（应用化学专业论文）单脂肪酸甘油酯的合成与应用.pdf

摘要 化学基团保护法合成高纯度单脂肪酸甘油酯的研究尚未实现工业化。而 m 。o 。s o ? - 型固体超强酸催化合成甲硬脂酸甘油酯以及采用对甲苯磺酸催化合 成单辛酸甘油酯的方法还极少见文献报道。 本文采用甘油、硼酸、硬脂酸、辛酸等为主要原料，经酯化、水解等一系列 反应合成了甲硬脂酸甘油酯和单辛酸甘油酯，并通过红外、核磁对其结构进行了 确认。制备了各种常见的m 。o r e s 0 4 2 型固体超强酸，并以其作为催化剂催化合 成硼酸二( 3 硬脂酰氧基1 ，2 一丙二醇) 酯。采用对甲苯磺酸催化合成硼酸二( 3 辛酰氧基i ，2 一丙二醇) 酯。通过因素分析确定了合成学硬脂酸甘油酯和单辛酸甘 油酯的最优化条件。 本文对甲硬脂酸甘油酯和荤辛酸甘油酯的溶解性能和乳化性能进行了研究， 测定了其h l b 数的大约数值，并通过热重法考察了单硬脂酸甘油酯和草辛酸甘 油酯以及其中间产物的热稳定性。 关键词：单硬脂酸甘油酯，单辛酸甘油酯，合成，固体超强酸，溶解性，乳化力， 热稳定性 a b s t r a c t i n d u s t r i a l i z e d s y n t h e s i s o fh i 曲p u r i t ym o n o g l y c e r i d e s b yc h e m i c a lg r o u p p r o t e c t i o nm e t h o dh a sn o tb e e nr e a l i z e dy e t t h e r ef l u r ef e wr e p o r t sa b o u tt h em e t h o d t os y n t h e s i sg l y c e r o lm o n o s t e a r a t eu s i n gm n o d s 0 4 s o l i ds u p e ra c i da sc a t a l y s t t h e r ea l ea l s of e wr e p o r t sa b o u tt h ew a yt os y n t h e s i sg l y c e r o lm o n o 。o c t a n o a t e u s i n gp - t o l u e n es u l f o n i c a c i da sc a t a l y s t o u rr e s e a r c hf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fg l y c e r o lm o n o s t e a r a t ea n dg l y c e r o l m o n o - o c t a n o a t eb yas e r i e so fr e a c t i o n si n v o l v i n ge s t e r i f i c a t i o n ，h y d r o l y s i s ，e t cu s i n g g l y c e r o lb o r i ca c i d , s t e a r i ca c i d , c a p r y l i ca c i d , e t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l t h es l l - u c t u r e s o ft h et a r g e tc o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi ra n d1 h n m r 。t h em o s t c o l n n l o l l l yu s e dm n o 啦 s 0 4 2 - s o l i ds u p e ra c i dw h i c hw e r eu s e di n t h es y n t h e s i so f b o r i ca c i d 一2 一( 3 一s t e a r i ca c y l o x y - 1 ，2 - p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) e s t e r , h a v eb e e np r e p a r e d b o r i ca c i d - 2 - ( 3 一c a p r y f i ca c y l o x y - 1 ，2 - p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) e s t e rh a v eb e e ns y n t h e s i z e d u s i n gp t o l u e n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t 1 1 他o p t i m u mc o n d i t i o n so nt h e s y n t h e s i so fg l y c e r