（凝聚态物理专业论文）磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响.pdf

磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响中文摘要 中文摘要 铁电磁材料是指在一定温区内同时具有铁电( 反铁电) 序和铁磁( 反铁磁) 序的材 料。铁电有序和磁有序的共存使其存在内禀的磁电效应( m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ) ，即 铁电有序产生的内电场可以导致电子自旋重新分布而改变系统的磁学性质，自旋有序 涨落通过磁致伸缩效应或可能的电一声子相互作用导致铁电弛豫和介电异常。实验上 观察到介电常数在磁相变温度处的突变异常成为本征磁电耦合效应存在的标志。铁电 磁材料中常见的一种材料是钙钛矿结构的稀土锰氧化物。当稀土锰氧化物r m n 0 3 中 r 离子半径较大时( r = l a , p r ) n d , s m , e u , g d 和t b ) ，化合物结晶在正交结构上( 空间 群为p b n m ) ) 当r 离子半径较小时( r = y , l u , s c , h o , e r 和t m ) ，形成六角结构( 空间 群为p 6 3 c m ) 在六角相时，正负电荷的重心发生偏移，出现自发的铁电有序，且铁 电有序与磁有序在低温下共存，产生了本征磁电耦合效应。在实际应用方面，磁电耦 合对铁电磁材料的热力学性质例如晶格比热，磁比热及热传导等有显著的影响，且为 新型磁电和磁光器件，如非失忆性存储器，门铁电场效应晶体管、磁电阻等提供了广 阔的潜在应用前景，是材料科学和凝聚态物理研究领域中的前沿课题。 本文对铁电磁材料磁电耦合效应的研究做了以下三个方面的工作： 1 磁电耦合对铁电磁系统的磁性关联的研究 关于磁电耦合对铁电磁系统的磁电性质例如磁化、极化、磁化率、极化率等的研 究，理论已经有了大量的工作。但是，关于磁电耦合对体现系统磁性性质的自旋关联 方面的研究却很少。因此，在我们的工作中，我们采用了软模理论和基于海森堡模型 的平均场近似方法研究了磁电耦合对铁电、铁磁有序共存系统和铁电、反铁磁有序共 存系统的磁性性质的影响。 2 铁电磁体中磁电耦合对晶格比热的研究 自发磁序导致介电异常的出现，这是铁电磁体中本征磁电耦合存在的标志，而热 力学性质，例如比热，在磁有序温度处出现五型的异常，再次证明了磁电耦合效应的 存在，因此我们采用了计入磁电耦合效应的德拜模型来研究铁电磁体的晶格比热。研 究结果表明磁电耦合对晶格的比热有明显的影响，会使之出现和自旋关联相一致的翻 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响中文摘要 转现象，且在低温下偏离了传统的德拜1 r 3 曲线。 3 六角铁电磁材料中，磁电耦合对磁激发和磁比热的研究。 铁电磁材料中有一类稀土锰氧化物r m n 0 3 ，当r 离子半径较小时，结晶在六角 晶格上，其磁结构在同一平面会形成三角的反铁磁几何失配，最近邻的m n 离子自旋 间呈1 2 0 0 由于r m n 0 3 在高温高压下是一个正交的钙钛矿结构，在以往的理论研究 中，一般用体现同一平面铁磁有序和平面间反铁磁有序的a 类反铁磁体模型来描述 了由外电场( 或磁场 诱发的磁电性质。此外，六角锰氧化物同一平面的磁相互作用 远强于平面间的相互作用，因此在我们的工作中，考虑到实际的情形，采用了三子格 模型来描述基平面上m n 离子的三角磁结构，研究了在这样一种六角铁电磁材料中， 磁电耦合对基平面的极化、磁激发谱及磁比热的影响 关键词：铁电磁体、磁电耦合、晶格比热、磁比熟、软模理论。 作者：蒋磊 指导教师：蒋青 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响 英文摘要 a b s t r a c t f e r r o e l e c 缸o m a g n e t s 础c o m p o u n d si nw h i c ht h ef e r r o e l e c t r i c ( o ra n t i f e r r o e l e c t r i c ) a n df e r r o m a g n e t i c ( o ra n t i f e r r o m a g n e t i c ) o r d e r sc o e x i s ts i m u l t a n e o u s l yi nac e r t a i n t e m p o r a t u mr a n g e t h ec o e x i s t e n c eo ft h et w oo r d e rp a r a m e t e r sm a yr e s u l ti nt h ei n h e r e n t m a g n c t i l c c 血i c 姬) e f f e c t i nd e t a i l ，t h ef e r r o e l e c t r i cp o l a r i z a t i o nm a yc h a n g et h e m a g n e t i cp r o p e r t yb