（应用化学专业论文）净化黄磷尾气和合成气一步法制二甲醚.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 黄磷尾气是黄磷生产过程中的副产物，其直接排放对空气造成极大的污染。 黄磷尾气中含有大量的c o 及一些有害杂质，其中c o 是碳化工的基本原料。 如何除去尾气中的有害杂质，得到高纯度的c o ，生产高附加值的化工产品是黄 磷尾气综合利用的基本方向。利用c o 合成气一步法制二甲醚就是一条很好的线 路。 二甲醚是一种用途较广的化工产品。可以用作制冷剂，气雾剂、发泡剂等， 还可用作民用清洁燃料和汽车燃料。另外二甲醚还有好多化学应用，如制甲醛、 二甲胺、乙酸、乙酸酐等。 本研究论文综述了国内外黄磷尾气的应用和二甲醚的利用现状，全面分析了 黄磷尾气净化研究和二甲醚合成研究的国内外进展及研究动态。针对黄磷尾气中 有害杂质( p h 3 、h 2 s ) 净化的难题和合成气一步法制二甲醚工艺及双功能催化 荆的选择进行了较全面的研究。其主要研究内容的成果有： ( 1 ) 对黄磷尾气的主要成分和有害杂质进行了分析，建立快速准确的分析黄 磷尾气中磷、硫含量的方法。 ( 2 ) 研究出以活性碳为载体，制备出四种不同型号的j c 系列催化剂，并进 行了j c 系列催化剂对p b 、h 2 s 净化能力、寿命等的研究。通过优化催化剂和净 化工艺，获得优秀的j c 4 型催化剂。该催化剂能完全净化除去黄磷尾气中p h 3 、 h ：s 等杂质，使其含量在l p p m 以下。 制备的j c - - 4 型催化剂性能优良、稳定，其吸附容量大约为3 0 0m 3 瓜g 。另外， 还研究了尾气中氧含量对j c 一4 型催化剂性能的影响。 在小试试验中，j c 一4 型催化剂寿命长达1 9 5 小时；并可以再生，新的再生 方法可靠，再生后的催化剂基本达到新鲜催化剂的净化效果。应用j c 一4 型催化 剂到处理5 0 m 3 m 黄磷尾气中试实验中，得到了较佳的中试效果。中试连续7 2 小 时，p h 3 、h 2 s 等杂质的含量始终在l p p m 以下 ( 3 ) 通过三相浆态床中，对三种甲醇合成催化剂( c 3 0 l 、c 2 0 7 、x n c 9 8 ) 性能和工艺条件的考察，选择出在合成工艺条件为压力3 0 m p a 、温度2 4 0 、 转速1 5 0 0 n m i n 、进气流量o 0 7 l m i n 一、c o ：h 2 = 1 ：2 ( 摩尔比) 下，合成甲醇效果 最好的催化剂国产c 3 0 i 。其c o 转化率为6 3 6 8 ，甲醇的选择性达到9 t 6 8 昆明理工大学硕士学位论文摘要 。另外，还对c 3 0 1 在三相床中受温度，压力等工艺条件的影响效果进行了考 察。 ( 4 ) 在三相浆态床中，利用c 3 0 1 为甲醇合成催化剂，分别以h p 、h y 、z s m - 5 为甲醇脱水催化剂，制备出双功能催化剂c 3 0 1 - i j l 3 、c 3 0 1 一h y 、 c 3 0 1 一 z s m 5 ，并研究了双功能催化剂一步法合成二甲醚的催化效果。 在压力3 o m p a 、温度2 9 0 、转速1 5 0 0 n m i n 、进气流量0 0 7 l r a i n 、 c o ：h 2 = l ：2 ( 摩尔比) 工艺条件下。虽然c 3 0 1 一z s m 5 型双功能催化剂二甲醚的收 率最好( 4 2 2 4 ) ，但其总有机物选择性太低( 7 8 4 0 ) ，又有甲烷生成( 2 1 8 1 ) ，产物又比较复杂，不利于后续产品的分离利用。c 3 0 1 - - h y 型双功能催化剂 和c 3 0 1 - - h 1 3 型双功能催化剂的催化效果较好，他，f f j - - 甲醚的收率分别为3 3 6 6 、3 1 8 l ，总有机物的选择性分别为9 3 9 4 、9 3 9 9 ，适于一步法合成二甲 醚。 在三相浆态床中对c 3 0 1 一h b 型双功能催化剂制备二甲醚的工艺条件( 温度、 压力) 进行了优化，得到c o 转化率、二甲醚收率等随温度、压力变化的规律。 以及双功能催化剂中甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的配比对反应的影响。 ( 5 ) 论文还通过一步法合成二甲醚的试验研究和理论研究，对合成气一步法 制二甲醚的反应机理进行了初步的探讨以及动力学和热力学分析。 总之，本论文对黄磷尾气的净化和合成气一步法n - - 甲醚的双功能催化剂及 工艺两方面内容进行了研究，得到了比较满意的结果。为净化黄磷尾气一步法合 成二甲醚的课题做了基础性研究，解决了黄磷尾气综合利用的瓶颈问题和合成气 一步法制二甲醚双功能催化剂的合成及工艺选择等关键性问题。 