（应用化学专业论文）聚羧酸系高效减水剂的制备与性能研究.pdf

论文题目：聚羧酸系高效减水剂的制备与性能研究 专业：应用化学 硕士生：王文斌 指导教师：杜美利 摘要 ( 签名) 2 兰筮 ( 签名) 首先采用丙烯酸将不同聚合度的聚乙二醇酯化，寻找出聚合度不同的聚氧乙烯基烯 丙酯大单体的合成条件，制备出合成聚羧酸系高效减水剂要求的不同聚合度的聚氧乙烯 基烯丙酯大单体。 用2 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸、丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酐及不同聚合度的聚氧乙 烯基烯丙酯大单体在引发剂作用下经自由基共聚合成聚羧酸系高效减水剂。采用正交试 验，分别对2 一丙烯酰胺一2 - 甲基丙磺酸、丙烯酰胺、苯乙烯、马来酸酐与聚氧乙烯基烯丙 酯的摩尔比，不同聚合度的聚氧乙烯基烯丙酯的摩尔比以及引发剂的加入量进行研究。 从正交试验分析得到，聚羧酸系高效减水剂的最佳合成条件是：2 丙烯酰胺2 甲基丙磺 酸的摩尔比为4 ：l ；丙烯酰胺的摩尔比为1 5 ：l ；苯乙烯的摩尔比1 ：l ；马来酸酐的 摩尔比为2 ：i ；p a 4 0 0 与p a l 0 0 0 的摩尔比为0 5 ：l ；引发剂加入的质量为总质量的 2 。分析了各反应因素对合成的聚羧酸系高效减水剂性能的影响作用。 合成的聚羧酸系高效减水剂减水率为3 1 9 ，具有很高的分散性，并具有良好的保 坍性，而且对混凝土的强度有了显著的提高，对混凝土的后期强度提高了6 2 6 ，使混 凝土同时具有高工作性和高耐久性，其综合性能优于市售的高效减水剂。用红外光谱对 合成的聚羧酸系高效减水剂进行了分析，分予中合有大量的磺酸基、羧基、聚氧乙烯基、 酯基、氨基、苯环和羟基等结构，这些基团通过静电斥力，表面作用以及空间立体位阻 使聚羧酸系高效减水剂具有优良的性能。用扫描电镜分析了混凝土硬化后的微观结构， 合成的聚羧酸系高效减水剂使混凝土硬化后的水化产物所产生的网络结构更加密实，进 而使内部孔隙减少，增强了其强度。 关键词：酯化；聚羧酸系；高效减水剂；正交试验；性能 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：s y n t h e s i sa n da p p f i e dp e r f o r m a n c eo fp o l yc a r b o x y l i es e r i e so f h i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e r s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：w a n gw e n b i n i n s t r u e t o r ：d um e i l i a b s t r a c t a c r y l i ca c i dw i t hd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o np o l y o x y e t h y l e n ee s t e r i f i e di nt h es i g l e - f a c t o r a n a l y s i s , t of i n dt h eb e s tc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so ft h ed i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o no f p o l y o x y e t h y l e n ef o rt h ep r e p a r a t i o no f h i g hp e r f o r m a n c e 旧l c fr e d u c e r i nt h ea c t i o no fi n i 6 a t o rm a l e i ca n h y d r i d e ，c i n n a m e n e ，a c r y l a m i d e , a m p s ，d i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o no fp o l y o x y e t h y l e n ec o p o l y m e r i z e dh i g hp c t f o r m a n c ow a t e rr e d u c e r b yw a y o fo r t h o g o n a lt c 斌i n ga n a l y s i s , s t u d yw a sc a r d e do u to ne f f e c t so fm o l a rr a t i oo nm a l e i c a n h y d r i d e ，c i n n a m e n e , a c r y l a m i d e ，a m p s ，d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o no fp o l y o x y e t h y l e n ea n d d i f f e r e n tu s a g eo fi n i t i a t o ro np e r f o r m a n c eo fp o l y c a