（化学工艺专业论文）小本体聚丙烯β改性及其性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 y62 60 01 小本体聚丙烯改性及其性能研究 摘要 本文分别研究了小本体p p b 成核剂、小本体 p p c a c o 。, 小本体p p b 成核剂c a c o 。三类复合体系。在 磷竞纳米改性和传统的1 3 成核剂改性规律的基础上，重 点探讨了两类改性方法之间的联系和协同改性作用。 f 在小本体p p b 成核剂二元体系的研究中，主要比 较了两种不同的小本体0 4 5 、0 7 5 的结晶性能和力学性 能。通过x r d 分析表明，p 成核剂t m b 一5 的加入使小本 体p p 的结晶度提高，并对b p p 有诱导生成作用，同时 发豌对小本体0 7 5 其有较好的增韧效果，但使其强度有 所下降。随成核剂用量的增加，体系的冲击强度明显上 升，但体系韵拉伸强度和弯曲强度却有轻微的下降，当 成核剂用量为o 3 时，体系的冲击强度与纯p p 相比提 高2 倍。可见，利用b 成核剂很难使小本体p p 获得良好 综合力学性能。 在p p c a c o 。二元体系的研究中，探讨了经表面改性 太原理工大学硕士研究生学位论文 和未改性的纳米c a c o 。对小本体聚丙烯的结晶度、1 3 晶 型含量以及对其力学性能的影响。通过x r d 分析发现， 纳米c a c o 。加入对p - p p 有诱导生成作用，经偶联剂表面 改性的纳米c a c o 。对小本体p p 具有较好的增韧作用。在 合适的工艺条件下，采用经表面处理过的纳米c a c o 。在 用量为4 、偶联剂( o l 一1 6 1 8 ) 在用量为1 时，二元体 系的综合力学性能最佳，相比纯小本体p p 体系，其拉伸 强度基本保持不变，冲击强度约提高1 5 倍。 在小本体p p b 成核齐u c a c o ：；三元体系中，主要研 究岱成核剂与经偶联剂( o l 一1 6 1 8 ) 表面改性后的纳米 c a c o 。对小本体聚丙烯0 7 5 的协同改性作用。分别探讨了 t 3 成核剂对小本体p p c a c o ：，体系、纳米c a c o 。对小本体 p p b 成核剂体系结晶度、b 晶型含量以及对其力学性能 。 的影响。在这个三元体系中，纳米c a c o ：，主要起增韧作 用，保持b 成核剂添加比例不变，随纳米c a c o ，含量的 增加，体系的拉伸强度有轻微的下降；1 3 成核剂赋予体 系良好的韧性，保持纳米c a c o ：；含量不变，体系的冲击 强度随引或核剂添加比例的增加面明显上升。纳米c a c o ：； 太原理工大学硕士研究生学位论文 的存在，并缓减因1 3 成核剂的加入而引起体系拉伸强度 的下降。t 3 成核剂与c a c o 。二者的协同作用使其韧性有 明显的提高。 总之，采用两类改性方法相结合，当1 3 成核剂含量 为0 3 、纳米c a c o 。含量为4 时体系具有较好的韧性， 其冲击强度相比纯小本体p p 提高3 倍。 关键词：小本体聚丙烯，增韧，力学性能，偶联剂 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d i e so fbm o d i f i c a t i o n a n d p r o p e r t i e so fs m a l lb a t c hb u l k p o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s m a l lb a t c h b u l kp p dn u c l e a t o r 、s m a l l b a t c hb u l kp p c a c 0 3a n ds m a l lb a t c hb u l kp p 1 3n u c l e a t o r c a c 0 3w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y o nb a s i so fs t u d yo n t h er e g u l a t i o no fbn u c l e a t o ra n dn a n o c a c 0 3 o ns m a l l - b a t c hb u l kp p , w ep u tg r e a te m p h a s i so nt h ed i s c u s s i o no f t h e r e l a t i o nb e t w e e nt w ok i n d so fm o d i f i c a t i o np r o c e d u r e s i ns