关键词：黄磷尾气，甲醇，二甲醚，净化，双功能催化剂 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t y e l l o wp h o s p h o r o u st a i l g a s i s b y p r o d u c tp r o d u c e dd u r i n gy e l l o wp h o s p h o r o u s p r o d u c t i o np r o g r e s s ，i tw i l lp o l l u t ea t m o s p h e r es e r i o u s l yi fi t i sd i s c h a r g e dd i r e c t l y y e l l o w p h o s p h o r o u s t a i lg a sc o n t a i n s l a r g en u m b e r so fc o a n ds o m eo fd e l e t e r i o u s i m p u r i t i e s ，c oi st h eb a s i cm a t e r i a lo f o n ec a r b o nc h e m i s t r ye n g i n e e r i n g h o wt og e t r i do fd e l e t e r i o u s i m p u r i t i e si nt h e t a i lg a sa n d g e tt h eh i 曲p u r ec o w h i c hc a n p r o d u c e t h eh i 曲v a l u e c h e m i s t r ye n g i n e e r i n gp r o d u c t si st h eb a s i cw a y o f t h e i n t e g r a t i v eu t i l i z e o f y e l l o wp h o s p h o r o u s t a i lg a s u s i n gt h es y n t h e t i c a lg a sc o s y n t h e s i z ed i m e t h y le t h e r i n o n e s t e p i sa g o o d w a y d i m e t h y l e t h e ri sak i n do f c h e m i s t r ye n g i n e e r i n g p r o d u c tb e e n u s e di nm a n yf i e l d s i tc a nb eu s e da sr e f r i g e r a t i o n ，a e r o s o l ，v e s i c a n t ，c l e a nf u e la n da u t o m o b i l ef u e l i n a d d i t i o n , d i m e t h y le t h e r i su s e di nm a n yc h e m i c a lf i e l d s ，f o re x a m p l e ，t h es y n t h e s i so f f o r m a l d e h y d e ，d i m e t h y l a m i n e ，a c e t i ca c i d ，a c e t i ca n h y d r i d e e t c t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h eu s eo f y e l l o wp h o s p h o r o u st a i lg a sa n dd i m e t h y le t h e r , a n a l y z e se n t i r e l yt h es t u d y i n gd e v e l o p m e n t so f t h ey e l l o wp h o s p h o r o u s t a l lg a s sp u r i t y a n dt h ed i m e t h y le t h e r ss y n t h e s i si nt h ew o r l d t h ed i f f i c u l tp r o b l e mo ft h ep u r i t yo f d e l e t e r i o u si m p u r i t i e s ( p h 3 、h 2 s ) i ny e l l o wp h o s p h o r o u st a l l g a s ，t h ec h o i c e so f t h e a r t sa n dt h ed o u b l e r u c t i o nc a t a l y s to ft h ed i m e t h y le t h e r ss y n t h e s i si no n es t e pw a s s t u d i e d t h em a i nr e s e a r c ha c h i e v e m e n ti n c l u d e ： ( 1 ) t h ep a p e ra n a l y z e st h em a i ni n g r e d i