（冶金工程专业论文）承钢竖炉焙烧钒钛磁铁球团矿的机理研究.pdf

摘要 捅芰 通过生产工艺调查和实验室试验研究，找出承钢钒钛磁铁矿的矿物组成、化学 成分、粒度组成等因素对球团矿造球过程、焙烧过程和高炉冶炼过程的影响。确定 了球团矿焙烧温度、高温保持时问、冷却强度等工艺参数对承钢钒钛球团矿冶金性 能的影响规律。研究结果表明： 在膨润土配比和工艺条件相同的条件下，建平膨润土改善球团矿造球过程、焙 烧过程和高炉冶炼过程的效果要优于宁城膨润土，因此，承钢竖炉球团应优先采用 建平膨润土。适当增加膨润土的配比，生球质量明显提高，但过高的膨润土配比却 会给生球爆裂温度、球团矿含铁品位、抗压强度和中温还原性能带来不利的影响。 因此，承钢竖炉球团造球过程中，膨润土的配比应控制在2 至3 之间。 生球水分含量为8 左右时，生球抗压强度和落下强度都呈现最大值，生球爆裂 温度和干球抗压强度也比较高。因此，承钢竖炉球团造球过程中，生球水分含量应 控制在8 左右。随着焙烧温度的提高，球团矿的抗压强度明显提高，但当焙烧温度 超过1 2 5 0 时，球团矿中温还原性能恶化。因此，焙烧温度控制在1 2 0 0 至 1 2 5 0 之间比较适宜。随着焙烧时间的延长，球团矿的抗压强度提高。但当焙烧时 间超过3 0 m i n 时，球团矿的还原性能有所恶化。因此，承钢竖炉球团的焙烧时间控 制在3 0 m i n 左右比较适宜。 实际生产表明，通过调整造球的工艺参数，生球的质量指标有了显著的提高， 保证了竖炉的长周期稳定运行。同时，也使得球团矿的经济技术指标明显改善，将 会给企业带来较高的经济效益。 图6 2 表1 4 参2 4 关键词：钒钛磁铁球团矿；竖炉；造球：焙烧 分类号：t f 0 4 6 6 2 河北理。l ：人学硕士学位论文 a b s t r a c t m a n u f 犯t i l r cp r o c e s si n v e s t i g a t i o na n de x p e r i m e n t sh a v e b e e nm a d e ，e 饪b c to f m i n e r a l o 舀c a lc o m p o s i t i o n ，c h e m i c a lc o m p o n e n t ，g 豫i nc o n s t i t u t 。o fv a n a d i 嘲撕t a n i 啪 m a g n e t i t ea n do t h c rf k t o r so np e l l e t sb a l l i n g ，m a s t i n gp r o c e s sa n db l a s tf i l m a c es m e l t i n g p r o c e s sh a sb e e nf o u n d t h ei a wo fp e l l e t sr o a s t i n gt e m p e r a t u r c ，h i g ht e i l l p e m t u r e r e t e m i o nt i m e ，c o o l i l l gi n t e i l s i 哆a i l do t l l e rf a c t o r sa f r e c t i n go nm e 诅u l l r g yp e r f o r m a n c eo f v a n a d i 啪一t i t a n i u mm a 印e t i t ep e l i e t so f c h e n gs t e e ih a sb e e nc o n 6 r n l e d t h er e s u h sr e v e a l ：l l i i d e rc o n d “i o no f t l l es a m eb e n t o n i t er a t i oi ne x p e r i m e m sa n dm p r o c e s s ，j i a n p m gb e n t o n i t eh a sm o r cm a r k e d l ye f r e c to ni m p m v e m e n to fb a l l i n 岛r o 弱t i n g p r o c e s so fp e i l e t sa n ds m e l t i n gp m c e s so f b l a s tf i l m a c et b a nt h en i n g c h e n gb e n t o n j t eh a s ， m e r e f o r e ，j i a n p i n gb e n t o n i t ei sp r e f e r 曲l ef o rs h a f im m a c ep e i i e t so fc h e n g g a n g p r o p c r i i l c r e a s eo f b e m o 哂t er a t i oc a ni m p r o v e 掣e e nb a l lq u a