m a l lb a t c hb u l kp p bn u c l e a t o rs y s t e m ，t h e p n u c l e a t o rt m b 5w a su s e da st h ei m p a c tm o d i f i c a t i o nf o r d i f f e r e n ts m a l lb a t c hb u l kp p 0 4 5a n dp p 0 7 5i nt h es e c o n d p a r to ft h ep r o j e c t t h e c r y s t a l l i z i n g b e h a v i o ra n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs m a l lb a t c hb u l kp p 0 4 5a n ds m a l l b a t c hb u l kp p 0 7 5w e r ea n a l y z e d t h r o u g hi n v e s t i g a t e do f v 太原理工大学硕士研究生学位论文 x r d w ef o u n dt h a tb p pw a sf o r m e db ypn u c l e a t o ra n d c r y s t a l l i n i t yw a si m p r o v e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts m a l l b a t c hb u l kp p 0 7 5i sb e t t e rt h a ns m a l ib a t c hb u l kp p 0 4 5o n t o u g h e n i n ge f f e c t w i mt h ea d d i t i o no fo 3 bn u c l e a t o r , t h ei m p a c ts t r e n g t ho fp p bn u c l e a t o rc o m p o s i t ei n c r e a s e s a b o u t2t i m e sc o m p a r e dw i t hp u r ep p 。 i ns m a l lb a t c hb u l kp p c a c 0 3 s y s t e m ，w e i n v e s t i g a t e d e f f e c t so fm o d i f i e da n du n m o d i f i e d n a n o c a c 0 3c o n t e n to nt h ec r y s t a l l i n i t y 、b p pa n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs m a l lb a t c hb u l kp p 0 7 5 t h r o u g h i n v e s t i g a t e do fx r d ，w ef o u n dt h a t b p pw a sf o r m e db y n a n 0 2 c a c 0 3 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs m a l l b a t c h b u l l ( p p c a c 0 3c o m p o s i t e s h o wt h a ts m a l lb a t c h 。b u l k p p 0 7 5e a nb et o u g h e db yt r e a t e dn a n o c a c 0 3i n p r o p e rw a y u n d e rt h ep r o p e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，w i t h t h ea d d i t i o no f4 s u r f a c e t r e a t e dn a n o - c a c 0 3a n do fl t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n to l - 1618 ，t h ec o m p o s i t es h o wt h e b e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ：t h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e