r b o x y l i cs e r i e so fw a t t r e d u c e r t h e o r t h o g o n a lt e s ta n a l y s i sr e s u l ts h o wt h a tt h eb e s ts y n t h e s i st c c i m o l o g yi st h em o l a rr a t i oo f a m p st op o l y o x y e t h y l e n ei s4 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo fa c r y l a m i d et op o l y o x y e t h y l e n ei s 1 5 ：1 ， t h em o l a rr a t i oo f c i n n a m e n et op o l y o x y e t h y l e n ei s1 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo f m a l e i ca n h y d r i d et o p o l y o x y e t h y l e n ei s2 ：1 ，t h em o l a rr a t i oo fp o l y o x y e t h y l e n e 4 0 0t ot h em o l a rr a t i oo f p o l y o x y e t h y l e n e l 0 0 0i so 5 ：1 ，也eu s a g eo fi n i t i a t o ri s2 o ft h em a 鼹o fp o l y o x y e t h y l e n e a n a l y s et h ee f f e c to fa m p s ，a c r y l a m i d e ，c i n n a m e n e ，m a l e i ca n h y d r i d e ，t h em o l a rr a t i oo f d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o no fp o l y o x y e t h y l e n ea n dt h ei n i t i a t o ro nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep o l y c a r b o x y l i cs e r i e so f h i 曲p e r = f o r m a n c ew a t e rr e d u c e r m w a t e r - r e d u c i n gr a t i oo f h i g hp e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c e rw a s3 1 9 i ts h o w e dh i g h w a t e r - r e d u c i n gr a t i o ，t h ea d v a n t a g e so fh i g hf l u i d i t y , g o o ds l u m p - l o s sr e s i s t a n tp r o p e r t ya n d s t r e n g t he n h a n c e m e n t i nt h el a t e rs t a g eo ft h ec o n c r e t es 血e n g t he n h a n c e db y6 2 6 t h e c o n c r e t eh a sh i g hd u r a b i l i t y c o m p a r e dw i t ho t h e rh i g hp e r f o r m a n c ew a t 9 1 r e d u c e r , t h e p r o d u c t sc a p a b i l i t i e sw e r ea d v a n c e dt h r o u g ht h es t u d yo f i rs p e c t r u m , i tw a sp r o v e dt h a t p o l y c a r b o x y l i c s e r i e so fh i g h p e r f o r m a n c e w a t e rr e l u c e rc o n t a i n ss u l f o n i c g r o u p ， p o l y o x y e t h y l e n e ，舒t e i ；a m i d o g e n , b e n z e n e ，h y d r o x y lw h i c hc a ni m p r o v et h ep r o d u c t s c a p a b i l i t yb ye l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n ，s u r f a c ee f f e c t a n de n c m n b r a n c eo fs p a c e t h e m i c r o m e c h a n i s mo ft h ei n d u r a t i o no fc o n c r e