yr e d i s t r i b u t i n gt h es p i no r d e r , c o r r e s p o n d i n g l y , t h ef l u c t u a t i o no ft h e s p i no r d e rm a yi n d u c et h ed i e l e c t r i ca n o m a l yo rt h ef e r r o e l e c t f i cr e l a x a t i o nt h r o u g ht h e m a g n e t o s t r i c t i v ee f f e c to re l e c t r o n - p h o n o ni n t e r a c t i o n t h ed i e l e c t r i ca n o m a l ya t t h e m a g n e t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a m r eo b s e r v e di ne x p e r i m e n ti s i n d i c a t i v eo ft h ei l t h e r 咖 m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gi nf o r r o c l e o t r o m a g n e t s a ip r e s e n t , ac o n i l 卫t o nm a t e r i a lo f f e r r o e l e c t r o m a g n e t si st h ep e r o v s k i t er a r e - e a r t hm a n g a n r e f o r 舻c a t i o n sw i t hl a r g ei o n i c s i z e ( r = l a , p r j q c t , s m , e u , g da n dm - r m n c bo x i d e sc r y s t a l l i z ei nap e r o v i s k i t e - t y p e s i n k t i l l 岛w i t ho r t h o r h o m b i cs y m m e t r y ( s p a c eg r o u pr h n m ) f o rr a r e - e a r t hc a t i o n sw i t h s m a l li o n i cs i z e 僻s c , h o , e ra n dt i n ) , t h ep e r o v i s k r es t l u c t a r eb c o o l n c sm e t a s t a b l e a n dan e wh e x a g o n a lp o l y t y p es t a b i l i z e s ( s p a c eg r o u pp 6 3 c m ) i nt h eh e x a g o n a lp h a s e , t h e c e n t e r so f g r a v i t yo f t h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v ee l e c t r o n sd e v i a t ef r o me a c ho 崎a n dt h e na f f p o n t a n d d u sf e r r o e l e c t r i cb e h a v i o ro c c t l 培w h i c hh a sb e e nd e s c r i b e dt oc o e x i s tw i t h m a 删c o r d e ra tl o wt e m p e r a t u r ea n dg i v e sr i s et ot h ei n h e r e n tm a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g e f f e c t i nt e c h n o l o g i ca r e a , t h em a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gp l a y sar e m a r k a b l er o l ei n t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ff e r r o e l e c l z o m a g n e t i cn 圈l e 畦a l ss u c ha st h el a t t i c es p e c i f i c h e a t , m a g n e t i c 印触h e 吒t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d o n an u m b e ro fn 唧d e v i c e a p p l i c a t i o n sh a v e b e e ns u g g e s t e df o rf e r r o e l e c t r o m a g n e t i n c l u d i n gn o n - v o l a t i l em e m o r y m a t e r i a l s ，g 鼬ef e r r o e l e c t r i c s i nf i e l d - e f f e c t - t r a n s i s t o r sa n dm a g n c t o r e s i s t a n c e 。