（冶金工程专业论文）铜电解液净化及工业放大实验研究.pdf

；| 三：， 0 ：。o：；t j k ， j 中南大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：避竺e t 期：盎蔓l 年王月望日作者签名：进生期：盎蔓7 _ 年上月望日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 彳 ，0 l 酝 i 1 一 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文研究了砷在铜电解液净化中的作用，并对提砷后的电解液进行不同电流 密度电解实验。此外，本文还对提砷后电解液的相关技术经济指标进行分析，为 提砷净化电解液工业化提供参考。 实验室研究表明，加入a s 2 0 5 对电解液净化有一定效果，最佳的净化条件下， s b 、b i 脱除率分别为2 5 8 1 和1 3 3 3 。加入n a a s 0 2 对电解液净化有显著效果， 最佳净化条件下，s b 、b i 脱除率分别为4 6 7 7 和5 2 o 。 工业实验表明，加入亚砷酸铜净化电解液，当a s 浓度由3 1 0g l 提高到1 1 1 6 g l 后，s b 浓度由0 8 5g l 降至0 2 2 9 l ，去除率为7 4 1 1 ；b i 浓度由o 2 5g l 降至0 0 8 6 9 l ，去除率为6 5 6 0 。不开路情况下，连续电解1 3 天，总砷( a s x ) 浓度为1 0 8 l 一1 1 5 5 9 l 、s b 为0 1 9 - - 0 2 8 9 l 、b i 浓度为0 0 6 6 - - 0 1 l g l 。2 3 5 a m 2 下电解所得阴极铜结晶细致，光滑平整； 3 0 5 a m 2 下电解所得阴极铜结晶细致、 平整，但光洁度低于前者。阴极铜物理质量及化学成分均符合高纯阴极铜标准 ( g b t 4 6 7 9 7 ) 。 经济技术分析表明，现有大冶生产规模下，如采用提砷净化电解液，目前的 4 组诱导脱铜槽仅开1 组，每天处理1 7 2 2m 3 即可满足净化需要，每月可节约 2 0 8 1 8 万度电。 上述结果表明，提砷净化电解液具有操作简便，成本低廉，效果显著的优点， 有望在铜电解精炼中得到应用。 关键词：铜电解液，亚砷酸铜，净化，电解 0 箩 p ， 一 j 争r，山， 中南大学硕士学位论文 毫 j 基 i 托 幸 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee f f e c t so fa r s e n i c 诹t l ld i f f e r e n tv a l e n c e0 1 1t h ep u r i f i c a t i o no fc o p p e r e l e c t r o l y t ew e r es t u d i e da n dt h ee l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t so fp u r i f i e de l e c t r o l y t ew e r e c a r r i e do u tu n d e rd i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y , i na d d i t i o n , t h er e l a t i v ee c o n o m i c a la n d t e c h n i c a li n d e xw a sc o m p u t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t so fl a b o r a t o r ye x p e r i m e n t ss h o wt h a ta s 2 0 5h a ss o m ee f f e c to i l p u r i f i c a t i o no fe l e c t r o l y t ea n dt h er e m o v a lr a t eo fa n t i m o n ya n db i s m u t hi s2 5 8 1 a n d1 3 3 3 r e s p e c t i v e l yu n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s n a a s 0 2h a sr e m a r k a b l ee f f e c to n p u r i f i c a t i o no fe l e c t r o l y t ea n dt h er e m o v a lr a t eo