s v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a b o u t1 5t i m e sc o m p a r ew i t hp u r ep pa n dt h et e n s i l e s t r e n g t hd on o t b ec h a n g e d t h et o u g h e n i n ge f f e c t so fs m a l lb a t c hb u l kp p i 3 n u c l e a t o r c a c 0 3c o m p o s i t ew a sa l s os t u d i e d b ya d d i t i o n o fn a n o c a c 0 3 ，t h et e n t i l e s t r e n g t h o ft h e s y s t e m i s u n c h a n g e d ；b ya d d i t i o no f l bn u c l e a t o r , t h ei m p a c ts t r e n g t h i si m p r o v e d - i ns m a l lb a t c hb u l kp p bn u c l e a t o r c a c 0 3s y s t e m ，w h e n t h eb l e n dr a t i oo ft h es m a l lb a t c hb u l kp p p n u c l e a t o r c a c 0 3c o m p o s i t ei s10 0 0 3 4 0 ，t h et w op a r t i c l e s 1 1 南et h eb e s t c o m p r e h e n s i v e m e c h a n i c a lm o d i f i c a t i o n e f f e c t ，t h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e s3t i m e s k e y w o r d s ：s m a l lb a t c hb u l kp o l y p r o p y l e n e ，t o u g h e n i n g ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t 太原理c 犬学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 引言 聚丙烯( p p ) 是当今世界五大通用树脂之一，由于合成工艺 简单、价格低廉，并且具有优异的机械性能、耐化学腐蚀性、耐 热性、易加工成型等特点，因此广泛应用于化工、建材、家电、 汽车等领域，成为产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大通用树 脂。但聚丙烯本身有很多不足之处：主要是耐冲击性差、特别是 耐低温冲击性差、高温刚度不足、韧度差等，使其应用受到一定 限制，因此对聚丙烯的改性研究已经成为国内外近年来十分重视 的研究领域。 1 1 聚丙烯的改性 由于以上缺点，为了长期使用并扩大应用范围，须对聚丙烯 塑料进行改性。聚丙烯的改性。通常分为化学改性、物理改性和 其他改性。” 1 1 1 化学改性 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚，在p p 大分子链中引入其 他组分：或是通过交联剂等进行交联：或是通过发泡剂等进行改 性，出此赋予p p 较高的抗冲击性能，优良的耐热性和抗老化性卜 4 1 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 1 1 共聚改性 共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。当丙烯 进行聚合时，可通过加入烯烃类单体进行共聚，生产无规、嵌段、 交替等共聚物，以提高均聚p p 的冲击性能及透明性。 1 1 1 2 降解改性 p p 的降解主要是在挤出过程中，在p p 中加入适量的过氧化 物，使聚合物主链断裂，歧化终止。出断裂产生的大分子自由基 可制得用一般化学方法难以制得的熔体粘度低、分子量分布窄、 分子量小、可用于满足高速纺丝、薄膜挤出、薄壁注射制品要求 的p p 。 1 1 1 3 接枝改性 。p p 是非极性聚合物，通过接枝改性可赋予p p 极性，从而改 进p p 的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。