t h e i n v e s t i g a t i o no f i n h e r e n tm a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n ge f f e c th a si m p o r t a n tf u n d a m e n t a l v a l u e s a n de x t e n s i v et e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed o n et h ef o l l o w i n gw o r ka b o u tm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t i n f e r r o e l e c t r o m a g n c t s ： 1 e f f e c to fm a g n e t o c l c c t r i cc o u p l i n go nt h en l a g n e t i oc o r r e l a t i o n s i nt h e f e r r o e l e c t r o m a g a e t i cs y s t e m a sf a ra st h ei n v e s t i g a t i o no f m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gi nf e r r c e l e c l r o m a g n e t i cs y s t e m h i 磁电耦台效应对铁电磁体热力学性质的影响英文摘要 i s c o n c e r n e d ，m u c ht h e o r e t i c a lw o r ko n t h em a g n c t o e l e e t r i c p r o p e r t i e s s u c ha s m a g n e t i z a t i o n , p o l a r i z a t i o n , m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y , e l e c t r i cs u s c e p t i b i l i t ya n ds oo nh a s b e e nw x i u c e d h o w c v e l , t h e 删o u sw o r kh a s n ts t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f m a g n e t o e l e c 缸i cc o u p l i n g0 1 1t h es p i nc o r r e l a t i o nw h i c hd e s c r i b e st h em a g n e t i cp r o p e r t yo f t h ef e r r o e l e c t r o m a g n e t i cs y s t e m ，t h e r e f o r e , i no u rw o r k , w eu t i l i z et h es o f t - m o d et h e o r y a n dt h em e a n - f i e l dt h e o r y0 1 1t h eb a s i so fh e i s e n b e r gm o d e lt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n go nt h em a g n e t i cp m p e r t yi na $ y s t 胁w i t ht h ec o e x i s t e n c eo f f e r r o e l e e t r i ca n df e r r o m a g n e t i co r d e r sa sw e l la st h e 咄w i t ht h ec o e x i s t e n c eo f f e r r o e l e e t r i ca n da n f i f e r r o m a g n e t i co r d e r s 2 e f f e c to f m a g n e t o e l e e t r i cc o u p l i n g o nt h el a t t i c e s p e c i