t ew a sa n a l y z e db ys e m t h ew a t e rr e d u c e r m a d et h em e s h w o r ks l r u o t u r eo f t h ei n d u r a t i o no f c o n c r e t em o r ec l o s e g r a i n e d , s oi tr e d u c e d t h eh o l ei n s i d eo f m ec o n c r e t ea n de n h a n c e dc o n o r e l es a e n g t l l k e yw o r d s ：e s t e r i f l c a t i o np o l yc a x t x x y l i cs e r i e sh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r r e d u c e x t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 姿柳技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王良谴日期：知0 7 、斗勋 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：王k 嬷指导教师签名：方毛盲l f 。号年月，9 日 l 绪论 l 绪论 1 1 研究背景 高效减水剂又称超塑化剂，相对于一般的减水剂，它可大大降低水灰比，增加流动 度，具有高效减水，改善混凝土孔结构和密实程度，节约水泥，控制混凝土坍落度损失 的功能，能改善混凝土的施工性能，解决混凝土的引气、缓凝等问题，提高混凝土的强 度和耐久性，是高性能混凝土中一种必不可少的核心材料。 。2 l 世纪混凝土”【l 】的要求不仅仅是高强，更多的是这种结构材料长期的耐久性， 并且具备密实、稳定和优良的施工性能。减水剂已经成为混凝土除水泥、砂、石和水之 外的第5 种必不可少的组分 2 2 。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重 要的就是减水剂的发展水平。 混凝土技术发展离不开化学外加剂，如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混 凝土、喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新技术的发展，高效减水剂都 起到了关键作用；另外，化学外加剂进一步提高了工业废料的应用程度，随着世界保护 资源的观念增强，人们更加关注水泥生产时大量排放c 0 2 问题，大量有效地利用工业副 产品作为水泥基复合材料，如硅灰、高炉矿渣、粉煤灰等掺合料应用于配制高性能混凝 土成为可能，特别是大掺量粉煤灰、大掺量矿渣混凝土，大大改进了混凝土的性能，产 生了巨大的经济效益和社会效益，使人们进一步把混凝土技术与高效减水剂的发展联系 在一起【3 一。 由于减水剂对混凝土性能的提高贡献巨大，早在2 0 世纪6 0 年代初期，高效减水剂 的发现和应用使混凝土朝着低水灰比、高流动性方向发展。聚羧酸系高效减水剂与不同 水泥有相对更好的相容性，即使在低掺量时，聚羧酸系高效减水剂能使混凝土具有高流 动性，并且在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，所以它的应用推广很快。在众 多系列的减水剂中，因聚羧酸系高效减水剂具有很多独特的优点，2 l 世纪使用的外加剂 将主要是聚羧酸系高效减水剂。 随着建筑工程的发展，混凝土技术的提高和应用领域的拓宽，特别是高性能混凝土 的出现，大大地推动了混凝土外加剂技术的发展。混凝土技术的发展趋势是向着高强度、 高性能、高耐久性方向发展，而混凝土外加剂在现代混凝土材料和技术中起着重要的作 用。混凝土减水剂是外加剂中最主要的组成部分，减水剂的技术水平可以概括了整个外 加剂的使用水平。减水剂用于混凝土拌合物中，主要起三个不同的作用【5 l ： ( 1 ) 在高强、超高强混凝土中的应用 聚羧酸系高效减水剂在低掺量时混凝土也具有高流动性，并且在低水灰比时具有低 西安科技大学硕士学位论文 粘度和坍落度保持性，所以它的应用推广很快，可使混凝土的水灰比下降到0 2 5 以下， 而水泥用量可保持5 0 0 k g m 3 ，同时它的坍落度可保持2 0 0 m m 以上，完全能满足泵送的 需要，从而可以配制出高强、超高强混凝土i 6 , 。”。 ( 2 ) 提高混凝土的耐久性 一般说来，抗渗性好的混凝土，其密实性高，耐久性也好，掺用减水剂可以减少混 凝土的用水量，从而提高混凝土的密实性，有利于耐久性的提高，从而在保持水灰比及 流动性不变的情况下，使用聚羧酸系高效减水剂降低混凝土中水的用量，提高混凝土的 耐久性。 ( 3 ) 在流态混凝土中的应用 聚羧酸系高效减水剂和矿物超细粉是高性能混凝土的两个关键组分，聚羧酸系高效 减水剂使混凝土中的水泥用量减少，超细粉用量增大，在施工过程中混凝土不会离析， 坍落度保持在2 0 0 m m 以上，稍加振捣或免振捣就能使混凝土在钢筋密集部位得到很好 的填充，使制作流态混凝土包括自流平及自密实混凝土的技术得到实现i s l 。 1 2 聚羧酸系高效减水剂的研究历史与现状分析 1 2 1 高效减水剂的种类 1 9 3 5 年s c r i p t u r e 首先研制成木质素磺酸盐为主要成分的减水剂，而减水剂的发展 还是在6 0 年代以后。