e n t sa n dd e l e t e r i o u si m p u r i t i e si nt h ey e l l o w p h o s p h o r o u st a i lg a s ，a n de s t a b l i s h e st h ef a s ta n d e x a c ta n a l y s i sm e t h o dt oi n s p e c tt h e c o n t e n t o f s u l p h u r , p h o s p h o r u s ( 2 ) u s i n ga c t i v ec a r b o na sc a r r i e r , t h ef o u rt y p e sj cs e r i e sc a t a l y s t sw e r em a d e t h e a b i l i t ya n dl o n g e v i t yo fc a t a l y s t st op u r i f yt h ep h 3a n dh 2 sw a ss t u d i e d ，a n dg e tt h e e x c e l l e n tj c - 4c a t a l y s tt h r o u g ho p t i m i z e dt h ec a t a l y s ta n dt h ep u r i t ya r t s t h ej c 一4 c a t a l y s tc a nr e m o v e t h em o s t p h 3a n dh 2 sf r o mt h ey e l l o wp h o s p h o r o u st a i lg a st ol e s s t h a n1 p p m t h e q u a l i t yo fj c - 4c a t a l y s ti se x c e l l e n ta n ds t a b l e ，a n di t sa d s o r p t i o nq u a n t i t yi s a b o u t3 0 0m 3 k 晷i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to ft h eo x y g e n sq u a n t i t yi nt h et a i l g a so nt h e t 昆明理工大学硕：卜学位论文 p u r i t yc a p a b i l i t yo f t h ej c - 4c a t a l y s ti ss t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h el o n g e v i t yo f j c 一4c a t a l y s ti s1 9 5h o u r s ，a n dc a nb er e n e w e d t h en e wm e t h o do fr e n e w a li sr e l i a b l e ，t h er e n e w e dc a t a l y s th a st h es a m ep u r i t ye f f e c t a st h en e w c a t a l y s t u s i n gt h i sj c - 4c a t a l y s tt op u r i 母5 0 n l j hy e l l o wp h o s p h o r o u s t a i l g a si n t h em i d d l ee x p e r i m e n t ，t h e r ei sa l s og o o de f f e c t d u r i n gt h e7 2c o n s e c u t i v e h o u r s t h ec o n t e n t so f p i - t 3a n dh 2 s a r el e s st h a nl p p mi na l lt h et i m e ( 3 ) t h ep e r f o r m a n c ea n da r tc o n d i t i o no f t h r e ek i n d so fc a t a l y s t sb e i n gu s e dt o s y n t h e s i z em e t h a n o lw a ss t u d i e di nt h et h r e ep h a s eb e d i nt h ec o n d i t i o no fp r e s s u r e 3 0 m p a , t e m p e r a t u r e2 4 0 豇，r o t a t es p e e d1 5 0 0 n m i n ，g a s c u r r e n to 0 7 l m i n 一、 c o ：h 2 = 1 ：2 ( m 0 1 ) t h eb e s ts y n t h e s i z i n gm e t h a n o lc a t a l y s t 一- c 3 0 1w a sg a i n e d t h e c o n v e r tr a t eo fc oi s6 3 6 8 ，t h es e l e c t i v i t yr e a c h e s9 1 6 8 o t h e r w i s e ，t h ee f f e c to f t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nc 3 0 1i nt h et h r e ep h a s e b e dw a ss t u d i e d 。 ( 4 ) u s i n gc 3 0 1a st h es y n t h e s i z i n gm e t h a n o lc a t a l y s t ，a n dh 1 3 ，h ya n d z s m 一5 a st h ed e h y d r a t i o n c a t a l y s to f m e t h a n o l ，t h e d o u b l e - f u n c t i o n c a t a l y s t sc 3 0 1 - - h 1 3 ，c 3 0 1 - - h ya n dc 3 0 1 一z s m 一5w e r em a d e a n dt h ee f f e c to n s y n t h e s i z i n gd i m e t h y l e t h e ri n o n e s t e pu s i n gd o u b l e - f u n c t i o nc a t a l y s t i nt h et h r e e p h a s e s e r o u sb e d i nt h ec o n d i t i o no f p r e s s u r e3 0 m p a ，t e m p e r a t u r e2 4 0 船，r o t a t es p e e d1 5 0 0 n m i n ， g a sc u r r e n to 0 7 l m i n 、c o ：h 2 = i ：2 ( m 0 1 ) a l t h o u g ht h ey i e l do f d i m e t h y le t h e ri st h e h i g h e s t ( 4 2 2 4 ) u s i n gt h ed o u b l e - f u n c t i o nc a t a l y s tc 3 0 1 一z s m 一5 ，t h e t o t a ls e l e c t i v i t y o f o r g a n i z a t i o ni st o o1 0 w ( 7 8 4 ) ，a tt h es a m et i m e ，m e t h a n ei sp r o d u c e d ( 2 1 8 1 ) ， t h ep r o d u c t sf i r ec o m p l e x ，a n dt h es e p a r a t i o na n du t i l i z a t i o no f p r o d u c t sa r ed i f f i c u l t t h e c a t a l y s i se f f e c to fd o u b l e - c a t a l y s tc 3 0 1 - - h y a n dc 3 0 1 - - h 1 3a l eg o o d ，t h ey i e l d o f d i m e t h y le t h e ra r e3 3 6 6 a n d3 1 8 1 ，a n dt h et o t a ls e l e c t i v i t yo f t h eo r g a n i z a t i o n a r e9 3 9 4 a n d9 3 9 9 ，s ot h ed o u b l e c a t a l y s tc 3 0 1 - - h ya n dc 3 0 1 - - h i ja r ef i tf o r s y n t h e s i z ed i m e t h y le t h e ri no u es t e p t h r o u g ho p t i m i z i n g t h et e c h n i c a l c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e ) o f p r e p a r i n gd i m e t h y le t h e ru s i n gd o u b l e c a t a l y s tc 3 0 1 - - h t 3 i nt h et h r e ep h a s eb e d ，t h e c h a n g er u l eo f t h ec o u v e r tr a t eo fc oa n dt h ey i e l do fd i m e t h y