（化学工程专业论文）改性萘系减水剂的研制.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d ya n ds y n t h e s i so fm o d i f i e dn a p h t h a l e n es e r i e s w a t e rr e d u c i n g a g e n t m a j o r：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ： y a n gk a i - w u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl id i n g h u o w u ha ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 30 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 0 7 胛l i 删 舢8m 9m 0舢8 舢1舢y 摘要 摘要 减水剂m ew a t e rr e d u c i n g 删是主要的混凝土用外加剂之一。其作用是 在混凝土拌和料流动度和坍落度不变的隋况下能铰大幅度减少拌和水用量，改 善混凝土的施工性能，提高混凝土的强度和耐久j | 生。目前我国大量使用的减水 剂品种是萘系减水剂，该减水剂具有减水率高、原料廉价易得等优点，但是其 最大的缺点是坍落度损失过大。2 0 世纪9 0 年代美国、日本等国家开始研发聚 羧酸盐系减水剂。尽管该减水剂减水率高，掺量低，保坍性好，但是由于其合 成工艺条件要求严格，技术性强，所用的原料也较昂贵，因此到目前为止，在 国内该类减水剂基本上还处于实验室研发阶段，在实际中没有得到推广应用。 本文根据主导官能团理论和减水剂的空间位阻斥力作用机理，提出了对萘 系减水剂进行接枝改性，在萘系减水剂的分子主链上接枝带有大量活性基团( 一 o h 和- - c o o h ) 的支链，使吸附了改l 生萘系减水剂分子的水泥颗粒在依靠分 子间静电斥力阻止其絮凝的同时发挥分子间的位阻斥力，进一步阻止水泥颗粒 间的絮凝作用，从而克服萘系减水剂坍落度损失过快的缺点。 本文研究的主要内容和结论如下： 1 通过单因素法探讨了萘磺酰化反应、接枝反应及缩合反应中温度、时间、 配料比、改| 生剂加入量及酸度等因素对实验结果的影响，并用正交化方法优化 了实验条件下合成改l 生萘系减水剂的合成工艺。 2 比较了萘磺酰氯和苯磺酰氯对改i 生萘系减水剂初始净浆流动度的影响， 结果表明可以用苯磺酰氯来代替萘磺酰氯，从而减少萘磺酰氯制备过程中对环 境的污染，降低成本。 3 将改性萘系减水剂与国产的萘系减水剂及美国格雷斯外加剂公司生产的 聚羧酸盐系减水剂在物化l 生能及应用性能方面进行了比较，物化j i 生能实验结果 表明：改i 生萘系减水剂在表面张力、表面吸附量及电位经时变化等性能方面 明显优于萘系减水剂；在混凝土试验中发现葡萄糖酸钠改| 生萘系减水剂和聚羧 酸盐改l 生萘系减水剂的减水率，2 h 内的坍落度损失率比萘系减水剂分别提高了 3 3 9 、6 7 8 5 1 减少了4 1 4 、5 2 5 ，和聚羧酸盐系减水剂的性能相接近。 4 对接枝反应物、接枝产物及改性萘系减水剂作了红外光谱的比较。和接 武汉_ t 程大学硕士学位论文 枝反应物的红外图谱相比，接枝产物图谱中磺酸基官能团吸收峰位置向低波数 方向移动，表明改性剂和苯磺酰氯已经发生反应，改i 生剂已接枝到苯磺酰氯分 子上；和接枝产物的红外图谱相比，改性萘系减水剂分子中苯环上的c h 键 在指纹区吸收峰的数目和位置均己发生变化，苯环由一元取代变成了三元取代， 表明接枝产物已经缩合到改隆藜系减水剂的分子主链中。 5 分析了改陛萘系减水剂的成本，并对各种不同类型减水剂的性能价格比 作了简单的比较，从生价比的角度来看，改| 生萘系减水剂有较大的优势。 关键词：葡萄糖酸钠改i 生，聚羧酸盐改i 生，减水率，坍落度损失率 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e w a t e r - r e d u c i n ga g e n t , w h i c hi so n eo ft h em a i na d d i t i v e su s e dw i d e l yi nt h e c o n c r e t c s , p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nr e d u c i n gt h em i x i n gw a t e rd o s a g en e a t l ya n d i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e ss u c ha sc o n c r e t ec o