fa n t i m o n ya n db i s m u t hi sa sh i 【g ha s 4 6 7 7 a n d5 2 0 r e s p e c t i v e l yu n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s t h er e s u l t so fi n d u s t r i a le x p e r i m e n t ss h o wt h a ts bc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sf r o m 0 8 5g lt o0 2 2 9 l ，b if r o mo 2 2g lt o0 0 8 6 9 lw h e na si n c r e a s e sf r o m3 1 0g lt o 11 1 6g la f t e rc o p p e ra r s e n i t ei sa d d e di ne l e c t r o l y t ea n dt h er e m o v a lr a t eo fs ba n d b ii s7 4 1 1 a n d6 5 6 0 r e s p e c t i v e l y t h ec o n c e n t r a t i o no f a s s ba n db iw a si nt h e r a n g eo f1 0 8 1 一i i 5 5 虮，o 1 9 0 2 8 9 la n d0 0 6 6 - - 0 1l g lr e s p e c t i v e l yd u r i n g e l e c t r o l y s i sf o r13d a y s t h ea p p e a r a n c eo fc a t h o d ec o p p e ra t2 3 5 a m 2a n d3 0 5 a m 2 w a sf i n ea n de v e n , b u tt h el a t t e ri sl e s st h i nt h a nt h ef o r m e r t h eq u a l i f i c a t i o nr a t eo f c a t h o d ec o p p e ra b o v ei su pt o10 0 a c c o r d i n gt ot h ec h i n e s es t a n d a r do fm 曲- p m c a t h o d ec o p p e r ( g b t 4 6 7 9 7 ) t h ef o u rs e r i e so fe l e e t m w i n n i n gb a t h sc a l lb er e d u c e dt oo n eb a t ha n d2 0 0 m i l l i o nj - he l e c t r i c i t yi ss a v e de v e r ym o n t hi fa p p r o p r i a t ea r s e n i ci sa d d e di n t o e l e c t r o l y t ea c c o r d i n gt oc a l c u l a t i o no fi n d u s t r i a le x p e r i m e n t s0 1 1t h eb a s i so fc u r r e n t p r o d u c t i o no fd a y en o n f e r r o u sl t d t h er e s u l t sa b o v es h o wt h a tt h e p u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yb ya r s e n i ch a st h e a d v a n t a g e so fs i m p l eo p e r a t i o n , l o wc o s t sa n df i n ep u r i f i c a t i o np e r f o r m a n c e c o m p a r i n gw i t ho t h e rt e c h n o l o g i e s i tc a r lb ee x p e c t e dt ob ea p p l i e di nc o p p e r e l e e t r o r e f i n i n gb r o a d l y k e y w o r d s ：c o p p e re l e c t r o l y t e ，c o p p e ra r s e n i t e ，p u r i f i c