o lm o n o s t e a r a t ea n dg l y c e r o lm o n o - o c t a n o a t eh a v eb e e nd e f i n e d t h r o u g hf a c t o ra n a l y s i sm e t h o d t h ee m u l s i f i c a t i o n p r o p e r t i e s a n ds o l u b l e n e s so fg l y c e r o lm o n o s t e a r a t ea n d g l y c e r o lm o n o - o c t a n o a mh a v eb e e nr e s e a r c h e d t h ea p p r o x i m a t eh l bv a l u e so f g l y c e r o lm o n o s t e a r a t ea n dg l y c e r o lm o n o o c t a n o a t eh a v eb e e nd e t e r m i n e d a n dt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fg l y c e r o l m o n o s t e a r a t e ，g l y c e r o l m o n o - o c t a n o a t ea n dt h e i r i n t e r m e d i a t e sh a v eb e e nr e s e a r c h e dt h r o u g ht h e r m o g r a v i m e t r y k e yw o r d s ：g l y c e r o lm o n o s t e a r a t e ，g l y c e r o lm o n o - o c t a n o a t e ，s y n t h e s i s ， s o l i ds u p e ra c i d ，s o l u b l e n e s s ，e m u l s i f y i n ga b i l i t y , t h et h e r m a ls t a b i l i t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 珂1 十论文 单瞻防酸片油酯的合成畸声喟 1 绪论 1 1 选题的背景知识及意义 1 1 1 表面活性剂基础知识 所谓表面活性，是指使溶剂的表面张力降低的性质。表面活性剂( s u r f a e t a n t ) 是 这样一种物质，它在加入量很少量时即能显著降低溶剂( 一般为水) 的表面张力( 或 液液界面张力) ，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以 及加溶等一系列性质。 表面活性剂分子一般足由非极性的、亲油碳氡链和极性的、亲水基团共同构成， 这两部分分别处于分子两端，形成不对称的两亲结构。这样的结构使得在低浓度时， 表面活性剂分( 离) 子可自发吸附到气，液界面l - ，将其碳氢链伸出水相外以降低自由 能。当水相中表面活性剂分( 离) 子达到一定的浓度( 临界胶团浓度) 时，气，液界面 吸附的表面活性剂分( 离) 予已达饱和，体相中溶质分( 离) 子通过扩散而相互接触 进而聚集，形成碳氢链被包裹在内，亲水头基 勾成外壳的所谓“壳一核”结构的分子有 序聚集体。分子有序聚集体的形成同样有利于降低体系的自由能，因而聚集过程也是 自发进行的。在较低浓度时，这种分子聚集体称为胶团。 以水溶液为例，这些普通表面活性剂在分子有序集体中的排列受两种作用力控制， 一种是碳烃链问的疏水相互作用，它是表面活性剂分子自发组成分子有序聚集体的驱 动力：另一种是头基间由于静电斥力或水化层阻力造成的彼此之间的排斥。这两种作 用力的平衡结果，再加1 - 单元分子几何形状产生的空间体积效应，最终决定了分子有序 聚集体的形状、尺寸以及表面电荷状况。显然，如果可以人为调节参与构成有序聚集 体的各表面活性剂分子间距离，则意味着可以调节这两种力的作用程度，也即可以调控 分子有序聚集体从而获得所需要的形状、尺寸、表面电荷密度等参数。从以上分析可 看到，有效控制头基间的距离是实现调节e 述单元分子几何形状和物理参数，进而调控 有序聚集体参数的重要手段。 表面活性剂作为工业助剂、“工业味精”、功能性附加材料，在我国国民经济各个 领域、国防军工和人民生活各个方面起到越来越大的作用。通过对表面活性剂的不断 深入研究，势岿将对经济发展和社会进步产生重要的意义。 1 1 2 表面活性剂国内外研究进展 自1 9 1 7 年人工第一次合成表面活性剂以来，特别是到了2 0 世纪中后期，表面 活性剂工业得到了前所未有的发展，主要表现在以下两个方面：一、表面活性剂品种 数量急剧增加，目前世界卜合成表面活性剂有万余种，我国能生产近两千个品种；二、 应用领域日趋广泛。 