p p 接枝反应一般采用自 由基接枝。主要的接枝单俸有马来酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、 _ 甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。反应实施的方法主要 是熔融法、溶液法、固相接枝法等。接枝反应的机理大致为：首 先是引发剂在加热时分解生成的活性游离基与p p 接触时，使其不 稳定链打丌，生成p p 游离基，再进行链转移反应而终止。 1 1 1 4 交联改性 p p 的交联早已在工业上应用，但由于p p 结构的原因，交联 比较困难。交联的目的是为了改善形态稳定性、附蠕变性，提高 太原理： 大学硕士研究生学位论文 强度和耐热性以及熔体强度，缩短成型周期。p p 交联的方法有化 学交联和辐射交联，但对于p p ，辐射交联的同时降解也十分严重， 因此辐射交联的效果有限，所以常采用化学交联，通过交联可提 高p p 的力学性能和耐热性。p p 交联的方法可采用有机过氧化物 交联、氮化物交联、辐射交联、热交联。p p 经交联后，既同时具 有热可塑性、硬度高、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温 性能。 1 1 2 物理改性 物理改性是在p p 基体中加入无机材料、有机材料、其他塑料 品种、橡胶品种、热塑性弹性体，或一些有特殊功能的添加助剂， 经过混合、混炼而制得具有优异性能的p p 复合材料。物理改性大 致分为：填充改性、增强改性、共混改性、功能性改性等。 1 1 2 1 填充改性 在p p 树脂中加l 入二定量的无机填料、有机填料来提高制品的 某些性能，并能降低材料成本。填充p p 的无机填料常用：云母粉、 硅酸钙、滑石粉、硅狄石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡 等，常用的有机填料有：木粉、稻壳粉、花生壳粉等。 1 i 2 2 增强改性 增强改性p p 可以取代工程塑料，所选用的增强材料有玻璃纤 维、石棉纤维、单晶纤维和铍、硼、碳化硅等，另外填料改性中 的云母、滑石粉处理好时，也能作为增强材料用。玻璃纤维增强 太原理工大学硕士研究生学位论文 p p 塑料可分为物理结合型与化学结合型两大类。物理结合型玻璃 纤维增强p p 塑料仅由p p 与玻璃纤维之间的机械粘结力而得较小 的补强效果，化学结合型玻璃纤维增强p p 由于在p p 与玻璃纤维 之间形成了坚固的化学和机械结合，因此增强效果显著，是目前 玻璃纤维增强p p 塑料的主要发展方向。用玻璃纤维增强的特点是 可弘提高耐热温度范围，增强纤维可长可短，增强效果亦与偶联 剂有密切关系。添加玻璃纤维后还可以改进弯曲模量、硬度、负 荷变形温度，特别是尺寸稳定性。用碳纤维增强p p 与用玻璃纤维 增强p p 比较具有力学性能好、在湿态下的力学性能保留率好、导 热系数大、导电性大、蠕变小、耐磨耗性好等优点 5 1 ，其用量f 在 不断增长。为此，人们f 在不断地研究和丌发碳纤维增强树脂。 1 1 2 3 共混改性 共混改性是指用其他塑料或热塑性弹性体与p p 共混，添入 p p 中较大的晶球内，以此改善p p 的韧性、低温脆性和高低温冲 击韧性。常用的改性材料有p e ( 聚乙烯) 、b r ( j i 页t 橡胶) 、e p r ( 乙 丙橡胶) 、e p d m ( z 元乙丙橡胶) 、s b s ( 苯乙烯- 丁二烯一苯乙烯嵌段 共聚物) 、e v a ( z 烯一乙酸乙烯共聚物) 等。 1 2 成核剂改性聚丙烯研究进展 在聚合物材料中，对结晶聚合物而苦，结晶形态、结晶度、 结晶速度和品粒大小直接影响聚合物的加工过程和应用性能。 p p 是结晶性聚合物，内部存在着很大的球晶，不仅造成p p 太原理工大学硕十研究生学位论文 的抗冲击强度很低，还会使制品的后收缩现象严重，严重影响p p 树脂在注塑领域的使用，如果加入成核剂，生成微晶结构的聚丙 烯，对树脂进行改性，实现p p 的高性能化 6 - 1 1 】。 1 2 1 聚丙烯成核剂的改性原理及特性 1 , 2 1 1 成核剂改性原理 在聚丙烯中加入成核剂，可以碍到细微的球晶结构，使原有 的均相成核变为异相成核，增加结晶体系内晶核的数目，使微晶 的数量增多，从而提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的形 态因此可提高聚丙烯的刚性、改进透明性和光泽性、降低成型的 加工温度、缩短成型周期，使p p 性链明显提高。 ( 1 ) 改进聚丙烯机械性能 结晶性的聚丙烯，通常结晶部分的密度会高于非结晶部分， 而且强度优异。