退火温度对LaAlZnO薄膜结晶特性的影响毕业论文内蒙古工业大学.doc

内蒙古工业大学本科毕业论文摘 要ZnO薄膜由于具有优异的光学性能，成为近年来的研究热点。氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带II-VI族化合物半导体材料，其室温下禁带宽度约为3.37eV，激子束缚能高达60meV，远高于室温下的热离化能(26meV)，ZnO中的激子能够在室温下稳定存在，并且可以产生很强的光致激子紫外发射，非常适于制备室温或更高温度下低阈值、高效率受激发射器件。由于ZnO在结构、电学和光学性质等方面有很多优点，并且ZnO薄膜的制作方法很多，如磁控溅射(Magnetron Sputtering)、脉冲激光沉积(PLD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、喷雾热解(SP)、分子束外延(MBE)等，使其在光探测器、表面声波器件、透明电极、太阳能电池等光电子器件领域有很大的发展前景。不同元素掺杂于ZnO，可以改善其光学性能。而制备高质量掺杂的ZnO薄膜对于实现以上的这些应用具有重要意义。本文按照一定配比制备了LaAlZnO靶材，并采用磁控溅射法在170W的溅射功率下制备薄膜样品。对样品在不同退火条件下进行XRD测定。讨论退火温度对原子间距和结晶性能的影响等性质的影响。具体内容如下：利用磁控溅射法在盖玻片衬底上沉积了LaAlZnO薄膜，生长温度为400,溅射后对薄膜进行了400、500和570退火处理。利用X射线衍射(XRD)对薄膜进行测试，测试结果：LaAlZnO薄膜样品在500和570退火时具有良好的（002）C轴择优取向性。在一定温度范围内随退火温度的升高，（002）方向的衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变小，结晶度增大，晶粒尺寸逐渐增大，原子面间距减小（即晶格常量变小）,从而使晶体质量变好。关键词：ZnO薄膜；磁控溅射；XRD；结晶性能；退火处理AbstractBecause ZnO films have excellent optical performance, so it becomes a popular topic in recent time. ZnO has attracted great interest for its wide band gap (3.37eV) and relatively large exciton binding energy (60meV) at room temperature (RT). It has been regarded as one of the most promising candidates for the next generation of ultraviolet (UV) light-emitting diodes (LED) and lasing devices(LD) operating at high temperatures and in harsh environments.Because of the advantages in structure, electrical and optical propertie as wel as various methods for synthesizing ZnO thin films, such as megnetron sputtering, pulsed laser deposition, metal-organic chemical vapor deposition, spray pyrolysis, molecular beam epitaxy.etc. methods, ZnO thin films have widely applications in photodetectors, surficial acoustic devices, transparent electrodes, solar cells and so on. Doping different elements into ZnO can improve the optical properties ,and preparation of high-quality doped ZnO films achieving these applications becomes more significant.This article prepareds LaZnO target in accordance with a certain ratio,and using magnetron