n s t r u c t i o n , h i g hs t r e n g t ha n dd u r a b i l i t ya t t h es t a t e so fi n v a r i a n tc o n c r e t em i x t u r e sf l u i d i t ya n ds l u m p i n g n o w a d a y s , t h em a i n t y p e o fw a t e r - r e d u c i n ga g e n tu s e dw i d e l yi nh o m ei s n a p h t h a l e n es u l p h o n a t e f o r m a l d e h y d e , w h i c hi sp r o v i d e d 谢mh i 曲w a t e rr e d u c i n gr a t e ，t h ec h e a pa n df a c i l e m a t e r i a le t c , b u ti t s 骶s hc o n c r e t em i x t u e rh a st o om u c hh i g hs l u m p s i n c e19 9 0i n a m e r i c a n , j a p a na n do t h e rc o u n t r i e s , p o l y c a r b o x y l a t ew a t e rr e d u c i n ga g e n th a sb e e n s y n t h e s i z e da n ds t u d i e dc o n s t a n t l y t h o u g hi t sh a sm a n ya p p a r e n tm e r i t ss u c ha sh i g h w a t e rr e d u c i n gr a t e ，l o wa d m i x i n gv o l u m ea n dn e a r l yu n c h a n g e dc o n c r e t em i x t u r e s f l u i d i t ya n ds l u m p i n9 0m i n u t e s ，i ti sr e q u i r e de x p e n s i v e m a t e r i a l s ，s t r i c tc o n d i t i o n so f p r o c e s sa n dt e c h n o l o g yd u r i n gt h ec o u r s eo fs y n t h e s i s ，s ou pt on o w , i th a sb e e n d e v e l o p e da n dr e s e a r c h e do n l yi nl a bi nh o m ea n dh a v e n tb e e na p p l i e di nc o n c r e t e w i d e l y i nt h ep a p e r , i ti sp u tf o r w a r dt h a tt h en a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n ti s m o d i f i e dt h r o u g hg r a f t i n gm a n yb r a n c h e dc h a i n so fa c t i v eg r o u p ( - o ha n d - c o o h q o ni t sm o l e c u l a rm a i nc h a i n ，t h i sc a nm a k et h ec e m e n tp a r t i c l ea d s o r b i n gm o d i f i e d n a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n td i s p l a ys t e r i cr e p u l s i v ef o r c ea m o n g m o l e c u l a r st o p r e v e n tt h e f l o c c u l a t i o nb e t w e e nc e m e n tp a r t i c l e sf u r t h e tw h i l e m a i n t a i n i n g e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v e f o r c eb e t w e e nm o l e c u l a r st o p r e v e n t i t s f l o c