减水剂的发展从普通减水剂、高效减水剂到超塑化剂，混凝土的 工作性能也由最初的干硬性、塑性进入到目前的高流动性时代。 减水剂已成为混凝土中不可缺少的组分，经过发展，现在主要有以下6 类 9 1 ： ( 1 ) 木质素磺酸盐系 木质素磺酸盐系减水剂是使用最早的 减水剂，属于阴离子型高分子表面活性剂。 木质素磺酸盐在磺化过程中，同时发生断链 和缩合反应，因此木质素磺酸盐是分子量范 围很宽的聚合物分散体【l o l 。其分子结构较 复杂，目前还研究得不充分。它的基本结构 是苯丙基，磺化时磺酸基取代口位的羟基 u ”，其结构式如图1 1 。 木质素磺酸盐减水剂减水率低，缓凝、 菇l 混凝土的抗压强度提高幅度较小，应用受到一定的限制【1 2 1 。 ( 2 ) 萘系减水剂 1 9 6 2 年日本花王石碱公司服部健一博士等研制成功了萘系减水剂。萘系减水剂的主 2 1 绪论 要成份为口萘磺酸甲醛缩合物1 3 1 。它的结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环 或多环芳烃，亲水性的官能团是连接在芳烃上的s 0 3 h 等0 4 1 。其结构式如图1 2 。萘系 减水剂在生产过程中对环境污染严重，而且还使混凝土坍落度损失较快1 5 1 。 r 图1 2 蔡系减水剂的分子结构示意图 f j g1 2m o l e c u l a rs m t c t u r eo f f d n ( 3 ) 磺化三聚氰氨系 1 9 6 4 年德国科学家研制成磺化三聚氰氨系减水剂。它的结构特点是憎水性的主链为 亚甲基n 或含0 的六元或五元杂环，亲水性的官能团是连接在杂环上的带s 0 3 h 等官 能团的取代支链1 4 1 。其结构式如图1 3 。 h o c t - l z n h 吖、一n h c 心+ 。一峪n h p 卜n h c 巾h n 、nn 亡y n ll h n c h 2 s 0 3 n an h c h , s 0 3 n a 图1 3 磺化三聚氰胺系减水剂结构示意图 f i g1 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s m 此减水剂与萘系减水剂同样拥有减水率高，早强效果好，不引气、无缓凝作用等优 点，同时对混凝土制品的适应性好，也能制备高强或大流动性混凝土，用于混凝土得到 的强度稍高于萘系减水剂，但其价格比萘系减水剂高2 3 倍，且多为液剂，因此在我国 很难得到广泛的应用，普及程度不如萘系。与萘系一样，磺化三聚氰氨系减水剂也存在 坍落度损失过快的问题。 ( 4 ) 氨基磺酸系 氨基磺酸系减水剂是一种非引气树脂型减水剂。其结构特点是：分子中憎水性主链 是亚甲基连接的单环芳烃，在环上分布- s 0 3 h 、- o h 、- n h 2 等亲水基团，其分子结构通 式如1 4 。 3 8 刚s 鸭 西安科技大学硕士学位论文 r ；hc h 剁a 1 2 n h c 科圳c 邺批刚 图1 4 氨基磺酸系分子结构示意图 f i g1 4m o l e c u l a rq 蚋l c t i | r eo f a s 氨基磺酸盐系减水剂分子结构具有支链较多、极性较强、疏水基分子链短的特点， 具有很好的分散作用及缓凝作用16 讯，对不同的水泥都有良好的分散性，减水率高，具 有良好的分散保持性能【瑚。 ( 5 ) 聚苯乙烯磺酸盐减水剂 聚苯乙烯磺酸盐减水剂全称为聚苯乙烯磺 酸盐聚合物树脂减水剂，是一种水溶性阴离子 聚合物。它的结构特点是以饱和烃为主链的高 分子聚合物，每个单体上都有一个苯基，通过 磺化，可在苯环上引入磺酸基团，其结构式如 图1 5 所示【”。 ( 6 ) 聚羧酸系减水剂 s 0 3 h 图1 5 聚苯乙烯磺酸系分子结构示意图 - | = f c c 。h 眦- - c 删h - - c i h 斟 n 砷 图1 6 聚羧酸系减水剂分子结构示意图 f 培1 6m o l e c u l a r 咖| c h 鹏o f p s 近年来，由于聚羧酸系高效减水剂分散性极强，掺量低，混凝土坍落度损失小的特 点，而成为了国内外的研究和开发热点p o l 。具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂的结构 特点是在较长的高分子主链上具有一些活性基团，如磺酸基团、羟基基团、羧酸基团、 ( 聚) 氧化烯、( 聚) 氧化烯烷基醚基团等。其分子结构通式如图1 6 。 1 2 2 聚羧酸系高效减水剂的特点 4 r 峥慨 c o eh隹洲 舟， 胜峰叫 1 绪论 与其它高效减水剂相比，其分子结构主要有以下几个突出的特点【2 l 】： ( 1 ) 聚羧酸系高效减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基 团，并且极性较强，这些基团有磺酸基团( - s 0 3 h ) ，羧酸基团( c 0 0 h ) ，羟基基团 ( - o h ) 、聚氧烷基烯基团( ( c h 2 c h 2 0 ) m - r ) 等。各基团对水泥的作用是不相同的， 如磺酸基的分散性好；羧酸基除有较好的分散性外，它还有缓凝效果；羟基不仅具有缓 凝作用，还能起到浸透润湿的作用；聚氧烷基类基团具有保持流动性的作用。 ( 2 ) 侧链也带有亲水性的活性基团，并且链较长，其吸附形态主要为梳形柔性吸 附，可形成网状结构，具有较高的立体位阻效应，再加上羧基产生的静电排斥作用，可 形成较大的立体斥力效应。 ( 3 ) 分子结构自由度相当大，外加剂合成上可控制的参数多，高性能化的潜力大。 