sputtering method prepared film samples under the sputtering power 170W . The samples is measured by XRD under different annealing conditions. Discuss the impact of annealing temperature on properties of atomic distance and crystal properties,etc. The detailed contents are as follows:Use magnetron sputtering deposited LaAlZnO film on cover glass substrate,the temperature of growth is 400, after sputtered the films were annealed on 400, 500 and 570. Test the films by X-ray diffraction (XRD) , the test results are: LaAlZnO film samples annealed at 500 and 570 have a good (002) C-axis preferred orientation. In a certain temperature range (002) diffraction peak intensity of the direction gradually increased with annealing temperature increased, FWHM becomes smaller, the crystallinity increases, Atomic space decreases(the lattice constant quantitative becomes small),so make the crystal quality for better.Key Words: ZnO thin films; RF magnetron sputterin; XRD; Crystallizatio; Annealin目 录引 言1第一章 ZnO薄膜概述21.1 ZnO的基本性质21.1.1 ZnO的物理化学性质21.1.2 ZnO的基本结构21.1.3 ZnO的能带结构31.1.4 ZnO的电学性质51.1.5 ZnO的压电性能51.1.6 ZnO的受激发射61.1.7 ZnO的气敏性能61.1.8 综述71.2 ZnO主要制备原理介绍71.2.1 磁控溅射(Sputtering)71.2.2金属有机物化学气相沉积(MOCVD)91.2.3激光脉冲沉积(PLD)91.3 ZnO主要表征技术原理介绍101.3.1 X射线衍射技术(XRD)111.3.2 霍尔效应13第二章 实验过程142.1 实验仪器142.1.1 磁控溅射仪142.1.2 退火炉152.1.3 X射线衍射仪152.2 溅射实验过程162.2.1 衬底的清洗162.2.2 溅射实验步骤162.3 退火介绍172.3.1 什么是退火182.3.2 退火的目的182.3.3 退火在半导体技术的应用18第三章 测试现象及结果分析193.1 分析原理193.2 LaAlZnO薄膜退火处理193.3 讨论与结果193.3.1 退火温度对薄膜结晶特性的影响193.3.2 退火温度对薄膜原子间距的影响203.3.3 掺杂元素对薄膜晶格常数的影响22结 论23参考文献24谢 辞26引 言近年来，ZnO薄膜一直是人们关注的热点。ZnO是一种具有六方纤锌矿结构的直接带隙宽禁带II-VI族化合物半导体材料，室温下的禁带宽度约为3.37eV，比传统半导体材料的禁带宽度更宽1。其激子束缚能高达60meV，大于室温的热能量25meV, 可以实现室温的激子发射, 成为紫外和可见光范围发光的理想材料。具有良好的c轴取向，这使得ZnO具有优良的光学性能。但是高质量的掺杂ZnO薄膜是获得优异光学性能的前提，而且掺杂元素浓度的不同又是决定其质量好坏的关键因素。几乎所有沉积薄膜的方法都被用于制备ZnO薄膜，这些方法包括溶胶一凝胶法、金属有机化学气相沉积法、溅射法、电子等离子体溅射法以及脉冲激光沉积法等。由于ZnO薄膜在晶格、光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异的性能，近30多年来围绕着ZnO薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术以及相关的器件开发等展开了广泛且深入的研究2。