f i c h e a t i n f e r r o e l e c t r o m a g n e t s f o rf e r r o e l e c t r o m a g n e t s , t h es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o nw i l li n d u c et h ed i e l e c t r i c a n o m a l y , w h i c hi n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo f i n h e r e n tm a g n e t o e l e c c i cc o u p l i n g f u r t h e r m m 屯， a 1 1 名- t y p ca n o m a l yo ft h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t ys u c ha ss p e c i f i ch e a ta ti t sm a s n e t i c p h a s ew a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei so b s e r v e d h e n c e , w en e e dt ou t i l i z et h ed e b y em o d e l m c l u d i n gm a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g t o i n v e s t i g a t e t b el a t t i c o s p e c i f i c h e a ti n f e r r o e l e c t r o m a g n e t s o u rr e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h em a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n gh a sa n e x p f i c ri n f l u e n c eo nt h el a t t i c es p e c i f i ch e a tj nf e r r o e l e e t r o m a g n e t i es y s t e ma n de x h i b i t s t h es a m er a p p i n gb e h a v i o ra st h es p i nc o r r e l a t i o n t h el a t t i c es p e c i f i ch e a ti nt h ep r e s e n c e o f m a g n c t o c l e c t r i cc o u p l i n gd e v i a t c sf r o mt h et r a d i t i o n a ld c b y e - t 3c u n r e 3 e f f e c to fm a g n c t o c l e c t d cc o u p l i n g m a g n e t i ce x c i t a t i o na n dm a g n e t i c s p e c i f i c h e a ti nt h eh e x a g o n a lf e r r o e l e c t t o m a g n e t 1 1 措r a r e - e a r t hm a n g a n i t er m n 0 3i so n eo f t h ef e r r o e l e c t r o m a g n e t s w h e ni rc a t i o n i s 跚媳u ，i tc r y s t a l l i z e si nah e x a g o n a ll a t 吐c os t r u o t l 皿ew i t ht h et r i a n g u l a ra n t i f e r r o m a g n e t i c 。 g e o m e t r i c a l 丘啦；缸缸i a n dt h e1 2 0 ”r o t a t i o nb e t w e e nt h en e a r e s tm n i o n si nt h eb a s a l p l a n e g i v e nt h a tt h eh e x a g o n a lp h a s eo fr m n 0 3m a yb et r a n s f o r m e di nc o n d i t i o no fa h i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t ot h eo r t h o r h o m b i cp e r o v i s k i t c - t y p cs t r u c t u r e ，t h e m a g n c t o c