在2 0 世纪末期及本世纪初期，表面活性剂工业的发展步入了一个新的时代，一 方面，一些特殊的应用场合对表面活性剂的性能提出了新的要求；另一方面，消费者 颈t 论文学曙肪酸圩油酯的台成0 府用 对衷面活性剂产品的形态及功能提出了更多的要求，传统的表面活性剂已不能满足这 些要求。因此，许多具有特殊化学结构的功能性表面活性刺和含有特殊元素的特种表 面活性剂，如：g e m i n i 型表面活性剂。劲、可分解型表面活性剂1 3 1 、反应型表面活性剂 h 1 、螫合型表面活性剂1 5 i 、含f 、s i 、p 、b 等元素的特种表面活性剂帕7 等新型表面活 性剂应运而生。 当前，表面活性剂的科学研究主要有两大方向：一是如何将现有的表面活性剂按 一定原则进行复配，以获得比单独使用更好的效果；二是如何通过分子设计合成一种 具有特定功能的、高教、廉价、无( 或低) 毒性的新衷面活性剂。 1 1 3 单脂肪酸甘油酯及其发展前景 草脂肪酸甘油酯( 简称争甘酯，m g ) 是多元醇型非离子型表面活性剂( 其结构 如图l 所示) ，作为优良的w ，o 型乳化剂，具有两亲分子结构口l 。其亲油基团由脂 肪酸组成，亲水基团由甘油基组成。这种两亲分子结构是产生表面活性作用的前提， 并使单脂肪酸甘油酯能够容易富集于溶液表面发生吸附，丽且在表面和界面 定向排 列，产生表面活性和界面活性，降低了表面或界面张力。此外，荦脂肪酸甘油酯定向 排列在气一液或气一脂的界面匕，使气泡的机械强度和弹性提高，从而使空气泡能更大 地扩张而不破裂。最常用的单硬脂酸甘油酯。有两个亲水的羟基，一个亲油的十八碳 烷基，因此能分别吸附在油和水两神相互排斥的相面上，形成薄分子层，降低两相的 界面张力，从而使原来互不相溶的物质得以均匀混合，形成均匀状态的分散体系，改 变了原料的物理状态，进而改善食品的内部结构，提高质量隅i 。 由于它具有一个亲油的长链烷基和两个亲水的羟基，因面具有良好的表面活性， 被广泛应用于食品、化妆品、医药、洗涤剂工业中。在食品工业中，单脂肪酸甘油酯 主要作为乳化剂和稳定剂使用。在面包中加入高纯度睁脂肪酸甘油酯主要对淀粉发生 作用。在糖果、巧克力中使用高纯度荦脂肪酸甘油酯，对糖果的粘性、柔软性、均匀 性、口感和味感都会产生很好的效果。在日用化学品生产上，主要作为乳化剂，用于 护肤利、润肤剂、皮肤调理剂等美容品、剃须用品、家用洗涤剂。它也可用于食品干 酵母加工过程：塑料上可作润滑剂、增氇剂、抗静电剂t 还可用于皮革加脂剂、金属 切削液、纺织纤维上油剂及染化药剂中：造纸上的施胶剂；医药行业等。随着我国工 业的发展和人民生活水平的提高，学脂肪酸甘油酯的应用领域会越来越广，其作为一 种重要的表面活性剂将发挥越来越大的作用【9 1 0 1 。 1 2 单脂肪酸甘油酯的结构及其性能 1 2 1 结构特征 从其结构看，其甘油基有三个羟基，生成甲酯也有两种：即1 、3 位上的羟基形成 的甲酯( 称弘单酯) 和2 位上的羟基形成的甲酯( 称d 一甲酯) j i l l ( 其结构如图1 - 1 所示) 。 它具有个亲油的中长链烷基和两个亲水的羟基，因而具有良好的表面活性。 2 颂卜沦丈甲瞻萌酸甘油砖的合成与晦i i f h 2 0 c o r i c h o h i c h ，o h f h 2 0 h l c h o o c r i c h 2 0 h a 一单酯b 一荦酯 图1 1 单脂肪酸甘油酯的分子结构 f i 9 1 1t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f m o n o g l y c e d d e s 单甘酯最主要的物理性质是同质多晶现象。由于单甘酯足类脂，与油脂一样具有 同质多晶现象。其晶体结构是a 晶型和b 晶型两种。作为乳化剂，其弘晶型活性较 高，较易与食品中的各种成分相互作用，但小晶型只在与水或油脂形成凝胶的状态下 才存在，使用不便：b 一晶型基本无活性，但它最稳定，是单甘酯一般状态下的晶体结 构“2 1 。 1 2 2 单脂肪酸甘油酯的性能 单脂肪酸甘油酯一般可为油状、脂状或蜡状，色泽为淡黄或象牙色，有油脂味或 无味，这与脂肪酸基团的大小及饱和程度有关，具有优良的感官特性。单甘酯不溶于 水或甘油，但能在水中形成稳定的水合分散体。通过改变组成单甘酯的脂肪酸碳链的 长度和饱和性，可以调整其h l b 值，因此在工业中具有不同的用途。单脂肪酸甘油 酯及其衍生物和它们的复配物，在日化、食品、医药、纺织等行业中具有广泛应用， 可以用作乳化剂、稳定剂、消泡剂、润滑剂、抗粘剂、增塑剂等【i 射。 单脂肪酸甘油酯按照组成脂肪酸的名称可以将单甘酯进一步分为甲硬脂酸甘油 酯( g l y c e r o l m o n o s t c a r a w ) 、单棕榈酸甘油酯( g l y c e r o l m o n o p a l m i t a t e ) 、单月挂酸甘 油酯( g l y c e r o lm o n o l a u r a t e ) 、单油酸甘油酯( g l y c e r o lm o n o o l e a t e ) 等l l “。 甲脂肪酸甘油酯作为一种重要的乳化剂，广泛应用于食品行业。