目前，ZnO薄膜在表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件等很多方面得到了较为广泛的应用，在紫外探测器、LED、LD等诸多领域也有着巨大的开发潜力，而且ZnO薄膜的许多制作工艺与集成电路工艺相容，可与硅等多种半导体器件实现集成化，因而备受人们重视，具有广阔的应用前景。对于ZnO半导体材料，晶体结构中的本征缺陷及掺杂都能显著影响其电子结构和能带结构，从而对其导电性能、发光性能、化学敏感及磁性产生较大改变。例如，A13+等III族金属离子的掺入能将ZnO的电阻率降低3至5个数量级，可用于太阳能电池中的透明导电窗口；Sn、Gu、In及贵金属或稀土元素的掺杂有助于提高其气敏、湿敏性能，提高器件灵敏度，降低器件的工作温度；MnO、CoO、Sb2O3、Cr2O3、Bi2O3是ZnO压电陶瓷晶相中不可缺少的组成部分,用于提高非线性系数增加材料的稳定性；过渡族金属离子Fe3+, Ni2+, Co2+等取代ZnO晶格中Zn的位置，形成稀浓度磁性半导体(DMS )，理论计算及实验证明某些磁性掺杂的ZnO具有室温铁磁性，为磁量子信息储存、磁量子光学器件的发展提供了材料基础。因此，制备具有特殊形貌的ZnO材料，并研究掺杂对其各种物理性质的影响有着重要的意义，既是材料和物理学科基础研究的需要，又有在前沿科技领域有着广泛的应用前景。本文就要在170W的溅射功率下制备的LaAlZnO靶材薄膜样品，对样品进行在不同退火温度下的XRD测定。讨论退火温度对薄膜结晶特性的影响。第一章 ZnO薄膜概述1.1 ZnO的基本性质1.1.1 ZnO的物理化学性质氧化锌(英文:Zinc Oxide)，俗称锌白，化学式为ZnO，是锌的一种氧化物。纯净的ZnO粉末为白色，无味无生物毒性。如图1.1所示，ZnO的分子量为81.39，密度为5.606 g/cm3，无毒、无味、无污染、无砂性，是两性氧化物，可溶于酸、强碱以及氨水、氯化馁等溶液，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。图1.1 氧化锌粉末1.1.2 ZnO的基本结构ZnO晶体的稳态相为六方纤锌矿结构，空间群为C6v4 = P63mc。对于六方纤锌矿结构的ZnO，晶格常数a=0.3249nm，c=0.52056nm，c/a =1.602，配位数为4:4。如图1.2所示，晶胞中以Zn原子为中心与周围最近的四个。原子构成一个Zn-O46-负离子配位四面体。同理，以O原子为中心与周围最近的四个Zn原子也构成一个O-Zn46+正离子配位四面体。纤锌矿结构的ZnO是由一系列的O原子层和Zn原子层构成的双原子层堆积起来的3。从(001)方向看，由于ZnO按照AaBbAaBb式排列，导致其具有一个O极化面用(001)面表示和一个Zn极化面用(001)面表示，实验表明ZnO (001)面的表面自由能最低，在平衡状态下是光滑面，因此ZnO具有强烈的(001)面择优取向生长的特性，称为c轴择优取向性。如图1.2所示，图1.2 ZnO纤锌矿结构示意图：灰色阴影球代表Zn原子，黑球代表O原子1.1.3 ZnO的能带结构ZnO的价带由于晶体势场和自旋轨道相互作用而劈裂成三个态A，B和C。其中z方向与c轴平行。因此在价带极大和导带极小附近，等能面都是以c轴为主轴的椭球面，如图1.3所示。图1.3 ZnO能带结构图ZnO是II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料，纤锌矿结构的ZnO在0K时的禁带宽度约为3.44eV，室温下的禁带宽度是3.37eV，具有较大的激子束缚能(60meV )，比室温热离化能(26 meV)大很多，所以室温下ZnO中可以存在大量的激子，而激子散射所诱导的激射阈值比依靠电子一空穴等离子体复合形成的激射阈值要低，可以实现紫外的受激发射，发射波长相应于近紫外368 nm。宽禁带半导体中ZnO与GaN具有相近的晶格常数和禁带宽度4。与GaN相比，ZnO的自由激子束缚能(60meV)远高于GaN(25meV)，这使ZnO可以在室温甚至更高温度下实现受激发射；ZnO比GaN具有更强的抗高能质子轰击能力和热稳定性，在大气中不易被氧化5；ZnO的制备温度远低于GaN，并且可以进行大面积的生长；ZnO原料便宜、容易刻蚀，因此，ZnO被认为是GaN理想的替代材料。由于ZnO所具有的这些优异特性，使其在光探测器、表面声波器件、透明电极、太阳能电池等光电子领域得到了广泛的应用。1999年10月，在美国召开了首届ZnO专题国际研讨会，会议认为“目前ZnO的研究如同Si, Ge的初期研究。”