（化学工程专业论文）超净高纯试剂氢氟酸除砷方法的研究.pdf

要 7 i s v l * 级4 0 的氢氟酸疋ir 应 jj 、”时奠集成电路的一种超净高纯试剂。在集 绍。并重点研究了如何降 f l ：c l i l i i 杂质禽门i ，浊。人川| 上也0 | h 了兀水筑氟酸的挝纯 了大量的实验，确、z ，一条最佳蚓昧f 【| i 踏冀叫采川过氯化氢做氧化剂，对4 0 的氨氟酸内所翕的砷杂质进行氧化以t i 燕f i | 1 杂质的价态，使砷杂质转变为易 挥发物质移出体系再通过蒸馏，迭钏惺纯门，然后进行微滤达到颗粒净化，使 堆本工艺路线：，1 1 钢瓶装工、t 缎 ：水抵化氢，气化后通八高纯水中，吸 收到含：嘬达4 0 以h 加入过氧化0 1 。州l i 、处理后阿进行蒸馏，井在净化i 、r 1 内进 i j ：微滤，得到4 0 的超挣l 纯氢孤限、抄nj 则m 岛于杂质及砷杂质达到1 0 p p b + is v i 。! j 7 氤姐脸为灭7 也学试剂- fi i j t 缄刚，j t 7 川j 、| 。q 榄。j 、l j | ：1 u6 * 】2u m 线宽t 岂。 t 为灭汁s 为试剂jv 均艄。iui 为澉休试制 a l 强t r a c l t v s l e a s sq ( ) h y d r o g e l if l t i ( 1 ir i ( ：i ( jsak in d ( ) ro v e rc 1 0 8 na n 【jhl e h n hr ，i ie n lo 卫 a c ( ：i r c i i ta sc 】c 1 in g i 1 0p r o d 。t i or ， h i ii f ic a t i 0 1 a u dp fh i iv 、ih ( ) l 、t v i ，s ( 、 h s s4 0 h v d r o fl u 0 1 】c o wl ( ) l x k ) v ct h ea t _ s e n i cf 1 o m y d j 0 【1 【tj ( jr j ( ：a c il i s ；ik e $ rh i i i 【】yw f ) li 、w ( 、i t l tr 【】( i i i ( ：( ，ih ea n h y i | o t i sh y ho g 。 i a r g ec q i l l 0 1 i d t0 fl ( 、s 【l ，( 【：h ) h 。fp r i 川1 t i h i ( o x ic l iz ；n gr e , q g e l f ，w ee s ta b l js h 纠b e sl w a yo fr qm ( ) v o lorl r s e n hi 川i l n yj jn a 1 y w et a k eh y d r o g e n o fr ) x i ( p “so x i l iz ；l l gr e s g e l l l【0 x i h l lei ；l l ea l ：s e n ci m p u r i t yc o n s is t 4 0 h y 1r o f ll i ) r i 【： i c i j ( l l a r l g ! is ( 2 ( l l l p o u n dv a e n c e c o n v e r ta r s e n i c i i i is ( 1ilc o t l db em o v e s y s t e m b y h 1 1 吲it 1 i t y “1 t e l l i n g ，lh ep o w e r sjs c l c a n ln g s ow el n a k ef ) r ( ) ( | 1j ( jl ( ) 、r if 、i 1 k 纵的要求，嘶趔净 氯抵酸通过管道l o 至使用止油e 包城 一段。、? i 化验徊知，氧氟酸含瞪达5 5 ，t 、n 阴离予杂质小于5 0 p p b ，单阳离于杂质小于0 i p p b 。对产品的颗粒如有特殊要 求，可以在排制闷1 5 之后设酒h h 戍微滤，达到颗粒净化目的。此方法提纯效果高， 适合于超净化学品的生产。但该专利术能提出对砷的分离效果。 | 亓：j 时其它文献也介绍了两利一提纯疗法【1 i l 】：( 1 ) 用氟气或三氟化钴提纯，使氟 e 存氟化氯。f j 鼓泡，可以有效地除女桥发卟氟化物命属。如将三氯化钴至于氟化 氯i 时，按f 式将水分解，得到高纯小j 氟化氯。 4 c o f 3+ 2 h 2 0 = 4 1 4 1 7 _ l4 c o f 2 10 2 ( 2 ) 蒸馏法：分馏塔内填充镍制弹簧及螺旋氟谢脂。分馏塔温度控制在2 0 。c ，可得 到：| # 常纯的氟化氢。此外还可以用氟氧化钠( n a f h f ) 热解法提纯 21 2 超j 争氢氟酸的现场制造 文献报道了一种用于半导体加工制造的超净高纯氢氟酸的现场制造方法， 此发明设计了种半导体制造及供半导体制造用的超净高纯无水氟化氢和生产氢 氟酸的系统和方法。