c u l a t i o n , t h u s t o om u c hs l u m pl o s so f 舶s hc o n c r e t e m i x t u r e ，t h el a r g e s t s h o r t c o m i n go f n a p h t h a l e n e s e r i e sw a t e r r e d u c i n ga g e n t , c a nb eo v e r c o m e de f f e c t i v e l y t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n so f t h e p a p e ra r ea sf o l l o w s ： 武汉工程大学硕士学位论文 1 t h ee f f e c t so ff a c t o r ss u c ha s 脚t u r e , r e a c f i o nt i m e , r a t i oo fm i x t u r e ，t h e a d d i t i o no fm o d i f y i n ga g e n ta n da c i d i t yo i lt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa red i s c u s s e d r e s p e c t i v e l yi nn a p h t h a l e n es u l f o a c y l a t i o nr e a c t i o n , g r a f t i n gr e a c t i o na n dc o n d e n s a t i o n r e a c t i o nw i t hs i n g l ef a c t o rm e t h o d , a n dt h e nt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo fm o d i f i e d n a p h t h a l e n es e r i e s w a t e rr e d u c i n g a g e n t a r eo p t i m i z e dw i t ho r t h o n o r m a l i z a t i o n m e t h o du n d e rt h ee x i s e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 2 t h ee f f e c t so f n a p h t h a l e n e - s u l f o n i cc h l o n d e o ni n i t i a lf l u i d i t yo fc e m e n ts l u r r y o fm o d i f i e dn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n ta r ec o m p a r e d 、析mb e n z e n e s u l f o c h l o r i d e t h er e s u l t so fc o m p a r s i o ni n d i c a t et h a tn a p h t h a l e n e s u l f o n i cc h l o 而d e c a nb er e p l a c e db yb e n z e n es u l f o c h l o r i d ec o r r r p l e t e l yi nt h ec o u s eo fg r a f t i n g r e a c t i o n , s ot h ep o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n tc a u s e di nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no f n a p h t h a l e n e - s u l f o n i c c h l o r i d ec a nb ed e c r e a s e da n di t sc o s t sc a nb er e d u c e d a c c o r d i n g l y 3 t h ep e r f o r m a n c ei np h y s i c a lc h e m i s t r ya n dc o n c r e t ea p p l i c a t i o na r ec o m p a r e d a m o n gm o d i f i e dn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n