表1.1 ZnO材料的基本性质6物理参数符号数值晶体结构P63mc六方纤锌矿晶格常数（）a03.2495c05.2069分子量M81.389密度（g/3）5.6熔点（）Tm1975电子有效质量（m0）me*0.24热容（J/gK）Cv0.494室温禁带宽度（eV）Eg3.37激子束缚能（meV）Eex60莫氏硬度4.5辐射阻抗（MeV）2热导率（W/cmK）v0.595（a轴方向）1.2（c轴方向）热胀系数（10-6/k）a/a6.5c/c3.0介电系数8.656压电系数ee31=-0.61e33=1.14e13=-0.591.1.4 ZnO的电学性质由于ZnO中存在大量的本征缺陷，如锌间隙(Zni)、氧空位(Vo)和H等。而Zni和Vo在ZnO中呈现出施主的特性，所以本征ZnO通常呈现出n型。Look等人利用高能电子辐照实验证明了Zni是ZnO中主要的浅施主，其能级位于导带下30meV。而Gregory则认为ZnO中主要的施主是Vo7。Fumiyasa等人经过理论计算后认为Vo和Zni都对ZnO的n型导电起作用。还有学者认为n型导电的主要来源是ZnO中的H杂质，Detlev等人利用霍尔测量和电子顺磁共振证明了H在ZnO中的施主作用。由于ZnO本身存在的浅施主能级，使ZnO的n型掺杂变得容易，ZnO的n型掺杂主要以III族为主(如B、Al、Ga、In等)，掺杂后，ZnO的电阻率可降低至10-4cm数量级。其中掺Al的ZnO薄膜在可见光范围内透射率比较高(高达90% )，导电率也很高，可用于太阳能电池和透明导电膜电极的制备8。 ZnO薄膜的P型掺杂是制作ZnO基光电器件的关键。P型掺杂的困难在于:首先，P型掺杂需要较高的马德隆能。在ZnO中，Zn的负电性(1.65)与O的负电性(3.44)之差达到1.79，因此ZnO是一种离子晶体。它结晶的难易程度取决于马德隆能的大小。n型掺杂时马德隆能降低，所以容易进行；而P型掺杂使马德隆能增加，造成P型掺杂比较困难。其次，由于ZnO中存在很多的本征施主缺陷(如氧空位和间隙锌等)，对受主掺杂产生了高度的自补偿效应。制备P型ZnO需要解决两个主要的问题:一个是ZnO的自补偿问题，一个是受主掺杂浓度问题9。实践经验表明，目前制备P型ZnO主要有3种方法:(1)将V族元素掺入氧空位；(2)I族元素与VII元素共掺，或V族元素与III族元素共掺杂入ZnO；(3)用过量的O以消除氧空位的自补偿效应，这一方法常与V族元素掺入法同时进行。1.1.5 ZnO的压电性能压电性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端出现电位差的性质。ZnO是一种极性晶体，在c轴方向上具有一个Zn极化面(001)和一个O极化面(001)。沿c轴方向对ZnO施加外加寸，其内部正负电荷中心会发生相对位移导致两端出现符号相反的束缚电荷10。研究表明ZnO中的压电性质是由于ZnO中阳离子(Zn)和阴离子(O)晶格应力的释放。在所有四面体结构的半导体中，ZnO具有最高的压电系数(e33=1.2C/m2)。Corso等人利用全电子模型解释了ZnO中的压电特性。ZnO作为优良的压电材料在超声换能器，Bragg偏转器，频谱分析器，高频滤波器等方面具有广泛的应用。应用于声表面波器件(SAW)的ZnO薄膜必须具有高度的c轴择优取向，从而具有高的声电转换效率，并且要有足够高的电阻率，以降低器件的工作损耗。1.1.6 ZnO的受激发射ZnO作为一种直接带隙宽禁带半导体，其禁带宽度决定了其本征发光处于紫外波段。ZnO主要有以下几种辐射复合跃迁发光方式:(1)与激子相关的辐射复合。室温下的ZnO荧光光谱会在380nm附近出现一个与激子相关的发射峰;低温下还可以观测到发光的精细结构，包括束缚激子复合发光、自由激子复合发光、激子与激子碰撞发光等情况。(2)能带与缺陷能级及缺陷与缺陷之间的跃迁发光，包括导带底到缺陷能级、缺陷能级到价带顶以及不同类型的缺陷能级之间的跃迁等。本征ZnO的荧光光谱中通常有一个位于450-650nm范围内的可见发光带11。研究人员对可见发光带进行研究后认为ZnO中的绿光发射是由导带附近的V。跃迁到价带引起的，或是从Vo到VZn的跃迁引起的。还可能是由于导带到VZn的跃迁及Vo的两种不同的电离状态之间的跃迁引起的。1.1.7 ZnO的气敏性能ZnO薄膜的光电导性质会随着表面吸附气体的种类和浓度的不同发生很大的变化:当ZnO薄膜放置在大气中时，其表面会吸收一定数量的氧原子，吸附的氧原子从ZnO导带上吸引电子，在晶界处形成势垒，导致薄膜中载流子的漂移速度变小，电阻率升高12。而当薄膜放入某些气体中时，吸附的氧会与这些气体发生反应，晶界处脱附，薄膜电阻率降低。未掺杂的ZnO薄膜主要对还原性气体、氧化性气体具有敏感性，而通过掺杂可以改变ZnO薄膜的气敏度和选择性。1.1.8 综述ZnO薄膜集合了紫外受激发射、透明导电、气敏、压电、作为GaN的缓冲层、湿敏等特性于一体。