l i t yo b v i o u s l y ，b u tt o oh i g hb e m o i l i t e r a t i ow i l lb r i n gb a di m p a c to ng r e e nb a l ls h o c kt e m p e r a t i l r c ，p e i l e ti m nc o n t e m ， c o m p r e s s i o ns 仃e n g t l la n di n t e r r n e d i a t et e m p e r a t l l r cr e d u c i b i l i 哆t h e r e f o r e ，mm ep r o c e s s o fb a l l i n go fs h a f tp e l l e ti t lc h e l l gs t e e l ，b e n t o n i t er a t i os h o u l db cc 伽n d l l e da tb e t w e e n 2 a n d3 w h e nm o i s t u r ec o n t e n to fg r e e nb a l li s8 ，g r e e nb a l lc o m p r e s s i o ns n n g 山a r l dd r o p n 砌b e rr e a c ht h es 呦m i t ，g r c e nb a ns h o c kt e m p e r a t u r ea n dd 巧b a l lc o m p r e s s i o ns t r e n g t l l i sr c l a t i v e l y1 1 i g h s oi nt h ep r o c e s so fb a l l i n go fs h a f tp e l l e ti nc t l c n gs t e e l ，m o i s t i l r e c o n t e n to f g r e e nb a l ls h o u l db ec o n t r o l l e da ta b o u t8 w i t ht h em c r c a s eo fm a s t 证gt e m p e r a t u r e ，c o m p r e s s i o ns t r e n g mo fp e l l e ti m p m v e s o b v i o u s l y ，b u t 访h e nr o a s t i n gt e m p e r a t u r es u r p a s s e s1 2 5 0 ，i n t e n e d i a t et e m p e r a t i l r ：e r c d u c i b i l i t yo fp e l l e td e t e r i o r a t e s t h e r e f o r e ，r o a s t i n gt 锄p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e d b e t w e e n1 2 0 0 a n d1 2 5 0 w i 廿lp r 0 1 0 n 西n go fm a s t i n g “m e ，c o m p r e s s i o ns t r n g t ho fp e e ti n c r e a s e s b u t w h e nr o a s t i n gt i m es u r p a s s e s3 0m i n u t e s ，r e d u c 沁i l i t yo fp e l l e tw o r s e 璐p a r t l y 弧1 e r c 南f e ， r o a s t i n gt i l n eo fs h 姐f u m a c ep e l l e ti nc h e n gs t e e ls h o u l db ec o n n d l l e da ta b o m3 0 m i n m e s t h ep r a c t i c er e u i a t sr e v e a l ：p r o p e r t i e so fg r e e nb a l lh a db e e ni m p r o v e d b ya d j u s t i n g t h et e c 量l i l i c a lp a r a m e t e r 。