t , n a p h t h a l e n es e r i e sw a t e r r e d u c i n ga g e n tp r o d u c e di nh o m ea n dp o l y c a r b o x y l a t ew a t e rr e d u c i n ga g e n to fg r a c e a d m i x t u r ec o m p a n yo fu s a t h er e s u l t so fp e r f o r m a n c ei np h y s i c a lc h e m i s t r y s u g g e s tt h a tt h em o d i f i e dn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n to ni n t e r f a c i a l t e n s i o n , i n t e r f a c i a la d s o r p t i v ec a p a c i t ya n dz e t ap o t e n t i a l i sb e t t e rt h a nt h a to f n a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n t i ti sa l s od i s c o v e r e di nc o n c r e t ee x p e r i m e n t s t h a tt h ew a t e rr e d u c i n gr a t i oo fn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n tm o d i f i e db y s o d i u mg l u c o n a t ea n dp o l y c a r b o x y l a t eh a v eb e e ne n h a n c e d3 3 9 0 0a n d6 7 8 r e s p e c t i v e l yc o m p a r i n gw i t ht h a to fn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n ta tt h e s a m ec o n d i t i o n s a l s on o t e di nc o n c r e t ea p p l i c a t i o ni st h a tn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e r r e d u c i n ga g e n tm o d i f i e db y s o d i l 1 t lg l u c o n a t ea n d p o l y c a r b o x y l a t eh a v ead e c r e a s eo f 41 批a n d5 2 5 r e s p e c t i v e l y 、i mt h ec o m p a r eo ft h a to fn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e r r e d u c i n ga g e n t , w h i c hi sc l o s et ot h ep e r f o r m a n c eo fp o l y c a r b o x y l a t ew a t e rr e d u c i n g a g e n t i v a b s t r a c t 4 t h ei ro fr e a c t a n t ，p r o d u c ti ng a r f l d n gr e a c t i o na n dm o d i f i e dn a p h t h a l e n e s e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n ta r ec o m p a r e d c o m p a r e dw i t ht h ei ro fr e a c t a n t , t h e p o s i t i o no fa b s o r p t i o nb a n do fs u l f o n i cg r o u po fp r o d u c th a ss h i f t e dt o w a r d sl o w w a v e n u m b e r s ，i n d i c a t i n gt h a tm o d i f y i n ga g e n th a sr e a c t e dw i t hb e r l