a t i o n ，e l e c t r o l y s i s - l 簟 p j h ， 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r c t i i 第1 章文献综述”l 1 1 前言1 1 2 铜电解精练过程中杂质的行为一2 1 3a s 、s b 、b i 在电解精练中的危害2 1 4 铜电解液净化研究现状3 1 4 1 电积法4 1 4 2 新净液工艺一5 1 4 2 自净化法7 1 5 课题研究的意义及内容”9 1 5 1 课题研究的意义9 1 5 2 课题的主要内容9 第2 章砷化合物对铜电解液的净化效果l o 2 1 实验研究方法1 0 2 1 1 实验仪器及药品1 0 2 1 2 实验步骤1 0 2 2 实验结果与讨论1 l 2 2 1a s 2 0 5 对铜电解液净化的影响l l 2 2 2 亚砷酸钠对铜电解液净化的影响1 4 2 3 本章小结1 5 第3 章工业放大实验1 6 3 1 工业实验原料、设备及实验步骤1 6 3 1 1 主要原料及主要设备1 6 3 1 2 实验步骤1 6 3 1 2 工业实验流程1 6 i 中南大学硕士学位论文目录 3 2 工业放大实验”1 7 3 2 1 亚砷酸铜的制备1 7 3 2 2 亚砷酸铜净化铜电解液1 8 3 2 3 电解过程中a s 、s b 、b i 浓度的变化”1 9 3 2 4 阴极铜的质量2 0 3 3 分析与讨论2 2 3 2 1a s 、s b 在电解液中的氧化2 2 3 2 2a s 、s b 、b i 在电解液中的存在形态2 2 3 2 3 砷锑铋之间化合物的生成2 6 3 4 结论2 8 第4 章技术经济指标分析分析”2 9 4 1 工艺过程2 9 4 2 净液量3 0 4 2 1 需脱除杂质的量3 0 4 2 2 诱导脱铜一3 l 4 3 能耗3 3 4 4 结论3 5 第5 章结论3 6 参考文献3 7 附录4 1 致谢4 2 一 蠢 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 1 1 前言 第l 章文献综述 铜是人类最早发现和应用的金属之一，据考证，西亚地区是世界上最早应用 铜并掌握炼铜技术的地区。在靠近西亚的土耳其南部的查塔尔萤克发现的含有铜 粒的炉渣距今已有8 0 0 0 , - , 9 0 0 0 年的历史。我国是世界四大文明古国之一，大批出 土文物表明，我国在夏代就进入了青铜时代，在甘肃马家窑文化遗址发现的青铜 刀，距今已达5 0 0 0 年，湖北大冶铜绿山矿附近的古矿冶遗址距今已达2 5 0 0 2 7 0 0 年。该矿址已出土8 座炼铜竖炉，炉周边堆放着大量炼铜炉渣和金属铜。1 9 世纪 后期转炉的出现引发了炼铜工艺大变革。用转炉吹炼铜锍，简化了流程，缩短了 周期。1 8 6 5 年欧洲出现了电解精炼，从而使铜的纯度大大提高。2 0 世纪2 0 年代 以前，火法熔炼大多采用鼓风炉，到7 0 年代则以反射炉熔炼为主。自上世纪6 0 年代以来，以闪速熔炼为代表的一批强化冶炼新工艺，逐渐取代了反射炉熔炼。 我国虽然很早就生产和应用铜，但直到1 9 4 9 年新中国建立前，我国炼铜工业一 直处于落后地位，全国仅有几个小再生铜冶炼厂。新中国成立后我国整个工业水 平迅速提高，从2 0 世纪5 0 年代后期开始，我国逐渐建立起几座现代化炼铜厂， 近2 0 年来，几乎世界上的各种先进炼铜工艺都在我国得到应用，近年来我国的 铜产量已跃居世界前列【l j 。 、 现行炼铜方法分为火法和湿法两大类。火法炼铜的简要流程为“熔炼一吹炼 一火法精炼一电解精炼”；湿法炼铜的简要流程为“焙烧一浸出一电积”。近年 来，尽管湿法炼铜，尤其是细菌浸出炼铜方面发展很快，但目前世界上所产的铜 仍有8 0 以上来自火法工艺，在我国更是高达9 5 以上 2 1 。 铜电解精练得到的产品称为阴极铜。阴极铜中含有一定量的杂质时，铜的电 导性、可塑性变差，影响铜加工产品的使用性能，因此工业上要求阴极铜中的杂 质含量要低p 刊。 随着铜矿的逐步开采，原料品位逐渐下降，杂质的含量不断升高( 尤其是砷 锑) 5 1 ，但在铜冶炼过程中，火法冶金不能有效除去a s 、s b 、b i 等杂质，产出阳 极铜的的杂质含量往往比较高。这些杂质必须经过电解精练才能有效除去1 6 - - 9 1 。 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 簟 1 2 铜电解精炼过程中杂质的行为 铜的火法精炼一般能产出含铜9 8 5 - 9 9 8 的阳极铜，在电解精炼过程中阳 极铜所含的杂质表现出不同的行为，按它们电化学序及其在电解液中的可溶性归 类如下： 第一类杂质主要是金、银、铂族金属及形成化合物的元素。金、银、铂族金 属它们比铜更正电性，在阳极上不进行电化学溶解，而是以极细的分散状态从阳 极落到槽底，直接进入阳极泥。