ZnO薄膜以其性能优异、价格低廉，制备方法多样、工艺相对简单等突出优势，被广泛应用于民用和军事领域。随着研究工作的不断深入，ZnO薄膜必将得到更广泛的应用。因此，对ZnO薄膜的深入研究具有极其重要的意义。1.2 ZnO主要制备原理介绍为了更好的研究ZnO的特性和开发更优异的ZnO基器件，需要制备出高质量的ZnO薄膜。制备ZnO薄膜的方法有很多，各有优缺点。不同的制备方法和工艺条件对薄膜的结构特性和光电性质有着很大的影响。目前，许多薄膜制备技术可以用于ZnO薄膜的生长，主要有磁控溅射(Sputtering)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、超声喷雾热解法(SP)、溶胶-凝胶( Sol-gel )等。随着ZnO薄膜制备技术的不断改进，ZnO薄膜的质量也越来越高。1.2.1 磁控溅射(Sputtering)磁控溅射法是目前(尤其是国内)研究最多、最成熟的一种ZnO薄膜制备方法。“溅射”这一物理现象是1852年英国物理学家格罗夫(William Robert Grove )在气体放电实验中发现的。所谓“溅射”是指带电离子轰击固体表面，使固体原子从表面剔出的现象。溅射镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，电离产生的正离子在电场的作用下高速轰击作为阴极的靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来而沉积到基片上形成薄膜。按照起辉方式的不同，溅射可以分成很多种类，如磁控溅射、直流溅射、射频溅射、电子回旋共振等离子体溅射等。根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，可以分为普通溅射和反应溅射。溅射设备主要包含真空系统、输气系统，加热系统和溅射系统四个组成部分。早期的直流(射频)溅射技术有许多缺陷，例如生长的ZnO薄膜一般为多晶膜，生长质量相对较低，并且需要高压(2-10Pa)装置，成膜速率较低。磁控溅射技术是在普通直流(射频)溅射技术的基础上发展起来的。为了提高成膜速率和降低工作气压，在靶材的背面加上了磁场，这就是最初的磁控溅射技术。磁控溅射法的基本原理:向真空室内通入惰性气体(通常使用Ar)和反应气体，阴极极区产生的磁场与交变电场垂直，大量电子被约束在溅射靶表面附近，在既与电场垂直又与磁场垂直的方向上做回旋运动，其轨迹是一圆滚线，形成无终端的闭合轨迹，增加了电子和带电粒子以及气体分子相撞的几率，提高了气体的离化率，降低了工作气压，同时，由于电子被约束在靶表面附近，不会达到阴极，从而减小了电子对基片的轰击，降低了由于电子轰击而引起基片温度的升高。通过射频放电产生低温等离子体，等离子体中的离子在电场的作用下加速成高能离子，这些高能离子轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子和分子团的形式溅射出来沉积到基片上形成薄膜。磁控溅射的一个重要参数就是溅射率，它表示正离子轰击阴极靶时，平均每个正离子从阴极靶上打出的粒子数，常用s表示13。溅射率决定了薄膜生长速度的快慢，在很大程度上也决定着薄膜的质量，而其数值则要受入射离子的种类、入射角、能量、靶材类型、晶格结构、表面状态及升华热大小等因素影响。单晶靶材的数值还与其表面取向有关。入射离子能量大小对溅射率的影响比较显著，当入射离子的能量高于溅射阈值时，才一会发生溅射现象。图1.4为溅射率与入射离子能量之间的关系。图1.4 溅射率与入射离子能量之间的关系由图1.4可见，该曲线可分为三个区域:SE2 ETE500eV (ET为溅射闭值)SE 500eVE1000eVSE1/2 1000eVE5000eV溅射率最初随着轰击离子能量的增加呈指数上升，之后出现一个线性增大区，并逐渐达到一个最大值并且呈饱和状态。如果继续增大入射离子的能量E则会产生离子注入效应而使溅射率下降。这种下降一般认为是由于轰击离子深入到晶格内部，将大部分的能量消耗在靶材内部而不是消耗在靶材表面的缘故。磁控溅射方法的优点是:(1)衬底温度低，甚至可以在室温下进行生长。(2)溅射膜与衬底之间的附着性好，溅射镀膜密度高、针孔少，且膜层纯度高。(3)生长速度快。(4)能够改变靶材原料和溅射气体的成分，易于制备各种合金及化合物薄膜。(5)生长成本低廉，适合于大面积生长。论文中采用磁控溅射技术制作本征ZnO薄膜，通过优化薄膜生长条件，得到了透射率、电导率较好的薄膜。1.2.2金属有机物化学气相沉积(MOCVD)金属有机物化学气相沉积(MOCVD)又称为金属有机化合物气相外延(MOVPE )。是本世纪六十年代末发展起来的一种新型半导体薄膜生长技术，它是利用金属有机化合物作为合成物中金属前躯的一种气相沉积技术14。