（化学工艺专业论文）等离子体辅助煤的气化及煤基炭材料的制备研究.pdf

论文题目等离子体辅助煤的气化及煤基塞扭_ ! | 斗的帝坚研究 摘要 我国煤炭资源丰富，石油和天然气资源相对短缺，开发媒的洁净转化技术对于解决 我国的资源短缺和环境污染问题、实现我国经济的可持续发展具有重要意义。煤的气化 技术是煤炭洁净转化的主要手段之一，在现有的煤气化技术基础上将电弧等离子体作为 辅助手段引入煤的气化领域，利用其高温和富含活性粒子等优点，对实现煤的洁净转化 具有潜在的应用前景。 本论文对电弧等离子体技术辅助煤的气化及煤基炭材料的制备过程中的一些基础 性问题进行了研究，在电弧等离子体辅助下实现了煤的气化、二氧化碳的高效转化以及 煤基炭材料的制各，并首次运用可见发射光谱原位诊断技术分析了等离子体辅助煤的气 化机理和煤基炭材料的形成机理，初步模拟了电弧等离子体反应器内物种的浓度分布及 其变化，与实验结果结合可以为煤的洁净和合理利用提供有价值的信息。论文的主要内 容和结果如下： 1 对电弧等离子体辅助煤的气化反应进行了研究。电弧等离子体辅助煤的气化过程中 主要的气体产物为氢气、一氧化碳、二氧化碳、氧气和氮气，没有检测到甲烷；固 体产物为残渣以及少量炭材料；煤的性质和操作参数对煤的转化率和煤气产量有重 要的影响。在本文的实验条件下，煤中的灰分不利于煤的转化，变质程度低或小粒 径的煤气化时能产生较多的h 2 和c o ，随着煤粒径的减小，煤的转化率有一个最大 值；h 2 和c o 的产量随着电弧功率的增加而增加：随着线圈电流的增加，h ，、c o 和c 0 2 的产量都有一个最大值；增加空气( 载气) 流量，c o 和c 0 2 的产量增加， h 2 的产量减少；当载气种类不同时，( h 2 + c o ) 浓度和c o 产量的顺序是： c o a a i r n 2 ，h 2 产量和煤转化率的顺序是：a i r c 0 2 n z 。在制得的煤气中c o ，的 含量( 体积) 约为3 ，远低于用常规气化技术制得的煤气中c 0 2 的含量。 2 研究了等离子体辅助下二氧化碳和煤的共转化行为，研究结果表明：在本文的实验 条件下，增加电弧功率有助于煤的转化、h 2 和c o 的形成，二氧化碳和煤的转化率 分别可达8 8 和6 8 ，( h a + c o ) 含量( 体积) 在7 8 8 7 之间：随着线圈电流 增加，h 2 和c o 产量都出现一个最大值：二氧化碳流量增加时，其转化率增大， h 2 和c o 的产量增加。 3 利用可见发射光谱对电弧等离子体辅助煤的气化及煤基炭材料的制备过程进行原 位诊断，检测到的活性粒子主要包括：h 、o 、c 原子和o h 、c h 、c 2 自由基等： 将活性粒子的发射强度与气体产物的产量进行关联后发现：活性粒子发射强度和气 体的产量之间存在一定的关系，其中，气体产物中c o a 的含量受到c h 、c 2 、o h 自由基和o 原子浓度的限制，这在一定程度上揭示了在电弧等离子体辅助煤气化过 大连理工大学博士学位论文 程中二氧化碳气体的产量很低或二氧化碳在电弧等离子体条件下高效转化的微观 原因；在光谱诊断和气体分析的基础上，对电弧等离子体辅助下反应物离解和电离 过程进行了推断并提出了相应的气化反应模型。 4 研究了电弧等离子体辅助煤基炭材料的制备过程。在电弧等离子体辅助 n ，c o a l h 2 0 转化过程中，使用粉煤作为原料直接合成了碳纳米管，光谱诊断结果 表明在此过程中电弧等离子体内存在的c 原予和c 2 自由基可能是形成碳纳米管的 前驱体，在对碳纳米管的扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 分析以及光谱诊断基础上讨论了碳纳米管的形成机理。在研究等离子体辅助 h 2 0 c o a l a i r 转化过程中发现煤气化时可以同时联产炭材料，联产的炭材料包括： 泡沫炭、炭黑和炭微球，根据光谱诊断、s e m 和x r d 分析结果，对这些联产的炭 材料的形成过程进行了推测。与上述炭材料的其它制备过程相比，本实验中炭材料 的制备工艺简单、快速、先进，原料成本低廉，对其进一步优化后有可能实现上述 炭材料的连续化制各。 5 ，初步模拟了等离子体辅助下h 2 0 c o a l a i r 气化反应行为，考察了h 和c h 活性粒子 浓度、h 2 和c o 气体浓度在反应器内的分布，分析了空气( 载气) 流速对上述物种 浓度的影响，模拟结果与对气体的分析以及对活性粒子的光谱诊断结果基本吻合。 