通过控制主链的聚合度、侧链( 长度、类型) 、官能团( 种类、数量及位置) 、分子量 大小及分布等参数可对其进行分子结构设计，制造出“理想”的外加剂，更好地解决减 水、引气、缓凝、泌水等问题。 由于独特的结构，聚羧酸系高效减水剂表现出了一系列非常优异的性能。主要表现 在：掺量低，分散性高。其减水率高达3 0 以上，很小的掺量就可以赋予混凝土较高的 流动性；聚羧酸系高效减水剂和其它高效减水剂相比，具有以下几个突出的优点圈： ( 1 ) 保坍性好，9 0 r a i n 内坍落度基本不损失。 ( 2 ) 在相同流动性情况下，对水泥凝结时间影响较小，可很好地解决减水、引气、 缓凝、泌水等问题。 ( 3 ) 与水泥及其它种类的混凝土外加剂相容性很好，与传统高效减水剂如萘系减 水剂复配可产生良好的叠加效应。 ( 4 ) 合成高分子主链的原料来源较广，单体通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来 酸、 ( 甲基) 丙烯酸乙酯、( 甲基) 丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠等。 ( 5 ) 使用聚羧酸系高效减水剂，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，使成本降低。 ( 6 ) 分子结构自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大。 ( 7 ) 聚合途径多样化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单，由于不使用 甲醛，不会对环境造成污染。 1 2 3 国外聚羧酸系高效减水剂的研究现状分析 近年来，在发达国家一些研究者的论文中，有许多关于研究开发具有优越性能的聚 羧酸系高效减水剂的报道嘲。日本是研究和应用聚羧酸系高效减水剂最多也是最成功的 国家，减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系高效减水剂，有关日本在聚羧酸系 高效减水剂的方面的专利有十余项附粥，基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在 溶剂型体系中合成。s h a w l e d w a r d 采用4 _ 羟基丁醛和3 羟基异丁醛以7 ：1 的单体比例混合后 5 西安科技大学硕士学位论文 再与聚乙二醇共聚合成混凝土分散剂，采用了马来酸氨基羧酸、甲氧基二缩三乙二醇共 聚合成聚羧酸系高效减水剂。m a t s u n a g a t o s h i a k i 合成一种成本低，性能优良，可广泛用 作建筑材料的聚合物为h o - a - ( s ) r b - o h ( a ，b 为二价有机基团，x 为2 - 5 ) 的聚羧酸 系高效减水剂，并认为采用此聚合物与不饱和基团如烯基、胺基、羰基等共聚可获得性 能良好的分散剂。a k i m o t o 以烯醚基聚氧乙烯与马来酸酐或其衍生物共聚，以羧酸为侧 链，烷氧基为主链合成聚羧酸系混凝土高效减水剂。o h t a a k i r a 采用聚羧酸及其衍生物( 聚 羧酸的单体中至少含有两个( 如苯乙烯马来酸酐共聚物) 的羧基，并合成苯乙烯马来 酸酐共聚物、异丁烯马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物等) 与甲氧基 聚乙二醇、少量聚氧乙烯、聚氧丙烯共聚合成聚羧酸系高效减水剂1 3 4 1 。 在欧美关于聚羧酸系高效减水剂的专利也达十余项1 3 5 删，同样也是在溶剂型体系中 完成的。有研究者对共聚物的改性进行了研究，如在溶剂体系中对马来酸酐和苯乙烯共 聚物 4 4 1 、马来酸酐和石脑油的共聚物进行改性。f e r r a r i 等【4 5 】通过改变聚羧酸与羧酸酯的 比率制得一系列聚羧酸系减水剂，并根据产品对水泥性能的影响指出两者合适的比率可 提高聚羧酸系减水剂的分散效果。s h a w 等1 4 6 1 将丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合 液逐步滴加到分子量为2 0 0 0 的甲氧基聚乙二醇的水溶液中接枝合成了聚羧酸系减水剂。 t a k a h a s h i 等f 4 7 】采用聚氧烷基衍生物，不饱和羧酸单体，烯基磺酸钠单体共聚合成聚羧 酸系减水剂，并引入硅氧基单体，具有良好的分散性能。g r a f e 4 8 1 通过在丙烯酸甲基丙 烯酸，含甲氧基的酯的共聚物上嫁接e o v p o 卤氮化合物合成减水剂，对水泥具有良好的 分散性能。s i k a 合成了聚酰胺丙烯酸聚乙烯乙二醇支链的新型聚羧酸系减水剂，在混 凝土w c 低于o 1 5 时仍具有分散性能 4 9 1 。目前，国外有许多研究者还将重点放在苯乙 烯、聚氧乙烯与马来酸酐( 马来酸酐单酯) 的研究冈。 在应用方面，1 9 9 5 年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已经超过了萘系减水剂， 1 9 9 8 年日本聚羧酸系产品已占所有高效减水剂产品总数的6 0 e a 上【5 1 1 。到2 0 0 1 年为止， 聚羧酸系减水剂用量在减水剂中已超过了8 0 。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前 美国正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展i 竭。 