s ，a n dm ee c o n o m i cp 黼e t e r so f p e l l e t sp r o c e s si m p r o v e ds h a r p l y 1 1 1 u s 也ep r o f i to f p e l l e t sp m c e s sh a db e e ni n c r e a s e d f i g l l f e6 2 ；t a b l e1 4 ；r e f j r e n c e2 4 k e y w o r d s ：v a i l a d i u i l l 一t i t a l l i 砌m g n e t i t ep e l l e t ，s h a f t 胁a c e ；b a i i i n g ；r o a s t i n g c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t f 0 4 6 6 2 一i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：铷日期：盈正年乒，嘞丘日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：锄 导师签名：塑壅竺： 日期：迸年垒月边司 引言 引言 承德钢铁公司是河北省唯一使用钒钛磁铁矿作为主要炼铁原料的厂家，也是全 国第一家使用竖炉焙烧钒钛磁铁矿球团的钢铁企业。出于钒钛磁铁矿的特殊性质， 在实际生产中存在着精矿粉粒度比较粗，比表面积低，成球性差的问题，造成生球 质量比较差，导致球团矿在竖炉干燥和焙烧工艺过程中爆裂比较多，从而严重影响 竖炉的正常生产和球团矿的产量，同时球团矿的质量也比较差，给高炉冶炼过程带 来不利的影响。 本课题通过系统、全面的生产工艺调查和实验室试验研究，找出钒钛磁铁矿的 矿物组成、化学成分、粒度组成等因素对承钢竖炉球团造球工艺、焙烧工艺、球团 矿冶金性能和高炉冶炼过程的影响。确定焙烧温度、气氛、压力、高温保持时间、 冷却强度和冷却速度等工艺参数对承钢钒钛球团矿矿物组成和矿物结构、冶金性能 的影响规律。提出钒钛磁铁矿球团合理的造球、焙烧和冶炼参数，对造球工艺的理 论研究和生产实际都具有十分重大的意义。 河北理i ：人学硕4 j 学位论文 1 1 球团矿的造球过程 1 文献综述 球团矿造球过程与焙烧固结过程是球团矿生产工艺过程中最基本的两道工序， 球团矿造球工艺不仅决定着生球的质量，而且在很大程度上决定着成品球团矿的质 量。在球团矿造球工艺过程中，对于造球成型过程有作用的自然力包括： 1 固体粒子之间的范德华引力、磁力和静电力。 2 粒子之间的连接力( 受粒子形状影响) 。 3 连接桥中不能自由移动的附着力和内聚力。 4 由于液相存在的界面力和毛细力。 铁矿粉加水混合后用滚动方式成型，成型过程大致可以分为三个阶段： 1 形成母球； 2 母球长大 3 长大了的母球压紧【l 】。 上述三个阶段是靠加水润湿和由滚动产生的机械作用力来完成的。在第一阶段 主要是水的润湿作用，在第二阶段水润湿和机械力同时起着作用，在第三阶段机械 力成为决定性因素。 实验研究表明：固体颗粒的矿物组成及结构，颗粒形状和粒度组成，气孔率及 气孔形状，构成颗粒的形状及均质性等是影响球团造球过程的主要因素。在原料的 天然性质中对球团造球过程起作用的，最重要的是颗粒表面的亲水性、粒度组成和 孑l 隙率。颗粒表面的亲水性越大，固体矿粉被水润湿的能力就越大，毛细水和薄膜 水的含量就愈高，这就意味着铁矿粉的成球性能越好；铁矿粉中的脉石成分对铁矿 物的亲水性有比较大的影响，多数条件下铁矿粉中主要的脉石是石英，石英被水润 湿的能力比较差，因而成球性能也比较差，铁矿石中若存在比较多的石英时，就可 导致铁矿粉的成球性能变差1 2 。铁矿粉的比表面积是影响生球质量另一个重要因 素，实验室试验表明：生球的抗压强度与铁矿粉的比表面积成正比，生球的落下强 度随铁矿粉的比表面积增加而有所提高【3 】。造球时间对生球质量也有比较明显的影 响，生球的抗压强度随造球时间的的延长而提高，铁矿粉的粒度越细，生球抗压强 度提高的效果越大：生球落下强度也随造球时间的的延长而增加【4 1 。此外，添加剂 2 1 文献综述 对球团矿的气孔尺寸和气孔开度特征有非常重要的影响，因而对生球的抗压强度和 落下强度也有比较大的影响【5 j 。 对于彳i 同特点的原料条件，适宜的造球工艺参数和焙烧工艺条件是不相同的。 承德钒钛磁铁矿精矿粉具有粒度比较粗，比表面积小，含铁品位比较低等性质，这 些都会造成矿粉颗粒表面亲水性差，致使造球比较困难2 4 】。因此，系统研究承德钒 钛磁铁矿精矿粉的成球机理，确定承钢钒钛磁铁矿的最佳造球工艺和焙烧工艺是十 分必要的。 1 2 生球干燥过程 生球在焙烧前需要干燥脱水，以避免焙烧时发生破裂，同时提高焙烧效率。生 球的干燥过程是由表面汽化和内部扩散两个过程组成。这两个过程虽然是同时进行 的，但它们的速率并不完全一致，因此生球干燥的机理是相当复杂的。铁精矿生 球，因加入添加剂而成为胶体毛细管的多孔物质。当生球与干燥介质接触时，干燥 介质将热量传给生球，生球的表面温度升高，水分开始汽化，干燥速度很快达到最 大值，进入恒温等速干燥阶段，其干燥速度为 粤生：! l p 一砂f ：砌俨日一p 圳f ：七m 仁h c 。