t _ l m es u l f o c h l o r i d e a n dg r a f t e du p o nt h em o l e c u l a ro fb e n z e n es u l f o c h l o r i d e i nt h ec o m p a r s i o nw i t ht h e i ro fp r o d u c t , t h ev a r i s i o no fi ro fm o d i f i e dn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e r r e d u c i n ga g e n t i st h en u m b e ra n dp o s i t i o no fw a g g i n gv i b r a t i o na b s o r p t i o nb a n do fc h i nb e n z e n e r i n g ：t h es i n g l es u b s t i t u t i v ed e r i v a t i v eo f b e n z e n eh a sc h a n g e di n t ot e r n a r ys u b s t i t u t i v e d e r i v a t i n e ，w h i c hs u g g e s tt h a tg r a f t i n gp r o d u c th a sb e e nc o n d e n s a t e du p o nt h em a i n c h a i no f n a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n ts u c c e s s f u l l y 5 t h ec o s t so fm o d i f i e dn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n ta r ea n a l y z e d a n dt h ec o s tp e r f o m 瑚c eo fn a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n g a g e n t m o d i f i e d n a p h t h a l e n es e r i e sw a t e rr e d u c i n ga g e n ta n dp o l y c a r b o x y l a t ew a t e rr e d u c i n ga g e n ta r e c o m p a r e d t a k i n g t h ec o s t p e r f o r m a n c ei n t oc o n s i d e r a t i o n ，t h em o d i f i e dw a t e r r e d u c i n ga g e n th a sq u i t ea d v a n t a g e s k e y w o r d ：m o d i f i e db ys o d i u mg l u c o n a t e , m o d i f i e db yp o l y c a r b o x y l a t e ，s l u m pl o s s r a t i o , w a t e rr e d u c i n gr a t i o v 武汉工程大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s l ：r a c t i i i 目录v i 第1 章引言1 1 1 减水剂的定义和作用1 1 2 选题背景1 1 3 本课题的意义2 1 4 本课题研究的主要内容2 第2 章文献综述3 2 1 减水剂的概述3 2 1 1 减水剂的分类3 2 1 2 高效减水剂的技术经济效益4 2 2 减水剂的研发概况5 2 2 1 国外减水剂的研发概况5 2 2 2 国内减水剂的研发概况6 2 3 减水剂的分子结构和性能关系7 2 3 1 减水剂的分子结构特点7 2 3 2 主导官能团理论7 2 4 减水剂的作用机理7 2 5 改陆萘系减水剂的分子设计1 1 第3 章实验部分1 2 3 1 实验主要的仪器设备1 2 3 2 实验试剂和材料1 2 3 3 实验装置1 3 3 4 合成工艺1 3 3 4 1 葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂的合成工艺1 3 3 5 实验分析方法1 7 v i 目录 第4 章结果与讨论1 9 4 1 葡萄糖酸钠改性萘系高效减水剂的合成1 9 4 1 1 萘磺酰化反应1 9 4 1 - 2 接枝反应2 7 4 1 3 缩合反应3 4 4 1 4 