此方法解决了集成电路制造过程中的污染问题，它的提纯步 骤需要除去有机污染物、金属污染物、光刻胶( 或其它无机残留物) 、腐蚀的副产 。天然氧化物等。它”，以提供一种超净高纯的化学品直接进行电子工业的在线 f l ：产。 文献报道氟化氢的处理过程包括一卧欺的除砷过程和蒸发过程，一个除去大 多数杂质的精馏塔、一个排除不能通过精馏塔除去污染杂物的离子提纯器塔，最 后足氟化氢的供给器。在此期问砷杂质将会被转变为a s ”状态，通过加入氧化剂 f k m n 0 4 或( n i l 4 ) 2 s 2 0 8 和阳离子源( 如k h f 2 ) 形成盐k 2 a s f 7 ，在蒸馏过程中保 留在蒸发器中。这是一个洲歇过程，因为反应是缓慢的，为使反应完成，在精馏 之 狐必须有足够的反应时洲。在此连续过程r _ | _ 1 达到完全反应需要高温高压或者用 非常大的容器和管道，在此除砷过程中同时还可以除去大部分杂质，如n a 、c a 、 s l 、b a 、( ：r 、w 、m o 、f e 、c u 、z n 、g a 、s n 、p b 、s b 等。 本方法适用于半导体行业的计埘造和生产刖超净氟化氢的现场制造。 2 2 除砷方法 221 电解法 文献报道了采用l 乜解法 t 2 1 t3 1 使一f ! 效的直流r 乜在一定温度i ：通过含确三价 砷杂质的无水氟化氢，通 t i , p 1 7 q d v 足够他无水氯化氢中挥发的难分离的三价砷杂 质f 乜解氧化为不挥发的易分离的血价f i q i , f u - t ) j ，然而蒸馏所得混合物，得到砷杂质 岔量较低的无水氟化氢。据报道其反应速度最好是通过加入电解质的方法增加氟 化氢的导电性丽提高。这些电解质应眩或行是1 i 氧化的电解质或者是这些电解质 在 巳解州所产生的物质能通过蒸馏很容埸从所要求的高纯氯化氢中被分离出去。 它包括水、氟化剀或其它碱金h i i 车c , f e ：助以及g f t i t l 10 7 , 合物。因为根据电解步骤包 括在浸没于液1 1 1 无d c 3 i j t ；, ? a 氢中的l u 饭f , q , ) o i7 ：j ；仃效的赢流 乜，所以j 荣f 4 - 条件是必颁 存在于液相氟化氢，媾次实验泓度为。2 0 。c1 0 0 1 c ，最好是0 一5 0 操作压力 应是足以保持液捆氟化氢存在。此技术采刖n 勺是不起反应的电极晟好是由镍和碳 构成。 电极反应： 阳极：a s ”。2 e - 人s 阴极：2 i r 2 e h 2 本方法提供了一种砷杂质含量较低的商纯试剂无水氟化氢的提纯方法。此方 法对最终产品不引入外来杂质，属较好的提纯方法，但所需设备较复杂。而且从 争利实验可以看出该方法的产昆最终厥鞋不是很高，尚不能满足本研究的需要， 此方法虽好但需要进一步改进和提高。 同日_ j 有文献也介绍了一种电解法即在软钢制的电解槽中，装有相互平行的 镍板阳极和阴极所组成电极。极问用四氟乙烯板绝缘，保持4 m m 左右。工业级 氟化氢从铡瓶导入i 匕解楷，接通1 0 m a c m 2f 乜流。电解完成后，用简单的蒸馏将 氟化氢从f b 解槽中蒸f 来。得到高纯氟化氢。 2 2 2 硫化物法 文献报道一种提纯无水氟化氛的方法【h il i 5 1 ，包括用能够提供含硫离子的 含硫化合物，处理含有三价7 i f | | 杂质的无水氟化氧，以使砷离子作为硫化砷沉淀出 来，刚： 2a s ” 3 s + 二 一- a s 2 s j 4 然后通过过滤或燕馏的方法将；_ jc w - p 7 从见水钺化筑小分离；去。此方法包括 j 含 硫化合物，更具体ji i l i i ：使用可以提供| f i i ：i 离1 f 的含硫化合物，处理含有三价砷杂质 n q 无水氟化氮。一般讲，所述1 0 禽硫化台物或可产生硫离子的化合物，或可以足 在极性溶剂咿田以解离成硫离子d ：r i , f 、二鼬i j 【= 1 高邢q 材料或物质，优选的可提供硫离 子化合物选自硫化氢、碱金属硫化物( 硫化钠和硫化钾) ，碱土金腻硫1 七物( 硫化 钙刷硫化坝) 删。u rj 1 7 内溉俞物。但1 j 1 ：f l i k 卜l 述这些，最好使用硫化氢作为硫离 子源，冈为它们易衔到、易使用、易除去。，l i t 于过量的硫化氢f 沸点为一6 3 ) 很容 易与尤水氟化氯分离( 沸点为2 0 ) 。加入七水氟化氯中含硫化合物的量l k 决于 死水氟化氯巾砷杂质的含量，应至! 步f i l l | l 离子完全被转化为硫化砷( a s ：s 。) 所 需的化学计t 量的硫化物，最好使化学汁固佝硫化物稍微过量，尽可能地使硫化物 完全沉淀出来。要考虑的是三价砷杂质( a s ”) 因为“价砷杂质很容易从无水氟 化氢中被分离出去，所以只考虑三价砷。