若没有成核剂时，结晶性高分子在熔融状态冷却 时即生成结晶，这是自动结晶。而自动结晶产生的球晶不均匀、 不完全。因此受力时在球晶界面之间的结晶部与非结晶部，碎晶 粒的空隙处首先遭到破坏，影响了聚合物的强度。当加入成核剂 时，可控制球晶的生长，使晶核增多，结晶更完善、受力更均匀。 因此可以增进聚合体的屈服强度、冲击强度和表面强度，提高聚 丙烯的机械性能。 ( 2 ) 改进聚丙烯的光学性能 聚丙烯虽属结晶性塑料，但结晶往往不完全，其结晶部与非 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 结晶部由于折射率不同，容易形成内部光雾，影响其透明性。成 核剂加入后使聚丙烯结晶均质化、微细化，故降低了聚丙烯的雾 度，提高了光泽度，改进了透明性。 ( 3 ) 缩短聚丙烯成型周期 由于在聚丙烯配料中加入成核剂而提高了晶核密度，使结晶 逮度加快，且在较少的过冷状态下就丌始结晶，在较短的冷却时 间内即完成了结晶过程。除此之外，加入成核剂还可降低聚丙烯 成本，减少填充剂用量，扩大聚丙烯的用途，甚至在部分场合可 取代工程塑料。一 1 2 1 2 成核剂的特性 ( 1 ) 成核剂应可以被聚合物润湿或吸附： ( 2 ) 成核剂应溶于聚合物； ( 3 ) 成核剂的熔点应高于相应的聚合物： ( 4 ) 成核荆应能够以细微的方式( 1 1 0um ) 均匀分散于聚合物熔 体中。 - 1 2 2 聚丙烯成核剂的种类 一般来说，催化剂残渣，聚合物触媒残渣及加工时所引进的 机械性杂质，就可以做为成核的开始点。这只是自发成核，不可 能象成核剂一样大幅度提高聚丙烯的性能。聚丙烯成核剂通常分 为三大类：无机成核剂、有机成核剂和高熔点聚合物。无论是何 种成核剂，在使用时都必须满足如下条件；其一，在聚合物熔点 太原理工大学硕士研究生学位论文 时不溶解：其二，能均匀地分散在聚合物熔体中；其三，成核剂 微粒大小和聚合物结晶粒大小相近，形态相似；其四，低毒或无 毒。 1 2 2 1 无机成核剂 无机成核剂丌始较早且价廉，成核作用较有机成核剂成核作 用弱。主要有滑石粉、炭黑、各种硅胶等一些填料。主要缺点是 和聚丙烯容易产生两相，缺乏亲和性，导致p p 性能降低，影响高 透明性，使p p 应用受到限制。 1 2 2 2 有机成核剂 有机成核剂一般分为n 晶型成核剂和b 晶型成核剂。其中n 晶型成核剂通常具有良好的增透效果，因此也称为成核透明剂或 增透剂。市售a 晶型成核剂主要品种包括二苄叉山梨醇( d b s ) 类化 台物、磷酸酯盐类化合物、苯甲醇、取代苯甲酸盐类化合物以及 脱氢枞酸松香树脂类等。b 晶型成核剂是近年来发展起来的新型 成耘剂，市售品种不多，处于市场培植阶段，是成核剂发展的重 ： 要方向。b 晶型成核剂主要是脂肪二元酸盐类化合物和芳香二酰 胺类化合物。 1 2 2 3 高熔点聚合物成核剂 高熔点聚合物成核剂是八十年代木爿丌始引入聚丙烯制品中 的，到目前为止单的高熔点聚烯烃成核剂商业品种应市的很少 主要品种有聚乙烯基环己烷，聚乙烯戊烷等。 1 2 3 成核剂改性聚丙烯 太原理工大学硕士研究生学位论文 p p 的晶体形态有n 、b 、y 、8 和拟六方态5 种，其中以n 和1 3 晶型较为常见。商品p p 中主要含有最稳定的a 晶型；1 3 晶型 要在特定条件下才易生成；由于其独特的结晶形态，具有a 晶型 不可比拟的韧性。添加不同的成核剂可以达到不同的结晶要求， 例如：n 成核剂的加入能细化球晶尺寸、增大结晶度、提高透明 性缩短成型周期；1 3 成核剂的加入能显著提高材料的韧性等。 钱欣研究了a 和1 3 成核剂对聚丙烯力学性能的影响。结果 表明：o 成核剂的加入使聚丙烯结晶度增大，从而使刚性增加， 冲击强度总体呈下降趋势；b 成核剂的加入使聚丙烯中b 晶含量 大幅度地提高，b 晶独特的束状聚集结构在受力时产生裂纹带， 从而使拉伸强度和拉伸模量下降，而韧性大大增加；在0 成核剂 质量分数为o 6 时，简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大 值，皆为聚丙烯的两倍多。 窦强等b 】研究了含0 2 5 1 3 晶型成核剂( 酰胺化合物) 的聚丙 、 烯z 3 0 s 及其纤维的力学性能、晶型结构和微观形态。通过纺丝 拉仲实验和力学性能测试、广角x 射线衍射分析、s e m 观察，发 现成核改性后生成了1 3 晶型聚丙烯( k 值约为7 5 3 ) ，抗冲性能大 幅度提高。b 品型聚丙烯在纺丝卷绕过程中发生了b 晶型一a 晶 型转变，纤维中产生约1 0 微孔隙，改性纤维的力学性能有所降 低。 范文春等 m 1 研究了o 晶型成核剂及其用量对不同牌号聚丙烯 力学性能的影响，并对其进行了j 下交偏光显微镜观察、d s c 和大 角x 射线衍射分析。