用苯磺酰氯代替自制萘磺酰氯的比较3 8 4 2 聚羧酸盐改| 生萘系高效减水剂的合成3 9 4 2 1 接枝反应3 9 4 2 2 缩合反应4 6 第5 章改性萘系减水剂的结构表征5 5 5 1 萘磺酰氯的表征5 5 5 1 1 熔点测定5 5 5 1 2 红外分析5 5 5 2 葡萄糖酸钠改性剂及葡萄糖酸钠改i 生萘系v - 如y , n 的表征5 6 5 2 1 红外光谱图5 6 5 2 2 红外光谱分析5 6 5 3 聚羧酸盐改性剂及聚羧酸盐改f 生萘系减水剂的表征5 7 5 3 1 红外光谱图5 7 5 3 2 红外光谱分析5 8 第6 章改性萘系减水剂的性能研究5 9 6 1 改| 生萘系减水剂的物化l 生能研究5 9 6 1 1 测试原料5 9 6 1 2 实验方法5 9 6 1 3 实验结果6 0 6 2 改性萘系减水剂的应用性能研究6 3 6 2 1 试验方法6 3 6 2 2 试验结果6 4 第7 章成本分析6 8 7 1 改性萘系减水剂的成本6 8 7 1 1 葡萄糖酸钠改i 生萘系减水剂的成本及增加成本6 8 v i i 武汉工程大学硕士学位论文 7 1 2 聚羧酸盐改| 生萘系减水剂的成本及增加成本6 8 7 2 目冰齐u 的性台皂价恪比较6 9 第8 章结论及建议7 0 8 1 结论7 0 8 2 不足及建议7 1 参考文献7 3 硕二l 期间发表的论文7 7 致谢7 8 i i 第1 章引言 1 1 减水剂的定义和作用 第1 章引言 减水剂是一种在混凝土拌和料坍落度相同的条件下能减少拌合用水量的外 加齐旷1 1 。 它主要有三种不同的作用： ( 1 ) 不改变混凝土所需的坍落度，在混凝土相同的流动性条件下，加入减 水剂以降低水灰比，提高混凝土的强度和耐久性； ( 2 ) 保持新拌混凝土的水灰比和配合比不变，加入减水剂使混凝土的坍落 度增大，从而改善混凝土拌和料的工作性能； ( 3 ) 保证混凝土浇注性和强度不变的漪况下，加入减水剂以减少水泥和拌 和水的用量，取得较好的经济效益，同时可减少因干缩、水泥水化热等引起的 混凝土初始缺陷圈。 1 2 选题背景 随着市场对高性能混凝土0 - t p c h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) 需求的日益增 长，高效减水剂的应用越来越广泛，需求量也越来越大。据全国混凝土协会信 息部和中国混凝土外加剂协会发布的( ( 2 0 0 5 - - 2 0 0 6 年水泥行业分析报告及“十 一五发展趋势研究一文中【3 】对水泥生产隋况的统计，2 0 0 5 年我国水泥年产量 达到1 0 6 4 亿吨，以保守估计其一半用于生产混凝土，如果以每生产l m 3 混凝 土需要4 0 0 k g 水泥计算【4 】，则实际生产所需的混凝土总量约为1 3 3 亿m 3 年。 但是商品混凝土的生产量远远满足不了市场的需要，例如2 0 0 5 年商品混凝土产 量为3 5 亿m 3 ，占所需混凝土总量的3 2 9 左右 5 1 ，与经济发达国家相比( 1 5 0 以上) ，差距较大 4 】。就近几年商品混凝土中掺有外加剂的比例而言，1 9 9 8 年我 国平均掺有外加剂的商品混凝土为3 0 ，2 0 0 5 年为5 0 ，我国局部地区如北京、 上海、天津和一些沿海城市掺加外加剂的商品混凝土比例远高于这两个比例， 发达国家的比例则达到了8 0 t 6 。如果减水剂的掺量为水泥质量的o 7 5 ，全 武汉工程大学硕士学位论文 国加外加剂的商品混凝土按水泥产量的5 0 计算同，则最近每年需求的减水剂 总量为1 3 3 1 0 8 ( m b x 4 0 0 0 ( g m 3 ) x o 0 0 7 5 x 5 0 = 2 0 0 万吨，而中国混凝土 外加剂协会公布的数据显示2 0 0 5 年高效减水剂的产量为1 11 万吨问，还欠缺的 减水剂量约为9 0 万吨。 1 3 本课题的意义 目前国内9 0 e 8 】的减水剂企业生产的是生产萘系减水剂，该类减水剂成本 低，减水率高，但是在生产和使用过程中主要的问题是：一是坍落度损失过快。 萘系减水7 f u d u 至, j 水泥拌合物中，可较陕地被吸附于水泥颗粒表面上，但随着水 化的进行，水泥颗粒间絮凝，使得吸附在水泥颗粒表面的减水剂和部分自由水 被包裹起来，导致体系的毛电位值迅速降低，从而使混凝土的坍落度损失陕， 随着混凝土技术的发展，这个缺陷越来越突出，引起了国内j l - 学者的关注。 目前国内主要采用的是物理复合法，将萘系减水剂和其他一些保坍l 生好的 减水剂复合，达到控制坍落度损失过陕的目的来满足生产上的需要，但是不能 从根本上来解决萘系减水剂的缺点。 本课题根据减水剂作用机理和主导官能团理论，提出对萘系减水剂进行接 枝改| 生，在萘系减水剂分子主链上引入带有大量活| 生基团( 一o h 矛 i - - c o o h ) 的支链，克服其坍落度损失过快的缺点，提高减水率和混凝土的抗压强度，增 强与水泥的适应性，满足混凝土施工上的要求；同时也可使减水剂生产企业能 最大限良的保留原有的设备。