生长时通过载气把金属有机化合物(如二乙基锌或二甲基锌)和其它气源(如OZ)携带到反应室中，混合气体流经过加热的衬底表面时会发生热分解反应，最终在衬底表面形成反应产物。MOCVD生长系统一般包括:1)气体处理系统；2)计算机控制系统；3)加热系统；4)尾气处理系统；5)安全保护及报警系统；6)进行高温反应和形成淀积的反应室。与其它沉积技术相比，MOCVD技术有着如下优点:(1)可以精确控制薄膜组分、掺杂浓度和厚度等参数。(2)可以迅速改变多元化合物的组分和掺杂浓度。(3)生长的薄膜均匀性较好，适合工业生产。MOCVD设备的不足之处在于其设备昂贵，很多参数需要精确控制；物质源材料不易获得；有时需要利用H2作为载气，容易爆炸；MOCVD在生长过程中常伴随有化学反应发生，需要较高的基片温度，这对于电子器件的制备很不利。1.2.3激光脉冲沉积(PLD)激光脉冲沉积技术简称为PLD，又称为激光烧蚀(PLA-Pulsed laser ablation，是20世纪80年代后期，当脉冲宽度为几个到几十个纳秒、瞬时功率可达GW级的准分子激光器出现后，才发展起来的一种制备高质量薄膜的真空物理沉积方法。最近几年，由于在制备新型高温超导薄膜上的成功应用，从而引起了人们的广泛重视。图1.5 脉冲激光沉积设备示意图激光脉冲沉积技术的原理是在真空室内(一般可达到10-5 Pa )利用脉冲激光束通过真空室窗口照射高纯度的靶材，加热并使其蒸发，蒸发物气化膨胀后遇冷沉积在衬底上或与通入真空室的气源或气源的等离子体进行反应最后沉积到衬底上。激光脉冲的频率一般在1-5Hz之间。PLD方法的反应基本上包括三个过程:(1)靶材蒸发离化阶段，(2)气化物质与光波继续作用，等离子化的过程，(3)薄膜在衬底表面的成核与生长。由于PLD方法使用脉冲激光作为一种独特的加热源，因此具有许多突出的优点:(1)生长方法简单，需要调节的参数较少，(2)易于掺杂，(3)用激光作为加热源无污染，适合高真空F制备高纯度薄膜，(4)由于激光烧蚀速度较快，因此对衬底的温度要求不高15，并且具有较大范围的可调生长速度(1 ML/s-1 ML/s )。缺点:(1)等离子体管中含有的微粒，气态原子或分子会被带入薄膜，影响薄膜的质量。(2)PLD法在控制掺杂、生长平滑的多层薄膜和厚度均匀性等方面都比较困难。(3)无法大面积生长均匀的薄膜。1.3 ZnO主要表征技术原理介绍材料表征技术是人们认识材料性质、了解材料性能的重要手段。与其他科技领域一样，半导体材料科学也有其本身特色的表征技术。为了测试半导体材料的性能，保证材料能够制备出满足实际应用的器件，并且具有一定的成品率和重复性，材料的表征工作是不可缺少的。对于薄膜材料来说，一般的表征可以分为结构表征、光学表征、电学表征、组分表征和形貌表征等方面。晶体结构的表征通常通过X射线衍射来实现。霍尔效应是最常用的测量薄膜电学性质的手段，可以获得薄膜的导电类型、载流子浓、迁移率等信息。PL谱、透射谱等可以测试薄膜的光学信息。下面就介绍一下在分析ZnO薄膜时常用到的几种表征方法。1.3.1 X射线衍射技术(XRD) X射线衍射技术(XRD)是进行半导体单晶定向、物相鉴定的重要方法，其工作效率高，衍射线强度测量的灵敏度高，应用非常广泛。X射线衍射方法是利用电磁波(或物质波)和周期性结构的衍射效应来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷(位错等)的。这种方法是建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法。即根据与晶体样品产生衍射后的X射线信号的特征去分析计算出样品的晶体结构与晶格参数，并可以达到很高的精度。X射线是1895年德国物理学家伦琴(Rontgen)在研究阴极射线时发现的肉眼观察不到的射线，它是指波长在0.01100A范围内的电磁波。X射线具有很强的穿透能力，可以和物质产生交互作用，并被物质吸收使强度衰弱。1912年，劳厄(Laue)等人提出，当波长与晶体的晶格常数相近的X光通过晶体时会发生衍射现象。他们用实验验证了这一推断，并从透射的观点出发，推导出了衍射加强的位置由Laue方程决定。当一束连续波长的X射线照射到一单晶薄片上时，在晶格点阵的后方与单晶表面平行的底片上会出现一系列的衍射斑点，即三维衍射花样。劳厄照相法用来评价单晶体内部的完整性，通过它可以了解晶体结构中的畸变、位错、应力等信息。描述X射线的另外一种方法是从反射观点考虑的布喇格(Bragg)法。英国的物理学家布喇格(Bragg)父子从反射的角度出发，提出当X射线照射到晶体中一系列相互平行的晶面上时会发生反射的设想。只有在相邻晶面的反射线因叠加而加强时才会有反射，即反射是有选择性的。