银少量以a g ：s 0 4 进入电解液，在电解液中氯离子 的作用下，形成a g c l 沉淀进入阳极泥。氧、硫、硒、碲以稳定的化合物( c u ：o 、 c u 。s 、c u 。s e 、c u 。t e 、a g ：s e 、a g 。t e ) 存在于阳极中，这些化合物在阳极上不进行电 化学溶解，而是落入电解槽底组成阳极泥。 第二类杂质主要是形成不溶化合物的铅、锡。铅在阳极溶解时形成不容性的 p b s 0 。沉淀：锡在阳极溶解时以二价离子进入电解液，继而被氧化成四价锡： 2 s n s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 2 s n ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 s n ( s 0 。) 。很容易水解形成碱式盐沉淀而进入阳极泥： s n ( s 0 4 ) 2 + 2 h 2 0 = s n ( o h ) 2 s 0 4l + h 2 s 0 4 第三类杂质为负电性金属镍、铁、锌。火法精练很容易将铁和锌脱除，一般 阳极铜中的铁和锌的含量仅0 0 0 1 - - 0 0 0 3 0 5 ，在阳极溶解时几乎全部进入电解液。 阳极含氧量对镍的溶解有很大影响：阳极含氧低，则镍绝大部分溶解进入电解液； 阳极含氧高，则由于生成难溶化合物，镍很大一部分进入阳极泥。 第四类杂质为砷、锑、铋。它们的电位与铜接近，电解过程它们既能和阳极 上的铜一起( 甚至优先) 发生电化学溶解，在一定条件下又可与铜离子一道在阴极 上析出，还能以其它形式进入阴极，当阴极铜a s 、s b 、b i 含量超标时，阴极铜 变脆，延展性、导电率和导热率降低，在一定程度上影响铜的深加工及电气性能 【1 7 1 。 1 3a s 、s b 、b i 在电解精炼中的危害 阳极铜中a s 、s b 、b i 都以3 价进入电解液，部分氧化后以a s 0 3 孓、a s 0 4 3 、 s b 0 3 孓、s b 0 4 3 。、s b o + 、b i o + 等状态存在【1 1 1 2 1 。 经c u 2 + 催化，在电解液中溶解0 2 氧化和阳极电化学氧化的双重作用下，使 电解液中呈a s 0 4 3 状态的a s 占9 5 以上：而呈s b 0 4 3 状态的s b ，即便是最佳氧 化条件下也不超过2 0 3 0 ；b i 5 + 在电解液中不能稳定存在陋1 7 1 。电解过程中， 2 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 这些离子由于电荷与阴极相同，原则上难以靠近阴极，以至于电解液中含a s ( 或 a s 、s b 总量) 浓度虽高，也不致在阴极上放电析出。但是，当电流密度大于3 0 0 a m ? ( 多数阴极断耳情况下) ，铜离子浓度降低和电解液循环不良时，就会发生触、 s b 、b i 的沉积，从而影响阴极铜纯度l l 引。 电解液中的a s 0 3 孓、a s 0 4 3 。、s b 0 3 孓、s b 0 4 3 。、s b o + 、b i o + 等可相互作用产 生砷酸盐、锑酸盐以及砷锑铋化合物等难溶物质，与阳极泥一同沉入槽底1 1 9 - 2 1 】。 实践证明，当b i 3 + 、s b 3 + 浓度大于0 5g l 时，电解液中的a s 、s b 、b i 可形成一种粒度极小的絮状物质，不易沉降，在电解液中飘浮，并吸附其他化合 物而形成电解液中所谓“漂浮阳极泥 2 2 - 2 3 1 。 飘浮阳极泥化学成分如下洲： 表1 - 1 飘浮阳极泥化学成分 漂浮阳极泥的这些特性使其随时可能机械粘附在阴极上并逐渐被铜所包裹， 在阴极上半部甚至整个板面生成开花型及木耳状铜结粒。漂浮阳极泥引起的开花 型及木耳状铜结粒含铜只有6 0 左右，而含砷则高达7 0 0 , 2 5 2 卯。 1 4 铜电解液净化研究现状 在铜电解精炼过程，铜阳极中的部分杂质随着铜的电化学溶解而跟随进入电 解液中，并在电解液中不断地积累，浓度不断地上升，当杂质浓度超过一定的程 度时，将严重地影响阴极铜的质量，因此必须对电解液进行净化，将电解液的化 学成份严格地控制在一定的范围内口6 j 。 铜电解液净化包括三个部分【2 7 】：l 、生产c u s 0 4 5 h 2 0 或电积生产阴极铜， 从电解液回收部分铜：2 、脱除电解液中的a s 、s b 、b i ：3 、浓缩脱铜后液，使 n i 、f e 等以硫酸盐的形式结晶除去。 其中，脱除电解液中的舡、s b 、b i 的方法有以下几种： 1 4 1 电积法 传统的净液方法是电解沉积脱铜脱砷锑法，它是将抽出的电解液定期地循环 经过多级电解脱铜槽，当溶液中铜离子浓度降低到一定程度后，砷、锑、铋也相 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 继与铜一起在阴极上析出而形成黑铜。