关键词；煤，等离子体，气化，炭素材搴萼，可见发射光谱，规理，棱拟 迨皇壁旦笠塞王堡塑壁堡笪墨丝壁堡苎塞型整笪型鱼堑塞一 a b s t r a c t c o a li so n eo f c h e a pb u ti m p o r t a n te n e r g y s o u r c e sa sw e l la sc r u d eo i la n dn a t u r a lg a s ， c h i n ai sa b u n d a n ti nc o a lr e s e r v er e l a t i v et ot h a to fc r u d eo i la n dn a t u r a lg a s h o w e v e r , s e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sc a u s e di n t h e p r o c e s s o fc o a lu t i l i z a t i o n i ti s v e r y i m p o r t a n tt od e v e l o pt h et e c h n o l o g i e so fc l e a nc o a l t oe n s u r es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f n a t i o n a le c o n o m y c o a lg a s i f i c a t i o n ，o n eo ft h ew a y st oc o n v e r tc o a l si n t og a s e sa n du s e f u l c h e m i c a l s ，i so n eo ft h ei m p o r t a n tt e c h n o l o g i e so fc l e a nc o a l a r cp l a s m ai so n eo ft h e t h e r m a lp l a s m a , o fw h i c ht h eo u t s t a n d i n gf e a t u r e sa r eh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hd e n s i t i e so f t h ea c t i v e s p e c i e s i t h a st h e p o t e n t i a l i n d u s t r i a l f o r e g r o u n d t oi n t r o d u c ea r c p l a s m a t e c h n o l o g yi n t o t h ep r o c e s so fc o a l g a s i f i c a t i o nt o r e s o l v et h ep r o b l e m so ft h er e s o u r c e s h o r t a g ea n dt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h ea i m so f c o a lg a s i f i c a t i o n ，c 0 2c o n v e r s i o na n d t h es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o m b e s ( c n t s ) f r o mc o a la r es u c c e s s f u l l yr e a l i z e du n d e ra r c p l a s m ac o n d i t i o n s o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( o e s ) i sf i r s t l yu s e dt o i ns i t us t u d yt h e m e c h a n i s mo fc o a lg a s i f i c a t i o na n dt h es y n t h e s i so fc n t sf r o mc o a l ，w h i c he n a b l eu sg e tt h e d i r e c ti n f o r m a t i o na b o u tt h ea c t i v e s p e c i e s i n p l a s m a a t t h es a m e t i m e ，p r e l i m i n a r y s i m u l a t i o nw o r ki sc a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t et h e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no ft h em a i n c o m p o n e n t so f t h ea c t i v es p e c i e sa n dt h eg a sp r o d u c t si nt h eg a s i f i c a t i o nr e a c t o r , w h i c hw i l l b e h e l p f u lt oo p t i m i z et h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r so f c o a lg a s i f i c a t i o nu n d e rp l a s m ac o n d i t i o n s i ti sp o s s i b l et op r o v i d