其两亲分子结构 是产生表面活性作用的前提，并使单甘酯能够容易富集于溶液表面发生吸附和界面活 性，降低了表面或界面张力。 由于单脂肪酸甘油酯具有良好的乳化分散和增稠稳定作用，所以很适用于油，水 ( o w ) 型或水，油( w o ) 型乳化系的化妆品、药品，如雩花膏、洗面奶、高级香 皂、鱼肝油乳剂、眼药膏等，提高分散相的分散度，保证产品的质量稳定。 单脂肪酸甘油酯还可用于包装行业生产p v c 、p e 瓶，提高其柔软性和塑性。文 献报道，单脂肪酸甘油酯还具有杀菌、抑i 新作用，从而应用于医药行业。 另外，单脂肪酸甘油酯可增加皮肤的保湿性以及增强药物的吸收性，现己被用作 低热值的人造黄油来代替传统的黄油，满足现代人健身、健康的要求。 1 3 单脂肪酸甘油酯的应用、研究现状与趋势 1 3 1 应用 单脂肪酸甘油酯的实际应用价值可归纳为以下几方面： 颂卜论文学瞻舫艘 油鹾的合成l j 廊用 ( 1 ) 乳化剂 在食品行业中，荦脂肪酸甘油酯足重要的食品乳化剂，其用量占食品乳化剂总用 量的7 0 左右。学脂肪酸甘油酯具有无毒、无味、改善食品风味、提高食品档次等特 点，添加在食品中町起到乳化、起酥、膨松、保鲜等作用。可用于饼干、面包、面条、 糕点、硬奶糖、口否糖、各种类型人造奶油、黄油、起酥油、涂抹油、花生酱、冰淇 淋、巧克力、脱水土豆片及粒、酥饼类食品等，以及面包保鲜乳化剂、蛋糕油、冰淇 淋乳化稳定剂等号用食品添加剂，用于饴塘可以降低熬糖时的粘度，防止食用对粘牙。 在日化产品，如护肤霜、冷霜、乳液、奶液、发乳、剃须用品、洗涤用品、雪花 膏生产中，学脂肪酸甘油酯是常用的乳化剂。其中，单辛癸酸甘油酯在化妆品中的应 用是最广泛的领域。它可以取代百油和羊毛脂，也可代角鲨烷使用。与角鲨烷相比， 能被皮肤吸收，并能迅速氧化和代谢，贮存的趋向很小。它具有乳化稳定作用和抗氧 性，对化妆品的均匀细腻起到了很好的作用，提高了化妆品的质量和贮存期。用于护 肤品中，能被皮肤吸收，使皮肤润滑，有光泽，起到健肤作用。在防晒剂中，无油腻 感，用后无不适宜感。在护法产品中，能使头发光亮，柔滑。在美容品中如口红、唇 膏、须膏中，可消除原用羊毛脂特有的气味，使基质组织细腻色素分散均匀、表面光 泽提高，改善了涂抹性，延长贮存期。正是这些特殊的优良性能，使它在化妆品中受 到重视“。 在医药产品的制造中，单甘酯能使各组分混合均匀、稳定，防止油水分层或析出， 是常用的乳化剂1 9 i 。 ( 2 ) 消泡剂 在豆制品中，加入学脂肪酸甘油酯可作为消泡剂使用，提高豆制品的质量。 ( 3 ) 抗菌性和无毒性 许多单脂肪酸甘油酯还具有抗菌性能，譬如单月挂酸甘油酯可直接作为杀菌剂使 用1 1 6 i 。在制鞋工业中，单脂肪酸甘油酯可用于抑菌处理1 1 7 1 。单脂肪酸甘油酯作为食 品的乳化刺，无任何毒性，在用量上没有任何限制。 ( 4 ) 润滑性和抗静电性 在纺织工业中，单脂肪酸甘油酯可用作纤维整理剂、柔软剂和上浆剂，减少纤维 之间的摩擦，以致静电积累，防止纤维断裂；在塑料工业中，荦脂肪酸甘油酯在p v c 中有极好的可溶性，可用作p v c 的内润滑剂：在高分子加工中，单脂肪酸甘油酯可用 作聚乙烯、聚丙烯、泡沫聚乙烯加工的抗静电剂及增坦剂；在机械工业，争脂肪酸甘 油酯可用作精密机件的防锈剂、润滑剂以及金属切削剂等：在造纸工业中可用作纸张 施胶剂一i 。 1 3 2 研究现状及趋势 从1 8 5 3 年，贝特罗特( b e r t h e l o t ) 首次在实验室采用甘油与脂肪酸直接酯化制 4 谛l 卜论文荦噼肪嘲什油喃的合成 j 脚用 得甘油单、双酯直到1 9 2 9 年在荚国实现工业化生产1 埽i ，采用食用动植物油酯与甘油 经催化醇解也可以制各甘油单、双酯，在实际应用中的有效成份只有甘油甲酯，因此， 如何提高甘油单酯的含景在很长一段时间成为关键。1 9 4 3 年人们发现利用分子蒸馏 方法可以把甘油单、双酯混合物提纯，使得单酯含量由5 0 提高到9 0 以l 。目前 美国和日本生产高含量占8 0 。1 9 5 0 年开始采用分子蒸馏方法生产甘油甲酯，但是 采用分子蒸馏方法精制甘油甲酯没备造价高，6 0 年代初l h a r t m a n 等人提出了化学基 团保护法制取甘油争酯，此方法不需要分子蒸馏就可获得甘油学酯含量高于9 0 的产 量，是条有工业应用前景的合成路线，但尚需进一步改进分解反应及提纯过程。1 9 7 7 年k l e e m u n n 研究了以缩水甘油为原料的直接酯化反应，这一合成方法过程简单、产 品纯度高，但从工业生产角度考虑缩水甘油原料不易得到，会限制该方法的实用性。 目前，国内也正在针对这些问题对工艺路线进行改进。 目前国内外关于争脂肪酸甘油酯的研究趋势是：改进分子蒸馏设备，提高分子蒸 馏所需的真空度；寻找更适宜的基团保护剂，研究其基团保护过程中的分解反应及产 品提纯问题：进一步研究缩水甘油的制备工艺。 