近年来，各铜冶炼厂都在此传统方法的基 础上采取了一些新的措施，特别是二段脱铜时，可以使产生的砷化氢极微，甚至 基本上消除砷化氢气体的析出【2 引。电解沉积脱铜脱砷锑法有以下几种形式： 1 、间断脱铜法，也称为一段脱铜法，一些中小型工厂常用。 该法是将含铜及杂质的溶液放在电解槽中，一次性将其电积至铜砷浓度到较 低的程度，如c u l g l 、a s 为l 3 9 l 。在电积后期，砷、锑、铋与铜在阴极同 时析出。产出树枝状和结构疏松的海绵铜( 或称黑铜) ，含铜6 0 0 o - - 7 0 ，砷及其它 杂质3 0 4 0 。突出的问题是电积末期因析出大量氢气而使电耗增大，同时产 生极其剧毒的砷化氢气体，生产期间必须严禁人员进入厂房。 2 、周期反向电流电解法脱铜砷。 采用周期反向电流电解法脱铜砷，能有效地减少阴极浓差极化超电势，a s h 3 气体的析出量甚微。加拿大诺兰达公司早在2 0 世纪7 0 年代末期就将此技术应用 于生产。其脱铜过程为用2 7 个脱铜电解槽，调节电解液中含铜量，使其降至约 3 0 9 l ，然后7 0 的电解液返回到电解车间，3 0 的电解液第一次脱铜。将脱铜 后的3 0 电解液放入9 个脱铜槽中进一步脱铜，使铜含量降至9 9 l 。含铜9 9 l 的电解液再进入1 8 个净化槽，采用周期反向电流进行脱铜及砷锑铋等杂质，使 溶液含铜降至0 4 9 l 以下。 工作效率低及电耗增大是该方法的主要缺点。 3 、极限电流密度法。 脱铜电积过程中，在低电流密度( l o o f m 2 ) 下只有铜析出，随着电流密度的 增加，阴极上超电压也随之增加，铜、砷的共析也增加。当电流密度达到极限值 时，铜、砷析出速率最大，这时整个反应的速率由铜、砷的扩散速率控制。当电 流密度进一步增加，达到氢的析出电位时，砷化氢也在阴极上一起析出。如果控 制电流密度使其保持在极限电流密度以下并尽可能地接近极限电流密度，则氢和 砷化氢既不会析出，又能使铜和砷的析出速率达到最大值，设备的利用率也最高。 电积时电流密度较小，工作效率低是该方法的不足之处。 4 、连续脱铜脱砷电积法，也称为诱导法脱砷 2 9 - 3 6 。 1 9 8 0 年由日本住友金属矿山株式会社发明，于1 9 8 5 年引进入我国，应用于 国内一些大型铜电解厂电解液净化系统，已取得了良好的效果。诱导法脱砷一般 用在二次脱铜电解中，其原理为控制铜离子浓度在2 - s g l 范围内，既可使砷大 量析出，又能避免砷化氢气体产生。采用诱导脱砷电积法净化，电解液的流动方 式有传统的周期循环式和串联连续式。采用串联连续式时，须在固定的几个槽中 持续的补充加入溶液，控制每槽的铜离子浓度基本衡定，所产阴极状况也一致， 4 ， 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 在前几槽可达到标准阴极铜，中间几槽可得黑铜板，后几槽为黑铜粉，其产品可 分类处理。 尽管近年来电解沉积脱铜脱砷锑法取得了一些进步d 7 3 8 1 ，但该方法仍存在以 下缺点： 1 、每吨铜净液量受电解工艺的限制，不能无限扩大，否则电解过程的铜酸 将无法平衡，从而对高杂质电解净化有一定难度【3 1 1 。 2 、由于锑( 铋) 在电解液中饱和溶解度很低，即使电积脱铜脱砷锑过程中 其脱除率再高，其总的脱除量也很低 5 3 9 4 2 1 。 3 、由于采用不溶阳极电解，导致槽电压升高，电流效率低，造成能耗高； 1 4 2 新净液工艺 基于上述缺点，目前很多厂家和研究机构都在积极寻求新的铜电解液净化方 法，以替代传统净液方法，主要有萃取法、离子交换法和化学沉淀法 4 3 - 4 9 1 。 l 、萃取净化法 聋 已经研究的有机萃取剂很多，如磷酸三丁酯( t b p ) 、三辛基氧化膦( t o p o ) 、 5 - 1 3 c 醇、n 2 3 5 、l i x l1 0 4 s m 、x i 1 0 4 等。但最常用的是t b p 以及醇类，且以 t b p 用得最广泛。由于有机萃取剂的粘度较大，一般需用稀释剂进行稀释。主要 的稀释剂有脂肪族或芳香族的碳氢化合物，如煤油、燃料液、苯、二甲苯等，煤 油是最常用的稀释剂。此外，为了提高砷的萃取效率，防止有机相与水相之间形 成乳化层，一般还需添加乳化物抑止剂如季胺盐的混合物、醇类等。常用的反萃 剂有水、硫酸铵水溶液和氨水等。 当用t b p 作萃取剂时，对砷的萃取选择性好，只萃取砷，不萃取电解液中 的铜、镍和其他金属，与水相( 电解液) 分层好，不互溶。反萃时，有机相中的砷 也容易被反萃下来，有机相得到再生，从而使砷与铜和其他元素达到分离。铜电 解液中的砷主要呈五价状态，少量为三价。t b p 对五价砷的萃取效果比较好，而 2 乙基已醇对三价砷的萃取效果比t b p 好，所以有些萃取试验采用混合萃取剂。 