es o m ev a l u a b l ei n f o r m a t i o no nc l e a na n dr e a s o n a b l eu t i l i z a t i o no fc o a l b yt h ec o m b i n a t i o no ft h ee x p e r i m e n tm e a s u r e m e n t sa n ds i m u l a t i o np r e d i c t i o n s t h em a i n c o n c l u s i o n so rr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 t h er e a c t i o n so fc o a lg a s i f i c a t i o na y ei n v e s t i g a t e di ns t e a mm e d i u mu n d e ra r c p l a s m a c o n d i t i o n s i tc a nb ef o u n dt h a th 2 ，c o ，c 0 2 ，0 2a n dn 2a r et h em a i nc o m p o n e n t si nt h eg a s p r o d u c t sw h i l en oc h 4 i sd e t e c t e d a n daf e wc a r b o nm a t e r i a l sf r o mt h er e a c t o rw a l la n dt h e s l a ga r et h em a i ns o l i dp r o d u c t s u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st e s t e d ，t h ep r o p e r t i e so f c o a la n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sh a v ei m p o r t a n te f f e c t so nc o a lc o n v e r s i o na n d g a sy i e l d s t h em o r ea s hc o n t e n ti nc o a li s ，t h es m a l l e rc o a lc o n v e r s i o ni s t h em o r et h ec o n t e n to f v o l a t i l em a t t e ri nc o a li s ，t h em o r et h ey i e l d so fh ea n dc oa r e c o a lc o n v e r s i o np a s s e s t h r o u g ham a x i m u m w h i l et h ey i e l d so fh 2a n dc oi n c r e a s ew h e nt h es i z eo fc o a lp a r t i c l e d e c r e a s e s h i g h e ri n p u tp o w e r f a v o r st h ef o r m a t i o no f h 2a n dc o t h ey i e l d so fh 2 ，c oa n d c 0 2p a s st h r o u g ham a x i m u mw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o i lc u r r e n t w i t hi n c r e a s i n gt h ea i r 盔堡型三查兰堡主兰篁丝苎一 t l o wr a t e ( c a r r i e rg a s ) ，t h ey i e l d s o fc oa n dc 0 2b o t hi n c r e a s e w h i l et h ey i e l d so f1 - 1 2 d e c r e a s e w i t hd i f f e r e n tg a sa sc a r r i e rg a s ，t h es e q u e n c eo f c a r t i e rg a si nc o a lc o n v e r s i o n o ri n h ，v i e l d si sa sf o l l o w s ：a i r c 0 2 n 2 w h i l et h a ti nc o y i e l d so ri nt h ec o n t e n to fh 2 + c o i n v 0 1 u m ei s ：c 0 2 a i r n 2 t h ec o n t e n to fc 0 2i s a b o u t3 v 0 1 i nt h eg a s e s ，w h i c hi sf a r s m a l l e rt h a nt h a t o fc 0 2i