使其7 ，硫离子接触形成硫化砷( a s 2 s 3 ) ， 在通过蒸馏的方法、过滤的方法将硫化酬l ( a s 2 s 3 ) 除去，得到纯净的无水氟化 氢。此方法简便易行无需特殊要求，似有引z i , 来杂质硫( s ) 的可能。 2 2 3 高锰酸钾法 文献报道一种剥无水氟化氢除f i | 1 的力1 浊即加入碱金属的高锰酸盐或铬酸盐 作为氧化剂【1 7 f 】8 】，将无水氟化氢t 1 吖r , l - 二价砷杂质转化为五价砷杂质以降低砷 离子的挥发度，再经过蒸馏的方法将砷除去。， 文献 1 8 】公”1 种提纯无水氟化氛的方法。其中用氧化剂( 如高锰酸碱金属 盐或重铬酸碱金属盐) 和还原剂( 如过硫酸钠和过硼酸钠) 以及卤素最好使用碘 进行处理，以使无水氟化氢中所含的! 价l i l t l , - j e - 质转变为不挥发的血价砷化物，并 h 可以认为此方法可以适用r 含水氟化氢的提纯。其缺点是当无水氟化氢从水溶 液l | 蒸馏出来时有i i j f l y _ , 被杯发的高价t 盂化合物污染。 文献【1 9 i 中刑文献1 18 】中的缺点进行t 改进，此方法为在引进氧化剂高锸酸碱 金属献或重铬酸碱金属鼎埘无水氟化氯除驯i 的过程中，通过氧化剂除砷处理之后， 为了清除过量的氧化制又0 f 入无机、m 钬赫f f e s o a ) ，以清除过量的氧化剂，同州 降低了引入的锰离i 二的挥发。h 。在此l l ! 进c p 又引入了铁离子和硫酸根离子，又有 r t j 能r j i 起铁离：利硫峻恨离内7 j 染。 义 q 2 0 川l 义报迸了如们删决l 】9 t 火离r 的污染问题。其中该专利报道了在 经高锰酸满和重铬酸* 5 i 处理后为清除i ：h 矗的氧化剂存：无水氟化氢中加入一种无重 金属反应荆，如过氧化氢( h 2 0 2 ) 以代持无机亚铁哉( f e s 0 4 ) ，降低锰离子的挥 发性。从而使无水氟化氢得到提纯。 2 24 其它氧化法 文献报道对无水氟化氢的除砷力法。”p 包括引_ | | j 一种氟元素川川以氧化无 水氟化氢j r l 的砷杂质，然后通过蒸1 ；7 f 将敞彳c 化的难挥发的五价砷杂质除去。此方 法除砷效果可达l p p b 又不引入外来杂顷，似此方法要在蒸馏后水解剩余的氟。但 这一点刈j 二_ 矿：j b l 化氢水溶液小是川翘。j 州奠该方法是优选的一种除砷方法。 文献公丌一利i 提纯无水氟化氢f l j ，匀法。用氯化氢和氟化物盐或用两者之问 来处理含有一定砷杂质的无水氯化氯i 川吲f 2 = ；j ，然后采用蒸馏的方法将无水氟 化氢从处川! 的混合物中蒸馏山求，从师搿纠纯净的无水氟化氢。或用卤素( 碘、 溴、氯) 棚混合的氧化剂，将杂质砷瓴化为有高沸点的氧化物杂质。然后采用 蒸馏的方法将无水氟化氢从处理的混台物巾胖 u2 - , w t 9 l 出c 来，得到纯净的无水氟化氢。 此方法仅适用于无水氟化氛的提纯。m 此力法引入的卤素则是最难分离的杂质。 文献报道一利恻+ 无水氟化氯的除_ | j i | f 方法。方法是存钼或钼化合物及一种磷酸 盐1 2 5 的存在下用过氰化氢将挥发一n 的三价训f 杂质氧化为不挥发的血价砷化物， 然后采用蒸馏的方法： 哿无水氟化氢从处理的混合物中蒸馏出来，得到纯净的无水 氟化氢。 文献报道一一种对二f 含水氟化氯的除砷方法。适片| 于8 0 1 0 0 自q 氟化氢，及 引入一种氧化剂3 0 过氧化氰( h 2 0 2 ) 1 2 6 存4 0 。c 6 0 。c 条件下对氟化氢进行处 理。即向龠有氟化氢( 8 0 1 0 0 ) 的储液罐中( 溶液温度为4 0 。c 6 0 。c ) ，连 续加入兀水氟化氢垌i 适：直的过氧化氢水溶液( 3 0 ) 能够从氟化氢中除去砷杂质。 ：陌反应器中的混合物进行蒸馏用纯水吸收从而得到净化的氟化氢水溶液。此方法 限于生产氟化氢水溶液，而不适于制矫无水氟化氢。此方简便易行不引入任何杂 质又适川含水氟化氟帕制备，所以足优选的一种提纯方法。 文献报道一种无水氟化氖的提纯，j 法，用过氰化氮或过硫酸【2 7 】处理无水氟化 氯，除去死水抵化氯叶i 的i 川l 杂墟川、i l u ! , i , i ，唆_ ? 腰。j c 疗洲、魁在o 7 5 下加入 0 7 t 1 2 0 2 删o 6 i m 或文足 2 i l a s i 、：少23 ( 道魁) 的过硫酸，然后在进行蒸馏 被提纯的氟化氨砷杂质含量从2 5 p p n l 降j12 0p p b - - 3 0 p p b ，处理时间为4 8 7 2 小时。此力也有引进外来杂质的缺点。填分离效果也不是十分理想，达不到本研 究的要求。 文献报道一利r 无冰氟化氢的提纯力法，加入有效量的氧化铬( c r 0 3 ) 和氧 ( 0 2 ) 吲使一- 二价砷氰化为j h 价f i f f i ，从川；肇低门l l f i 杂质的挥发性，陡经过蒸馏得到 纯净的尤水氟化氯。