目前国内外对于荦脂肪酸甘油酯的合成方法有以下几种： 1 , 3 2 1 直接酯化法 脂肪酸和甘油可直接发生酯化反应，得到单甘酯、二甘酯、甘油和油酯的混合物， 反应式1 1 9 - 2 1 i 如下： 3 r c o o h + 2 c h 2 0 h c h o h c h 2 0 h + c h 2 0 h - - - c h o h - - c h 2 0 0 c r + r c o o c h j c h o h - - c h 2 0 0 c r + 3 h 2 0 上式为可逆反应，所以甘油和脂肪酸的酯化不可能进行完全，而且由于单甘酯分 子上的伯羟基与游离甘油卜的伯羟基反应能力几乎相同，单甘酯在脂肪酸中的溶解度 大于甘油中的溶解度瞄l ，部使甘油易于进一步反应。同时荸甘酯的歧化反应也将使单 甘酯的纯度降低。 一般的酯化工艺如下：脂肪酸与甘油摩尔比为1 ：( 1 - 1 5 ) ，用酸、碱或金属氧化 物作催化剂，反应温度为1 8 0 2 0 0 ，反应时间2 5 3 h ，反应中不断除去所生成的水， 使反应向酯生成的方向移动。改变反应无聊配比、反应时间、反应温度、催化剂种类 及用量会影响酯化产物中各组分的比例；加大甘油的用量可提高单甘酯的含量；采用 二氧六环或酚作反应溶剂也可生成较高比例的单甘酯。但是直接酯化法一般只能得到 4 0 一6 0 含量的单甘酯。若再进一步用分子蒸馏或乙醇等溶剂萃取，则甲酯含量可达 9 0 。此法工艺较为成熟，但分子蒸馏设备价格高。随着脂肪酸价格的日益上涨，直 接酯化法显得很不经济，采用此法的生产厂家明显减少。 1 3 2 2 醇解反应法 醇解反应法又称酯交换法，实际卜就是甘油与相应的脂肪酸酯在定条件下进行 5 硕仁论文荦咐肪瞳廿油酯的台成j 廊用 酯的重新分配，得到单甘酯、二甘酯的混合物。根据所采用的原料，醇解反应法可分 为油酯甘油醇解法合甲酯甘油醇解法两种。 ( 1 ) 油酯甘油醇解法 反应式： 午h 2 0 0 c rc 。h 2 0 hc h 2 0 0 c r牟h 2 0 0 c r c h o o c r+ c ：h o h +亡h o o c r+亡h o h c h 2 0 0 c r c 。h 2 0 h亡h 2 0 h亡h ，o h 这是目前工业上生产单甘酯最重要和最普通的方法。通常的工艺如下：油脂与甘 油的投料璧比例为l ：( 0 2 5 0 4 0 ) ，两者在碱性催化剂( 如氢氧化钠或氢氧化钾等) 的作用下进行醇解反应，反应时间为2 - 4 h ，反应温度为1 8 0 - 2 5 0 c ，通入惰性气体以 防止产物色泽过深。醇解后所得的产物为单甘酯、二甘酯、未反应甘油和油脂的混合 物，成分较复杂，需进行提纯处理才能得到高纯度单甘酯。增加甘油用量、提高反应 温度、延长反应时问等均可增加单甘酯的含量，但无论如何，醇解产物中单甘酯含量 不超过6 0 。与直接反应法相比较，该法所需原料油脂比脂肪酸来源易得且价格便宜， 因而逐渐取代了直接酯化法而成为最重要的单甘酯生产方法 2 3 洲。 ( 2 ) 脂肪酸甲酯甘油醇解法 反应式： r c o o c h a + c h 2 0 h c h o h c h 2 0 h + c h 2 0 h c h o h c h 2 0 0 c r + c h 3 0 h r c o o c h 3 + c h 2 0 h - - - c h o h - - c h 2 0 0 c r + r c o o c h 2 - - c h o h - - c h 2 0 0 c r + c h 3 0 h 将脂肪酸甲酯和甘油按定的将脂肪酸甲酯和甘油按一定的配比混合，加入 k o h 等作为催化剂，在2 1 5 2 2 0 、真空条件下反应2 5 3 0m i n ，可得到荸甘酯、 二甘酯、甘油的混合物。在高真空下蒸去过量的甘油，再进行提纯可得高纯度单甘酯。 其实，上述反应的逆反应即是单甘酯( 或二甘酯) 与甲醇进行的酯交换反应，通过控 制反应物料的配比及反应条件，可实现单甘酯的生成。在真空条件反应，有利于移去 所生成的甲醇，使反应向右移动生成单甘酯。有人对油酸甲酯与甘油的醇解反应进行 了研究，所得的优化条件如下【蚓：甘油与甲酯摩尔比为2 ：1 ，催化剂用量0 5 ( w ) ， 反应压力1 8 7k p a , 反应时间5 0m i n ，所得产物中油酸单甘酯含量达5 6 以，1 - 。与其 他制备方法相比，该法的优点是反应迅速。但该法所需原料脂肪酸甲酯不易获得，极 大地限制了本法的应用。因此，本法只适合于具有脂肪酸甲酯原料的厂家开发生产l _ ”。 无论足油脂甘油醇解法、甲酯甘油醇解法或直接酯化法，所得的反应混合产物中 均含有相当量的二甘酯( 2 5 _ 4 5 ) 经提纯单甘酯后，这些二甘酯副产物应加以充分 6 谛i 卜论文荦瞪畴随什油酯的合成j 廊用 利用。可利用二甘酯与甘油再进行醇解反应。 这两个反应为可逆平衡反应，由反应动力学可知移去c h 3 0 h 将使争甘酯的产率 提高，即使不存在副反应产率最高也只有6 7 。反应时间较长，反应温度高，致使反 应产物颜色偏重，需要进行脱色处理，方可满足需求。 1 3 2 3 环氧氯丙烷法 反应式i 2 6 1 ： oq r c o o n a + h 2 c ；c h c h 2 c i ，r c o o c h 一c “、c h 2 r c o o c h 广c h o h - - c h 2 0 h 环氧氯丙烷即衷氯醇，分子中有环氧基和氯基，化学性质很活泼田i 。