l c c t r i cp o p 硎船r e l a t e d 埘也t h ee x t e r n a le l e c t r i c ( o rm a g n e t i c ) f i e l d sh a v eb e e n s t u d i e db yt h em o d e lo fa - t y p ea n t i f e r r o m a g n e tw i t ht h ef e r r o m a g n e t i ci n t r a p l a n e i n t e r a c t i o na n dt h ea n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r p l a n eo l l ei n 删o u sr e s e a r c h e s b e s i d e s , t h e i n t r a p l a n em a g n e t i ci n t e r a c t i o ni sm u c hl a r g e rt h a n t h ei n t e r p l a n eo n e ，t h u s ，f o rt h ec a s eo f i v 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响 英文摘要 ar e a ls i t u a t i o n , w e db e t t e rt a k et h et r i a n g u l a rm a g n e t i cs t r u c t u r ei nt h eb a s a lp l a n ei n t o a c c o u n t t h ei n f l u e n c eo fm a g n e t o e l e c t r i cc o u n i n go np o l a r i z a t i o n , m a g n e t i ce x c i t a t i o n s p e c t r u m a sw e l la s m a g n e t i cs p e c i f i c h e a ti nt h eb a s a l p l a n e o fh e x a g o n a l f e r r o e l e c t r o m a g n e t i cs y s t e mh a v eb e e ns t u d i e db yt h r e e - s u b l a t t i c em o d e lf o rt h ep e c u l i a r 1 骝l e t i cs t r u c t u r e k e y w o r d s ：f e r r o e l e c u o m a g n e t ；m a g n e t o e l e c t r i cc o u p l i n g ；l a t t i c es p e c i f i ch e a t ；m a g n e t i c s p e c i f i ch e a t ；s o t t - m o d et h e o r y v w r i t t e nb yl e ij i a n g s u p e r v i s e db yq i n gj i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：l 孽磊一日期：迎乒卫 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：箍毳日期：2 1 宰：! # 一 导师签名：毫盘盘日期：趁军工： 垡一 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响 第一章引言 第一章引言 自从掺杂的l a m n 0 3 中发现在磁相变温度附近有巨磁阻现象以来，人们对钙钛矿 结构的稀土锰氧化物( r m c a r t hm a n g a m t e ) 的研究产生了极大的兴趣，并逐渐形成了 两大热点：一是对掺杂的钙钛矿锰氧化物r m n 0 3 薄膜体系的磁输运性质的研究，这 通常存在于r 为较大的离子半径正交结构的锰化物中；其二是在离子半径较小的六 角结构的化合物中，由于晶体结构属于非中心对称的空间群，同时自发存在铁电和铁 磁有序耦合导致的一些新的磁电效应( m a g n e t o e l e 圮- t r i ce f f e c t ) 。 对于大多数铁电磁材料来讲，由于铁电有序的转变温度与磁有序的转变温度相差 甚远，而且这样两个有序耦合产生的磁电效应只有在很低的温度下才能观测到。因此 早期对磁电耦合的研究理论上忽略了本征铁电有序和磁有序的耦合，将研究工作主要 集中在磁性系统对外场的响应，即一些诸如对c r 2 0 3 之类的磁电体的研究，磁电耦合 来源于作为微扰的外电场或外磁场，而对本征磁电耦合的本质缺乏深入的理解。