研究表明：添加b 成核剂后，聚丙烯品型由 太原理工大学硕士研究生学位论文 n 晶型向p 晶型转变，韧性大大增强，用量在o 6 时，均聚聚丙 烯悬臂梁冲击强度提高了4 倍左右，达到最大值，而共聚聚丙烯 的增韧效果不是很明显。 施红伟等1 5 1 研究了成核剂1 , 3 ：2 , 4 一对二乙基苄叉山梨醇 ( e d b s ) 对聚丙烯及其乙烯共聚物的结晶行为和结晶形态的影响， 并对其薄膜进行了光学性能的表征。结果表明，添加少量( 质量分 数o 5 ) 的成核剂，使聚丙烯样品的结晶温度大大提高，结晶度 明显增加。而对于乙烯共聚聚丙烯样品，添加少量( 质量分数o 5 ) 成核剂，不仅使其整体结晶温度大大提高，结晶度增加，而且明 显强化了低有序部分的结晶。少量成核剂的加入，使聚丙烯及其 共聚物的球晶尺寸明显缩小，薄膜的透光性和雾度显著改善。 黄兆阁等研究了聚丙烯( p p ) 成核剂共混物的结晶形态及 力学性能。结果表明：加入成核剂后，提高p p 的结晶温度，加快 d 了结晶速度，使p p 球晶细化；成核剂用量在o 0 2 份之问时， p 期冲击强度、拉伸强度、硬度、热变形温度均随成核剂用量的 增加而提高。 徐涛等1 7 1 对加入有效成核剂( 加入量为o 1 2 o ) 的聚丙烯 材料进行了缺口冲击实验，发现其冲击强度在成核剂加入量o 4 处出现极大值，通过测定其结晶度和球晶尺寸的变化发现，当有 效成核剂加入量小于0 4 时，随加入量增大，球晶尺寸呈下降趋 势，结晶度呈上升趋势；当有效成核剂加入量大于o 4 时，随加 入量增大，球晶尺寸的下降趋势变小且逐渐趋于稳定，而结晶度 仍呈上升趋势。另一方面，通过断口观察和分析发现，其断面形 太原理工大学硕士研究生学位论文 态特征参量一一扩展区的断面分形维数随成核剂加入量的变化与 结晶形态和冲击强度的变化相对应，即在成核剂o 4 0 o 由u 入量处出 现极大值。实验结果分析表明，通过加入某种有效成核剂与p p 共混，其结晶形念的变化与其冲击强度的变化相对应，并且这种 对应关系通过断面特征形态尺寸的变化反映出来。 曹玉荣等【1 8 l 用静态超声辐照装置，研究了超声对聚丙烯及聚 丙烯成核剂体系结晶行为的影响。通过宽角x 射线衍射分析，发 现超声会引起p p 结晶度、晶面间距、晶型及晶粒尺寸等发生变化。 而且超声辐照使p p 、p p 苯甲酸钠体系出现了0 晶，而p p 滑石 粉体系虽无b 晶生成，超声却使其。晶的( 0 4 0 ) 晶面生长有择优 性。超声作用对p p 微晶尺寸的影响与成核剂种类及晶面择优生长 有关。 雷军庆等 j 运用共混法合成了不同结晶形念的聚丙烯，并通 过扫描电镜及实验结果进行分析。探讨了不同结晶形态对p p 熔体 流动速率、热学性能、物理力学性能的影响。结果表明，加入不 同类型的成核剂，可以改变p p 的结晶形态并影响其物理性能。n 型结晶形念可增强p p 的拉伸性能和挠曲强度，即刚性的硬度有所 加大：0 型结晶形态可增强p p 的缺口冲击强度及热变形温度。在 一定范围内，添加成核剂可改进p p 的熔体流动速率值。 g u p t a a k 等【2 0 】用示差扫描量热仪( d s c ) 和广角x 射线衍射 法( w a x d ) 研究了不同分子量聚丙烯b 晶相的结晶和熔融行为。不 同分子量聚丙烯b 晶相均存在一最佳结晶温度，且此温度不随分 子量的变化而改变。b 晶帽的结晶速率、b 晶相的相对含量和聚丙 o 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 烯的结晶度都跟分子量有一定的关系，在同一结晶温度下，低分 子量聚丙烯8 晶相的结晶速率比高分子量样品快，但其b 晶相的 相对含量和结晶度却比高分子量样品低。 1 3 无机纳米材料改性聚丙烯研究进展 1 3 1 无机纳米粒子的表面改性 纳米材料是二十世纪自然科学上的一大新发现。纳米材料是 指颗粒尺寸在1 1 0 0 n m 的超细材料，这种特殊的结构使其具有 了体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子效应、介电限 域效应1 ，这些效应引起它奇异的力学、电学、光学、热学、化 学活性等特性，使其广泛应用在航空、电子、化工等领域。但是 山于纳米材料的品粒小表面曲率大等特点，所以存在于品粒表 面无序排列的原子数远大于晶念材料中表面原予所占的百分数， 并且在同一纳米态晶粒内还存在各种缺陷，使其在常温下极易团 聚。就填充聚丙烯( p p ) 而占，由于聚丙烯( p p ) 是非极性高聚 物，而纳米粒子同之相比极性差异很大，相容性差。因此如果对 纳米粒子不进行表面处理，将很难得到性能优良的聚丙烯( p p ) 纳米复合材料。 