此万电：仃引进夕f 、求祭质的缺点。 综l 合述，除砷多采hj y c 化法，成最川f 【l 解法或加入氧化剂将挥发性的三阶 i i | | l 离予氰化为不挥发的f l 价 i | | 化物。疋愀报tt , 了多种氧化荆，酋选的应为易除去， 且不引进外来杂质的氧化剂。文献【1 1 2 h r 导的电解法生产： 艺、设备结构紧凑， 低能、低耗，同时无三废排放。满足趋纯外i 正可在末端加上微滤以达到超净要求。 尤为适用：j 二生产超净氟化氯水溶液。但除州l 设果迭不到本研究的要求。根据本厂 目前生产设备情况，在选用氧化剂上做丁，l 童工作，将困际上通用的无水氖化氧 的提纯方法用于4 0 的氟化氧水溶液捉纯，我们选用了两种氧化剂进行了实验， 即高锰峻钾和过氰化氯，结果表明过瓴化氯法比较呵行，且除砷效果稳定又不引 z 2 , i 、来杂质。本文通过：其验使提纯j 舌瞪玢氟化氧f 4 0 ) 水溶液达到t s v l 级 标准。表2 1 。 1 超冲i ：1 移e 试剂氯氟酸指标 id h 叫h 、ivh y d l0r l i o f ica c i dc r i t e r i o n 烧残渣，p 1 ) h 5 0 0 0 ：l | j ( k ) ，p p b 1 0 2 表 姗(i2s ：菠 ，瞄汀i e 、 1 纯试剂氧氟酸指标 t ， 21 ( ) 儿、i 【：h 、1 1 ；i i i i | | 1 lc ij | 】、i 、，h v ( 1 1n ii 【i f 钡( b a ) ，p p b 0一 _-_-h_h_一一 笫三耄实验部分 龙水氟化氢t - t j 姒烈i j oj f 7 j 叭陀，所以，| ，“氟化氯的没备一股采用俐氟化氯腐 蚀盼惰性l = 1 j 料。蚓死水氟化氯的沸血乃川。c ：i ”j ，比起沸点为1 1 0 0 1 2 9 1 4 0 f 1 7 j 氟化 氨水溶液较容易提纯，所以义献l 一介i 舢州。! _ _ _ 1 u 乃法鄙适j = | _ j 于无水氟化氢。闭内生 产的无水氟化氢达不列r ! | 了行、佝雌、虬l u 伦、i i ：又不具备提纯物水氟化氢的条件， 因此只能吼_ e q k 优级尢水辙化。 c 为昧州k 化后用i t i i f i f 水吸收为4 0 氟化氯水溶 液，i l j 绐过蒸馏挺纯但j 蜘卜j j f i 小能i 墨到l 【l 了行_ k f l 9 要求。j i 面就丑何降 低4 0 氟化氧水济澉，l | l 禽+ l ( j ，、卅l ，【 | 州诋化氧水溶i f ? l f 内除酬1 山法进 行选择。史验，丌i f ；【_ 剥比，从1 j 羽刊 ，j 门除川fj 。芏。j l l _ 线。 本实验的提纯方法： ( 】) 将钢瓶内的氟化氢经7l 化后刚“纯水i 乏i 瞰叫成氟化氧水溶液。 ( 2 ) 选择适合的乃。沤进行除j j 。t ! i l ：i g + t # 迈i ( 的方法将砷杂质转变为易分离的状 态，通过蒸 f i t l , p i l t t l g j ：1 7 门方法将砷除_ 、。 ( 3 ) 采用普通的蒸馏力法进行蒸馏摊纯， 如图3 1 ，用泵将除杂后的4 ( ) 抵化氧水溶液l 求制储罐l 打入高位槽2 以 备送入蒸馏塔3 中进行燕馏。打 输液心将液体送入蕉馏塔内，t 4 - 5 j - 电压为蒸馏 塔供热刚吲扣丌冷凝水，使馆f 份通过冷凝器4 ，当接收器5 有馏份出现时，去除 低馏细份，得到蒸馏捉纯的氟化氯水溶液。 ( ，1 ) 微滤除杂过桎： 如图：i - 2 过i , l i f i i l p 设备蚓。微滤【! f 】微孔过滤( m f ) ，利用膜的“筛分”作用进 行分离f i , s g j - 离过程。微y l i i , i ：；) i , ) u ：1 ：比较整齐、均匀的多孔结构。在压差的作用 下小于微孔的粒予通过微脱，大于微孔的粒子被阻挡在滤膜上，使大小不同的 细份得到分离，微滤j ! 要从气棚和液刊彻质l m 戈尉微米、亚微米的细小悬浮物、 微l 物、微粒、钏黼、酵廿、红细胞、t v 染：i 勿等，达到净化目的。机理：m f 为“筛 分”机列! ，膜的物理绵构越决定作j 虬此外，吸阳和电性能等因素对截留也有影 啉j 。 万级；判 _ _ | 问 各料室 翱3 - 2j 业滤流群设备图 口口 3 1 原料来源 31 1 无水氟化氧 。k3 1 k 碱化氯j 洲靠 1 js l ，丁la 1v f t ) 、一11 j7 、l l l i i ( ，jl e t i ( ) 彩称 i i r t l l 水梦 t 工、j k 优级 9 99 50 f ) 3 家 掣t , - i 氧化硫1 i 挥发酸岔 含员量 00 0 70 0 0 5 3 1 2 高纯水 水实验使f 帅0 高纯水经炎 i 、h ) n i c s0 i 边j 高纯水尘j “线生产其水质 多；圳0 刍1 l 珂! 