最近， 在六角结构y m n 0 3 和s c m n 0 3 铁电磁性材料中，观察到尼尔温度附近介电常数和损 耗角正切存在反“s ”形状的异常现象，显示了铁电有序和磁有序之间耦合的存在 同时，实际工作者还发现利用铁电磁材料的本征磁电耦合的这些性质，不仅在制作“理 想”回相器、高密度储存器、多态记忆元、电场控制的磁共振装置、磁场控制的压电 传感器和电场控制的压磁传感器等方面具有广阔的应用前景，而且可以使我们遇见这 一类材料的热力学性质方面所展现的新的，有意义的特征：如通过磁( 铁电) 相变的 补偿或外加磁( 电) 场而改变铁电磁体的铁电( 磁) 性质和熟力学性质；实现磁电热 互控等因此理论和实验研究的铁电磁材料的磁电耦合对于进一步了解铁电磁材料的 铁电性质、磁学性质、热力学性质等都是一件非常有意义的事情。而且，铁电技术和 铁磁技术的成熟发展也为铁电磁体的发展提供了良好的研究背景。 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响第一章引言 1 1 实验研究概况 人们对磁电效应的真正发现首先来源于单轴各向异性反铁磁体c r 2 0 3 的认识 1 9 6 0 年，触m v ，r a d o 和f o l e n 等人发现当把一些自旋轨道有序的单晶物质如c r 2 0 3 被放在外电场或外磁场中时，在晶体中可以测量到正比于外场的感应的电矩和磁矩 【l 2 】，这就是被后人称作的电场感应磁矩效应和磁场感应电矩效应。同时他们还观测 到在不同方向的外场作用下系统的磁电极化率随温度的变化情况这类有线性磁电效 应的自旋轨道有序物质被定义为磁电体 事实上，铁电磁体材料的发现可以追溯到二十世纪五十年代末和六十年代初 3 - 7 。1 9 5 8 年前苏联物理学家ga s m o l e n s k i i 发现了部分稀土元素的锰氧化物 r m n 0 3 寻yh o ，e r , t m , y b , l uo rs o ) 在一定温度范围内同时具有弱的铁电性和反 铁磁性，并把这种厨时具有铁电序和磁序的材料定义为铁电磁体 3 铁电磁体这一 新材料的发现一度让科学家们非常兴奋。他们发现，( 反) 铁电性和( 反) 铁磁性的 同时出现并不相抵触，磁有序主要来源于电子自旋有序的交换作用，而铁电有序则是 由于晶格中电荷密度的重新分布磁有序和铁电有序的共存为二者之间的耦合提供了 可能，也就是说，铁电磁体发现的重要意义在于它结束了长期以来磁性与铁电性独立 发展的历史。s m o l e n s k i i 在他的综述性文章【g 】中概括了当时已发现的5 0 多种铁电磁 体材料，且提供了关于这些铁电磁体材料研究的理论和实验的最新结果，并由此展望 了铁电磁体材料可能的运用前景 1 1 1 实验首次观察到铁电磁体中的本征磁电效应( y m n o d 七十年代、八十年代、甚至九十年代上半期，关于铁电磁体的报道甚少，预言的 磁电耦合也没有给出实验的证实。是什么阻碍了人们研究铁电磁体的兴趣呢? 结合以 往的文献和我们自己的分析，我们得到三个主要原因：1 、对于已经发现的锰氧化物 铁电磁体，其磁相变温度( 几十k ) 远远低于铁电相交温度( 几百k 甚至更高) ，因此 只有在低温才能有可能观察到磁电耦合效应，这在当时的实验条件来说是有困难的。 而当时人们主观认为两个相交温度差别越大，磁电耦合强度越弱，因此才未能观测到 磁电耦合效应2 、铁电磁体是一种稀有的材料，它要求自发极化和自发磁化共存于 2 磁电耦合效应对铁电磁体熟力学性质的影响第一章引言 一相。但实际的磁性氧化物具有中心对称结构，不允许自发极化的出现，而大多数的 铁电氧化物不包含具有磁性的过渡金属元素。3 、实验上还没有找到一个直接可测的 物理量来探测磁电耦合的存在。 由于以上原因，铁电磁体的研究一直没有得到突破。直到1 9 9 7 年物理学家z j h u a n g 首次在多晶y m n 0 3 中发现介电异常现象，而这个异常正好出现在y m l l 0 3 磁相 变温度8 0 k 附近 9 。多晶y m n 0 3 的介电常数随温度的变化曲线如图1 1 所示。这 很自然让人想到，是自发磁序的出现引发了介电异常。h u a n g 的这个发现对铁电磁体 的研究发展具有重要的意义。首先，铁电磁体的研究在经历了几十年的沉寂之后， h u a n g 的工作再一次引发了人们研究铁电磁体的兴趣，随后锰氧化物铁电磁体得到了 广泛研究 1 0 - 1 5 】其次，由介电异常来探测磁电耦合的存在也是一种前所未有的方 法。以前虽然有很多报道预言铁电磁体中存在磁电耦合，但在h u a n g 的工作之前， 实验还没有证实过。h u a n g 等人还指出，磁电耦合可导致在器件方面有很大应用前景 的所谓磁电效应，即通过应用外磁( 电) 场或者通过磁( 电) 转变的补偿改变材料的 介电( 磁学) 性质 图1 1 ：多晶y m n 0 3 的介电常数随温度的变化曲线 多晶y m n 0 3 的介电测量让我们看到了宏观的磁电耦合效应，但要更进一步了解内在 的耦合机制问题，对单晶的研究是必不可少的。在单晶y m n 0 3 中，实验工作者也观 察到了类似的介电异常现象 1 0 。单晶y m n 0 3 的晶格结构和三角磁结构如图1 2 所 3 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响 第一章引言 示。晶体结构显示，y m n 0 3 晶体中包含共角的双金字塔m n 0 5 组成的层面，m n 置于 中心位置，y 原子处于双金字塔之间。