le t h e rw i t ht e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r ei sg a i n e d t h ee f f e c to fp r o p o r t i o no f t h es y n t h e s i z i n gm e t h a n o lc a t a l y s t a n dt h ed e h y d r a t i o n c a t a l y s to f m e t h a n o l o nr e a c t i o ni sa l s og a i n e d ( 5 ) t h r o u g he x p e r i m e n ts t u d ya n dt h e o r ys t u d yo fs y n t h e s i z i n gd i m e t h y le t h e ri n l v 昆明理工大学硕士学位论文a b s t r a c t o n es t e p ，t h er e a c t i v em e c h a n i s ma n dt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s a n a l y s i s w e r e d i s c u s s e d i n c o n c l u s i o n ，t h es a t i s f a c t o r y c o n c l u s i o ni s g a i n e dt h r o u g hs t u d y i n g t h e d o u b l e f u n c t i o nc a t a l y s ta n dt e c h n i c a l so ft h ep u r i f yo fy e l l o wp h o s p h o r o u st a i l g a s a n dt h ep r e p a r i n gd i m e t h y le t h e ri no n es t e p t h eb a s i cr e s e a r c ho fp u r i f y i n g y e l l o w p h o s p h o r o u st a i lg a st op r e p a r i n gd i m e t h y le t h e ri no n es t e ph a sb e e nd o n e t h ek e y p r o b l e mo fc o m p o s i t i v eu t i l i z a t i o no fy e l l o wp h o s p h o r o n st a i lg a s ，t h es y n t h e s i so f d o u b l e f u n c t i o n c a t a l y s ta n d t e c h n i c a lc o n d i t i o n sc h o i s eo f p r e p a r i n gd i m e t h y le t h e ri n o n e s t e ph a d b e e nr e s o l v e d ， k e yw o r d s ：y e l l o wp h o s p h o r o u s t a i l g a s ，m e t h a n o l ，d i m e t h y le t h e r , p u r i f y , d o u b l e f u n c t i o n c a t a l y s t v 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：4 名_ 占叁 日 期：d o o # 年弓月心日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：匪拯论文作者签名：i 垒圭叁 日 期：! ! 坚生月 旦 项目性质 本研究项目受以下三个项目的研究经费支持。 1 、云南省省院省校合作项目 项目名称： 3 0 0 t a 净化黄磷尾气气相合成碳酸二甲酯中试 ( 合作单位：天津大学，云南省江磷集团股份有限公司) 子课题之一：黄磷尾气深度净化 项目代号：9 9 y t 0 2 起止时间：1 9 9 9 1 0 一2 0 0 3 6 。 2 、云南省科技计划项目省应用基金 项目名称：利用净化黄磷尾气制二甲醚应用基础研究 项目代号：2 0 0 3 e 0 0 2 7 m 起止时间：2 0 0 3 7 一2 0 0 6 6 3 、云南省教育厅科学研究重点基金项目 项目名称： 净化黄磷尾气一步法n - - e p 醚 项目代号：0 3 2 2 3 9 d 起止时间：2 0 0 3 7 一2 0 0 5 6 昆明理工大学硕士学位论文 第一章黄磷尾气的净化及应用 第一章黄磷尾气的；争化及应用 磷在自然界中分布很广，它和氧的亲和力很大，一般是以磷酸盐的形式存在 于矿石之中，如磷灰石，磷块岩等。