j x f ( 1 ) df ，p 式中： 如 石干燥速度，k m 2 h ； ，蒸发面积，m 2 ； 口干燥介质与球面积的传热系数，k j m 2 h ； 水分在生球表面上温度时的汽化潜热，k j 瓜g ： f 干燥介质温度，； 口生球表面温度( 汽化温度) ，； k m 水分从湿表面穿过边界层的传质系数； p h 生球表面水蒸气压力，9 8p a ； n 干燥介质中水蒸气压力，9 8 p a ； c k 在温度为t 时，干燥介质的饱和湿度，k g 瓜g ； c h 干燥介质的湿度，k g 瓜g ； 河北理工人学硕士学位论文 当生球水分降低到一定程度( 某一临界值) 时，水分在生球内部的扩散速度要 小于生球表面的汽化速度，此时的干燥过程为球团内部的扩赦速度控制，在这种条 件下水分干燥的速度随着水分降低而降低，同时球团矿的温度升高。 在这个阶段，干燥速度是随干燥时间增加而降低，随着生球中湿度的降低而减 小。其干燥速度可近似地用下式表示： 鲁= 一骶f = 丘。( c c e ) f ( 2 ) 式中： g c 绝对干球的重量，k g ； 一比例系数，k m 2 h ； c l 在温度时物料的温度，k g ( 水) 瓜g ( 干球) ； c 广球的平衡温度，k g ( 水) k g ( 干球) ； 随着球团矿水分的降低，球团矿的机械强度降低；当球团矿的水分低于某一数 值时，再降低球团矿的水分，球团矿的机械强度反而升高，也就是说球团矿的的机 械强度存在一个最低值。球团矿机械强度降低的原因是当水分降低后，毛细粘结力 减小，球团矿的结构也由毛细结构转变为网络结构或摆线结构，这时候球团矿最容 易破损。为满足球团矿在焙烧工艺过程的需要，必须使生球的最低机械强度能够承 受球层的压力和干燥介质经过球层产生的压力。球团矿机械强度在水分降低到一定 程度后反而提高的原因是添加剂形成了胶体粘结桥。 球团矿干燥过程中在4 0 0 6 0 0 之间有可能发生生球的爆裂，生球爆裂后将给 竖炉焙烧过程和球团矿冶金性能带来十分不利的影响。生球在干燥过程中产生爆裂 的原因主要有以下两个： 1 生球在干燥过程中体积产生收缩，由于物料特性和干燥制度的不同，生球表 面和中心会产生湿度差，生球的表面湿度小则收缩比较大，生球中心的湿度大则收 缩比较小，这种不均匀收缩会产生热应力，生球干燥过程一般是表面收缩大于平均 收缩率，生球表面受到拉力和剪切力的影响，一旦生球表层的拉应力和剪切应力超 过生球表层的极限抗拉强度和抗剪切强度，生球便发生破裂。 2 生球表面干燥后变成硬壳，当生球中心的温度提高后，生球中心的水分会迅 速汽化，形成很高的蒸汽压，当蒸汽压超过表层硬壳所能承受的压力时，生球便发 生爆裂引。 一4 一 1 文献综述 生球干燥工艺必须以球团矿不发生破裂为前提条件，干燥速度和干燥所需的时 间等工艺因素取决于干燥介质的温度与流速、生球的物质组成与初始湿度、生球尺 寸和球层的高度等。 1 3 球团矿焙烧固结过程 1 - 3 1 球团矿焙烧固结机理 一般认为，球团矿的焙烧固结机理包括下列四种可能的连接形式： 1 磁铁矿氧化成赤铁矿的氧化再结晶。 2 赤铁矿高温再结晶。 3 磁铁矿高温再结晶。 4 渣相粘结。 在四种焙烧固结方式中，磁铁矿氧化成赤铁矿的氧化再结晶过程被认为是保证 球团矿达到最高强度而具有决定性作用的一种固结形式【i6 】。 磁铁精矿粉生球在氧化性气氛中，当焙烧温度为2 0 0 至3 0 0 时就开始发生 氧化反应，当焙烧温度达到8 0 0 左右时就形成赤铁矿的外壳，磁铁矿在氧化过程 中产生赤铁矿微晶，在新生成的赤铁矿微晶中，其原子具有高度的迁移能力，从而 促使微晶长大，形成连接桥，称为赤铁矿“微晶键”，使生球中的颗粒互相粘结起 来。当焙烧温度提高到1 1 0 0 以上时，磁铁矿完全氧化成赤铁矿，生成的微晶再结 晶，使互相隔开的微晶，长大连接成一片的赤铁矿晶体，球团矿获得了很高的氧化 度和很大的机械强度。如果磁铁矿生球在中性或还原性气氛中焙烧时，当焙烧温度 提高到9 0 0 时，生球中的磁铁矿晶粒可以再结晶和晶粒长大，球团矿以“磁铁矿桥 键”的方式固结。如果生球中的铁氧化物是赤铁矿，赤铁矿在高温下也可以发生再结 晶与晶粒长大而形成晶桥固结。与磁铁矿氧化再结晶的固结方式相比，磁铁矿高温 再结晶和赤铁矿高温再结晶两种固结方式的固结力则比较弱，球团矿的强度也就比 较低。 固相固结是球团矿内部的矿粒在低于其熔点的温度下的互相粘结，并使颗粒之 间连接强度增大，固态下固结反应的原动力是系统自由能的降低【l 1 ”。根据热力学 关于平衡反应的变化趋势，具有较大界面能的微细颗粒落在比较粗的颗粒上，表面 自由能将降低。在反应时问充足、温度足够以及界面能继续降低的条件下，这些颗 粒便发生聚结，进一步成为晶粒的聚集体。球团矿固结过程其实是金属粉末烧结过 河北理i ：人学硕士学位论文 程的一些复杂的变形。烧结的主要机理是体积扩散，而球团矿焙烧的主要机理是二 个烧结阶段的组合。 在第一阶段，山于生球中的精矿粉具有极高的分散性，这种高度分散的晶体粉 末具有严重的缺陷，并具有极大的表面自由能，因而处于不稳定状态，从而具有很 强的降低自由能的趋势。当达到某一特定温度后，便呈现出强烈的扩散位移作用， 其结果是使结晶缺陷逐渐地得到校正，微小的晶体粉末也将聚集成较大的晶体颗 粒，从而变成活性比较低的、较为稳定的晶体。球团矿焙烧初期，由于颗粒表面原 子扩散，使球团矿内部各颗粒粘结形成连接颈，颗粒互相粘结使球团矿的强度有所 提高。