为了使砷的萃取具有较高的效率，采用多级逆流萃取为佳。砷在反萃后用还原的 简单方法从水溶液中回收，如鼓入二氧化硫到浓缩前或浓缩后的水溶液中，使砷 以a s 2 0 3 形式结晶出来。 日本矿业有限公司，采用t b p 作萃取剂进行溶剂萃取，电解液成分为 c u ：1 5 - 3 0 9 l ，h 2 s 0 4 ：2 0 0 - 3 5 0g l ，a s ：3 1 0g l ，s b ：0 2 - 1 0g l ，n i ：l - 3 0g l 。实 践表明，采用体积百分比为5 0 的t b p 和体积百分比为5 的2 一乙基已醇、煤油 处理该铜电解液，冷却到室温，将其过滤，除去沉淀物，连续萃取后可得到a s 5 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 含量为7 5 6 的a s 2 0 3 晶体，其a s 2 0 3 质量百分含量为9 9 8 2 。 t b p 萃取净化法的优点是萃取反应速率快，效率高；萃取过程能连续操作， 劳动条件较好；砷的开路问题得到解决。缺点是对锑、铋几乎不萃取，不适于处 理高锑、铋含量的铜电解液；萃取剂在水中的溶解度过大，萃取过程中损失较大。 2 、离子交换净化法 离子交换法净化铜电解液中杂质是近年来的新型研究课题。其做法是将含有 杂质的铜电解液与离子交换树脂接触，使杂质元素吸附到树脂上，然后用解析液 将吸附到树脂上的杂质元素解析下来，离子交换树脂返回使用。 阴离子交换树脂吸附铋 一般是采用苯乙烯型盐基性阴离子交换树脂，商业名为d i a i o ns a2 0 a 。 该树脂吸附铋后可用稀盐酸或苛性钠水溶液将铋从树脂上解析下来，树脂返回使 用。例如，将组成为c u ：4 6 5 9 l 、h 2 s 0 4 ：1 9 6 9 l 、a s ：4 9 9 l 、b i ：0 3 2 9 l 、s b ：0 4 0 9 l 的铜电解液与树脂一起加到烧杯中加热到6 0 。c 搅拌，当树脂用量为5 0 9 l 时，搅 拌o 5 h 后铋降为0 3 0 9 l 、锑降为0 3 1 9 l ：当树脂用量为1 0 0 9 l 时，搅拌0 5 h 后铜电解液中的铋降为0 0 t g l ，锑降为0 2 4 9 l 。 螯合性树脂吸附砷、锑、铋 螯合性树脂分氨基亚甲基磷酸基螯合性树脂和酚醛系螯合性树脂。交换方式 分连续式和间歇性。用连续式吸附时是将树脂装到充填塔或多孔板塔中，铜电解 液的流速最好为1 - 5 l h ，温度从室温到8 0 均可，电解液的流向可用上升式也可 用下降式。吸附到树脂上的s b 、b i 、f e 离子用5 5 , - - , 6 5 m o l l 的盐酸水溶液解析， 解析液流速为1 - 5 l h 树脂，温度1 0 6 0 。例如，将1 3 5 l 组成为c u ：4 0 9 l ，n i ： 1 0 9 l 、a s ：6 9 l 、s b ：0 4 9 l ，b i ：0 4 9 l 、f e ：0 5 9 l ，h 2 s 0 4 ：2 0 0 9 l 的铜电解 液通过充填氨基亚甲基磷酸基螯合性树脂容积为3 l 的交换塔，流速为2 5 l h ， 通过交换塔后铜电解液组成为c u ：4 0 9 l 、n i ：1 0 9 l 、a s ：6 9 l 、s b ：0 2 9 l 、b i ： 0 2 9 l 、f e ：0 3 9 l 。其中s b 、b i 、f e 选择地吸附到树脂上，水洗后在2 5 。c 下用 6 l 盐酸( 1 ：1 ) 水溶液以1 l h 流速将树脂上的金属离子解析下来，得到的解析后液 组成为s b ：4 3 9 l 、b i ：2 1 9 l 、f e ：4 1 9 l 。s b 、b i 、f e 的解析率分别为9 6 、 9 3 和9 1 。 离子交换净液法的优点是可直接处理铜电解液而不改变其成分；树脂可循环 使用，工艺简单，操作简便。其缺点是树脂的交换容量有限，且通常需用4 - 6 m o l l 盐酸洗脱，存在氯离子污染电解液和含酸废水处理困难等问题。 3 、化学沉淀净化法 在电解液中加入一种或二种混合沉淀剂，使沉淀物沉淀的同时，砷、锑、铋 f ； i 中南大学硕士学位论文 第l 章文献综述 也共沉淀。有效的沉淀剂有晶种沉淀剂、碱式碳酸铋锑沉淀剂、碳酸盐沉淀剂、 硫化氢沉淀剂、醇沉淀剂等。如向游离硫酸为3 0 0 9 l 以上的脱铜电解液中按每 升0 2 1 0 9 添加c a s o 。2 h z o 晶种，2 5 ( 2 放置2 h 以上，通过离子交换膜过滤， 可得到低镍硫酸水溶液。将铜电解液加热到5 0 c 以上，向该溶液中添加碱式硫酸 锑、碱式硫酸铋或二者的混合物，生成白色沉淀，将溶液中的砷、铋、锑除去。 将低级醇加到含锑、铋的铜电解液中混合生成s b 、b i 硫酸盐晶体，过滤后分离 出s b 、b i 晶体，溶液除醇后返回电解槽。 