蜘1 下： 亿称j 坤! | 钇称实测 黝粒( ) 5 】，个, l l ， 电阻二和 m qc i i i 氯化物( c ) ，| , p b 氟珏卿盐( 剐m ，h 磷酸 i ( p o _ ) 、世硫酸* k ( s 0 ：) ，l ， 锉( 1 。i ) 删( ) l 山 | 1 】。 r 、 0 切 0 j 刊 叫 二_ ，、 叫 w ：；叫r ，。 u “ 争 r 表 吼 1 l ：3 - ? i ，1h 1 ：；z 叫、的f j lw i f 1 ( a s ) ， 饽( z n ) ) 稼( ) ， 实测 ( 1 叩i 】 i r l ( m o ) ，p p b n 银( a g ) ，阱) h 隔( 叫) 钢r1 1 1 ) ( s h ) 1 b ，n ) 会fa i l l ，p p b 讫( ti j ，m ) 1 i c i ( 1 1 i ) ，p p b 0 1 0 ( ) 】 313 提纯时所用的试剂 优掀，旧试剂：i ? 张，棚妒 i 、过氯化乱、m i 酸i l l j 铁。均为本厂一制。 3 2 生产设备 ( 1 ) 聚乙烯塑料棚】，l ( ( j k g ，驯，孤k ( 2 ) 蒸馏没箭一套( 俐卜i ) 1 原剩储存罐 2l 蕊位桃 ： 蕉馏塔 1 冷凝器 j 拔收料 ( 1 ) 过滤波钰f 罔： z j 流量汁；储液罐： h 滤器：恢, i k 擀： 3 3 实验方法 水文分别选川j + 哳铺酸钾、过n 化氯化为1 t l 化剂，对氟化氯水溶液进行除砷 处理，j i ：刘用硫酸、眦失、烈瓴水还n l i 矗锸i i 瞳i _ 进行了研究 3 3 1 高锰酸钾法 c ；一m篝 墨! 忡忆一叭 舀先j 商锰酸钏作为0l 化制州氟化7 、l 逊仃处删，l 7 2 变杂质删l 的价态u f 出杂 质删1 从瓤化氢水溶液l 川r 缘出。 ( 1 ) 4 0 氟化氢水溶液的合成 丁1 0 0 升的聚乙烯塑糊桐川i ，加入： 0 计高纯水，使钢瓶装氟化氖气化后通入 l 岛纯水巾，适当酬整氟化氢7 i f 4 、流迎，通爷f t 秘达到5 0 升为止，即翕聚，乃小“以 l 。比重为1 1 3 9 m i ，t t ；t l 、伸| l | 1 | 0 禽mz ，其峡测结果如下： 是_ ：r 1 ，讯| ：_ 、水j 嵛 使 1 t ：, - j i k 1 ：卜： r 、rr i h ) 址( 、f1 1 ic 1 】f 、v ；1 f f 、1 一( 1 ip f 1 0 名称0 ：测私杨i。耍测 银( a g ) ，即h 2 0 铍( 1 j 。) ，p p b 2 0 隔( c d ) ，p p b 刑( i n ) ，叩b 锗( ( m ) ， 锶( s r ) ， 表3 - 3 ，1 0 氟化氢水溶液指标( 续) l i s t 3 34 0 v d r o g e r 】u o r i d ew ac o rc r i t e f l o n ( 2 ) 除杂过程 于5 升的聚乙烯塑料桶巾，加入：3 5 刀4 0 氟化氢水溶液，自l i3 5 9 高锰酸钾 摇匀，5 0 保温1 小时，待进行熬馏。 ( 3 ) 蒸馏过程( 网3 1 ) 用泵将除杂后的4 0 氟化氢水溶液 圳顼制储罐】打入商位槽2 ，待送入蒸馏塔 3 中进行蒸馏。打开输液阀将液体送入蒸馏塔内，调节电压为蒸馏塔供热同时开 冷凝水，使馏份经过冷凝器4 至接收器5 ，当接收器5 有馏份出现时卡头5 0 0 m l ， 接收蒸馏品2 5 0 0 m 。待微滤。 ( 4 ) 微滤过程( 图3 - 2 ) 将接收的蒸馏品送入净化f n j 内进行微滤。选择0 21 1m 耐腐蚀性微膜过滤器， 用氮气提供o 1 o 1 5m p a 的压力，使样品通过微膜过滤器。用5 0 0 m l 塑料瓶接 收样品，卡头5 0 0 m l ，接收成品2 0 0 0 m l 。 取样分析。 3 。3 1 1 选用硫酸亚铁来还原过量的高锰酸钾 ( 1 ) 4 0 氟化氢水溶液的合成 同3 3 1 ( 2 ) 除杂过程 于5 升的聚乙烯塑料桶中，加入3 5 爿4 0 氟化氢水溶液，加3 5 9 高锰酸钾， 摇匀，5 0 “c 保温l 小时，冷却加入0 5 9f e s 0 ，7 h 。0 振摇溶解，放置1 小时，待 进行蒸馏。 ( 3 ) 蒸馏过程( 图3 1 ) 同3 3 1 ( 4 ) 微滤过程( 图3 - 2 ) | f 1 j ： ： 1j i x i r 分机， 3 3 1 2 选用过氧化氢还原过潆的南_ ；= j & 酸铆 ( 1 ) 4 0 氟化氨水溶液的合成 同：j 。1 ( 2 ) 除杂过程 于5 升的聚乙烯塑判榆，f ，加入j ；。f 帆氟化氯水溶液，期靠l 岛镪酸讯 日匀，5 0 ”( ：保w 一。