在颗粒接触面上，空位浓度提高，原子与空位交换位置，不断向接触面迁 移，使颈长大。温度越高，体积扩散越强，颗粒接触面增加，粒子之问的距离缩 小。初始时粒子之间的孔隙形状不一，相互连接，而后既形成圆形通道( 其形成首先 发生在三个颗粒交界处) ，这些通道收缩，有的孔隙封闭，孔隙率减少。同时产生再 结晶和聚晶长大，使球团矿结构致密，球团矿机械强度将提高。 在第二阶段，接触角变钝，晶粒扩散增强，并产生再结晶和聚晶长大，颗粒之 问的孔隙变圆，孔隙率下降，球团矿体积收缩，球团矿内部各颗粒连接成一个致密 的整体，因而使球团矿的强度大大提高【l “”】。 在铁精矿球团矿氧化焙烧过程中，尽管以赤铁矿氧化再结晶固结为主。但仍不 可避免地会生成一些低熔点化合物。因此在球团矿中或多或少会产生一些液相。液 相在球团固结中起如下作用【l6 j ： 1 由于液相的存在，可以加快结晶质点的扩散，使晶体长大的速度比在无任何 液相的结晶结构中快； 2 融体将颗粒包裹，在表面张力的作用下，矿石颗粒互相靠拢，结果使球团矿 体积收缩，孔隙率减少，导致球团矿致密化； 3 液相充填在粒子间，冷却时液相凝固，将相邻粒子粘结起来。 在球团矿焙烧过程中，过早地出现液相会使磁铁矿氧化不完全，导致亚铁发生 溶解。液相固结的球团矿，其强度由液相本身的强度及液相与颗粒问的粘结强度来 决定。球团矿中液相的数量不宜过多，一般不超过7 ，而且希望液相均匀分布， 液相数量过多时将会阻碍氧化铁颗粒直接接触而影响氧化再结晶。此外，过多的液 相还会使球团矿发生变形，产生相互粘结，从而给球团矿焙烧过程和冶金性能带来 不利的影响。 6 1 文献综述 1 3 _ 2 球团矿焙烧固结过程中的物理化学变化 不同特性原料的固结形式和物理化学变化也不尽相同，铁矿球团固结的形式可 分为磁铁矿、赤铁矿和熔剂性球团矿三种类型。固相反应的原因则是由于矿物晶体 中质点扩散的结果，在球团矿焙烧中可能出现的化合物主要有以下几种体系：硅酸 盐体系、铁酸钙体系、硅酸钙体系、氧化铁c a 叫g o s i 0 2 体系i 。 铁精矿中，二氧化硅的存在总是不可避免的。在普通氧化焙烧固结的条件下， 赤铁矿和磁铁矿都并i 会与二氧化硅反应生成硅酸盐。但是，如果焙烧温度达到 1 0 0 0 时，当磁铁矿氧化不完全或赤铁矿在高温下分解时，就有可能出现硅酸盐体 系的化合物( 2 f c 0 s i 0 2 ) 。该化合物的熔点较低，机械强度和还原性能都比较差， 在球团矿焙烧过程中应加以抑制。 在铁精矿中添如石灰石或消石灰生产自熔性球团矿时，焙烧过程中将出现铁酸 钙体系化合物，尤其是在s i 0 2 含量比较低的条件下，固相反应从5 0 0 一6 0 0 就开始 发生，最初的固相反应产物是c a 0 f e 2 0 3 ，随着温度升高，固相反应的速度加快。 如果存在过剩c a 0 ，则在1 0 0 0 左右时生成2 c a o f e 2 0 3 。当焙烧温度比较高时， f c 2 0 3 会在熔体中溶解，形成c a 0 ，2 f e 2 0 3 ，温度越高，生成的c a o - 2 f e 2 0 3 数量越 多。但c a o 2 f 。2 0 3 在低于1 1 5 5 时处于热力学不稳定状态，将可能分解成铁酸钙 和次生赤铁矿。次生赤铁矿析出产生应力使粘结受到破坏，导致球团矿机械强度下 降。铁酸钙和铁酸二钙是机械强度比较高和还原性能比较好的化合物，它们在还原 过程中有良好的热稳定性 l 圳。 当铁精矿粉中s i o ：含量比较高时，如果生产自熔性球团矿，则可能会出现硅酸 钙体系化台物。虽然c a 0 与s i 0 2 的亲和力比较大，但由于c a o 和s i 0 2 被氧化铁隔 开，故在焙烧过程中首先形成铁酸钙，当出现c a o f e 2 0 3 熔体后，由于表面张力 的作用，熔体流过孔隙，在熔体与二氧化硅接触时，二氧化硅进入熔体，并形成化 学性质稳定的硅酸钙，促而促使赤铁矿析出。球团矿中石灰和二氧化硅直接接触而 生成硅酸钙的可能性比较小，其原因是硅酸钙体系化合物的熔点都比较高，不会使 球团矿发生过融，但是硅酸钙体系与铁酸钙体系之间可能形成低熔点化合物，如 2 c a o s i 0 _ c a o f e 2 0 3 c a o 2 f e 2 0 3 形成的共熔点为l1 9 2 。其中2 c a 0 s i 0 2 的熔 化温度虽为2 1 3 0 ，但它固相反应开始的温度低，而且是最初形成的产物，故对球 团矿的机械强度影响比较大。在冷却过程中，由于晶型转变体积膨胀，导致球团矿 机械强度下降 1 7 1 9 l 。 7 河北理工火学硕士学位论文 1 3 3 影响球团焙烧过程的因素 1 s i 0 2 影响 f e o 和s i 0 2 发生固相反应的温度是9 9 0 ，该化合物的熔点比较低，铁檄揽石 ( 2 f e o s i 0 2 ) 的熔点为1 2 0 5 ，并且铁橄榄石很容易和f e o 及s i 0 2 再生成熔点更低 的化合物，如2 f e o s i o r _ f 。