nt h e g a sp r o d u c t s f r o mt h ec o n v e r s i o n a l p r o c e s s o fc o a l g a s i f i c a t i o n 2 t h ep r o c e s so ft h ec o c o n v e r s i o no fc 0 2a n dc o a li n s t e a mm e d i u mu n d e ra r cp l a s m a c o n d i t i o n si ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc o n v e r s i o no fc 0 2a n dc o a lr e a c h e s8 8 a n d 6 8 r e s p e c t i v e l ya n dt h ec o n t e n to fg a sc o m p o n e n t s ( h 2 + c o ) i n c r e a s e f r o m7 8 t o8 7 i n v o l u m ew h i l eah i l g h e ri n p u tp o w e ri ss u p p l i e d t h ey i e l d so fh 2 ，c oa n dc o ：p a s st h r o u g h a m a x i m u mw i t hi n c r e a s i n gt h ec o i lc n r r e a t ，u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t e s t e d t h e y i e l d so fh ：a n dc o a sw e l la sc o zc o n v e r s i o ni n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h ef l o wr a t eo f c 0 2 3 o e si su s e dt oi ns i t ua n a l y z et h ep r o c e s s e s o fc o a lg a s i f i c a t i o na n dt h es y n t h e s i so fc n t s t h ed e t e c t e da c t i v es p e c i e si n c l u d eh ，0a n dca t o m sa sw e l la so h ，c ha n dc 2r a d i c a l s i t c o u l db ef o u n dt h a tt h e r ee x i s tar e l a t i o n s h i pb e t w e e ng a sy i e l d sa n d t h ee m i s s i o ni n t e n s i t i e s o ft h ea c t i v es p e c i e sa n dt h ef o r m a t i o no fc 0 2i sr e s t r a i n e db yt h ee x i s t e n c eo fo a t o m sa s w e l la so h c ha n dc 2r a d i c a l s t h u s ，c 0 2c o n v e r s i o nw i l lb ev e r yh i g hw i t hc 0 2a s w o r k i n gg a so rc 0 2c o n t e n ti nt h eg a sp r o d u c t sw i l lb ev e r yl o wi n t h ep r o c e s so fc o a l g a s i f i c a t i o nu n d e ra r cp l a s m ac o n d i t i o n s ，t h ed i s s o c i a t i o na n di o n i z a t i o nr e a c t i o n s o ft h e r e a c t a n t si sd e d u c e da n da p o s s i b l em o d e l o fc o a lg a s i f i c a t i o ni ns t e a mm e d i u mu n d e rp l a s m a c o n d i t i o n si sp r o p o s e do n t h eg r o u n do f t h eo e s d i a g n o s i s a n dt h eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n a l y s i s 4 t h ef o r m a t i o n p r o c e s s e s o f c a r b o nm a t e r i a l sf r o mc o a la r es t