此法分为酯 化和开环两步反应，以斯丁及溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化 铵、十六烷荩三甲基溴化铵等季铵盐阳离子表面活性剂为停化剂，用量以脂肪酸皂计 为5 ，以甲苯作溶剂，环氧氯丙烷与脂肪酸皂配比为2 ：1 ，反应温度为9 0 c 1 1 0 。c ， 反应2 小时啪l ，经冷却、过滤后取有机相进行水洗，蒸除甲苯及未反应的衷氯醇后，可 得到中间产物脂肪酸缩水甘油酯，再在碱性1 2 9 1 或酸性啪i 条件下进行开环水解，经冷 却、结晶、过滤、干燥后得到高纯度单甘酯产品。该法的环氧氯丙烷、甲苯、相转移 催化剂等均可反复使用。有人指出本法只能制得工业品单甘酯f 3 1 1 ，要制取食品级产品 需进一步提纯。 1 3 2 4 缩水甘油法 反应式： r c o o h + h 2 c c h c h 2 0 h c h 2 0 h c h o h c h 2 0 0 c r 缩水甘油又称l ，2 环氧丙醇，分子中有弪基和环氧基，化学性质活泼，可与脂 肪酸在碱性催化剂1 3 卅或阳离子交换树脂巧1 催化下进行一步定位酯化反应生成高纯 度甘油单酯。先将一定配比的硬脂酸、甲苯溶剂及氢氧化钠催化剂一同加热并保温 1 0 0 ，然后加入缩水甘油，充分回流酯化，随着反应的进行。系统的酸价匿降，当降 到一定数值后，终止反应，所得的单甘酯纯度达9 3 以上【3 2 i 。也可以用碘化四乙铵 ( c 2 h 5 ) 4 n i 作催化剂，所得的产品纯度达8 8 1 3 3 1 。 1 3 2 5 酶催化合成法 酶是一种高活性、高选择性具有生物活性的催化剂，在很多领域都有应用。在单 甘酯的合成中，也是研究最多的一种方法。用脂肪酶生物催化剂在温和条件下合成单 甘酯已取得一定进展。国内外有大量文献对其进行了报道1 3 4 - 4 3 1 ，酶催化合成单甘酯有 如下几种途径： ( 1 ) 油脂部分水解法 硕t 论文 学瞻萌酸l t 油醋的合成j 戌用 在酶的作用下，油脂与水在l ，3 一位发生定向水解，保留2 一位上的脂肪酸酯，从 而生成p 一单酯，这种途径的缺点是单甘酯的得率较低。 ( 2 ) 酯化( 或转酶) 法 在酶的作用下，甘油与脂肪酸( 或脂肪酸酯) 发生酯化( 或酯交换) 反应，得到 单甘酯。 ( 3 ) 甘油解或醇解法 甘油与油脂在脂肪酶作用下发生醇解反应，生成荸甘酯，每摩尔油脂理论上可生 成3 t o o l 的单甘酯，产率高。， ( 4 ) 基团保护法 将预先保护两个羟基的甘油衍生物( 如亚异丙基甘油) 与脂肪酸在酶的作用下酯 化生成单甘酯，然后再水解除去保护基团，可得到1 0 0 纯度的单甘酯。 脂肪酶催化合成单廿酯的影响因素很多，如酶的种类及用最、原料及工艺途径、 原料的配比、反应温度、反应体系的选择、反应器型式、溶剂种类及用量等因素都会 对脂肪酶的活性及单甘酯的产率产生很大影响。但酶催化合成单甘酯具有反应温度 低、产品色泽好、反应条件温和、选择性高、能耗低、产品色泽好、反应条件温和、 选择性高、能耗低等优点，国内外均处于研究开发阶段。随着生物技术的进步和基因 工程的进展，将会培育出活性更高、适性更广及成本更低的脂肪酶。因此，酶催化合 成法是今后的发展方向。具有很好的前景。 1 3 2 6 基团保护法 甘油分子中有三个羟基，若直接与酸酯化，三个羟摹均有成酯机会，将生成单甘 酯及二甘酯的混合物。利用某些化合物和甘油作用，将甘油的两个羟基保护后，再与 脂肪酸酯化，再在一定条件下水解得到高纯度的单甘酯。目前所采用的保护剂有硼酸、 酮和醛。 ( 1 ) 硼酸保护法 反应式： 匿+一邸vdonuochoh b ( o h ) nch20h c m o h i + 3 。l b 、l h o h cu ” q 磐r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 0 h 在隋性气体保护下，先使甘油和硼酸在2 0 0 以上：进行酯化反应。甘油分子上的 8 碗卜论盘甲脂肪陵什油酯的合成b 冉 i 两个羟基即皱酯化而留下一个羟基，得到硼酸甘油二酯，使两个羟基得以保护，然后 再与脂肪酸进行酯化反应，经过滤、水洗、干燥后可得脂肪酸硼酸甘油酯。用浓度 2 m o l l 盐酸于室温下进行水解，硼酸酯不稳定，可完全水解掉，而脂肪酸酯不水解； 再经过滤、水洗、干燥后可得含量9 5 的单甘酯产品。若再经溶剂萃取法精制后单 甘酯含量可达9 8 5 f 辑4 6 1 。该法操作简便，产品易分离，产率高，产品纯度高，原料来 源有保证，具有良好的工业应用前景。 ( 2 ) 酮保护法 反应式4 7 】： c 。h 2 0 h n c h 2 0 if h 3 h o hc h 3 - - c - - c h 3 士h 斟。_ r c o o h c h 2 0 h亡h ，o h h 3 c h 2 0 、, c h 3 c 2 0 h j - 占h o 已，、h ：一年h o h 占h ，o o c f c h 3占h 2 0 0 c r 在一定温度下，以对甲苯磺酸为催化剂，先使甘油与丙酮发生缩酮化反应，则两 个羟基与丙酮缩合脱水后生成亚异丙基甘油，得以保护，再与脂肪酸酯化得到甲酯， 然后在稀酸的作用下，再使亚异丙基甘油分解，得到脂肪酸单甘酯和丙酮。