纳米粒子的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化 学反应，可分为表面物理吸附、包覆改性，机械化学改性和表面 化学改性。 1 3 1 1 表面物理吸附、包覆改性 太原理工大学硕士研究生学位论文 表面物理吸附、包覆改性是指两组份之间除了范德华力、氢 键相互作用外，不存在离子键或共价键作用。物理改性是靠电荷 的吸引而凝聚，所以大小粒子的结合不牢靠，经常需要诸如包埋、 吞没等后续处理。按工艺不同，主要有以下几种： ( 1 ) 沉积法改性 利用有机或无机物在粒子表面沉积一层包裹层，以改变其表 面性质。王训等以水合a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 对自制的t i 0 2 纳米 进行沉积表面改性，并对温度、用量、p h 值对改性的影响进行了 实验研究，发现高温、低用量的改性有利，而不同改性剂对p h 值有不同要求。 ( 2 ) 外膜层改性 在粒子表面包上一层其他物质膜，使粒子表面特性发生改变。 般在颗粒表面形成单粒子膜或多分子、多粒子层膜。其处理方 法主孳采取微乳液法或反胶束法。对纳米粒子的表面处理，通常 与制备过程同掘进行。孙秀果等【2 3 1 利用表面包覆技术，在t i 0 2 的 表面形成致密的s i 0 2 膜。讨论了s i 0 2 包覆纳米t i 0 2 的作用机理 _ 和包覆工艺条件，并对包覆后的t i 0 2 通过透射电子显微镜、 z 3 0 0 0 z a t a 电位与粒度分前i 仪分别进行分析。实验结果表明，包覆 后的t i 0 2 表面状态发生了变化，t i 0 2 在水溶液中的分散性能得到 明显的改善。 ( 3 ) 高能量法表面改性 无机纳米粒子表面有许多官能团，利用电晕放电，紫外线， 等离子体放射线对粒子进行表面改性。这一方法的技术复杂、成 t2 太原理工大学硕士研究生学位论文 本高，因此应用比较少。 1 3 1 ，2 机械化学改性 在粉碎过程中，利用机械应力对粒子表面进行激活，以改变 其表面晶体结构和物理化学结构。由于晶格发生位移，内能增大， 在外力作用下，填料表面与其他物质发生反应，达到表面改性的 目的。机械法改性具有反应过程易控制、可连续批量生产等优点， 但同时易造成无机粒子的晶型破坏，使包覆不均匀。王林江等1 2 习 用硬脂酸类改性剂对碳酸钙进行超细粉碎与表面改性一体化研 究，结果表明，在机械力作用下产生的碳酸钙表面活性高，有利 于提高改性效果；红外光谱分析表明，原碳酸根离子的特征峰明 显加宽，红外光谱中也出现了改性剂中的亚甲基键的振动吸收。 这一研究结果表明，碳酸钙粉体与改性剂之间进行了表面化学吸 。附反应。 1 3 1 3 表面化学改性 利用具有表面活性的有机官能团与纳米粒子表面层原子发生 化学吸附或化学反应，使表面活性荆覆盖粒子的表面。常用的表 面改性剂有：硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂、铝钛 复合偶联剂、硬脂酸、有机硅等。表面化学改性是常用的方法 如果与低分子分散荆配合效果更好，因为分散剂能降低无机纳米 粒子的表面能，改善其分散状况，但不能改善填料粒子和基体的 界面结合，而偶联剂则可以和基体有强有力的相互作用。t e o f i l j e s i o n o w s k i 等l 6 1 研究了硅烷偶联剂表面改性s i 0 2 粉体，他们分别 角疏基硅烷、乙烯基和氨基偶联剂对s i 0 2 进行了表面处理。分析 、 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 测试表明，前两者处理后粒子的疏水性增加，表面羟基数目大量 减少，导致二次团聚减少：而氨基硅烷偶联剂却没有这样的效果， 这主要是因为后者分子结构中的氨基除了与s i 0 2 表面的羟基反应 外，还形成了分子间氢键而又引起粒子的团聚。 就目前看来，纳米粒子表面改性的方法比较多，但能根本上 解决其团聚的方法还比较少，并且由于纳米粒子表面改性涉及众 多学科，其改性机理、改性方法、改性效果表征均不完善，须进 一步研究探讨。 1 3 2 聚丙烯纳米改性 对聚丙烯( p p ) 进行纳米改性的方法有溶胶一凝胶法改性、 表面处理改性、插层法改性和共混改性等。在众多的改性方法中， 共混改性是最常用的方法。共混法是将纳米粒子与材料的合成分 步进行，其优点是合成过程中可以控制粒子的形态、尺寸，但粒 子的分散是其难点。因此，控制粒子的尺寸及尺寸分布是其成败 的关键。共混改性有几种典型的方法：熔融共混、溶液共混、乳 液共混、机械共混四种，其中熔融共混是最简单的一种方法，它 是先对纳米粒子进行表面处理，防止其团聚，再加入聚合物中， 在熔融状态下共混，其关键在于防止团聚。 