目前，在国外比较著名的厂家【5 3 】有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品等， 欧美的美国m a s t e 公司、g r a c e 公司、意大利m a d i 公司、瑞士s i k h 公司等【硼。 目前欧美主要是商业推广及开发。 1 2 4 国内聚羧酸系高效减水剂的研究现状分析 2 0 世纪7 0 年代初，将印染业使用的n n o 扩散剂引入混凝土用作减水剂，这一突破性 的进展标志着我国混凝土减水剂的应用和研究进入了更高阶段。1 9 7 5 年卢璋等人完成了 萘系减水剂n f 的合成试验和机理研究，从此萘系高效减水剂在我国诞生，这标志着我国 的减水剂研究进入高效减水剂时则蜘。尽管萘系减水剂减水率较高，但混凝土坍落度损 6 1 绪论 失过快，难以满足实际工程的施工要求，而复合产品质量不稳定，往往影响到混凝土的 凝结硬化和耐久性；另外，萘系产品的原料日益缺乏，价格上涨，因此需要研究性能更 先进的减水剂新品种，所以非萘系减水剂产品市场前景广阔。但由于成本和技术性能闯 题，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段由于混凝土技术在国内发展 不平衡，性能和成本问题影响了聚羧酸系高效减水剂的发展，研究开发聚羧酸系高效减 水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。 聚羧酸系高效减水剂将是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成 材料，所以其前景将会愈来愈广阔。目前，许多研究者取得了一些较好的科研成果。如 李崇智、李永德等进行的聚乙二醇、丙烯酸、烯丙基磺酸盐系列减水剂的研制1 5 6 - 5 9 | 。胡 建华等嗍将聚7 , - - 醇、马来酸酐、丙烯酸等合成含有羧基、羟基、磺酸基多官能团的共 聚物。陆文雄、张月星m 】用丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠进行了减 水剂的合成，并对官能团的作用机理进行的研究。郑国峰等 6 2 , 6 3 1 进行了乙烯基磺酸盐、 丙烯酸、甲基丙烯酸单酯系列减水剂的研制。赵石林 6 4 1 等利用马来酸酐分别与甲基丙烯 酸、烯基磺酸盐进行了二元及三元共聚物的研制。钱晓琳 6 5 1 还进行了马来酸酐酰胺类 单体二元共聚物的合成。姜玉等人嗍通过自由基溶液共聚合反应、磺化反应和接枝反应， 合成了一类主链带羧基、磺酸基，支链带聚氧乙烯基醚的聚羧酸系高效减水剂。李虎军 等 6 7 1 进行了丙烯酰胺系列水溶性减水剂的合成研究。向建南等进行了马来酸酐单酯型共 聚型减水剂的研究。郭保文【醑】等合成出一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂，该混凝土 减水剂是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等为原料，经化学反应制备 的方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。当该减水剂掺加量为水泥重 量的1 1 5 时，配制的混凝土含气量一般在4 一7 ，减水率可达3 0 ，2 8 天抗压强度为 空白样的l1 0 1 2 6 等等。 然而，迄今为止真正能够生产的却很少，就目前国内的研究情况来看，尽管对聚羧 酸系高效减水剂的研究已取得一定的进展，但转向实际生产还有一定的距离。聚羧酸系 高效减水剂是减水剂发展的方向，但目前它的成本较高，暂时还难以普及。 1 2 5 聚羧酸系高效减水剂的合成方法 在合成方法上，大致可分为以下三类嘲： ， ( 1 ) 大单体直接共聚法 利用先制备出的具有活性的大单体，与一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚 合，该方法合成的减水剂产品质量比较稳定，产物分子结构的接枝较为理想，但前提是 要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐成本较高；而大单体酯化率的波动直接影响 到减水剂产品的质量的稳定，同时聚合物的分子量不易控制。 ，( 2 ) 聚合后功能化法 7 西安科技大学项士学住论文 利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下 与聚醚在较温度下通过酯化反应进行接枝。但由于现成的聚羧酸产品种类和规格有限， 调整起其组成和分子量较为困难：同时聚羧酸和聚醚的相溶性不好，酯化实际操作困难： 另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。目前还未能找到一种与聚 羧酸相溶性好的聚醚。 ( 3 ) 原位聚合与接枝法 ， 以羧酸类不饱和单体( 如丙烯酸、聚乙二醇等) 为反应介质，集聚合和酯化于一体， 工艺简单，生产成本低，同时可以控制聚合物的分子量；但主链一般只能选择含- c o o h 基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应体系中已有大量 的水存在，其接枝度不会很高且难以控制，分子设计比较困难。 从国内外的合成上看，偏向于采用大单体直接共聚法，虽然合成控制上难度较大， 但减水剂的分子设计自由度大，合成的减水剂性能潜力也大。但通过研究和分析国内从 事这方面合成的成果看，在直接共聚法中仍然面临一些难以解决的具体问题。