u d i e du n d e rp l a s m ac o n d i t i o n s c n t sa r ed i r e c t l ys y n t h e s i z e df r o mp u l v e r i z e dc o a li ns t e a mm e d i u mw i t hn 2a sc a r r i e rg a s u n d e rp l a s m ac o n d i t i o n s t h er e s u l t sf r o mt h eo e sd i a g n o s i ss h o wt h a tca t o ma n dc 2 r a d i c a lp r e s e n ti nt h ep l a s m am a yb et h ep r e c u r s o r so ft h ec n t s o nt h eb a s i so ft h eo e s d i a g n o s i s a n dt h ea n a l y s i so fs e m ，t e ma n dx r d ，a p o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s m o fc n t si s p r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，c a r b o nm a t e r i a l si n c l u d i n gc a r b o nf o a m s ，c a r b o nb l a c ka n dc a r b o n m i c r o b e a d sa r es i m u l t a n e o u s l yo b t a i n e di nt h ep r o c e s so fc o a lg a s i f i c a t i o ni ns t e a mm e d i u m w i t ha i ra sc a r r i e rg a su n d e rp l a s m ac o n d i t i o n s t h ef o r m a t i o np r o c e s s e so ft h em e n t i o n e d c a r b o nm a t e r i a l sa r ed i s c u s s e di nt e r m so ft h eo e s d i a g n o s i sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s e c a r b o n m a t e r i a l s ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r i s o nt o t h e p r o d u c t i o np r o c e s s e so ft h e s e c a r b o n m a t e r i a l sw i t ho t h e rt e c h n o l o g i e s ，t h ep l a s m a p r o c e s si ss i m p l e ，r a p i da n da d v a n c e d ，o fw h i c h 堡塞墼旦董蛊王堡塑壁堡盟墨些壁攫蕉垂堑整塑型鱼盟至 t h ec o s ti sl o wa n di sp o s s i b l et o r e a l i z et h em a s sp r o d u c t i o no ft h em e n t i o n e dc a r b o n m a t e r i a l sa f t e rt h ep r o c e s sb e i n gf u r t h e ro p t i m i z e d 5 p r e l i m i n a r ys i m u l a t i o no nc o a lg a s i f i c a t i o ni ns t e a mm e d i u mu n d e rp l a s m a c o n d i t i o n si s c a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no f t h ea c t i v e s p e c i e ss u c h a sh a t o m s ， c hr a d i c a l s ，h 2m o l e c u l e sa n dc om o l e c u l e si nt h eg a s i f i c a t i o nr e a c t o r ，a n dt h ee f f e c to f t h e f l o wr a t eo fc a r r i e rg a so nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h em e n t i o n e ds p e c i e si sa