当温度下降时，y m n 0 3 中磁有序从顺磁转变 为失配反铁磁，在m n ( 1 0 0 ) 平面m n 壤矩呈现失配反铁磁排列，而平面间为反铁 磁排列，并且层面间的反铁磁关联强度与层内的失配反铁磁关联强度相比，要弱很多。 单晶y m n 0 3 介电常数的测量显示：y m n 0 3 磁结构的各向异性导致介电异常也呈现出 各向异性。介电常数随温度的变化如图1 3 所示。结合图1 2 和1 3 ，我们可以看到， 在三角磁平面内( a b 平面) ，介电常数在磁相交温度处有明显的异常现象，在与曲 平面垂直的c 方向，介电常数没有明显的异常出现，这是由于a b 平面内m n 的3 d 态 电子和0 的2 p 态电子发生强烈的p d 交换相互作用。由此我们可以确定，对于存在 磁电耦合效应的铁电磁体，磁结构或者说磁相变的各向异性必然导致介电性质的各向 异性。 ， 图1 2 ：单晶y m n o 的晶格结构和三角磁结构图1 3 ；介电常数与温度的曲线 1 1 2 锰氧化物中的低温比热异常 一 稀土锰氧化物的介电常数在磁有序温度处的异常证明了本征磁电耦合的存在。不 久，实验工作者发现六角稀土锰氧化物y m n 0 3 、l u m n 0 3 和s e m n 0 3 的比热在它们的 磁相变温度附近也出现了明显的异常【1 6 】，再次证明了磁有序和铁电有序间存在耦 4 磁电耦合效应对铁屯磁体热力学性质的影响第一章引言 合。y m n 0 3 、l u m n 0 3 和s e m n 0 3 的总比热如图1 4 的小插图所示，虚线分别表示它 们的晶格比熟显然，晶格的比热在总比热中占优势地位。剩余比热可由式子 c “= c t o - l c h 蚯得到。如图1 4 所示，y m n 0 3 、l u m n o as c m n 0 3 的剩余 热也分别在磁有序温度处出现了异常，可见磁电耦合效应不仅对铁电磁体的磁学性质 和铁电性质而且对热力学性质比热也有极大的影响。 图1 4 ( a ) ：山岛的比热与温度的曲线圈1 4 ( b ) ：l u m n 0 3 的比热与温度的曲线 图1 4 ( c ) ：s c m n 0 3 的比热与温度的曲线 h o m n 0 3 不同于其他的稀土锰氧化物，因为h 矿与y - ，l u 3 + ，s d + 不同，它具 有磁性。在零磁场时，h o m n 0 3 的比热在低温下出现三个异常【1 7 】( 如图1 5 ) ，这和 一般的锰氧化物只在尼尔温度附近出现一个介电异常不同。除了m n 3 + 的磁有序温度 x堇奇 磁电耦合效应对铁电磁体熟力学性质的影响第一章引言 t na8 0 k 处，在低温区还展示了两个额外的相变，意味着在零外磁场时，m n 3 + 和h o 抖 的磁有序发生了奇妙的变化。在1 k = 3 3 k 处，发生了敏锐的m n 3 + 的自旋重定位相变， 此时在i i 卜平面内的m n 3 + 动量均转过9 0 0 ，磁对称性从p 6 。_ c m ( t 1 煦) 变为p c 粤 ( t 1 蠢) 在更低的温度处，e * 5 k ，磁结构有了另外的变化，至今仍是一个讨 论的课题【1 8 - 1 9 】。在1 k 和e 处的相变可能伴随着部分或全部的h 0 3 * 磁有序，但关于 h 0 3 * 自旋有序的细节还有待解决。因此，对铁电磁体的热力学性质，例如比热以及热 输运机制的研究，一直是一个热门的令人期待的课题。综上所述，在h o m n 0 3 中我们 同样也观察到铁电序参量和反铁磁序参量的耦合，实际上也可以通过施加一个电场来 改变h 0 3 + 离子系统的磁序【2 0 - 2 1 】，这就为实现磁电热互控提供了必不可少的条件。 图1 5 ：h o m n 0 3 的比热与温度的曲线 稀土锰氧化物的这些比热异常来源于它们奇特的磁结构。实验上，利用x 射线、 电子、中子等的衍射方法能准确地测量物质的结构和对称性。最近，研究者利用二次 谐波发生( s e c m n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ) 测量了六角锰氧化物的磁对称性。以m 1 0 3 为例，f r o h l i c h 等人 1 5 】在实验中首次测量到一种新型二次谐波发生( s h g ) 光学响 6 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响第一章g i 言 应。这是由于非中心对称的电荷铁电序和中心对称的自旋反铁磁有序的共存所引起 的。从物理上讲，非线性光学响应主要来源于电偶极矩机制。即强的激光电磁场与媒 质中正、负电荷的耦合在铁电和压电晶体中【2 2 】，由于结构相变，晶体中电荷分布 呈现非中心对称，二阶光学极化率或二次谐波发生来源于电偶极矩的贡献，其非线性 极化是序参数自发极化p 的线性函数 s h e n e r g y v ) 图1 6 ：y m n t h 的s h g 谱 另一方面，在磁性晶体或磁性材料的表面、界面上【2 3 】，磁性诱导的s h g 则来源 于电偶极矩的贡献，此时，空间反演对称性破缺，而磁电晶体c 岛0 ，则稍稍有些不同 c 2 4 】它具有空间反演对称性，即电荷的中心对称分布，而反铁磁自旋有序是非中心 对称的。同样这也诱导了间接的电偶极矩对s h g 的贡献。