i j 、1 1 0 。冷 f j ，n l i 、5 l 1 ：* j ：f j u 化7 ，戈，放霞i ，卜 f 0 ，f 寺趔伯 蒸馏。 ( j ) 燕蜘过程 川0 ： f ( 4 ) 微滤过程 同：j ： 1 暇样分析 332 过氧化氢法 ( 1 ) d o 氟化氯水溶液的舟城 同：j ： 1 ( 2 ) 除杂过程 于j 升的浆乙烯塑料桶t hj j t i 八 氧( 3 0 ) 混匀，待蒸馏。 ( ： ) 蒸馏过程 同点3 1 阳) 微滤过程 同点： 蚶t 分忻 3 4 分析方法 随描人规模集成i i _ ! l j 略n 0 发肥，刈j l 。、，i 用化学讧刺的要求不断提高，i ：! | 】 要求试剂j “。r 钪超纯、超挣j ：i f j i ：，返= 丫id 陡满足这发展需要。凶此对超净苛纯 试剂分析的检测环境、榆测h j ： 捉j 1 静i l ：1 0 眨求。 3 4 1 检测环境 超净高纯试剂分析污染的个币一f 来源j 。爻验审的空气污染和沾污问题。从 取样、样锗处理到测量整个过程都婴求在沽净的环境中进行。尤其是测定常见元 素时，由于空气污染造成的分析数据小呵靠，很容易使检测人员判断失误，不能 得到真实的数据。因此在进行超净样r 孙分析时，必须采用净化技术制造的洁净室 或洁净操作台进行操作，使取样、配液、样l l ；! ，处理、试剂提纯等操作得到净化的 保证。 3 4 2 超纯分析用的器皿 由于氟化氢具腐蚀性，因此定要选刚俐氢氟酸腐蚀的如聚四氟乙烯、铂金 等材质的器皿。同时合理的清洗也是很重要的问题。如在使用聚四氟乙烯或铂金 器具应彻底清洗，处理样品之| j i ，应_ f 1 ：j 赫酸浸泡或煮沸，随后要用高纯水冲洗。 3 4 3 样品的前处理 样品的前处理应在洁净的工作室或洁净通风工作台内进行，加热蒸发处理样 品应在封闭系统( 如：水封密闭器、_ i 墨密闭器) 中进行，通过加热蒸发以除去 主体，然后用少量酸溶解残渣，并用l 琦纯水冲洗，转移到容量瓶中定容，待分析 ( 仪分、化分) 。 如图3 3 排气管 3 4 4 测定方法 d 盯口几莎 1 图3 - 3 水划蒸发样品装置图 3 4 4 1 含量测定方法 由于4 0 的氟化氢水溶液足一种强埘蚀肚酸，国内、国外。”均采用酸碱滴定 法。 将5 7 m l 水注入具塞塑料瓶中称量，用塑料管加入l 1 2 9 试样，再称量，两 次称量均需称准至0 0 0 0 1 9 ，加5 0n 1 l 水，两滴酚酞指示液( 1 0 9 i ，) ，用氢氧化钠 标准滴定溶液 c ( n a o h ) = l m o l 几 滴定至溶液是粉红色。 。 氢氟酸含量按下式计算： x ：! ：! 兰坠婴旦1 _ 1 0 0( 3 1 )x = 1 0 0 ( 3 一) i r | 式中： x 一一氢氟酸的百分含量，： v 一氢氧化钠标准滴定溶液用髓，m l ： c 一氢氧化钠标准滴定溶液浓度，m o l l ： i i i - - 一试样质量，g ： 0 0 2 0 0 1 一一与1 o o m l 氢氧化钠标准滴定溶液 c ( n a o h ) = l m o l 相当的，以 克表示的氢氟酸的质量。 3 4 4 2 颗粒测定 ( 1 ) 扫描电子显微镜照相法 使样品通过要测定孔径( 通常为0 【hm 或0 2 i j - m ) 的滤膜，在滤膜表面上 扑捉到的微粒经过处理后，用扫描电子艟微镜进行测定。 这种方法比较直观，在测定全部微粒、微生物的同时还能观察其形状是比 较可行的方法。但操作不方便。 ( 2 ) 镜检法 用一张0 2um 的微膜，过滤一一定体积的样品，然后在显微镜下观察，对视场 内所能看见的微粒进行计数，从而计算出每m 样品中的微粒数。由于电子显微 镜的测定界限，只能测定水，所以必须对样品进行前处理以除去主体，或在超净 的环境中将腐蚀性样晶用0 2um 的微膜过滤，颗粒存留在滤膜上，再用纯水洗 膜，然后进行洲试，所以准确一队菇i 。 ( 3 ) 颗粒计数器测定法 主要指用光学原理测定颗粒的仪器，它的灵敏度高，能给出颗粒直径在一定 区间的颗粒数。我们使用过美因h i a cr o y c o 的蒴一代产品p c 一3 2 0 型计数器， 此计数器不具有耐腐蚀性只能用于水的测定，上上只能检测0 5 “m 的颗粒，对于腐 蚀性样品需用0 2 微膜过滤，在用水沈过滤臌进行测定。所以准确性差。随后又 引进了美国h i a cr o y c o 的4 1 5 0 a t 删腐蚀性液体颗粒计数器，检测线为0 5hm ， 可直接片j | 于在线测量，提高了准确性给， 三j “i 特来了方便，但对于t s v l 级氢氟酸检 测线达4 i 到要求。所以又引进了荚幽h i a crc ) y c o 的8 0 0 0 a 型耐腐蚀性液体颗粒计 数器，并配有m c - i o o s 型激光传感器其检测线为0 1um 。