l s os t u d i e d a sa r e s u l t ，w ef o u n dt h a tt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t r e s u l t sf r o mt h eg c a n a l y s i sa n d t h e0 e s d i a g n o s i s k e y w o r d s ：c o a l ，p l a s m a ，g a s i f i c a t i o n ，c a r b o nm a t e r i a l s ，o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ， m e c h a n i s m ，s i m u l a t i o n 论文题目等离子体辅助煤的气化厦煤基炭材料的剑鱼竖塞 第一章文献综述 1 1 引言 等离子体是一种部分电离的气态物质，被称为物质的第四态。等离子体中含有大量 的活性粒子，这些活性粒子能够促进许多在通常条件下不易发生的化学反应在瞬间完 成，因此，等离子体技术在能源、材料、环保等领域得到了愈来愈广泛的运用。 煤是我国的主要能源，由c 、h 、0 等有机元素和各种矿物质组成。在煤的加工转 化过程中释放的各种污染物，如灰尘、氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等，是地球环境 的主要污染源之一。为保证我国经济的可持续发展，一个重要举措是实现煤的洁净、合 理利用。煤的气化技术与煤的液化和煤化工热电联产等技术一样，是主要的洁净煤技 术之一，在煤的气化过程中煤与气化剂( 0 2 、h 2 0 或c 0 2 ) 进行反应，生成含有c o 、 h 2 、c 0 2 、c h 4 、h 2 s 和c o s 等组分的煤气。 炭材料具有密度小、强度大、耐高温、抗化学腐蚀、高导电和高导热等优异的特性 而倍受人们的关注。2 0 世纪前，炭黑和石墨等炭材料已被广泛应用，并推动了陶瓷、 冶金和印刷业的发展。2 0 世纪出现的炭微球和碳纤维及其复合材料大大提高了现有产 品的质量，是第二次产业革命关键性支撑材料之一。2 0 世纪末，c 6 0 、碳纳米管和炭合 金的诞生反映了碳科学的巨大进展。当今人类已进入2 1 世纪的信息时代，炭材料特别 是纳米碳管和纳米炭合金的发展速度迅猛惊人，展现出不可估量的应用前景。 电弧等离子体具有高温和富含活性粒子等优点，电弧等离子体技术在煤的热解和煤 基炭材料的制各方面得到了广泛的应用。在国家重大基础研究基金的资助下，本文采用 电弧等离子体技术，对煤的气化、二氧化碳的转化和煤基炭材料的制备过程进行了研究。 本章详细介绍了等离子体的概念和种类以及对等离子体的诊断分析方法，回顾了煤气化 的基本原理、气化热力学和动力学，并对等离子体辅助条件下煤的气化技术和理论进行 了总结，对等离子体技术在二氧化碳的转化、煤基炭材料的制各和煤的热解方面的研究 现状进行了归纳。 1 2 等离子体技术 1 z 1 等离子体的概念 等离子体是指含有荷电粒子和自由基的准中性气体，是物质存在的种状态。 物质存在的状态与它的结合能相对应，从物质结合的有序程度看，固体的有序程度大于 大连理工大学博士学位论文 液体，液体大于气体：等离子体的有序程度最差：通常把固态、液态和气态分别称为物 质的第一态、第二态和第三态，将等离子体称为物质的第四种状态。物质四种状态的有 序程度变化参见图l 一1 。 簿游- 000 t p 占仔( 厂 一营墨。紧。一黎巷 。苫 o o 霄。穆 ( s o l i ds t a t e ) 【l i q u i ds t a t e j( g a ss t a t e )( p l a s m as t a t e ) 图1 1 物质的四种状态变化示意图 f i g 1 一is c h e m a t i co f f o u rk i n d so f m a t e r i a l ss t a t e 等离子体与常见的中性气体之根本区别在于：常见的中性气体表现出来的是杂乱无 章的热运动，而等离子体作为物质存在的一种独立形态。除热运动外还具有以下三个基 本特点3 ： ( 1 ) 导电性：等离子体中包括自由电子、负离子和正离子，因此等离子体具有很 强的导电性。 ( 2 ) 准电中性：等离子体内部有大量的荷电粒子，粒子所带的正电荷总数等于负 电荷总数，所以，等离子体在总体上呈准电中性。 ( 3 ) 与磁场的可作用性：由于等离予体是由荷电粒子组成的导电体，因此可以通 过外加磁场控制它的位置、形状和运动。 人们对日常感受到的物质状态( 固、液、气“三态”) 十分熟悉，但对物质的第四 态一一“等离子体”却比较陌生，这主要因为在人类生存的地球表面环境中，通常不具 有等离子体产生的条件。但是，等离子体在宇宙问里是大量存在的，是构成整个宇宙的 主体，如沸腾着的宇宙气氛、星体的内核、从太阳吹到太空的粒子风等都是等离子体， 据科学家估计，在宇宙中有9 9 的物质是由等离子体构成的，人类只是居住在一个由 普通的固体、液体和气体组成的星球上，这颞星球就像是片小小的绿洲浸没在一种流 动翻滚并闪闪发光的物质形态之中，这物质形态就是物质的第四态一一等离子体态。 