由于磷与氧之间结合得非常紧密，因而就使 得从天然磷酸盐中提炼元素磷的过程复杂化，提炼过程中产生的尾气我们叫做黄 磷尾气。 1 1 黄磷尾气的产生 黄磷是一种重要的化工产品，净化黄磷尾气制取高纯度一氧化碳( c o ) 是我 国“十五”化工环保攻关的主要课题i ”。云南省有大小黄磷生产电炉1 0 0 余座，生 产规模达4 5 万吨，年【2 1 ，而每生产i t 黄磷副产尾气2 5 0 0 3 0 0 0 n m 3 【3 】，所以按此计算， 每年产生黄磷尾气约1 0 亿n m 3 。 黄磷生产主要采用电炉法1 6 , r l 。将磷矿石( c a 3 ( p 0 4 ) 2 ) 、硅石( s i 0 2 ) 和焦炭 ( c ) 按一定比例混合，加入电炉内，加热至熔融。在1 3 0 0 1 5 0 0 c 的温度范围 内进行还原反应，使元素磷以p 2 升华出来，并进一步结合成p 4 分子，形成含磷 炉气，其中含有大量的c o ，同时副产炉渣c a s i 0 3 ，反应方程式如下： c a 3 ( e 0 4 ) 2 + 3 s i 0 2 + 5 c _ - 3 c k 0 3 + p 2 + 5 c 0 3 2 4 7 k c a l ( 1 1 ) 含磷炉气经冷凝、分离、精制等过程得到元素磷，并产生大量废气，即黄磷 生产中产生的尾气，简称黄磷尾气。 黄磷尾气中的一氧化碳含量较高( 体积分数大于8 5 ) ，热值也较高 ( “7 0 0 k j m 3 ) 1 4 1 。但由于黄磷尾气中有害杂质种类较多，净化分离制得高纯度 一氧化碳难度较大，阻碍了黄磷尾气的有效利用。所以现在大多数黄磷生产厂家 仅将黄磷尾气用作燃料或直接以火炬燃烧放空，燃烧产生的磷化物、硫化物，氟 化物等随产生大量温室效应二氧化碳( c 0 2 ) 气体一并进入大气，对生态环境造 成极大的污染，同时也是对一氧化碳资源的极大浪费。 1 2c o 的基本眭质和毒性 c o 为无色、无味的气体，具有还原性。在0 9 c ，7 6 0 m m h g ，重量为1 2 5 0 0 9 l 液态重量为o 7 9 3 0 9 m l ，熔点为- - 2 0 5 。c ，沸点为- - 1 9 1 5 c 。在1 0 0 m l 的水中、 昆明理工大学硕士学位论文第一章黄磷尾气的净化及应用 1 大气压下溶解度为3 5 c m 3 ( 0 * c ) 及2 3 2 c m 3 ( 2 0 。c ) ，溶于酒精、苯、醋酸、酸 性c u 2 c h 及氨性c u 2 c 1 2 。c o 在空气中燃烧时呈蓝色火焰，生成c 0 2 ，同时放出 大量的热量，其热值大约为( 1 0 1 1 ) 1 0 6 j n m 3 ( 标态) 。c o 与空气混合时， 最低着火温度为6 1 0 ，爆炸极限为1 2 5 7 5 ( v o l ) ；与氧气混合时，最低着 火温度为5 9 0 ，爆炸极限为1 3 9 6 ( v o l ) 。c o 不易液化或固化，可与硫、 氯、铁、镍等反应生成各种有害或危险的化合物。在低温情况下，c o 很不活泼， 在高温时以及有催化剂存在时很容易参加各种反应，特别是有机合成过程中c o 的羰化反应1 2 , 8 】。 c o 具有毒性，它与血红蛋白的亲和力比0 2 与血红蛋白的亲和力大2 0 0 3 0 0 倍，因此能通过人体血管、肺泡从血液中的血红蛋白置换出氧气，形成碳氧血红 蛋白，使得血液中氧气含量从1 8 2 0 降到8 ( 缺氧血症) ，动脉血及静脉血中 血红蛋白的差数从6 7 减少到2 - 4 。此外，在血液中有c o 存在时，血红蛋白 解离能力下降。由此可知，c o 对人体细胞有直接毒害作用，降低了血液为体内 输送氧气的能力，从而出现缺氧的各种症状，如前额紧迫、头疼、头重、皮肤血 管扩张，甚至昏迷、死亡。另外，当进入人体内的c o 的浓度很高时，c o 还会 与细胞色素氧化酶结合，抑制组织的呼吸过程，造成中枢神经技能受损，产生记 忆力衰退、知觉异常、失眠等症状。c o 中毒症状的轻重程度与血液中碳氧血红 蛋白量大致成正比，而血液中碳氧血红蛋白量的多少，则取决于吸入的c o 的浓 度与接触时间 2 , 8 。1 1 l 。 1 3 黄磷尾气利用途经的探讨 黄磷尾气的综合利用目前大体上可分为两种途径；( 1 ) 用作燃料取代燃煤获取 热能；( 2 ) 用作化工原料合成多种一碳化工产品。 1 3 1 用作燃料 黄磷尾气用作燃料，是我国黄磷企业普遍采用的方法。根据使用目的不同， 又可分为直接利用和净化后使用两种情况。 1 3 1 1 直接利用 直接利用磷炉尾气取代煤炭作热源，燃烧后的尾气经除尘处理后放空。利用 尾气直接燃烧烘干磷矿石、焦炭，烧结原料，烧热水供黄磷精制漂洗用，降低黄 磷生产的电耗，节约蒸汽或燃料，节能效果明显。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章黄磷尾气的净化及应用 贵州省镇远黄磷厂在8 0 年代就使用黄磷尾气和土法烧结床进行原料的烧结； 贵州磷酸盐厂利用尾气加热黄磷精制所需的工艺水；惠水农药厂、开阳安达公司 则以黄磷尾气为热源，使用转筒干燥器烘干炉料。