3 0 4 ，该共熔混合物熔点为1 1 4 2 ，2 f e 0 s i 0 2 f e o 共 熔混合物熔点为11 7 7 ，2 f e o s i 0 2 一s i 0 2 共熔混合物熔点为11 7 8 。铁橄榄石的 强度和还原性都比较差【1 w 。在球团矿焙烧过程中，如果屯球中s i 0 2 含量比较高，焙 烧温度又过高时，就会产生熔化而出现液相，在冷却过程中液相凝固把生球中各矿 粒粘结起来。实践表明，这种渣键连接的强度比较低。同时，液相产生还会使球团 矿之间相互粘结酊结块，因而在生产中常加以抑制。 工黎光、傅铺英研究表明【1 9 】：添加化学纯s i 0 2 使团块中硅酸盐矿物增多，气 孔率升高，f e o 含量有所降低。当s i 0 2 含量由4 9 8 增加到6 4 2 时，球团矿的视 密度和抗压强度都增加，但若进一步增加s i o z 含量，将导致球团矿的视密度和抗压 强度下降。 在球团矿的焙烧过程中，s i o z 含量对球团矿的机械强度和还原性能有很大的影 响。因此，深入研究s i 0 2 在整个工艺过程的行为，特别是它对球团矿固结过程的影 响是十分必要的。 2 m g o 含量对球团矿冶金性能的影响： 1 ) m 9 0 对球团矿软熔与滴落性能的影响：含m 9 0 生球焙烧时，m g o 大多数 赋存于铁相中，少量赋存于渣相。因此，形成镁铁矿( m g o f e 2 0 3 ) 和尖晶石固溶体 【( m g ，f e ) o f e 2 0 3 。在碱度和焙烧温度很高时，m g o 易进入渣相，生成钙镁橄榄 石，因而阻碍难还原的铁橄榄石和钙铁橄榄石的形成。同时球团焙烧时软化温度提 高。随着m g o 含量的增加，球团矿的软化与熔化温度均有所上升2 “”】。 2 ) m g o 对球团矿高温还原度的影响：实验研究表明随着m g o 含量的增加， 球团矿高温还原度得到改善。 3 ) m g o 对球团矿低温还原粉化及膨胀性能的影响：随着m g o 含量的增加， 球团矿低温还原粉化率、膨胀率均下降，这有利于高炉冶炼的正常进行。在焙烧及 冶炼过程中，发生的固相反应形成的产物之一，即2 c a os i 0 2 ，虽然其熔化温度高 ( 2 1 3 0 ) ，但它却是最初形成的产物，在冷却过程中发生晶形的变化，其密度相应 1 文献综述 发生变化，产生体积膨胀，致使球团矿自行破碎与粉化。而m g o f 可提高 2 c a 0 s i 0 2 稳定存在的限量，因此m 9 0 有利于改善球团矿的冶金性能【2 ”“。 3 a 1 2 0 3 对球团矿性能的影响 对不同原料特性的球团的实验研究表明【2 0 】：随着a 1 2 0 3 含量的升高，球团块抗 压强度明显下降。从微观结构可以看出，当a 1 2 0 3 为1 5 时，球团矿显微结构中铁 氧化物连成网状结构，呈圆形微小气孔，孔隙率小，液相量大；，硅酸盐中间圆形 气孔较多；呈中孔薄壁；a 1 2 0 3 为2 5 时，f e 2 0 3 多以自形晶、他形晶存在，紧密 嵌布在磁铁矿周围，铁氧化物与硅酸盐之间普遍存在空隙，硅酸盐液相在冷却过程 中体积收缩过大，造成不规则中小孔，液相量减少；a 1 2 0 3 为3 5 时，液相量继 续减少，气孔率增大，f e 2 0 3 含量增加，晶体发育良好，多以自形晶、半白形晶存 在，也有少量的他形晶，铁氧化物的晶粒变细，硅酸盐矿物与铁氧化物结合更为紧 密并出现不规则大气孔；m 2 0 3 达到4 5 时，气孔变大且增多，液相量大为减少。 可以认为，由于a j 2 0 3 增加使硅酸盐粘结相粘度降低，在焙烧过程中显著改变 了矿粒问的团聚程度和晶粒生长方式，从而使粘结相趋于致密。同时，过多的 a 1 2 0 3 在球团局部形成大孔薄壁结构，不利于晶粒的发育生长，大孔周围析出再生赤 铁矿。而由于f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 的晶格相近，所以这种再生赤铁矿中的主要杂质为 a 1 2 0 3 。a 1 2 0 3 可以降低硅酸盐液相的熔点，促进氧离子扩散，有利于球团氧化，促 进f e 2 0 3 生成和降低f e o 含量，另外a 1 2 0 3 和f e o 还将形成固溶体，促使再生的自 由f e 2 0 3 晶体生成，所以球园矿的强度降低【2 0 1 。 4 粒度的影响 在o 0 0 lm m 粒级的铁素体颗粒再结晶过程中生成铁酸盐是在固相烧结阶段中固 结的原因，在1 0 5 0 1 2 0 0 温度范围内铁素体颗粒尺寸增大到1 0 2 0 倍。尺寸大 于o o l m m 的大颗粒矿石则氧化成赤铁矿，且在固相烧结阶段是不起反应的固相： 它不参与和细粒料的相互作用，所以不是形成新生矿物相。 液相烧结阶段的固结是依靠铁素体熔化物跟原料中的石英相互作用而形成的熔 化物来决定的。球团收缩时的靠拢和大颗粒赤铁矿的烧结导致形成一定数量的矿石 接触点，其接触点的数目也是由液相数量来决定的【2 3 1 。熟球团的强度，特别是熟球 团还原加热处理条件下的强度，是由矿石粘结剂和硅酸靛粘结剂的比值来确定 的。 0 河e 理。