1 2 2 等离子体的分类 等离子体本身是一门交叉学科，从不同的研究角度出发，其分类方法不同，通常有 下面三种分类方式。 2 论文题目等离子体辅助煤的气化及煤基炭材料的制备研究 一、按产生等离子体的方式不同可以将等离子体分为： ( 1 ) 燃烧等离子体。 ( 2 ) 电弧等离子体。 ( 3 ) 高频等离子体：高频等离子体是通过高频放电获得的，这种等离子体温度分 布比较平坦，等离子体射流的速度比较低而且均匀。 ( 4 ) 激波等离子体：激波等离子体是将机械能转变成热能而引发电离形成的，属 于热致电离。 ( 5 ) 激光等离子体：激光等离子体具有能量集中和可以控制等特点，通过激光辐 射易于获得高密度的等离子体，这种等离子体是光致电离的结果，其最大的优点是等离 子体具有确定的位置。 ( 6 ) 微波等离子体：微波等离子体是通过将微波能量转换为分子的内能，使之激 发、电离而形成的一种等离子体。 ( 7 ) 聚变等离子体。 二、按等离子体内粒子的温度可以将等离子体分为： ( 1 ) 高温等离子体：粒子温度介于1 0 6 k 1 0 8 k 之间，像太阳、核聚变和激光聚 变等都属于高温等离子体。 ( 2 ) 低温等离子体：粒子温度从室温到3 x 1 0 4 k 左右，其中，按照重粒子温度水 平可以分为： a ) 热等离子体：其中重粒子温度介于3 1 0 3 k 3 1 0 4 k 之间，基本上达到热力 学平衡，具有统一的热力学温度，如，电弧等离予体、高频等离子体等： b ) 冷等离子体：其中重粒子温度约为室温，电子温度可达几万度，这种等离 子体远离热力学平衡状态，如，辉光放电形成的等离子体和微波等离子体。 三、按粒子密度可以将等离子体分为： ( 1 ) 致密等离子体( 或高压等离子体) ：当等离子体中粒子密度n 1 0 1 5 1 8 c m 。时， 可称为致密等离子体或高压等离子体，这时粒子间的碰撞起主要作用，如，p = 0 1 大气 压以上的电弧均可以看作致密等离子体。 ( 2 ) 稀薄等离子体( 或低压等离子体) ：当粒子密度n 1 0 1 2 - 1 4 c m 3 时，粒子间碰撞 基本不起作用，这时的等离子体称为稀薄等离子体( 或称低压等离子体) ，如，辉光放 电形成的等离子体。 大连理工大学博士学位论文 各种等离子体电子密度( 电荷密度) 和温度的参数范围见图1 2 ，从图1 2 可以推 断出，常压电弧等离子体中电子密度约为1 0 ”c m ，电子温度在1 0 e v 左右，i e v 一- - l l6 t 0 。k 。 电r 澄蛙，k e 鼍 皂l 岳三 皇 盈 图l - 2 等离子体的电子密度与温度 f i g 1 - 2e l e c t r o nd e n s i t y & e l e c t r o nt e m p e r a t u r e 电弧等离子体属于热等离子体，具有高温和富含活性粒子等优点，与其它类型的等 离子体相比，具有以下五个优点： ( 1 ) 较高的热性能：电弧等离子体的温度高达3 1 0 4 k ，较之普通的加热过程、 冶金和化学反应过程的温度要高得多，同时，它还有很高的热导率和温度梯度。 ( 2 ) 很高的化学活性：在等离子体条件下，许多分子已经变成原子、离子或激发 态的分子和自由基等活性物种，这些活性物种可以促进许多化学反应的发生。 ( ：3 ) 化学反应活性可以调控：当等离子体发生器使用不同的工作气体时，等离子 体可以表现出不同的化学活性，这大大拓宽了等离子体的应用范围。 ( 4 ) 运动方向可以调控：由于等离子体中存在大量的荷电粒子，通过外加磁场可 以对其进行约束和控制。 ( 5 ) 生产过程可以连续化：电弧等离子体放电过程稳定、连续，操作简便，易于 实现工业化。 1 2 3 等离子体的诊断 人们意识到等离子体的存在可以追溯到两个世纪前，随着人们对等离子体之物理现 象观察和化学过程研究的不断深入，等离子体科学的内涵变得十分广泛，其分支越来越 丰富，已经扩展到自然科学和工程技术的各个领域。等离子体学科的迅速扩展和深化促 进了等离子体诊断和分析技术的发展。 4 篓塞壁旦 兰塑王堡塑壁堡塑墨垡垦堡茎塞塑垫堕型鱼塑窭一 1 2 3 1 等离子体的诊断方法 传统的探针方法主要是对等离子体中带电成分进行宏观诊断，但是，等离子体中还 存在其它大量的载能成分，如自由基、激发态原子和分子等，这些成分虽不直接影响等 离子体电磁学性质，却对等离子体的微观过程起着十分重要的作用，因此，选择合适的 等离子体诊断技术显得十分重要。目前，使用最多的、最广泛的等离子体诊断方法是各 种静电探针法和光谱学方法。上述方法获得的信息丰富，适用范围广，操作相对简单。 下面主要介绍这两种方法的发展历程和使用现状。 ( 1 ) 等离子体静电探针法 静电探针法是1 9 2 4 年由i r v i n gl a n g m i u r 发明的，因此这种方法通常称为l a n g m i u r 探针法，其测量原理是利用探针附近静电场与等离子体相互作用引起电荷重新分布所形 成的探针电流变化作为诊断依据”i 。