利用黄磷尾气烘干原料能取得 降低黄磷电耗1 0 0 0 k w m 左右的效果。实践证明，使用烧结矿生产黄磷，还可以 降低黄磷的含砷量，近几年来，黄磷尾气的利用越来越受到贵州黄磷企业的重视， 新建的黄磷装置都普遍采用磷炉尾气烧热水，节省了燃料，有的企业，如瓮福黄 磷厂还取消了锅炉，进一步节省了建设投资【4 , 1 2 。 直接利用磷炉废气作燃料的方法有着工艺技术及生产装置简单、投资少、生 产管理方便等优点，适于生产规模较小、企业技术开发力量较薄弱的黄磷厂，特 别是乡镇企业采用。 1 3 1 2 利用净化尾气作能源 将黄磷炉气用作化工生产过程的热源。如生产五钠、六偏磷酸钠时，为了保 证产品质量，需要先进行尾气的净化，然后再使用。国内川东化工厂、滇东磷化 工公司、房县黄磷厂、兴发磷化工公司等已采用这种方法 1 2 】。 滇东磷化工公司( 包括宣威黄磷厂和花山化工厂) 共有黄磷生产装置5 套，生产 能力1 5 k t a ，该厂在1 9 9 2 年建设l o k t a 三聚磷酸钠生产装置时，配套建设了 1 0 0 0 m 3 h 黄磷尾气净化装置，该厂利用净化后的黄磷尾气作为三聚磷酸钠干燥、 聚合燃料及牙膏级磷酸氢钙的干燥燃料。其工艺流程如下f 】2 】： 电炉水封- i i 型水封 引气水封洗气塔水 环压缩$ p + 文式管斗气水分离器三聚磷酸钠或牙膏级磷酸 氢钙烘干 净化回收过程包括在电炉正常运行情况下的取气、净化、压缩、气水分离后 送用气点。由于一氧化碳是易燃易爆的有毒气体( 爆炸极限为上限7 4 2 ，下限 1 2 5 ) ，所以无沦是装置内的气体外泄或空气内漏均应严格控制，以保证生产 安全，因此在生产过程中应稳定压力。该厂的实践证明，利用黄磷尾气作热源， 有热值较高，干操、聚合温度易控制，投资少，成本低，装置开停车安全方便等 优点，缺点是生产装置受黄磷炉开停车的制约。 湖北省房县黄磷厂于1 9 9 4 年投资9 4 万元，建设六偏磷酸钠并配套建设 6 0 0 m 弧黄磷尾气回收净化装置。对回收的尾气，经过水洗和碱洗相结合，进行 三级净化处理，然后引入气柜贮存，经过净化后的尾气用作六偏磷酸钠熔聚热源 以及黄磷生产原料的烘干和烧锅炉。尾气站建成使用后，每吨六偏磷酸钠的成本 昆明理工大学硕上学位论文第一章黄磷尾气的净化及应用 降低2 2 7 3 7 元，每年可节约能源消耗4 5 4 7 万元【1 2 】。 1 3 2 用作一碳化工原料合成多种化工产品 黄磷尾气经净化处理，除去其中的磷、砷、氟及尘埃等杂质后，可制得高纯 度的c o 。c o 作为一碳化工的主要原料，利用羰基合成反应原理合成多种有机化 工产品。 1 3 2 1 合成甲酸钠 经净化的c o 气体在1 6 0 1 8 0 。c 温度，1 8 2 0 m p a 压力条件下，与3 0 3 5 n a o h 溶液混合成甲酸钠【12 1 。 c o + n a o h 一h c o o n a( 1 2 ) 甲酸钠主要用于生产甲酸、草酸、保险粉，还可用于印染、医药、有机合成， 制各还原剂和消毒剂。甲酸钠的下游产品用途广、销路好，作为中间产品的甲酸 钠产品具有较好的市场前景。 国内以甲酸钠为原料的保险粉生产能力已达9 0 1 0 0 k t a ，东芜中诚化学工 业公司已形成亚洲最大的保险粉生产基地，生产能力达5 0 k t a 。若以黄磷尾气生 产低成本甲酸钠( 比传统的煤气合成的甲酸钠成本低2 5 0 3 3 0 元1 ) 供给保险粉生 产企业作原料，其经济效益将是可观的【1 2 】。 1 3 2 2 合成甲醇 黄磷尾气中含c o 高，含n 2 很少，用作合成甲醇的原料气是十分合适的。 c o + 2 h 2 一c 也o h ( 1 3 ) 将黄磷尾气净化后，其中三分之二的c o 通过水煤气变换反应转化为h 2 ，然 后在除去部分c 0 2 ，使得气体中( h 2 - - c 0 2 ) ( c o - - c 0 2 ) 的摩尔比2 左右，即 可作为合成甲醇的原料气【1 3 】。 目前，这条合成甲醇的新工艺线路还未得到开发，主要是由于我国黄磷生产 企业规模较小，利用尾气生产甲醇不能形成经济规模。但专家们认为，由于天然 气和石油资源成本较高，如果在黄磷装置相对集中或生产规模较大( 1 0 k t a 1 的黄 磷企业，利用尾气净化生产甲醇应比较有利，其投资和生产成本都比以天然气为 原料制甲醇要低。利用黄磷尾气生产甲醇的成本比以天然气为原料生产的甲醇成 本要低约1 0 0 0 元f 【1 2 】，所以用此方法生产的甲醇有极强的市场竞争力。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章黄磷尾气的净化及应用 1 3 2 3 合成甲酸甲酯 生产甲酸甲酯的老工艺是由甲酸和甲醇在氯化钙存在下酯化制得 1 4 】，其工艺 流程长、原料消耗大、操作条件苛刻、设备腐蚀严重、生产成本高，已逐渐被其 他新方法所替代。在新工艺中，合成气一步法制甲酸甲酯和甲醇羰基化法制甲酸 甲酯都利用c o 进行反应。因此净化黄磷尾气制高纯度c o ，通过以上两个工艺 合成甲酸甲酯是十分可行的。 合成气一步法制甲酸甲酯是一个原子经济型反应【1 5 】，避免了资源的浪费和三 废的产生，是最有发展前途的方法。 