图1.6 X射线的Bragg衍射示意图如图1.6所示，平行晶面1、2、3，入射到晶面1和2的两束X射线的反射束光程差为=DB+BF，DB=BF=dsin，D= 2dsin。根据干涉条件，只有光程差是波长的整数倍时才能互相加强，即: 2dsin=n (2-1)这就是著名的Bragg方程。式中的d为晶面间距，为Bragg衍射角，整数n是衍射级数，入是X射线波长。一个完整晶体的晶面是由许多原子面组成的，众多原子面反射并叠加就形成了强衍射。Bragg方程只给出了衍射峰的位置，而不能给出峰的宽度。随着参与衍射的晶面增加，衍射峰的宽度会越来越窄，但它的宽度不会为零，而是趋近于体单晶的本证宽度。当X射线作用于材料时，会被材料散射和吸收。由于X射线是一种能量高、波长短、穿透力强的电磁波，当X射线射向一个具有三维周期性的晶体时，它在晶体内会产生周期性变化的电磁场，迫使原子中的电子也做周期性振动，每个振动着的电子又成为一个新的电磁波散射中心，每一个散射中心都以球面波的方式向外散射与入射X射线的波长、频率、周期相同的电磁波，波前是以散射点为球心的球面。由于晶体中原子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而在某一方向得到加强或抵消的现象称为衍射。晶体衍射X射线的方向，与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射X射线波长有关16。衍射光的强度依赖于原子的散射强度。X射线在晶体内的衍射实质上就是晶体中各原子衍射波之间的干涉结果。利用谢乐(Scherrer)公式： （2-2）可以估算ZnO薄膜的平均晶粒尺寸D。公式中的入为入射X射线的波长，B为衍射峰的半高宽(单位:弧度)，九为相应的衍射角。通常B值越小，D值就越大，因此晶粒尺寸的大小也反映了薄膜结晶质量的高低。此公式只适用于 D 18MCM)反复冲洗20次以上，用高纯氮气吹干备用。2.2.2 溅射实验步骤本实验采用JGP-450G型高真空三靶测控溅射系统在石英玻璃衬底上制备LaAlZnO薄膜。（一）抽气（1）开循环水开关。（2）开电控柜总控开关，再开机械泵开关，并打开旁抽阀。（3）当抽到2分钟后，打开真空计，真空计在热偶状态下显示真空室气压。（4）开启分子泵。（5）当真空计气压达到0.1Pa后，真空计自动切换到复合档。此时电离硅管开始工作。（6）当分子泵速率达到600转/分后，关闭旁抽阀，打开电磁阀，随后打开闸板，对真空室进行低压下的抽气。（二）通入溅射气体（1）打开气瓶开关。（2）打开相应气路的针阀。（3）打开流量计，从零开始调解流量（打到阀控挡）。（4）调节闸扳阀，控制真空室内气压到要求值。（三）起辉（1）打开总控，同时打开射频电源，预热十分钟。（2）调节真空室内的压强到预定值。（3）打开射频功率电源、调节功率到预定值，溅射气体电离轰击靶材并起辉。（四）结束（1）将射频功率电源关闭后，让风扇对射频电源冷却一会后关闭。（2）关闭射频电源总控。（3）关闭真空计。（4）关闭流量计。（5）打开闸扳伐，将真空室内的气压抽到低压状态后再关闭闸扳伐。（6）将分子泵打到停止。当频率下降到100转/分以下，分别关闭射频电源开关、电磁阀和机械泵。2.3 退火介绍ZnO薄膜的制备方法很多，主要有金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、喷雾热解法(SP)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)以及磁控溅射法(Magnetron Sputtering)等。其中磁控溅射法具有较大的溅射速度，薄膜生长快、致密、纯度高并且与基片附着牢固，从而被广泛应用。用磁控溅射法制备ZnO薄膜，薄膜的结晶质量和特性(如C轴取向、电学性质、光学性质)与溅射条件密切相关。本章主要分析了退火温度对LaAlZnO薄膜结晶特性的影响。2.3.1 什么是退火所谓退火就是将材料缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却(通常是缓慢冷却，有时是控制冷却)的一种材料热处理工艺。2.3.2 退火的目的(1)降低硬度，改善切削加工性； (2)消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向； (3)细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷； 2.3.3 退火在半导体技术的应用在半导体生产中，退火工艺应用也很广泛。半导体芯片在经过离子注入以后就需要退火。因为往半导体中注入杂质离子时，高能量的入射离子会与半导体晶格上的原子碰撞，使一些晶格原子发生位移，结果造成大量的空位，将使得注入区中的原子排列混乱或者变成为非晶区，所以在离子注入以后必须把半导体放在一定的温度下进行退火，以恢复晶体的结构和消除缺陷18。