r 人学硕十学位论文 另外，影响球团焙烧过程的因素较多，如焙烧温度、加热速度、高温焙烧时 间、气氛特性、孔隙率、燃料燃烧、精矿中含硫量、冷却方法、生球尺寸等，都会 对球团焙烧过程产生显著影响。 1 4 球团矿的冶金性能 高炉冶炼过程中，要求高炉内炉料在通过各还原阶段时应具有足够的稳定性和 透气性。尤其是在高炉上部，炉料处于低温下的弱还原气氛中，且在该处停留时间 较长，因此要求炉料，包括球团矿应具有良好的还原性状。球团还原性状是指： 1 球团矿在还原时的体积膨胀； 2 球团矿还原后的强度； 3 具有良好的还原性能。 随入球团矿使用比例提高，对其常温及高温性状的要求亦越趋严格，尤其是关 于球团矿还原时的性状及其对高炉操作的影响，须认真研究，并确定改善的途径。 1 4 1 球团矿还原反应 球团还原反应的实质是在固相反应剂相界上及其内部，由于金属铁向较高含氧 量区域扩散而产生的固相反应。 该反应仅与铁含量有关，分以下三个步骤进行： 1 铁氧化物粒子表面脱氧，直到浮士体还原为金属铁但3 j 。 f e 2 0 3 或f e 3 0 4 还原时，表面的氧直接被吸附的h 2 ( 或c o ) 夺去后，电子空位 ( f e 3 + ) 吸附h 2 ，h 被吸跗后形成h + ，放出电子使f e 3 十转变为f e 2 + ，形成浮士体。浮 士体继续与吸附的h 2 【或c o ) 作用，在h 2 f e o 相界面的o 。被吸附的h + 除去， f e 2 + 十2 e 不断填充f e o 内的空位，形成过饱和状态，转变为金属铁。其反应式为： f e o 十h 2 ( c 0 ) 一f e 十h 2 0 ( c 0 2 ) ( 3 ) 2 金属铁向需要还原的铁氧化物内扩散。 随上述反应的进行，把f e 3 + 变成f 矿，f e 2 十在f e 2 0 3 层内扩散形成饱和状态，转 变为f e o ，为外层提供浮土体。其反应式为： f e 3 0 4 十f e 一4 f e 0 ，( 4 ) 3 较高级氧化铁在其晶界上转变为较低级铁氧化物。 根据金属铁供给的状况，余属铁有可能向更内层扩散，供给f c ”电子变为 f e 2 + ，f e 2 0 3 晶格出现畸形，经过品格重建后转变为f e 3 0 4 其反应式为： 一1 0 1 文献综述 4 f e 2 0 3 十f e - 3 f e 3 0 4 1 4 2 球团矿低温还原性能 球团矿属多孔质颗粒，在高温下以多孔质颗粒的气固反应为主，反应过程为反 应完结层和未反应层的气体扩散所支配。球团的低温还原性主要受粒度和气孔率影 响【4 3 1 。 1 颗粒形状及其代表尺寸 对球团来说，颗粒形状、代表尺寸、结合状态取决于造粒原料的微细程度和焙 烧条件( 温度、时间) 。 在决定还原性的因素中，粒度尺寸影响是大的。粒度越小还原性越好，但这点 受炉内透气性限制。目前，球团粒度在9 1 6 m m 范围内。表面积大小对气固反应的 作用很大，表面积随其形状不同而异。英国钢铁公司( b s c ) 通过d i n 还原实验结 果整理出还原性指数( 警p ，凡= 。9 和粒度、d 的关系，然后求得矿石固有的还原 性指数m 。上式中( 警 。n = 。9 表示在原子比。肌= 。9 时的还原速度，r 是还 原率。粒度d 值是上下两筛目的算术平均值。通过求得具有一定粒度分布的矿石的 粒度组成及其形状系数，按下式来求出平均比表面积s 。 s 2 昙菪扣( 6 )m “d 。y 式中y i 通过d i 重量百分数求出，利用表面积和( 警 。n = 。9 的直线关系， 算出平均粒度的还原性指数。比较不同品类矿石在还原性上的差异在实际生产中是 有用的。 2 气孔率 气孔率为造粒原料的微细化程度和烧成条件所支配。在通过添加石灰石来生产 自熔性球团时，由于石灰石分解会形成微细的气孔，固随碱度的提高还原性变好。 焙烧温度过高时由于再结晶作用使颗粒均质化和粗大化，同时由于与结构构造相关 的熔融液生成等，会引起气孔闭锁，故还原率明显下降。 河北理j 二大学硕十学位论文 1 4 3 球团矿高温还原性能 在1 0 0 0 。c 以上时会出现铁的烧结、结合渣的膨胀、龟裂等，由此将产生变形或 者软化、残存f e o 与渣成分的反应，这些反应，又会导致熔融体生成和还原停滞。 这些反应的影响因素是：( a ) 1 0 0 0 前的还原经历；( b ) 渣量，渣成分及碱度 ( c a 创s i 0 2 ) 。在高炉内，循环的煤气促进还原进行，或促使还原停滞。就是况， l 0 0 0 以下的还原受颗粒的形状及其代表长度、颗粒粒度、气孔率等物理性质所支 配；而到达1 0 0 0 时则主要取决于结合构造及含f e o 渣系状态图的特征，l 0 0 0 以 上的还原与1 0 0 0 以下的还原过程没有什么对应关系。但在生产人造块矿时，从来 都要考虑到它在高炉内的形状。同时人造块矿比的升高又为高炉渣组成所制约，所 以人们常看到的不过是与1 0 0 0 以下的还原性相关的结果，在此范围内碱度上升则 软化及熔融温度上升，故还原性改善口j 。 实际高炉上进行的解体调查结果表明，还原和熔融是在一个矿石层内连续发生 的过程。高温下的还原性受渣熔融特性的显著影响，所以提高低温下的还原性，去 除和选择渣的组成等都是重要的。 