例如：如 本文所采用的聚乙二醇与丙烯酸酯化后直接共聚的方法对温度控制要求高以及大单体 酯化率的控制等问题。 1 2 6 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势 。高效减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支，并推动着整个混凝土 材料从低技术向高技术发展。研究聚羧酸系高效减水剂将更多地从混凝土的强度、工作 性、耐久性、价格等方面综合考虑。接枝共聚的聚羧酸系高效减水剂则主要通过不饱和 单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有 高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用【7 哪。 目前对减水剂分子的表征方法存在局限性【7 1 1 。聚合物在酯化接枝反应中，酯化率的 高低关系到共聚物的结构和组成。目前酯化率的测定一般是通过红外光谱和重量法，这 些都只是定性的描述，不能准确得到结果。因此，应从微观方面加强对聚羧酸系高效减 水剂微观结构的研究，从而对减水剂的性能，结构的相互关系进行深入的研究与分析， 开发出性能优异的产品。 由于聚羧酸系高效减水剂在分子结构上可调整余地大，制造技术可控制参数也多， 因此高性能化潜力大。由于我国在该领域尚处于初级阶段，离工业化应用还有相当大的 差距，因此应该吸取国外先进技术与经验，结合自己的特点，开发出性能更优异的新型 产品，并重点进行以下几个方面的研究【7 2 】： ( 1 ) 对高减水率、高保坍、低缓凝、低引气的聚合物进行分子设计； ( 2 ) 具有聚合活性的聚氧乙烯( 或丙烯) 类大单体的合成研究； ( 3 ) 优化单体的配比，降低原料成本及简化生产工艺； 8 l 绪论 ( 4 ) 梳型聚合物的主链和支链的结构对减水、引气、缓凝的影响； ( 5 ) 减水增强作用机理及应用技术的研究； ( 6 ) 研究复合型高效减水剂，充分发挥不同类型减水剂的优点，优化混凝土的各 项性能。 1 3 研究意义 混凝土中掺入减水剂是改善混凝土的和易性、提高混凝土强度、改善混凝土长期耐 久性能、降低硬化混凝土的收缩、节约水泥、降低能耗等方面的有效措施。高效减水剂 技术的应用，是配制高性能混凝土的重要手段。 高效减水剂的高减水率，使水灰比进一步减小，混凝土的强度进一步提高，并发展 到高性能混凝土的阶段，极大地推动了建筑业的发展，是现代混凝土技术的重大进步 同时，高效减水剂通过激发钢渣、粉煤灰等的活性，以及高效减水剂与它们之间的协调 作用等，使这些工业废渣部分替代水泥成为高性能混凝土中优良的掺合料，具有显著的 经济和社会效益，也满足可持续发展战略，其开发和应用水平成为衡量一个国家经济发 展水平的重要标志之一 目前从技术发展的角度上讲，已经进入高效减水剂的阶段。这是在原有高效减水剂 的基础上，解决其存在的坍落度损失、离析泌水及与水泥的适应性等问题，使高流动性 与高保塑性达到协调与统一应用性能优良的高效减水剂，满足高性能混凝土的各种性 能要求，是混凝土工艺上的一次革新，也是社会进步的表现。随着我国已经加入世界贸 易组织，将会有更多的国外外加剂产品进入中国市场，国内外产品的竞争会更加激烈。 只有抓住机遇，不断进行新产品的研制和开发，紧跟国际上外加剂发展的步伐，才能在 未来的竞争中立于不败之地。因此，进行新型高效减水剂的开发研究，不仅是非常重要， 也是十分必要的。 聚羧酸系高效减水剂与不同种类的水泥有相对更好的相容性，即使在低掺量时也能 使混凝土具有高流动性并且在低水灰比时具有低粘度和良好的保坍性能。因此，聚羧酸 系高效减水剂对于各种混凝土工程具有重大意义。 1 4 研究内容 本论文旨在开发一种聚羧酸系高效减水剂，从现代高效减水剂普遍存在的问题着 手，从理论上加以探讨，试图找出原因，从根本上解决问题：再以理论作为依据，设计 合成一种新型的聚羧酸系高效减水剂，使其具有掺量低、减水率大及混凝土坍落度损失 小等优良性能，推进混凝土技术的发展。具体的研究内容如下： ( 1 ) 用丙烯酸分别和不同聚合度的聚乙二醇在催化剂作用下进行酯化反应，找出 对酯化率影响的因素，利用单因素法，分析各因素对酯化率的影响规律，确定其酯化的 9 西安科技大学硕士学位论文 最佳条件。 ( 2 ) 用红外光谱对合成的聚氧乙烯基烯丙酯大单体进行结构分析，确定其结构对 减水剂的影响作用。 ( 3 ) 采用上步合成的不同聚合度的聚乙二醇制备出的聚氧乙烯基烯丙酯大单体与 马来酸酐、丙烯酰胺、苯乙烯及2 - 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸按一定比例在引发剂的作用下 用正交试验法进行自由基水溶液共聚，制各出聚羧酸系高效减水剂。 ( 4 ) 对于正交试验合成的减水剂进行流动度的测定，确定最佳的工艺条件，对各 因素对合成的聚羧酸系高效减水剂性能的影响进行分析。 ( 5 ) 用上一步确定的最佳合成条件制备出聚羧酸系高效减水剂，并对合成的减水 剂按国标对其在混凝土中的性能的进行综合测定，分析其对混凝土性能的作用机理。 ( 6 ) 用红外光谱对合成的聚羧酸系高效减水剂进行结构的分析，分析其分子中的 官能团组成，研究合成的聚羧酸系高效减水剂分子组成及官能团，分析其分子结构对混 凝土性能的影响。 ( 7 ) 用扫描电镜对加入聚羧酸系高效减水剂的混凝土结构进行分析，观察加入聚 羧酸系高效减水剂的混凝土的结构形态，从而对其对混凝土的作用进行研究分析。 