同时，退火还有激活施主和受主杂质的功能，即把有些处于间隙位置的杂质原子通过退火而让它们进入替代位置。退火的温度一般为200800，比热扩散掺杂的温度要低得多。第三章 测试现象及结果分析3.1 分析原理实验采用磁控溅射的方法以盖玻片为衬底进行LaAlZnO薄膜的制备。讨论通过Bruker D8型X射线衍射仪对在不同温度退火处理后的LaAlZnO薄膜结晶性能的影响。可以用Scherrer公式计算实际晶粒的大小。对样品进行退火处理后再进行X射线衍射分析，比较晶粒的大小从而验证ZnO的c轴择优生长的良好性能。由布拉格方程 2dsin=n（其中为晶面所产生的衍射角，d为面间距，为X射线的波长）可以求出对应于角的应力类型。以此讨论退火处理对薄膜原子间距和结晶性质的影响。3.2 LaAlZnO薄膜退火处理本次退火实验采用的是合肥科晶材料技术有限公司的OFT-1200X型真空管式高温烧结炉，因为本次实验采用的衬底为盖玻片，盖玻片的熔点为600，所以退火温度设定得普遍较低，分别设定为400、500和570。烧结炉设定的升温速率为10/min，结合所设定的退火温度设定相应的加热时间，加热时间分别为40 min、500 min、和57 min。加热完成后保温1h，然后随炉冷却至室温。具体温度控制曲线如图3.1所示： 加热阶段 保温阶段 随炉冷却阶段570500400 40 57 100 1150 50 110 t(min)图3.1 退火处理温度控制曲线3.3 讨论与结果3.3.1 退火温度对薄膜结晶特性的影响由图3.2-3.4可见，薄膜在退火温度分别为400、500和570时，得到的LaAlZnO薄膜样品的XRD图中，分别在几个位置出现了较尖锐的衍射峰，对照氧化锌标准的XRD-PDF卡片，可知这几个峰分别代表氧化锌的六角纤锌矿结构中的（100），（002）晶向，这表明此条件下形成的薄膜为六角纤锌矿多晶结构。因为本文中的薄膜的生长温度为400，所以（100）方向衍射峰在400退火时比较明显，而在500和570时，（100）方向的衍射峰很弱，相对强度很小，而（002）方向的衍射峰很突出，很尖锐，相对强度很大，经过计算得出，见表3.1所示，LaAlZnO薄膜样品在500和570退火时具有良好的（002）C轴择优取向性。在500退火时，（002）方向上的半峰宽为8.54310-3rad。而在570退火时，（002）方向上的半峰宽为5.70710-3rad。进而说明在在一定温度范围内，LaAlZnO薄膜随退火温度的升高，（002）方向的衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变小，结晶度增大，晶体质量更好。3.3.2 退火温度对薄膜原子间距的影响3.2-3.4 图分别是薄膜在400、500、570退火时的XRD衍射图。图3.2 LaAlZnO 400退火XRD衍射图图3.3 LaAlZnO 500退火XRD衍射图图3.4 LaAlZnO 570退火XRD衍射图Bragg衍射方程：2dsin=n，（n=0,1,2,3,） (3-1)式中：d 为两相邻原子层间的距离，即某方向相邻晶面之间的距离；为X 射线与该方向的晶面间的夹角；是X 射线波长。根据谢乐(Scherrer)公式： (3-2)式中：D 为晶粒的平均尺寸；是X 射线波长；B为衍射峰的半高宽；B为此衍射峰所对应的衍射角。选择（002）方向的上的衍射角和衍射峰的半高宽，根据式(1)和式(2)计算可得薄膜样品在（002）方向上，即薄膜内晶粒的平均尺寸。计算结果见表3.1表3.1 不同退火温度下LaAlZnO薄膜的XRD分析样品编号T/2/()B/10-3radd/nmD/nm1(100)40031.7261.4400.281862.72(002)50034.2158.5430.26198.53(002)57034.4745.7070.259912.9由表3.1可以看出，随退火温度的升高，LaAlZnO薄膜样品的2稍微右移，半峰宽逐渐变小，经过退火之后（002）方向即C 轴方向的晶粒尺寸由500时的8.5nm变为570时的12.9nm，增大明显，进而使得结晶度增大，晶体质量更好。说明，在一定的退火温度范围内，较高的退火温度更易形成晶体质量较好的La、Al 掺杂的ZnO 薄膜。3.3.3 掺杂元素对薄膜晶格常数的影响经计算得知LaAlZnO薄膜在退火后的原子面间距d如表3.1所示，对比标准ZnO（002）方向的原子面间距d（0.2603nm）可知，掺杂La、Al元素之后薄膜的原子面间（退火温度在570时d=0.2599nm）距有所减小。经分析得知，La元素的原子面间距比ZnO大，而Al元素的原子面间距比ZnO小，而在前面制靶阶段已经提到，