可崮接用于测定t s v l 级4 0 氢氟酸。 计数原理：液体颗粒计数器的构成足取样器、传感器、讣数器、打印机构 成。其主要部件是激光传感器，当液体样蹦进入激光传感器被一束激光照射时， 液体内如存在颗粒会使光信号产生变化，变化的光信号照射在光电二级管上产生 一个电脉冲，输送给计数器处理系统计算f 愀粒大小、数量。 3 4 4 3 阴离子的测定 目前阴离予的测定方法很多，对于痕舅：的阴离子可采用阴离予色谱法或等离 子光谱法，目前本厂仍采用国际、阁内通用的化学分析方法即倒家标准方法进 行测定。只是提高了检测环境。 3 4 4 4 金属阳离子测定法 目前对阳离子的测定方法很多，大都采用仪器分析方法即火焰原子吸收、无 火焰原子吸收( 石墨炉) 、发射光谱、电感耦合等离子光谱( i c p 或i c p m s ) 根 据我厂的实际情况对于钾、钠采用火焰原子吸收( w f x i c 型) ，其它阳离子均采 用电感耦合等离子光谱fi c p ) 法。但需将样品进行前处理，在洁净的条件下将样 品富集进行仪器测试。 3 4 4 5 砷的测定 对于砷即4 0 的氟化氢水溶液川能以三价砷形式存在即a s f 3 沸点6 3 ， 因 五价砷可能以五氟化砷形式存在即a s f ；沸点一5 3o c 不会存在体系内，可能只有三 价砷或以复盐形式存在的五价侧i 。所以我们采刚困际上通用的化学方法处理，即 采用国际标准方法i s o6 3 5 3 1 - - 1 9 8 2 即g 1 36 1 0 2 8 8 砷测定通用方法( 二乙越 二硫代氨基甲酸银法) 对砷进行测定。 方法原理： 在酸性溶液中，用碘化钟和氯化、i e 锡将a s ( v ) 还原为a s ( i l i ) 。加锌粒与酸 作用，产生新生态氢，使a s ( 1 1 1 ) 进一步还原为砷化氢。砷化氢气体被二乙基二硫 代氨基甲酸银三氯甲烷溶液吸收，生成紫红色产物，可用于砷的分光光度法或目 视比色法测定。有机碱的存在可增加吸收液颜包的稳定性。方法的灵敏度在0 1 4u m l ( 以a s 计) 。方法装置图如下： 定砷器 图3 - 4 砷洲定装料图 f i g u r e 4 1a r s e n i cn l e a s u r e n l e n te q u i p m e n t 操作方法： 耿2 9 样品稀释至1 0m l ，注入塑料定砷瓶中，加2 0m l 氯化亚锡盐酸溶液、 5m l 碘化钾溶液( 15 0 9 i ) 垌11m l 硫酸锕溶液( 2 0 9 l ) ，摇匀，此时溶液。q 酸 发c 1 ) 应z l1 8 2 ，6m o l l ，7f , i 】。俐晰处放w3 0 一一4 0 m i n ，加5 9 范砷钳粒 二定 砷瓶中，立即将塞有乙酸锚棉花、盛仃5m l 二己丛二硫代氨丛q j 酸银一三己基脓 三氯甲烷溶液( 吸收液) 的吸收管装在定砷舰上，反应2 5 3 5r a i n ( 避免阳光直 射。如果吸收液挥发得太快，应注意补充r 三氟甲炕) 。取下吸收管( 勿使吸收液到 吸) ，用三氯甲烷将吸收液补充至5m l ，摇匀。所呈紫色与标准进行比较不得深 于标准。 标准是取0 0 0 2mg 砷( a s ) 杂质标班溶液稀释至1 0m l ，与样品同时同样 处理。 天津人学i m 硕十7 - 侮沧义 第四章结果与讨论 目前国际上对无水氟化氢除砷方法的搬导很多。由于无水氟化氢的沸点为2 0 ，所以通过电解法、硫化物沉淀法或瓴化还原法，都可降低砷离子的挥发性或 转变价态，再通过蒸馏或过滤的方法将砷杂质除去，将无水氟化氢与杂质分离。 但对于氟化氢水溶液的除刊l 报导却很少，抽于4 0 氟化氢水溶液沸点为1 i o 。c 3 0 l ， 微量砷在其水溶液中可能以三氟化砷( a s f j ) 形式存，而a s f 3 沸点为6 34 c 3 1 1 在蒸馏过程中与4 0 氟化氢水溶液形成其沸雉以分离，所以我们参考了文献h 介 绍的氟化氮的除砷方法，将氧化还原法j j 于埘4 0 氟化氢水溶液除砷，并进行了 实验。我们选用了两种氧化剂实验! _ i t f 粜蛔l 、： 4 1 实验结果： 4 1 1 高锰酸钾法 实验结果如表4 1 ： 表4 一l高锰酸钟法实验结果 l 1s t 4 1p o t ；：l s s jl i mp e m a n g a n a t er e s u l t 含量( h f 4 0 9 4 0 74 0 9q 1 04 0 84 1 24 0 64 0 84 1 1 表4 1r i 雅，酸钥f 刈i 炙验结粜( 续) l isl41 1 n l tl s s i i i i l ll ) c 川ic | 1 誓t ：| 1 t l 【t 、c c sl 【】t 盍变二二：二三二二二，二二二二二二 硝酸盐( n o 。) p p b 3 0 0 02 5 0 03 0 0 02 5 0 ( )3 0 0 03 0 0 02 5 0 02 5 0 0 2 5 0 0 2 3 表4 一i 商锰酸纠l 法。