1 5 论文技术路线 采用单因素法，用丙烯酸对不同聚合度的聚7 - - 醇进行酯化实验，找出不同聚合度 的聚乙二醇的最佳酯化条件。 用正交试验法，取不同的原料组成及反应参数，制备出一系列的聚羧酸系高效减水 剂，对其性能进行水泥净浆流动度的检测，分析各因素对净浆流动度的影响作用，探讨 其对性能的影响机理，找出最佳的配比及反应条件，根据合成减水剂的最佳条件制备出 聚羧酸系高效减水剂。 依据国标，对制备出的聚羧酸系高效减水剂在混凝土中的工作性能进行测定，并分 析其对混凝土性能的影响，用红外光谱对其分子组成结构及官能团进行分析，并通过扫 描电镜分析混凝土硬化后的结构，分析聚羧酸系高效减水剂对混凝土结构的影响作用。 论文的路线入下图1 7 所示。 1 0 l 绪论 图1 7 论文路线图 f i g1 7 t h e t e c h n o l o g yr o u t e 西安科技大学硕士学位论文 2 1 聚氧乙烯基烯丙酯的合成 2 1 1 实验原料和仪器设备 2 实验 聚氧乙烯基烯丙酯大单体的合成所需主要原料和仪器设备列于表2 1 与表2 2 。 表2 1 实验原科 原料名称 纯度生产厂家 表2 2 实验所需主要仪器 t a b l e2 2e x p e r i m e n t a lh t s t r u m e n l s 2 1 2 聚氧乙烯基烯丙酯合成原理 聚氧乙烯基烯丙酯大单体的合成采用丙烯酸和聚乙二醇在催化剂作用下进行酯化 反应。丙烯酸及聚乙二醇的酯化产物聚氧乙烯基烯丙酯都极易聚合，特别是丙烯酸，在 光引发下就会聚合。本论文采用阻聚剂对苯二酚及空气协同阻聚的方法，并且在酯化反 2 实验 应过程中将温度控制在一定范围内以避免反应物及反应产物发生聚合。酯化反应式如下 所示： 孙叩潮舢螂l 尹c h c 0 0 h 曼麴l c h 2 f c h c 0 0 ( c g h o , h + c 蛹删0 d o i 触o k l c 抽o o c 鞋兰c 瓢一 啦o。 有机酸和醇的酯化反应是可逆的，必须在酸的催化及加热下进行，否则反应速度极 慢。要提高酯化产率，一种方法是采用增加一种反应物的摩尔数，即在过量酸或醇的情 况下进行反应，另一个方法是不断移去副产物使整个反应向右移动，在反应中可加入有 机物质如甲苯，使该有机物和水形成恒沸物，在反应过程中不断蒸出恒沸物而将水除去。 本文中拟采用过量丙烯酸，加入甲苯使之与反应生成的水形成恒沸物，移去反应过程中 所产生的水，使反应向右移动。 2 1 3 聚氧乙烯基烯丙酯制备影响因素 制备聚氧乙烯基烯丙酯大单体本文用直接酯化法，由直接酯化法制备的大分子单体 与丙烯酸共聚得到的聚羧酸类产物具有较好的分散效果。用丙烯酸与不同聚合度的聚乙 二醇在酸过量的情况下直接酯化。在酯化反应中，由于聚乙二醇分子链较大，与丙烯酸 的反应不易进行，故在反应中采取丙烯酸过量。 酯的合成一般需要在催化剂的作用下反应，一般的催化剂可选用浓硫酸或有机酸如 对甲苯磺酸，浓硫酸具有较强的酸性，但同时又有较强的氧化性，浓硫酸作催化剂时会 引起聚乙二醇炭化以及分子间脱水，磺酸是有机物中酸性很强的物质，它的酸性与硫酸 及盐酸相当，而它的氧化性很弱，本论文中聚氧乙烯基烯丙酯大单体的合成采用有机合 成中常用的对甲苯磺酸作为催化剂。 丙烯酸和反应产物聚氧乙烯基烯丙酯大单体在较高温度下都容易进行自由基聚合， 特别是丙烯酸，在光的引发下就会发生自由基聚合。为得到聚氧乙烯基烯丙酯大单体， 在合成过程中必须避免自由基聚合，所以在合成聚氧乙烯基烯丙酯大单体时须加入阻聚 剂。阻聚剂可与自由基进行加成反应、链转移反应或电荷转移反应，使反应过程形成一 定的诱导期，从而阻止自由基聚合。氧对烯丙基化合物的聚合有一定的阻聚作用，所以 采用阻聚剂及空气协同阻聚的方法。采用阻聚剂对苯二酚及空气协同阻聚的方法，并滴 加少量的甲苯，使酯化所应的水与甲苯形成恒沸物从而分离出酯化反应的水来提高酯化 反应的酯化率。用单因素法对聚合度分别为2 3 、9 的聚7 - - 醇进行酯化试验，寻找其酯 化的工艺参数。 影响聚乙酯化的主要因素有： ( 1 ) 丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比； ( 2 ) 催化剂对甲苯磺酸的加入量； 西安科技大学硕士学住论文 ( 3 ) 反应温度； ( 4 ) 反应时间。 采用单因素法，分别对不同的丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比，催化剂的加入量，反应 温度以及在不同的反应时间，酯化率的情况进行分析，来找出最佳的反应条件，从而制 备出符合下一步减水剂合成所需要的聚氧乙烯基烯丙酯大单体。 2 1 4 聚氧乙烯基烯丙酯制备方法 在三口烧瓶中加入一定比例的丙烯酸和聚乙二醇，使用以对甲苯磺酸为催化剂，对 苯二酚为阻聚剂，并加入少量甲苯，使用直形冷凝管冷凝分流，然后安装一温度计，在 8 0 8 5 c 温度下搅拌反应四小时。由于原料中的丙烯酸易挥发，故应当注意装置的气密 性。 2 1 5 酯化产率测定 在聚乙二醇与丙烯酸酯化过程中，聚乙二醇分子两端的羟基有可能都参与了反应， 但也有可能只有一端参与了反应，甚至有一些没有参与反应。若两端被酯化，减水剂分 子链将被交联。我们希望聚乙二醇分子只有一端被酯化，酯化产率计算式为： 酯化产率= 蒙差翌誓蔷薯熟x 1 0 0 c 2 ， 有机酸与醇发生了酯化反应，消耗了体系中的丙烯酸，可用标准k o h - c h 3 c h 2 0 h 溶液滴定反应前与反应后丙烯酸的摩尔数，来表示整个体系中羟基的消耗量可见，已 消耗的羟基摩尔数可用如下计算式计算： 已消耗羟基摩尔数=