在反应中 加入氯仿，形成氯仿一丙酮一水的三元共沸体系。以利于水的移出。反应结束后，分掉水 相，再经中和、水洗、结晶、干燥后可得含量8 2 一8 4 的单甘酯产品。该法原料易得； 但所得产品纯度稍低。步骤较多，缩酮化反应及酯化反应时间均很长，后处理也很烦 琐，要实现工业化生产还需进一步完善【船i 。 ( 3 ) 醛保护法 先用苯甲醛与甘油进行脱水缩合反应生成l ，2 一亚苯甲基甘油及l ，3 一亚苯甲基甘 油，用结晶法分离这两种异构体。再在吡啶存在下，用脂肪酰氯与1 ，2 - 亚苯甲基甘油 进行酰化反应，将余下的3 位羟基酰化，生成酯化合物，再经硼酸弱酸性水解脱去苯 甲醛，可得剑脂肪酸争甘酯产品。反应式【4 9 1 如下： 9 硕卜论文单瞄肪酸油醑的合喊j 脚用 匿+ 丙一垂釜h 黑+ 一窭嚣h 刈 基彗卫臣r 下表列出了几种基团保护法的主要条件和特点。 基团保护法合成甲甘酯的主要条件和特点 1 4 本文研究思路、目的及意义 甲脂肪酸甘油酯是用途广泛的油脂化工产品。它除乳化作用外，还兼有发泡、消 泡、防粘、防老化及控制脂肪凝聚的作用，是一种典型的非离子表面活性剂。由于单 脂肪酸甘油酯为非离子表面活性剂，在水中不电离，稳定性高，其表面活性不受电解 l o 硕卜论文单瞪萌酸什油酯的台成0 廊用 质及酸碱的影响，与其他品种的表面活性剂兼容性好。鉴于单脂肪酸甘油酯的分子结 构所带来的表面活性以及特殊性质，可望在众多场合尤其足食品加工、日化产品生产 上发挥广泛且重要的作用，因而关于这类表面活性剂的工业化生产和摹础性质研究正 成为表面和胶体科学领域的热点课题，然而在我国迄今相关的研究报道不多。工业一1 - ， 采用直接酯化法和醇解反应法无法得到高纯度的学脂肪酸甘油酯，如果要得到9 0 以上纯度的产品还需要采用分子蒸馏，而分子蒸馏的设备投入过高。环氧氯丙烷法得 到的产品只能为工业品，缩水甘油法中的缩水甘油存在制备困难的缺点，而酶催化法 的工艺还不成熟。因而目前采用基团保护法制备单脂肪酸甘油酯还是非常具有工业前 景的，其中的硼酸保护法较其它基团保护法优点更多，所以本文研究采用硼酸保护法 合成高纯度单脂肪酸甘油酯的工艺条件。 在硼酸保护法中通常采用对甲苯磺酸作为合成中间体的催化剂，但是对甲苯磺酸 存在无法回收，污染环境等缺点。随着我国社会的发展，环保意识逐渐增强，提倡采 用高效清洁的工艺生产产品。而m 。o g s 0 2 型n 体超强酸具有催化活性高、不腐蚀 设备、污染小、反应结束后只经过过滤就可与产物分离、可重复利用等优点，故本文 采用其作为合成中间体的催化剂。本文旨在采用固体超强酸作为催化剂合成高纯度的 单脂肪酸甘油酯表面活性剂，健全其含量测定方法，研究甲脂肪酸甘油酯表面活性剂 结构与性能的关系，以达剑降低成本，提高性能，优化使用的目的。 本文的研究目标是采用固体超强酸作为催化剂来合成单硬脂酸甘油酯和单辛酸 甘油酯，为合成高纯度的荦脂肪酸甘油酯类表面活性剂提供一个新的思路。同时摸索 了采用对甲苯磺酸作为催化剂合成单硬脂酸甘油酯的工艺条件，并研究了草脂肪酸甘 油酯的化学分析及性能。同时，对该类表面活性刺的其它性能及应用研究，为对此课 题有兴趣的工作者的相关研究提供了一个有价值的实例，引发后继者的进一步研究。 1 5 本文的研究内容 综t 所述单脂肪酸甘油酯具有很多特殊的优点和性能，目前关于合成高纯度单脂 肪酸甘油酯的研究不多，并且也主要是针对荤硬脂酸甘油酯的合成。关于单脂肪酸甘 油酯的性能测试也很少有所报道。本论文正是本着这种思想，研究了单硬脂酸甘油酯 和草辛酸甘油酯的合成，并对其基本性能进行了一定研究。 在合成实验时，作者本着合成工艺力求简便实用、原料简荦易得、合成收率力求 良好的原则。并通过分析鉴定仪器对其结构进行表征。在合成中考察诸多因素对各反 应的影响并找出最佳反应条件。 在研究物质性质时，对举硬脂酸甘油酯和单辛酸甘油酯的乳化性能进行了详尽研 究，并考察了单脂肪酸甘油酯及其中间体的热稳定性。 硬论文荦脂肪酸什弛酯的台成j 府用 2 单硬脂酸甘油酯的合成 根据本文的设计思想，本着尽量使用价廉易得的原料、简化合成工艺的原则，作 者以甘油、硼酸、硬脂酸等为主要原料，采取了酯化，水解等单元反应，最终合成了 表面活性齐f 卜一单硬脂酸甘油酯。合成路线如f ： 首先在氮气保护下，硼酸和甘油进行酯化反应，生成中间体硼酸二( 3 一羟甲 基一l ，2 丙二醇) 酯，其反应如下： h o h c h 2 0 h 然后在氮气保护下，硼酸= ( 3 一羟甲基1 ，2 一丙二醇) 酯和硬脂酸在少量催化剂 固体超强酸催化下反应生成中间体硼酸二( 3 一硬脂酰氧基一l ，2 一丙二醇) 酯，其反 应如下： 睇g o y 文oh c 1 7 h 3 5 c o o h 2 0 4c t 7 h 3 s c o o睇父一 最后，硼酸二( 3 ，硬脂酰氧墓一i ，2 丙二醇) 酯在盐酸作用下水解生成最终产物 单硬脂酸甘油酯。 c 。，鼢c o o 邺 i - - + h 2 0 e h 2 0 h c h 2 0 c o c l 7 h 3 5 ( ：h 2 0 c o c l 7 h 3 5 0 t o h 。，- 。 