2 c 0 + 2 h 2 一崩加d c h 3 ( 1 4 ) 挪威工艺研究所、日本三菱石油化工工业株式会、意大利s n a m 公司、美国 p i t t s b u r g h 大学以及国内中科院成都有机化学所、厦门大学【1 6 以1 】对采用合成气为原 料一步法直接合成甲酸甲酯进行了研究，但甲酸甲酯的选择性和时空产率均不理 想，有待于继续提高。 甲醇羰化法制甲酸甲酯是在甲醇钠等催化剂的存在下进行羰基化反应制得甲 酸甲酯，其反应方程式： c o + c h 3 伽一删c 日3 ( 1 5 ) 其工艺设备简单、操作容易，对c o 的纯度要求不高，适于利用净化黄磷尾 气合成甲酸甲酯工艺。昆明理工大学陈梁等人【2 2 1 对此工艺进行了研究，在温度 8 0 - 1 0 06 c 、压力为4 9 9 8 m p a 下，甲醇的转化率为4 0 5 0 。昆明理工大学陈 梁，宁平等人【2 3 1 还对净化黄磷尾气制甲酸甲酯和甲酸的工艺进行了研究，并进行 了中试放大研究，得到了很好的效果，为黄磷尾气的净化利用探索出一条很好的 工艺线路。 1 3 2 4 合成碳酸二甲酯 c o + 2 c h 3 0 h + 1 2 0 2 c d ( 0 c 日3 ) 2 + h 2 0 ( 1 6 ) 碳酸二甲酯是优良的溶剂，作为溶剂的主要特点是表现为熔点、沸点范围窄， 表面张力大、粘度低、介质介电常数小，可得到较好的防静电效果；蒸发热低、 相对蒸发速度快，具有速干性；溶解参数值与丙酮相近，与其他物质相溶性好； 在贮运、使用中安全性高；且毒性数据优于其他溶剂，对人体危害小。 甲醇氧化羰基化法是目前主要的工业生产方法，此法具有广泛的工业应用前 景，符合清洁生产的要求，引起世界各国的关注。意大利e n i c h e m 公司【2 4 】于1 9 8 8 年率先实现了液相泥浆法工业生产碳酸二甲酯，1 9 9 2 年日本宇部( u b e ) 化学公 昆明理工大学硕士学位论文 第一章黄磷尾气的净化及应用 司实现了亚硝酸酯法工业生产碳酸二甲酯。国内，天津大学对亚硝酸酯法合成 碳酸二甲酯进行了了大量研究工作【2 6 j ，目前已完成小试并成功与昆明理工大学合 作，进行黄磷尾气经净化后的气相催化合成碳酸二甲酯的中试研究。 1 3 2 5 合成二甲醚 2 c 0 + 4 日2 ，c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( 1 7 ) 一步法合成二甲醚是向反应器中通入合成气，在反应器内同时完成甲醇合成 与甲醇脱水两个反应过程和水煤气变换反应，产物为甲醇和二甲醚的混合物。由 于反应中生成的甲醇不断为下一步的脱水反应所消耗，产生了较大的正向反应推 动力，使平衡向产物方向移动，从而使c o 的单程转化率提高，操作压力降低。 该过程具有流程短、设备规模小、操作压力低，可显著降低设备投资和操作费用， 因此该二甲醚合成路线在经济上更加合理。近年来由一步法制备二甲醚的工作受 到广泛的重视，国内湖北化学研究所f 2 7 1 、大连化物所m l 、山西煤炭化学所f 2 ”、 华东理工大学【3 2 矧、兰州大学等已进行了大量的研究工作，并取得了突破性进 展，建设大型二甲醚生产装置已提到日程。 1 9 8 4 年东京大学的f u j i m o t o 教授首次发表了由合成气一步法制备二甲醚的研 究l a s 。8 0 年代末期和9 0 年代初期，丹麦的t o p s 由e 公司进行了较大规模的d m e 合成研究，并建成了使用固定床反应器的中间实验厂。由于合成气生成二甲醚是 一个强放热反应，从合成过程的开发角度看，传统的固定床反应器不能很好的满 足二甲醚合成反应的要求。与固定床反应器相比，浆态床具有良好的传热性能， 能避免催化剂表面的过热现象，从而降低了催化反应中烃类的生成。美国的气体 产品公司( a p c ) 和日本钢管株式会社( n k k ) 正在积极开发浆态床d m e 合成 技术【吲。 1 3 2 6 合成二甲基甲酰胺 c o + ( c h ，) 2 埘一们d ( c 乩) 2 ( 1 8 ) 将c o 与二甲胺在5 0 1 0 0 温度和1 m p a 压力下，以甲醇钠作催化剂，反应 合成二甲基甲酰胺瞵l 。二甲基甲酰胺简称d m f ，是一种优良的工业溶剂和有机 合成原料，目前我国d m f 产量和质量都不能满足国内市场需求，市场前景较好。 1 3 2 7 合成碳酰氯 c o + a 2 一c 0 d 2 ( 1 9 ) 碳酰氯也称光气，由c o 和氯的混合物通过活性碳而制得，用于有机合成， 昆明理工大学硕士学位论文 第一章黄磷尾气的净化及应用 如制医药中间体、染料、农药杀虫剂等，也曾在军事上用作神经性毒气，目前国 内还没有黄磷厂生产这种产品 1 2 】。 1 4 黄磷尾气的净化研究进展 黄磷尾气的净化方法大体上可以分三种，分别为水洗碱洗法、变温变压吸附 法、催化氧化法。 1 4 1 水洗碱洗法 此法是将磷炉尾气通过水洗、碱洗的方法达到初步净化的效果，适用于对尾 气要求不高的后续生产应用。水洗即用水喷淋洗涤，它可以除去粉尘等机械杂质， 还可以除去部分h 2 s 、h f 、p 4 ，粗略除去焦油、泥巴