1 4 - 4 球团矿还原过程中强度的变化 球团矿在其运输，装炉时产生粉化及在炉内下降过程由于机械作用而产生粉末 和细粒的同时，伴随还原过程强度下降也会产生粉末和细粒，这些都给高炉上部的 透气性带来恶劣影响。对还原强度来说，球团的膨胀、还原后强度、荷重还原强度 等是中心课题。 前人对还原过程中球团的强度和体积变化研究成果中，有两项重要的基本理论 在早期就已经建立，而且至今基本上还是正确的】： 1 与所用矿石和添加剂的种类无关，凡焙烧不足、初始机械强度低的球团，在 还原过程中均产生膨胀和粉化。 2 脉石含量高和脉石含量低的球团的还原性状不同。脉石含量高的球团抗膨胀 和粉化的性能较强些，如果不采取对策的话脉石含量低的球团会严重膨胀和粉化。 高温强度主要存在的问题是球团的膨胀。目前认为，膨胀可分为由铁晶须生成 引起的异常膨胀、赤铁矿还原成磁铁矿阶段的“正常膨胀”及结晶引起激烈粉化的和 细粒化的高温还原粉化这几类。正常膨胀指的是由从赤铁矿向磁铁矿变型过程中由 于晶形从六方品系变为四方晶系所引起的体积膨胀。 1 2 l 文献综述 异常膨胀指的是还原过程中在浮士体界面各适宜点析出纤维状金属铁，即所谓 的“铁晶须”或金属铁微晶粒，因而使周围晶粒产生位移。或在有碱金属存在的条件 下金属铁析出增强，金属铁析出导致膨胀加剧，即“灾难性”膨胀。 河北理1 人学硕十学位论文 2 试验装置和试验方法 2 1 球团矿造球和生球强度的测定 利用母5 0 0 m m 的圆盘造球机进行铁矿粉的造球，圆盘造球机的边高为 1 3 0 m m ，圆盘造球机的倾角控制为4 5 。，圆盘造球机的转速控制为1 4 r p m ( 转分) 。每 个试样按原料配比配制混合料l o k g ，干料混匀，造球时间控制2 0 m i n 。取1 0 n u n 至 1 2 5 m m 的生球2 0 个，借助于弹簧压力秤测定生球的抗压强度，以2 0 个生球抗压强 度的算术平均值作为该生球的抗压强度。取l o n u n 至1 2 5 m m 的生球2 0 个，将生球 反复从o ，5 m 高处自由落下至钢板，以不碎的次数作为该个生球的落下强度，以2 0 个生球落下强度的算术平均值作为该生球的落下强度。 2 2 生球爆裂温度的测定 取1 0 m m 至1 2 5 m m 的生球2 0 个，在生球爆裂温度试验装置上测定生球的爆 裂温度。先将加热炉预热到预定温度，再装入1 0 衄至1 2 5 m m 的生球2 0 个，然后 将该温度下的热风以1 ，8 m s 的速度从下往上吹到生球上，加热5m i n 后取出，目测 球团矿有无裂纹，以1 0 的球团爆裂的温度作为该生球的爆裂温度。 2 3 干球抗压强度的测定 将生球在1 0 5 条件下烘干2 小时，然后取1 0 m m 至1 2 5 皿的干球2 0 个，借 助于t l 一5 0 0 0 型弹簧拉压试验机测定干球的抗压强度，以2 0 个干球抗压强度的算术 平均值作为该干球的抗压强度。 2 4 球团矿焙烧和抗压强度的测定 球团矿焙烧试验模拟承钢竖炉的生产过程，在竖式电炉中进行。将1 k 合格生 球放入吊篮，吊篮从竖式电炉的顶部徐徐下降，经历干燥、预热、焙烧和冷却各阶 段，竖式电炉的炉膛内为氧化性气氛。为保证球团矿能够正常焙烧，根据预备试验 的结果，将球团矿干燥的温度固定为3 0 0 ，干燥时间固定为1 0m i n 。球团矿预热 的温度固定为7 0 0 ，预热的时间固定为5m i n 。球团矿均热的温度固定为9 0 0 ， 均热的时间固定为5m i n 。球团矿的焙烧温度和焙烧时问根据试验方案进行控制。冷 却时问控制为1 5m i n 。球团矿焙烧结束后，取1 0m m 至1 2 5m m 的成品球2 0 个， 一1 4 2 试验装置和试验方法 借助于t l 5 0 0 0 型弹簧拉压试验机测定球团矿的抗压强度，以2 0 个成品球抗压强度 的算术平均值作为该球团矿的抗压强度。 2 5 球团矿中温还原性能测定 根据铁矿石的还原性能测定方法( g b t 1 3 2 4 l 一9 1 ) 进行球团矿的还原试 验。反应管的内径为7 5 m m ，试样量为5 0 0g 成品球团矿，球团矿试样的粒度为1 0 m m 至1 2 5m m 。还原气体的成分控制为c 0 n 2 = 3 0 7 0 ，还原气体的流量控制为1 5 l r i l i n 。还原温度控制为9 0 0 ，定温还原的时间控制为1 8 0m i n ，取1 8 0m m 的最终 还原度作为球团矿的中温还原性能指标( 脚) 。 2 6 球团矿还原膨胀性能测定 根据铁矿球团相对自由膨胀指数的测定方法( g b 厂r 1 3 2 4 0 9 1 ) 进行球团 矿的还原膨胀试验。将1 8 个球团矿分三层装入测定容器内，球团矿试样的粒度为 1 0l n m 至1 2 5m m 。还原气体的成分控制为c 0 ，n 2 = 3 0 7 0 ，还原气体的流量控制为 1 5l m i n 。还原温度控制为9 0 0 。球团矿在放入测定容器前测定其体积，9 0 0 恒温 还原6 0m i n 后在n 2 保护下冷却至室温，再测