2 1m n o d s 0 4 2 - 型固体超强酸 所谓超强酸是指酸性超过1 0 0 浓硫酸的酸类，即把h a m m e t t 酸性函数h o - 1 1 9 3 的酸称为超强酸啪i ，这是针对b 酸而言的；最初的超强酸是6 0 年代荚国南加州大学 的o l a h 发现并合成的一种液态油状物，通常是由一种含f 的b 型强酸( h f ，f s 0 3 h 等) 和一种含f 的l 型强酸( s b f s ，b f 3 等) 混合而成。它们有极强的酸催化活性， 甚至可以在常温下溶化石蜡等饱和烷烃，使之成为稳定的碳正离子，使得原先要求较 1 2 i i m m 阱 2 ，l 2 h h hr丫cic 硕十论文单睹晴瞍”油喃的合成与府用 严格反应条件的酸催化反应，在常温、常压即可高效转化。给石油化工反应过程的开 发带来了新的希望。 但液态超强酸作为有机反应的催化剂，存在着一系列与现有工业液体酸( 硫酸) 催化过程相同的弊端。因而一般只限于实验室和光谱化学的研究，为了改进现有液体 酸催化过程，近年来已陆续开发了一系列固体超强酸催化剂，但最初开发的固载化超 强酸都含有腐蚀性的卤素化合物，且存在活性组分的流失现象，温度较高时尤甚，虽 然其反应活性较高，由于有何液体酸催化剂相似的缺点，工业化应用的前景不大。 7 0 年代中期，t a n a b e 等人在研究s 0 4 2 等阴离子对t i 0 2 性质的影响时发现引入 s 0 4 2 后，n 0 2 的酸催化能力有很大的提高，自1 9 7 9 年日本的h i n o 获得了首例 m 。o d s 0 4 型固体超强酸以来，过去十几年已开发了基于一些金属氧化物的 m 。0 s 0 4 型超强酸，其中s o , 2 。促进的基于f e 、砸、s n 、盈、h f 等的氧化物超强酸 的研究应用己被广泛报道。由于m 。o d s o ? 。型超强酸无卤素离子，无污染无腐蚀， 以及能在高温( 7 7 3 k 至8 7 3 k ) 仍然保持活性和稳定性等优点，远优于在此之前获得 的含卤素的固体超强酸，从而得到了深入和广泛的研究1 5 ”。 2 1 1 固体超强酸特性 固体超强酸是指比1 0 0 硫酸酸性更强的固体酸。固体超强酸按其本质而言，是 b 酸和l 酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸，对于m o m s 0 4 z 。型固体超强 酸研究表明，它的超强酸中心的形成主要是源于s 0 4 2 。在表面配位吸附使m - o 键上电 子云强烈偏移，强化l 酸中心，同时更易使h 2 0 发生解离吸附产生质子中心，这种 吸附有两种形式，其结构如下口别； & b 酸+ l 酸 2 1 2 制备过程 该类型超强酸的制备方法主要有溶胶一凝胶法及氢氧化物沉淀法。前者是将正丙 醇锆、正丙醇、硝酸及硫酸混合，再加入正丙醇和水充分搅拌进行凝胶化，然后将所 得凝胶在室温下老化2 小时，用二氧化碳超临界干燥法脱醇，在适宜的温度下煅烧即 1 3 颂仁论文年嘴畴酸甘油晴的合成卜j 府用 可。氢氧化物沉淀法的过程一般为：将所选择的金属可溶性盐( 硝酸盐或氯化物等) 进行溶解，用碱性溶剂( n a o h 、n a 2 c 0 3 、尿素或氨水等) 进行沉淀，然后将沉淀经 过滤、洗涤、干燥、粉碎、酸化( 用不同当量的硫酸或硫酸铵溶液喷淋或浸泡) 和煅 烧1 5 2 1 。 2 1 3 影响因素 催化剂制备的工艺过程对无机固体超强酸性质影响很大，主要有下述诸因素1 5 2 1 ； 2 1 3 1 获得金属氧化物的方法 无机固体超强酸催化剂和一般的无机金属氧化物类( 或金属类) 催化剂的制备 方法类似，常选择可溶性的金属盐通过沉淀或共沉淀获得金属氢氧化物，而后通过焙 烧获得金属氧化物，只有a 1 2 0 3 型催化剂可直接用硫酸浸渍3 - a 1 2 0 3 而获得超强酸， 否则，所获得的超强酸活性将受到影响，或者不能形成超强酸催化剂。有人认为这与 氧化物中金属离子的电负性及配位数大小有关，可使用多种金属氧化物来改善酸强度 或酸的催化特性。 2 1 3 2 含有s 0 4 2 浸渍液的浓度 s 砰主要来源于浸渍液h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 ，其浓度大小直接影响催化剂的性 质，尤其是活性和选择性。然后用h 2 s 0 4 浸渍所形成的酸强度远大于用( n h 4 ) 2 s 0 4 浸 渍所形成的酸强度，若要得到活性近似的超强酸，( n n 4 ) 2 s 0 4 的用量几乎是h 2 s 0 4 的 两倍，因此，近来制备m 。o m s 0 4 z 。型超强酸时多用h 2 s 0 4 作浸渍液。不同的金属氧 化物所要求的最适宜的硫酸浓度范围不尽相同，z f 0 2 和f e 2 0 3 均为o 2 5 0 5 0 m o l l ， 1 3 0 2 为0 5 0 - 1 0 m o l f l ，t i 0 2 一a 1 2 0 3 为0 2 5 m o l ，l ， t - a 1 2 0 3 为2 5 m o l l ，s n 0 2 为3 0 m o l l 。 由此可见，名金属氧化物所要求的硫酸浓度通常