艾验结粜( 续) l i s t4 一i 1 ( 1 l a s s i l f i l lp e m t n g a n a l ；e “e s u l t 铅( p b ) 。p p b - 991 0i 01 09991 0 结果表明由于有过量的高锰酸钾存枉，难l 氟化氢水溶液分开造成锰和钾超标。 ( 1 ) 高锰酸钾加入量的影响 在反应温度和时间不变的条件i - - ，墩不唰附的高镊酸钾进行实验，结果如下： 表4 2 高锰酸例加入量的影响 盏垩望二二二三二叵二互二三二 钾( k ) ，p p b 1 0 012 0 01 5 0 02 0 0 03 0 0 0 实验结果表明，随着高锰酸钾的增加除砷效果趋于稳定且达到m 的指标，但 钾和锰杂质量有所提高，表明通过蒸馏和微滤的方法无法除去过量的高锰酸钾， 即：芭制m i - i 中增加了新的杂质。 ( 2 ) 反应温度的影响 在相同反应时间，高镐酸钾和氢氟酸投料量等条件不变的情况下，在不同反 t v 龋度进行实验，结粜! c li i ： 表4 0 眨府洲膛的影f 聊 1 jsl4 ：j ur f 。c i 、c i ，o r e ；l ( 、ii 1 91 。n p e r t u r e 、黼坡。0 2 0，1 0 名称、 8 01 0 0 结果是明随新濉度的刀尚杂质镐和 _ | j 的r 最柯所减少，砷含量趋予稳定值， 1 2 1j 随i i 嫂的升斯，i ：酸钏的钣化能力提 ，h 往微滤过程中可除去一部分杂 质，但儒利剀的杂质含最仍不能满足奉研究的要求。 ( 3 ) 反应时间的影晌 d 二反应温度、高锰酸钾和氯氟酸投制嗣0 条件1 ：变的情况下，在不同反应时 、i i j 内进行实验，结粜如f ： 表4 - 4 反应i t 、l _ 邮影【| 内 i 蝴2 竺 o 一! 瓢型，鲤生! 型 i j | | l ( a s ) p p b 10 f 】 877 结果表明，随糟反应时问妁延长，硬应愈j u 充分，杂质锰和钾的含量有所减 少， i l | 岔界趋寸1 。稳定俄。尽管j l e 反应随糟酬问的延k 而充分，使产生的杂质在微 滤过程c 又可除去一部分，仍其结果仍不能满足奉研究的要求。 4 11 1 选用硫酸亚铁还原过鼙的高锰酸钾 结果如f 表15 ： 、汁j 、。j ! l 球拍f | j 学何沦文 表4 - 5 朋硫峻姬e 铁还原过量的i 镪镭酸钳i 实验结果 s l4 - 5f e r r o u ss u l u r i cd e o x i d i z cs u p e r f l u o u sp o t a s s i u mp e m a n g a n a t e 盖：二：竺，! ! 二一! ! ：! ! 岔最( i l l ：) 4 0 5 4 0 74 0 94 ( ) 54 0 54 0 54 0 64 0 84 0 5 # f ( k j ，p p b 1 2 0 0 09 0 0 0 1 0 0 0 012 0 0 01 5 0 0 01 5 0 0 0 1 0 0 0 09 0 0 01 2 0 0 0 i q ( c a ) ，p p b 1 0 0】01 099 91 01 0 一 一一-一 铁( f i ) ，p l i j b 8 9 1 0t o1 01 01 0 1 01 0 锵) ，p p b 1 09 1 0099 991 0 一一一 t ( m ) ，f ) f ) ) 9 0 0 0 18 5 0 08 5 0 0 10 0 0 09 0 0 09 0 0 08 5 0 010 0 0 9 0 0 0 铁 、) ，p 岫 9 0 0 t o1 0 0 0999 9l o1 0 铺( c o ) ，p p b 78 8h888 87 镍( n j ) ，p p b 1 091 099 9999 铷j “：1 1 ) ，p p l ) 91 0 1 01 01 01 091 0 l o 2 6 人泮人学l v 硕十学何沦史 友4 5 川硫酸业铁诬原过量的高镛酸掣p 实验结果( 续) l i s t4 - 5f c l t o u ss u l u d cd e o x i d i z cs u ”e 1 f l u o u sp o t a s s i u n lp e m a n g a n a t e 铋( b i j ，p p b 455 44444 4 一一十+“一 饵( zj i ) ，p p b - 91 0 1 09999 。j ”i 0 1 0 一。1。一 钙( g f l ) ，仲b 1 0 l o91 01 091 0l o 1 0 刊i ( s ) ，p f ) 1 ) 1 0 78888 879 一一-一 ：；l ( )