最初的探针理论是由l a n g m i u r 和t o n k 4 1 给出的， 然而这一理论有许多假设前提，使得根据探针曲线分析等离子体信息的适用范围受到很 大限制，这些假设包括：1 ) 探针对等离子体的影响区很小，以致于等离子体的整体状 态几乎没有发生变化；2 ) 探针附近等离子体形成的鞘层是无碰撞层，这样电子和离子 到达探针表面时的运动状态才与其在等离子体区的状态直接相关，否则，如果存在碰撞， 探针附近电子和离子的运动状态与等离子体状态之间没有相关性；3 ) 探针表面形状要 规则、清洁，探针表面必须是一个电子或离子的吸收体，探针表面没有辉光发生，无二 次电子发射现象，否则，这些因素将极大影响探针曲线的特征和诊断结果。 最初的l a n g m i u r 探针是收集性探针，这一技术有许多弊端，例如，测量等离子体 空间电位不准确，电子饱和电流的测量也有很大随意性，因此，仅仅适用于诊断电子温 度。为了解决这些问题，人们逐步发明了双悬浮探针、发射探针和差分探针。双悬浮探 针的测量回路与等离子体之间是悬浮的，因此，对等离子体的干扰最小，其缺点是无法 用于电子密度的诊断，并且空间分辨率也不够好；其优点是阻断了等离子体与探针之间 的导电回路，避免了探针尖端的辉光问题。然而，无论是单收集探针还是双悬浮探针都 无法避免探针污染问题。 发射探针因为使用的是高温灯丝，可以避免探针表面的沉积污染，然而高温下灯丝 容易出现化学污染，因此，发射探针不能用于化学活性等离子体的诊断，发射探针的最 大优点是其电子的发射保证了探针与等离子体间的欧姆接触，离子的正电荷鞘层不能形 成，这使得电子温度不影响探针与等离子体的接触时间，可以准确的测定电子温度。差 分探针是由发射探针和收集探针组成的双悬浮探针，结构类似于冷悬浮双探针，不同点 是差分探针是热探针，一支探针为发射探针，另一支探针为热的收集探针，其优点是对 等离子体的干扰比发射探针小，但是比双探针要大一些，并1 且克服了单探针和双探针的 污染问题：在功能方面，差分探针与发射探针样适合诊断等离子体电位，然而，无法 大连理工大学博士学位论文 用于诊断电子温度和电子密度。 ( 2 ) 等离子体光谱法 光谱学是进行化学分析的一种手段，用于等离子体诊断始于天体物理学的研究，应 用于等离子体的诊断是从高温聚变等离子体开始的。等离子体发射光谱作为一种无干扰 方法可用于多种等离子体物理和化学特性的诊断。例如，等离子体的电子温度、电子密 度、激发温度和某些动力学过程。利用等离子体发射光谱可以得到等离子体携带的许多 信息，这些信息和电场强度、电子密度猷及电子温度等参数有关。 早期的低温等离子体诊断研究主要包括两个方面。一方面是对等离子体刻蚀和沉积 过程的机理诊断，另一方面是对非稳态等离子体发光过程时间行为的分析。虽然发射光 谱诊断技术具有很多优点，但是发射光谱的定量分析却是一个难点，其中空间分辨测量 是实现等离子体诊断定量化的前提，除了发射光谱技术外，吸收光谱技术、激光散射谱 技术、激光诱导荧光光谱技术和激光光电流效应谱技术也常应用于等离子体的诊断。 与其它光谱学方法相比，发射光谱法具有下述优点：仪器系统简单、适用范围广、 环境条件要求低和可以作为一种便携式在线诊断工具用于等离子体的诊断过程。因此， 发射光谱法在机械、冶金、地矿、化工、环保、医药等行业和部门获得了广泛的应用。 1 2 3 2 活性粒子的解析方法 用发射光谱对等离子体进行诊断时，谱线的位置和强度是发射谱线的主要特性之 一，是对等离子体中的活性粒子进行定性和定量分析的依据。发射光谱线( 或带) 是活 性粒子在跃迁过程中产生的，按照爱因斯坦辐射理论，任何条光谱线都是原子从个 能级( 与) 跃迁到另个能级( e ) 产生的，在一般情况下，两个能级间存在的跃迁类 型如下： ( 1 ) 自发跃迁：指的是处在高能级目的原子自发跃迁到低能级岛，并发出辐射， 每秒内发生跃迁的原子数与j 状态的原子数成正比，也与自发跃迁几率4 。成正比。 ( 2 ) 受激跃迁：指的是在外来光子的激励下，处在高能级历的原子向低能级e j 跃迁而发出光子；每秒内发生跃迂的原子数与处在高能级j 状态的原子数、辐射能量密 度以及受激辐射的爱因斯坦系数成正比。 ( 3 ) 吸收跃迁：指的是处于低能级，的原子在外来光子的作用下，吸收光予的能 量，从日跃迁至高能级弓；每秒内发生跃迁的原子数与处在低能级，状态的原子数、辐 射能量密度以及受激吸收的爱因斯坦系数成正比。 一、活性粒子的定性分析 为了确定等离子体中是否存在某种活性粒子( 或者元素) ，需要对所得的光谱进行 定性分析。定性分析时一般选用该活性粒子( 或者元素) 的灵敏线或特征谱线作为依据， 6 论文题目等离子体辅助煤的气化及煤基炭材料的制备研究 灵敏线是指试样中这种粒子的量很少时出现的一些谱线。通常一个粒子的最后线就是它 的灵敏线，最后线的确定方法如下：当粒子含量逐渐减小时，谱线的强度也逐渐减弱， 直到最后消失，其中的一条或几条最后消失的谱线通称为最后线。 判断等离子体中或者试样中有无某种粒子，只需要鉴别其光谱中是否出现该活性粒 子的灵敏线或特征谱线，其判断方法可分为： ( 1 ) 某粒子的谱线大量出现，此时可以判断等离子体中和试样中有该粒子。 ( 2 ) 某粒子在某一灵敏线的位置处有谱线，此时可观察该粒子的其他灵敏线。如 果该粒子的其他灵敏线也出现，并且谱线的强弱符合规律，则可以判断等离子体中( 或 者试样中) 有该元素：如果该粒子的其他灵敏线不出现，尤其是强度应该比“出现的灵 敏线”强的谱线没有出现，则不能判断等离子体中有该元