭却没有这方面的功能。壳聚糖因其无毒、无色、 无嗅，作为絮凝剂与螯合吸附荆在饮用水处理中的应用倍受重视，美国环保局也已批 准用于饮用水的纯化_ t 4 7 1 ，被美国食品药物管理作为食品添加剂【删，是食品饮料工业和 饮用水挣化的理想吸附剂，壳聚糖因其天然、无毒安全，将在饮用水挣化中具有广阔 的发展潜力 赵金星等俐应用酸碱法，以甲壳素为材料制备饮用水的新型净水剂实验证明， 与传统净水剂相比，具有净水效果好、杀菌、杀虫和捕集水中重金属的作用，而且具 有适当除氯，有利于水的久贮及适当保留人体所需的铁、锌、钙等矿质成分的作用。 马德坪 5 0 l 将壳聚糖与无机盐a 1 2 ( s o 铴和f e c l 3 复配，用于饮用水原水的处理，观察到 明显改善的絮体结构，对水中有机物的去除率从单独使用无机体系处理时的2 2 2 8 提高5 4 5 8 0 a ，水质明显得到改善我国是一个水资源严重匮乏的国家，就贵 州省而言，目前存在2 0 万人喝水困难，就是在这样水资源严峻情况下，水污染不仅没 得到遏制，反而呈发展趋势，饮用水水源地的污染形势更加严峻，水资源将影响可持 续经济发展目标的实现，构筑人、水和谐社会刻不容缓随着人们环保意识的提高， 开发高效活性的金属离子吸附剂，消除有毒微量元素的污染，受到人们的普遍关注 壳聚糖因其安全无毒在饮用水的净化中显示出巨大的优越性 1 5 3 污泥脱水( 调理) 剂 污水或废水处理后，均产生大量的污泥，其成分非常复杂，既有无机物又有有机 物，还有微生物，尤其是生化方法处理后产生的活行污泥中的固体悬浮物，颗粒极细， 9 华北水利水电学院硕士论文 以胶体状态分散，相对密度为o 9 5 1 0 4 ，含水率在9 6 5 - 9 9 5 之间，体积大，与水亲 和力很强，在污泥脱水研究的实践中发现，用机械方法直接脱水，非常困难，污泥脱 水是减少污泥容积，降低处理成本，便于污泥后继处理的一个有效的途径，所以在污 泥脱水前对污泥进行调理以提高脱水性能是十分必要的。为此污泥在脱水前先进行调 理，改善污泥的过滤和脱水性能，常用方法是化学调理即投加絮凝剂对污泥进行调理， 化学调理基本上是从增大污泥脱水速率角度出发的，加调理剂使污泥比阻下降，脱水 速率增大，从而在一定时间内得到脱水效果好的泥饼，调理效果的好坏与调理剂种类、 投加量以及环境因素有关。国内外在这方面已进行多年的研究开发，希望能找到质量 上和经济上都能令人满意的高效絮凝剂目前采用的主要是无机絮凝剂和合成有机絮 凝剂，但它们在经济、质量和环境效益等方面都分别存在着缺点。壳聚糖作为天然高 分子有机絮凝剂，具有来源广泛、无毒、安全等优良性能，壳聚糖为线性阳离子高分 子絮凝剂，若将其作为絮凝剂应用于改善污泥脱水性能时，这不仅能在很大程度上能 有效地改善污泥脱水性能，提高污泥脱水效率，在环境效益上都具有十分重要的现实 意义，壳聚糖被认为是一种较为出色的污泥调理剂，在日本和美国使用较多i s i - 5 2 1 ，国 内对这方面的研究尚处于起步阶段，在这方面的报道还很少，因此本课题就壳聚糖作 为有机高分子絮凝剂应用于污泥脱水中的作用效果进行研究 第2 章基本概念和理论 第2 章基本概念和理论 2 1 絮凝剂的分类及特点 在水处理中对难以澄清或过滤的液体经常采用投加絮凝剂的方法来破坏胶体和 细微颗粒在液相中形成的稳定分散体，水处理絮凝剂按其分子组成来分主要有无机和 有机两种 2 1 1 无机高分子絮凝剂 无机絮凝剂的应用历史悠久，易于制备，价格低廉，但是由于投放量大、效率低、 操作繁杂、生成的絮体易碎、处理后的水仍含有较高浓度的金属离子、同时产生大量 的含金属污泥，需要进一步进行复杂处理、脱色效果差且p i 适用范围较窄等缺点，其 应用受到了限制，无机高分子絮凝剂大体上可以分为铝系和铁系，目前使用较多的有 聚合硫酸铁、聚合氯化铝等几种 ( 1 ) 聚合氯化铝聚合氯化g i ( p a c ) 是一种优良的无机高分子絮凝剂，它同硫酸铝、 硫酸亚铁、三氯化铁等净水剂相比具有用量少、效率高、絮凝体大、沉降快和净水性 能好等优点处理前后水的p h 值变化小，对水处理设备腐蚀小，因而适用范围广。