总之由磁有序而产生的 s h g 也仅仅是适当的单一序参量的线性函数。相反地，在y m n o ，铁电磁体中，新型 非线性极化p ( 2 功依赖于两个序参量【2 5 】，一个是非中心对称的电荷序p 8 ( 2 纠，另 7 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响第一章引言 一个是中心对称的自旋序p “( 2 国) ，通过调节这两种序的不同贡献，他们还观察到 两种光场的内在相干现象，并且用来显示在t n 下存在的1 8 0 0 反铁磁磁畴【1 5 】，而这是 在线性光学中观察不到的。 图1 6 给出了实验上测到的y m n o ，的s h g 谱，图1 6 ( a ) 是在尼尔温度以上和居里 温度以下测量到的。它是由铁电序弓 j 起的，在2 0 7 = 2 7 e v 处发现了较大峰值的高峰。 图1 6 中乜。是在t = 6 k 时测量到的，当温度高于尼尔温度时，它就消失了。因此， 它是由于反铁磁序和铁电序共存引起的，在2 w = 2 4 6 e v 处有一个锐峰，在立方晶场 的基础上它们对光谱的定性解释是由于m n 孙离子在d 轨道之间的跃迁导致的。 图1 7 ：h o m n 0 3 的s h g 谱及s h g 强度与温度的曲线 8 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响第一章引言 接着f i e b i g 等人测量了h o m n o ，的s h g 谱及s h 强度对温度的依赖【2 6 】，如图1 7 所示。s h g 建立在诱导的非线性极化只( 2 国) 和电场分量e ( 功和e ( 国) 的基础上，满 足关系只( 2 = 岛( 艘+ 彬) e jc o j ) e , ( o j ) ，其中础和兹分别是s h g 的磁化率的张量 分量。图1 7 中，研究者发现在尼尔温度处s h 信号消失，意味着它完全来自于磁的 贡献当温度在t n - - 7 2 k 和k = 4 1 k 的范围内，s h 信号展示了六重对称且 ，( 2 纠0 e ( 奶忙有高峰而以2 国) i 占( 纠眇为零强度，相应地，磁的对称性为p 岛_ c m 且 z 20 。，1 0 = o 在重定位温度1 k 以下，s h 谱线不同，依赖于极化的信号旋转了 3 0 0 进入高温相，此时相应地磁空间群为p 乌c 罂，且z 2 - 0 ，( o o 。磁结构随9 0 0 的自旋旋转发生变化并导致反铁磁畴结构的变化。在1 瓤附近的小范围内，在自旋旋 转的过程中，由于更低的p 亟对称，z 2 和旅并没有迅速消失。 磊阳 图1 8 ：h o m n 0 3 依赖于磁场的t m ，插入图分别为1 h 处磁化和比热c d r 的异常 所有这些h o m n o ，磁结构的异常不仅伴随着特定温度处比热的明显突变，而且还 展示了介电常数占的异常，尤其是在重定位温度1 蠢处会观察到一个最尖锐的高峰。 9 稚电耦台效应对铁电磁体热力学性质的影响第一章引言 1 k 随磁场增加而下降的趋势如图1 8 所示，其中左插入图为比热在1 蠢处被观察到的 明显的尖峰，意味着铁电有序和磁有序问强关联的存在。然而，同一平面内m n 离子 磁动量和c 轴的铁电极化在磁对称为p 6 。c m 和p 6 。c _ m 结构中并不允许存在直接的耦 合【2 刁，于是激发了人们对磁弹耦合和晶场应变等间接方式的思索工作者的研究结 果表明h o m n o ，在较大温度范固内，存在强烈的自旋一自旋和自旋一晶格的耦合，具 体为磁部分对a 轴热扩散系数有影响，对低于室温下c 轴的负扩散率则通过磁弹耦合 方式作用【2 8 】此外，1 舡处的相交为一级相变，因为相变温度处，其他的物理量例 如体积、磁化强度等是不连续的。通过分析高于和低于k 的c 轴磁化强度，工作者 认为1 敷处存在h 矿离子磁动量的反铁磁有序，也有可能存在h 矿有序和m 一自旋” 旋转间的交叉关联。 l - 1 3 其它材料中的磁电耦合效应 除了锰氧化物的铁电磁体，在其它材料中也发现了磁电藕合效应。这里我们列举 最近研究比较多的e u t i 0 3 2 9 - 3 3 和b i f e 0 3 3 4 - 3 8 。 图1 9 ：e u t i 0 3 的晶格结构和磁结构图1 1 0 ：介电常数与温度的曲线 1 0 磁电耦合效应对铁电磁体热力学性质的影响第一章引言 e u t i o ，是一种很特殊的钙钛矿化合物，其晶格结构和磁结构如图1 9 所示( 白 色圆圈和黑色圆圈分别代表0 2 一和啊离子；白色粗箭头代表e u 2 + 自旋的基态反铁磁 有序；黑色细箭头代表0 2 一和矿离子的软模振动) 。t k a t s u f u j i 等最近的研究发现， e u t i 0 3 的介电常数在其尼尔温度5 5 k 附近出现异常( 介电常数随温度的变化关系如 图1 1 0 所示) ，这意味着e u t i 0 3 中存在本征磁电耦合 3 2 3 。结合平均场理论计算和 实验结果，k a m f u j i 还发现e u t i 0 3 的介电常数与近邻自旋关联满足关系式： c ( t ，彤；岛( r 1 + 口 ) ，其中岛( d 指不考虑磁电耦合时的介电常数，口为一 常数表示磁电耦合强度 图1 1 1 ：b i