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题研究的主要包括以下三个方面： ( 1 ) 以单因素法和正交实验为基础，优化改性萘系高效减水剂的合成工艺 参数，并对萘系减水剂和改| 生萘系减水剂的结构作红j t - 图谱的比较。 ( 2 ) 比较萘系减水剂和改i 生萘系减水剂的性能差异，进一步探索改性萘系 减水剂的作用机理。 ( 3 ) 估算改性萘系减水剂的成本。 2 第2 章文献综述 2 1 减水剂的概述 2 1 i 减水剂的分类 第2 章文献综述 减水剂按其减水幅度分为普通减水剂和高效减水剂。减水率在5 。1 0 的 为普通减水剂，减水率大于1 0 的为高效减水剂。其中高效减水剂根据主链化 学结构的特征不同，可分为五类，见表2 1 1 9 1 ： 表2 1高效减水剂的分类 t a b l e2 1t h es o r to f h i g h r a n g ew a t e rr e d u c i n ga g e n t 高效减水 剂的类型 结构 多环芳烃型 高效减水剂 单环芳烃型高h 效减水剂 ( m 代表：k + 、 n e 、n h 4 + ) r r r f i 。：袭= h c h 3 m f 强；n a ，k * , n i - h + c h ,c h , 、 c h 。卜o h l ln r r 代表：h 。c h - o h ，c h 2 n h c 6 h 舯姗，c h 删4 0 h 武汉工程火学硕士学位论文 杂环型高效减 水剂 h d c h ，一n h 一一眦啪一c 啉h c 一眦啪一睢 ( 包括三聚氰 8 i l ii 胺系和磺化古 、c 、 ，”i 马隆系) 粼i m s o s m 璐o m m 袭示：n a 、c 、l q - b 脂肪族磺酸盐 系高效减水剂 ( r 代表：h 、 c h 3 等) 聚羧酸盐系高 效减水剂 ( m 代表：k + 、 n 矿、n h 4 + ) x ，h 2 ：c t l g - y = c h 2 ；c 爿or | 蝌：c l 屯：c 心c h ， m = h ：n a 2 1 2 高效减水剂的技术经济效益 合理地使用高效减水剂，可以获得非常显著的技术经济效益： ( 1 ) 节约水泥、节省投资。水泥是高能耗，高污染的产品，我国的能源供应 紧张，节约水泥具有非常重要的社会意义。据水泥数字网统计栩，2 0 0 6 年我国 水泥产量达到1 2 4 亿吨，预计2 0 0 7 年水泥产量将继续增长，若只将其1 3 用作 生产混凝土，则可生产1 0 3 3 亿吨混凝土，因此在混凝土中全部掺入高效减水 剂，( 以掺入相当于混凝土质量的o 2 o 5 的减水剂，节约水泥用量1 0 - - - 1 5 ( w t ) 来计算) 仅此一项节省水泥的投资就可达到7 0 - - 9 0 亿元网。 ( 2 ) 改善施工条件、减轻劳动强度、实现文明施工。掺用减水剂以后，混凝 土的流动性可以提高，使搅拌、运输、浇灌、振捣、抹平更易进行。意大利资 料指出，当混凝土坍落度由2 0 - - 3 0 r a m 增加到18 0 m m 时，振动时间可减少3 0 ，振动能耗碱少4 2 【l 叼。混凝土实现流态化后，可以使用泵送技术和集中搅 4 、十| n i嗽 v 0，印姚 一 n u ，。：；r n 、 一 哆， p 一 谳 嚣咄均蚴 也 口 m 必 一 姻 、l ( ， 、j _ ： n vh；卜；嘞，_誊 !i，k 知 。心傩戮测 m，d：x：啪醪蝴 第2 章文献综述 拌等先进工艺，提高施工的机械化程度。 ( 3 ) 加快建设速度、降低能耗。减水剂的增强、早强作用，可以减少养护时 间，提早拆模，加速模板周转。对于预应力混凝土，可以提早张拉或放张、剪 筋，提高设备利用率。对于预制构件来说，可以缩短蒸养时间甚至取消蒸汽养 护，节约大量能源。 ( 4 ) 用不同性能的减水剂加入普通混凝土中可以配制特种混凝土，如早强混 凝土、流态混凝土等。在很多情况下，应用减水剂并不仅是为了经济l 生，而是 由于其特殊技术陆能比研制特种水泥更为简便、灵活。 ( 5 ) 保证施工质量，促进混凝土的优质化，高性能化，降低结构物的维修费 用。 2 2 减水剂的研发概况 2 2 1 国外减水剂的研发概况 国外减水剂的发展研发大致经历了三个阶段【1 1 】： ( 1 ) 1 9 3 0 - 1 9 6 0 年普通减水剂的应用与发展研发m 1 5 1 。2 0 世纪3 0 年代初， 日本、美国和英国等一些发达国家开始对混凝土外加剂进行了探索。1 9 3 5 【1 6 】年 美国e w 斯克里普彻( s c r i p t u r e ) 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的塑化 剂，揭开了减水剂发展的序幕。早期使用的减水剂有木质素磺酸盐、松香酸钠 和硬脂酸皂等，该类减水剂以木钙、松香酸钠减水剂为代表，减水率不高。 