它 对于有色水和工业污水，均能得到良好的絮凝效果缺点是聚合氯化铝的生产受原料 限制，生产过程长价格也较贵，更为严重的是饮用水中残留铝对人体健康有严重危 害 s 3 - s 4 l ，有关研究表明，铝盐具有毒性，常饮用以铝盐为絮凝剂的水，能引起老年性 痴呆症 ( 2 ) 聚合硫酸铁聚合硫酸铁是一种高价铁高分子化合物，它有以下突出特点： 絮体颗粒大，沉降速度快容易分层澄清，易于过滤；适应性强，适用水体的p h i 范 围宽，适用于工业废水和生活污水的处理，对c o d 、色度和硫化物的去除率高；投 药量少，效率高成本低在相同条件下，比使用聚合铝降低药费2 0 以上缺点是 对设备腐蚀性大，处理后水质不稳定，铁盐会造成处理水中带颜色，高浓度的铁也会 对人类健康和生态环境产生不良影响【5 司，因此研究开发絮凝活性高、安全无毒和不造 1 l 华北水利水电学院硕士论文 成二次污染的絮凝剂具有重要意义 2 1 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂按其来源可分为有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂 ( 1 ) 有机合成高分子絮凝剂 针对无机絮凝剂的不足，人们开发出一些有机高分子絮凝剂( 主要是p a m 系列的 合成高分子有机物，占合成高分子絮凝剂的8 0 左右) 来弥补无机絮凝剂的不足。有机 合成高分子絮凝剂( 如聚丙烯酰胺) 与无机絮凝剂相比，因分子量大、分子链官能团多 的结构特点而具有用量少、p i - i i 酮范围广、受盐类及环境条件影响小、污泥量少、产 生的絮体大且强度高、因其良好的絮凝效果被广泛应用，但由于絮凝后的上清液清澈 程度差、它对絮凝的胶体表现出很大的选择性，本身不易被生物降解而影响后续处理， 合成有机高分子絮凝剂制作成本高，且存在着一定量的残余单体，如聚丙烯酰胺的单 体有神经毒性和三致效应( 致畸、致癌、致突变尸不可避免地带来了毒性，一些发达 国家如日本、美国等均已禁止在饮用水的处理中使用上述有机高分子絮凝剂，故其应 用也受到一定的限制。 ( 2 ) 天然高分子絮凝剂 由于传统的铁盐和铝盐无机絮凝剂可能造成饮用水中存在残留的铁离子和铝离 子，而人工合成的有机絮凝剂存在潜在的毒性危害，以及其形成的絮凝污泥具有难生 物降解性这些缺点是当前絮凝处理技术的主要缺点随着对环境友好的处理技术、材 料应用不断重视，以及水中的主要天然物质颗粒基本上带负电荷，因此天然的高分子 阳离子型絮凝剂壳聚糖便在饮用水及废水处理中显示了其独特的优越性天然高分子 絮凝剂( 如壳聚糖类、腐植酸、木质素类、淀粉类、微生物类) 原料来源丰富，价格低 廉，选择性大，投药量小，絮凝速度快，受共存盐类、p h 值和温度变化的影响较小， 污泥量少大量的毒理学研究已经证实，壳聚糖是安全无毒的1 5 7 - 5 8 1 ，可以完全生物降 解，容易处理，无二次污染和对人体健康无害，具有杀菌作用的环保优点，很快在水 处理的应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品占据了特殊地位，已经在水处理领域 中得到广泛的应用淀粉类、木质素类絮凝剂曾在2 0 世纪7 0 8 0 年代迅猛发展，但 由于稳定性能较差，其研究已经渐受冷落微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮 第2 章基本概念和理论 凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素等，是2 0 世纪8 0 年代后 期研究开发的第三代絮凝剂微生物絮凝剂一般是利用生物技术，通过细菌、真菌等 微生物发酵、抽提、精炼而成微生物絮凝剂的研究还处在菌种筛选的实验室研究阶 段，所用成本较高，一些工艺条件不成熟，离工业化生产还有一定的距离，因此由于 微生物絮凝剂寻找、培养乃至工业化难度很大，限制了其应用近年来壳聚糖的应用 研究已取得巨大进展，它主要用作重金属离子螯合剂和活性污泥絮凝剂，用于水处理 是壳聚糖最早的应用，壳聚糖絮凝剂因具有多功能性，生物相容性、稳定性1 5 9 】，加上 天然高分子本身结构多样，分子内活性基团可选择性大，易于采用不同的改性工艺， 制备结构多样、可以制成适应不同使用目的的两性高分子絮凝剂而得到广泛应用壳 聚糖絮凝剂属弱阳离子型高分子絮凝剂，而大部分废水中的颗粒都带负电荷的絮团， 因此阳离子絮凝剂的使用比例在日、美、英、法等发达国家呈上升趋势这类水处理 剂将在整个水处理剂的研究和应用中占有重要地位，近年来得到了空前的应用和发 展 将无机高分子絮凝剂聚合铝等与有机高分子絮凝刹复合使用，可以将两者的优缺 点互补，处理费用适中，在水处理上有很大的优势聚合铝( p a c ) 与聚丙烯酰胺( p a n t ) 复合，应用于水处理，在国内应用较多，是目前唯一的一种大量使用的无机有机复合 混凝剂p a m 具有非离子型的胺基，也可以制备出离子型的聚丙烯酰胺。但p a m 中 和悬浮胶体所带负电荷的能力不强，p a c 是一种无机高分子化合物，在水中发生水解 聚合作用，生成具有高电荷的聚合羟基，这些多核羟基络合物具有较强的电性中和能 力，但它的吸附架桥功能较弱将两者结合，协同互补，应该具有好的絮凝作用但 p a m 的单体有三致效应( 致畸，致癌、致突变) ，p a c 在使用时存在着投量大且提高 了矿在水中的浓度的缺点，易带来残留铝，这对人体和环境带来危害，而天然、无毒 易生物降解的高分子絮凝剂壳聚糖替代有机合成高分子絮凝剂，和无机高分子絮凝剂 聚合铝等复合使用在环境保护方面具有广阔的应用 2 1 世纪以后，资源的再生利用倍受重视，一方面我国是一个水资源严重匮乏的国 家，合理利用水资源和开发回用水技术是保证经济可持续发展的必要条件，另一方面 我国甲壳素资源丰富，合理开发天然无害的絮凝剂，减少水资源污染已成为我国经济 发展的重要举措人们对环境污染的认识也越来越深刻，应用无公害絮凝剂已成为大 华北水利水电学院硕士论文 势所趋，随着对水污染治理力度的加大，以再生资源为原料的天然高分子有机絮凝剂 必将越来越受到重视，其发展前景一片辉煌 2 2 絮凝原理 胶体和悬浮物是给水和废水处理中的主要清除对象，研究絮凝作用，就是要研究 胶体和悬浮物细微颗粒的絮凝过程胶体和悬浮物颗粒表面都带有电荷，在水处理中 加入絮凝剂会中和颗粒和胶体表面的电荷，使它们之问相同电荷的摔斥力消除，使碰 撞次数增加，进而使胶体脱稳，颗粒渐渐地结合在一起而变大，随后胶体聚集形成较 大的颗粒，最后沉降下来 絮凝机理可分为压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕几种 c 1 ) 压缩双电层 该理论认为，胶体颗粒间的相互作用力主要来自范德华引力和静电作用力，当水 中含有与胶体电荷相反的电解质时，胶体颗粒双电层中的扩散层被压缩，静电斥力减 小，另一方面，由于扩散层减薄，它们相撞时的距离也减少，因此相互的吸引力相应 变大，颗粒互相靠近，体系将发生快速凝聚絮凝作用。 ( 2 ) 吸附电中和 电中和作用的机理是，加入的化学药品( 絮凝剂_ ) 被吸附在胶体颗粒上，而使胶体颗 粒表面电荷被中和，改变胶体表面的性质，达到悬浮物质脱稳的目的，胶体颗粒表面 电荷不但可以