碳酸盐共沉淀法是最常用的化学沉淀法。芬兰奥托昆普公司利用难溶的硫酸 盐从电解液吸附共沉淀铋和锑的机理，从铜电解精炼的电解液中选择性地除去铋 和锑。难溶性的硫酸盐有硫酸钡、硫酸锶和硫酸铅等，因此可采用碳酸钡、碳酸 锶、碳酸铅作沉淀剂，此外也可加入氢氧化钡作沉淀剂，但以加入碳酸钡的效果 最好。据介绍，该法早在8 0 年代就已在生产上应用。当阳极中铋的含量超过大 约2 0 0 p p m 时，脱铜电解槽就不足以除去电解液过量的铋，这时往电解液种加入 碳酸钡，与硫酸反应生成硫酸钡和碳酸，由于硫酸钡溶解度非常小，几乎不以离 子状态存在，而碳酸排入大气对电解液无任何影响。沉淀的硫酸钡能有效地吸附 溶液中的铋、锑而产生共沉淀，经过滤，滤液返回到电解液循环系统。 尽管近年来各种替代电解沉积脱铜脱砷锑方法取得了一些进展，但这些方法 大多还只是用于电解过程的辅助脱杂，完全取代传统电解沉积脱铜脱砷锑工艺还 未见报道。究其原因主要有三点： 第一，新增工序成本增加； 第二，这些方法只对舡、s b 、b i 三种杂质中的一种或两种有效，不能将三 种杂质同时脱除到生产所需要求； 第三，某些方法的后续工艺长，废水量大，且对电解液有不同程度的污染， 如溶剂萃取。在电解液中加入一定量的c l 。才能达到理想的脱杂效果，但c l 在 铜电解液中的含量是要严格控制的【5 0 j 。 1 4 3 自净化法 阳极板中的杂质以不同的物象相经过不同的途径进入阳极泥。电解过程有些 物相的量是不可改变的，它们由原料的性质所决定，而另一些物相的量则随电解 工艺条件的不同差别很大。 如图1 - 1 ，根据电解过程有无价态变化可将阳极泥分为原生阳极泥和次生阳 极泥两大类。不随阴极铜一起发生电化学反应而直接成为阳极泥的金属基化合物 ( 如贵金属，s e 、t e 及某些氧化物和金属间化合物) 称为原生阳极泥( 无价态 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 图卜l 阳极泥的分类 变化) ；电化学反应后形成的沉淀物称为次生阳极泥( 有价态变化) 。次生阳极泥 又可分为一次阳极泥和二次阳极泥。电化学反应后直接形成的沉淀物( 如p b s 0 4 等) 称为一次阳极泥。电化学反应后再经电解液中的溶解0 2 等进一步氧化而形成 的沉淀物( 如砷锑铋间形成的化合物) 称为二次阳极泥。根据二次阳极泥的组成 和结构还可进一步将其分为沉淀阳极泥和漂浮阳极泥。 当a s 、s b 、b i 随阳极溶解进入电解液的速度大于砷锑铋间化合物( 沉淀阳 极泥) 形成速度时，a s 、s b 、b i 就会在电解液中积累。为控制电解液中的a s 、 s b 、b i 浓度，就必须采用脱铜脱杂来除去多余的a s 、s b 、b i 。 自净化法的实质就是通过改变工艺条件，来加速电解过程a s 、s b 、b i 形成 沉淀阳极泥，以减少乃至取消脱铜脱杂的净液量。 有研究者往铜电解液中加入氧化锑或氧化铋，可有效地将溶液中的杂质除 去，沉淀物中不含铜1 5 。 将1 l 组成为c u ：5 0 9 l 、n i ：1 0 9 l 、h e s 0 4 ：9 0 - - 2 1 0 9 l 的铜电解液加入烧 杯中，添加粉状s b 2 0 3 ，边加温边搅拌，锑浓度由于s b 2 0 3 加入而逐渐上升，经 过某一时刻后开始下降，同时a s 、b i 亦相应下降。温度为6 0 c 、s b 2 0 3 添加量 达到每升1 0 9 l 时，反应6 h 后溶液中的a s 、s b 、b i 浓度从原来的7 4 9 l 、0 5 3 9 l 、 0 6 4 9 l 分别降为4 9 9 l 、0 3 3 9 l 和0 1 2 9 l ，而c u 和h 2 s 0 4 浓度均无变化。 将l l 组成为c u ：5 0 9 l 、n i ：1 0 9 l 、h 2 s 0 4 ：9 0 - 2 1 0 9 l 的铜电解液放到烧 杯中，加入粉状b i 2 0 3 ，边加温边搅拌，当温度6 0 c ，b i 2 0 3 添加量为每升1 0 9 时，反应6 h 后舡、s b 、b i 浓度下降显著。从原来的7 s g l 、0 5 2 9 l 、0 6 2 9 l 分别下降到4 8 9 l 、0 0 7 9 l 和0 5 2 9 l 。此时c u 和h 2 s 0 4 在溶液中的浓度均无 变化。若用二者的混合物效果和单一氧化物相似。 产 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 5 课题研究的意义及内容 1 5 1 课题研究的意义 电解电流密度是铜电解生产中一项重要的工艺技术指标，合理提高电流密 度，可增大单位生产设备的生产能力。