但) 1 9 6 0 后n - 十世纪8 0 年代初高效减水剂的应用和研剔1 7 2 0 。1 9 6 2 年日本 花王石碱公司的服部健一率先研制成功了萘磺酸盐甲醛系高效减水剂7 1 ，随后 1 9 6 4 年西德又成功地合成了以磺化三聚氰氨甲醛树脂为主要成分的另一类减水 剂“m e l m e n f ( 梅尔门特) 。该减水剂最大缺点是坍落度损失太快。人们试图采 用将几种不同减水剂复配的方法【2 1 】或者采用后掺法瞄】解决这一问题，但效果并 不理想。 ( 3 ) 2 0 世纪8 0 年代末【2 4 瑚】，日本研究开发了具有单环芳烃型结构特征的氨 基磺酸系减水剂，这是一种非引气型水溶性树脂，减水率高达3 0 ，9 0 - - - 1 2 0 m i n 内基本无坍落度损失。但产品稳定性较差，掺量过大时容易泌水，因而影响 了该减水剂的工业生产和应用。9 0 年代初，随着“高性能混凝土( i p c ) ”概念 武汉工程大学硕士学位论文 的提出，改性木质素磺酸系、萘系复合、氨基磺酸盐以及聚羧酸系得到迅速开 发和应用。1 9 9 5 年人们用烯径和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高效减 水剂，该减水剂减水率高达3 0 以上，掺量少，保坍i 生能好，引气量和缓凝较 为适中，适于配制高流动性、自密实混凝土，因而受到工业界的青睐圆。目前， 国外对聚羧酸系的研究和应用逐渐多，而对单环芳烃型的研究相对较少。 2 2 2 国内减水剂的研发概况 我国混凝土外加剂的研究起步较晚，起步最早的当属铁道科学研究院的木 浆及苇浆造纸工业尾水综合利用研究，先后试制了苇浆尾液浓缩物、木质素磺 酸钙，并在减水率、增强率和水化热放热速率等方面与前苏联的由含亚硫酸盐 纸浆尾液为原料制成的减水剂做了性能比较，取得了相近的效果。 进入7 0 年代我国开始对高效减水剂进行研制和应用并取得突破性进展 2 9 3 4 。19 7 0 年交通部航务工程局吴忠尹3 5 】等将印染业使用的扩散剂引入混凝土进 行减水剂的试验，并成功地在文冲船厂船坞及港口等工程中应用，其功效明显 优于木质素磺酸钙。这一重大进展标志着我国减水剂的应用和研究进入了新的 阶段。19 7 4 年中国建材研究院胡秀春等人与原北京市建筑工程研究所、上海染 料涂料研究所联合对以甲基萘为原料的减水剂进行了研发。1 9 7 5 年清华大学卢 璋削等人完成萘系减水剂n f 的合成试验和机理研究，从此萘系高效减水剂在 我国诞生。到7 0 年代后期，包括糖钙缓凝减水剂、萘磺酸甲醛缩合物等几大系 列减水剂己经形成。 9 0 年代开始，随着我国基本建设的迅猛发展，高层建筑、大型工程不断建 设，对外加剂就提出更高要求。由于国内生产的9 0 以上是萘系磺酸盐减水剂 p 7 1 1 1 】，虽然这种减水剂减水率较高，但其坍落度损失较大，远不能满足高性能 混凝土0 廿c ) 的性能和使用需要。近4 - - 6 年来国内加强了对萘系减水剂的改性 研究和对聚羧酸系高效减水剂等新型外加剂的开发，不过目前只是处在实验室 的研发阶段，还没有应用于实际施工的成熟产品。 6 第2 章文献综述 2 3 减水剂的分子结构和性能关系 2 3 1 减水剂的分子结构特点 从2 0 世纪3 0 年代初到目前为止，减水剂已经有了8 0 多年的发展史，也 出现了各种不同结构类型的减水剂，但其共同的分子结构特点是： 它们都是芳香族或脂肪族的聚合物电解质，其平均分子量在1 0 0 0 0 左右。 它们都是表面活| 生剂，在水溶液中能离解，分子结构中含有大量亲油基团 和亲水基团磺酸基( s 0 3 ) 和羧基( - c 0 0 3 。当减水剂加到混凝土拌和物中时，亲 油基团吸附在水泥颗粒表面，亲水基团磺酸基( s 0 3 - ) 和羧基( - c o o 。) 伸向溶液中 并在溶液中产生强电场，使得吸附了减水剂的水泥凝聚体由于静电斥力而得以 分散；同时，较厚的吸附层对水泥粒子的凝聚产生空间障碍，也会对水泥凝聚 体产生分散作用。 分子中含有o h 、- o 。、q 羟基酸等缓凝基团，能有效的控制坍落度损失。 2 3 2 主导官能团理论 s o c i 、c o o h 官能团主宰着外加剂的关键i 生能，并反映出该外加剂所起的 主要作用。含有s 0 3 h 官能团的) b j j n 齐, j 具有较高的减水率；含s 0 3 h ) 5 乏c o o h 的 则具有显著的坍落度保持值、适宜的引气性和减水率；含c o o h 则具有缓凝保 坍性能。据此，将s 0 3 h ) 及c o o h 定义为混凝土外加剂的主导官能团，通过分子 设计来获得一种水泥混凝土用商| 生能水溶瞄乡卜力口剂，必须在大分子长链匕引入 c o o h 、s 0 3 h 主导官能团中的一种或两利，并与相符的非主导性官能团、极 性基团或极性原子团中的极性原子与之组合。 2 4 减水剂的作用机理 水泥主要矿物在加水搅拌的过程中，各种水泥矿物在水化初期过程中会形 成絮凝结构