另一方面，铜的市场供求及其价格随世界 经济的发展变化波动较大，对于现有的铜电解生产企业，要在已有设备条件下适 应市场变化，在需求量小，价格低时能经济、正常地生产；在市场需求量大，价 格高时能及时挖潜增产，提高企业经济效益，一般来说最行之有效的方法就是提 高电流密度。但在生产中为保证电解铜的质量，是否能提高电流密度，提高多少 还应视阳极铜质量、电解液杂质成份含量等因素而定1 5 2 1 。 近年来，随着铜矿的不断开采，优质富矿越来越少，铜矿石中杂质元素含量 总体呈上升趋势，尤其是砷、锑、铋在粗铜中的富集问题因矿石品位的下降而日 趋严峻。因此，在上述条件下，要保证阴极铜质量，电解液净化在铜电解精炼中 的作用变的越来越重要。 1 5 2 课题的主要内容 由于a s 、s b 、b i 同属v a 族元素，性质相近，a s 的化合物应同s b 、b i 的 化合物一样，也具有“自净化 能力；同时，由于冶化生产过程中，产生大量的 含砷物料，一旦发现合适的“自净化 含砷化合物，可以很方便的从含砷物料中 提取或制备“自净化 含砷化合物，因此课题的主要内容为： 1 ) 研究含砷化合物对电解液净化的影响，并对净化效果进行比较。 2 ) 对净化后液进行常规电流密度和高电流密度电解工业放大实验，讨论研 究高a s 对电解的影响。 3 ) 根据工业放大实验结果，进行提高砷浓度净化电解液的经济技术可行性 分 析。 中南大学硕士学位论文第2 章砷化合物的对铜电解液的净化效果 第2 章砷化合物的对铜电解液的净化效果 研究中曾尝试将a s 2 0 3 直接加入到大冶有色金属公司冶炼厂电解二车间实 验电解槽中，结果大量的a s 2 0 3 沉降于实验槽底，在电解液6 5 条件下，通过 人工搅拌，经过1 0 天尚不能完全溶解，电解液含缸由4 4 7 9 l 仅升至8 2 9 l 。 此外，由于a s 2 0 3 毒性较大，操作管理不便，所以不宜采用a s 2 0 3 直接净化电解 液，需考察其他的含砷化合物。在本实验中，研究了a s 2 0 5 、n a a s 0 2 在铜电解 液的溶解状况及对电解液a s 、s b 、b i 浓度的影响。 2 i 实验研究方法 2 1 1 实验仪器及药品 1 ) 实验设备及仪器 自动恒温电热套( z h t 型，鄂城新华电热仪器厂) ，循环水式真空泵( s h z d ( i i i ) ，浙江黄岩求精真空泵厂) ，光学读数分析天平( t g 3 2 p , 湘仪天平仪器厂) ， 原子吸收分光光度计( w x 一1 2 0 ，北京瑞利分析仪器公司) ，电接点温度计，铁 架台，移液管，烧杯，滴定管，量筒。 2 ) 实验药品及试剂 a s 2 0 5 、n a a s 0 2 、铜电解液( 湖北大冶有色金属公司提供) ，铜电解液成份如表 1 1 所示。 表i - i 实验用铜电解液化学成份 2 1 2 实验步骤 称取一定量的砷化合物加入到1 0 0 m l 铜电解液中，于一定温度下搅拌反应 数小时后过滤，分析滤液a s 、s b 、b i 浓度，并计算砷化合物溶解率和s b 、b i 杂质脱除率。本文中，砷化合物溶解率为铜电解液中实际增加砷量与实际砷加入 量的比值。s b 、b i 杂质脱除率为电解液中s b 、b i 杂质的脱除量与净化前s b 、 b i 总量的比值。 中南大学硕士学位论文第2 章砷化合物的对铜电解液的净化效果 l 2 2 实验结果与讨论 2 2 1a s 。0 。对铜电解液净化的影响 1 ) a s 2 0 5 加入量对a s 2 0 5 溶解率及铜电解液净化的影响 称取一定量的a s 2 0 5 ，加入到1 0 0 m l 铜电解液中，于6 5 下搅拌反应l h 。 a s 2 0 5 加入量对a s 2 0 5 溶解率及a s 浓度的影响如图2 一l 所示；加入缸2 0 5 后电 解液舡浓度对s b 浓度及其脱除率影响如图2 2 、舢浓度对b i 浓度及其脱除 率的影响如图2 - - 3 所示。 芝 萎 瓷 譬 a s 舢加入，g l 1 困2 1a s ；2 0 s 加入量对a s 2 0 s 溶解率及a s 浓度的影响 由图2 一l 图2 3 可知，当a s 2 0 5 加入量分别为5 、1 0 、1 5 、2 5 9 l 时，其 溶解率分别为7 2 1 0 、8 6 0 6 、8 8 3 8 、8 7 1 9 ；电解液中a s 浓度分别为6 5 1 、 9 7 7 、1 2 8 、1 8 3 7 9 l ；s b 浓度分别为o 4 6 、o 4 9 、0 4 9 、o 5g l ，其脱除率分别 为2 5 8 1 、2 0 9 7 、2 0 9 7 、1 9 3 5 ；b i 浓度分别为0 1 3 、o 1 4 、0 1 3 、0 1 3 9 l ， 其脱除率分别为1 3 3 3 、6 6 7 、1 3 3 3 、1 3 3 3 。 一 、 蜊 j 名 。_ 蕾 5 的浓度，g l 1 图2 2 加入a s 2 0 5 后电解液a s 浓度对s b 浓度