赵红英等【2 7 采用熔融共混以及先混炼再熔融共混的方法制备 p p 纳米c a c 0 3 及p p 共聚物( p p r ) s b s 纳米c a c 0 3 复合材料， 通过力学性能测试了复合材料的力学性能及c a c 0 3 粒子的分散状 况。结果表明当c a c 0 3 粒子的质量分数分别为4 和8 时，两种 太原理j ：大学硕：卜研究生学位论文 共混体系的冲击强度达到最大值，分别为5 1 8 k j i m 2 和5 9 1 4 k j m 2 。 c a c 0 3 粒子在体系中能够达到纳米级分数。复合材料的冲击断面 观察证明材料的增韧是由于基体发生屈服所致。 任显诚等1 2 s l 通过熔融共混法制备了p p 纳米c a c 0 3 复合材料。 力学性能测试表明，纳米c a c 0 3 在低含量下( o 5 一5 ) 可以使 聚丙烯冲击强度提高3 - 4 倍，同时保持其拉伸强度和刚度。通过 对填充复合材料的冲击断面观察及断口损伤分析证明了材料的增 韧是出于基体发生大面积屈服所致。 z o n g ，m z 等将纳米c a c 0 3 、s i 0 2 与有机单体苯乙烯、甲基 丙烯酸甲脂等共混进行辐射处理后跟聚丙烯熔融挤出制得纳米复 合材料。研究发现复合材料的冲击强度、屈服强度、断裂 申长率 等力学性能有大幅度的提高。 m a s a o 等1 3 0 】采用直接分散法制备了纳米s i 0 2 填充聚丙烯纳米 塑料，研究了不同粒径的纳米s i 0 2 填充聚丙烯的效果。对所使用 的3 种纳米s i 0 2 ，在一定的填充量范围内，纳米塑料的拉仲强度 均高于纯聚丙烯，有明显的增强效果。对颗粒尺寸分别为1 4 n m 、 4 0 h m 的研0 2 纳米粒子，随填充量的增加，纳米塑料的剪切屈服强 度逐渐增大。在相同填充量下，粒径越小，纳米塑料的拉伸强度越 大。对于这种现象，m a s a o 等用修正后的分散强度理论进行了解 释。 杨军等1 研究了将粒径是1 0 0 纳米的超细碳酸钙经偶联剂处 理后，填充聚丙烯( p p ) 的拉伸性能和结晶行为。结果表明：纳 米c a c 0 3 的加入增加了p p 的杨氏模量，降低了p p 的断裂伸长率。 太原理【：大学硕士研究生学位论文 s e m 照片显示偶联荆的作用改善了纳米c a c 0 3 ，p p 的界面粘接性 能，w a x d 分析表明，纳米c a c 0 3 的加入提高了p p 的结晶度。 y s t h i o 等【3 2 1 用7 0 纳米、o 7 微米和3 5 微米三种平均粒径不 同的c a c 0 3 填充聚丙烯。研究了这三种填充物对聚丙烯力学性能 的影响。结果表明，与纯p p 相比它们的力学性能都有所提高，其 中纳米c a c 0 3 改性聚丙烯的性能最明显，其i z o d 缺口冲击强度比 纯p p 提高了4 倍。过量填充c a c 0 3 的复合材料比纯p p 易发生裂 纹。 王旭等i ”1 将纳米c a c 0 3 、高密度聚乙烯与聚丙烯( p p ) 共混 制备了p p 2 i i i 米c a c 0 3 h d p e 复合材料。研究了纳米c a c 0 3 、高 密度聚乙烯含量对聚丙烯( p p ) 性能的影响。结果表明，随着纳 米c a c 0 3 、高密度聚乙烯含量的增加，复合材料的拉伸强度先增 大后降低的趋势。纳米c a c 0 3 含量在5 时达到最大，缺口冲击 强度在纳米c a c 0 3 含量为4 时达到最大。s e m 照片证明复合材 料断口为韧性断裂，t e m 照片证明纳米c a c o ) 含量在2 时可在 基体中达到纳米级分散。 吴唯等? 4 1 采用自制的分散剂对纳米s i 0 2 进行表面处理，再与 粉碎的粒状聚丙烯( p v ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) - - 起在高速混合机 上预混合，然后将预混料在日本产池贝p c m 3 0 双螺杆挤出机上熔 融共混，并挤出造粒，制备了p p 纳米s i 0 2 e p d m 纳米塑料，发现 e p d m 的加入可使拉伸强度有所提高，同时冲击强度有明显的提 高。当纳米s i 0 2 含量为2 3 时达到最大值。此外，纳米s i 0 2 还可提高聚丙烯的结晶温度和结晶速率，并使球晶细化。 太原理工大学硕士研究生学位论文 陶国良等1 3 5 1 用纳米t i 0 2 来改善聚丙烯的性能，发现添加 l 2 的纳米t i 0 2 后，可以明显改善聚丙烯的拉伸强度和冲击 性能，同时其耐紫外光老化性能也大大提高。 李良训等【3 6 1 分别以纳米t i 0 2 、纳米s i 0 2 为添加剂与聚丙烯共 混，利用它们能吸收、反射紫外线的特性，赋予聚丙烯纳米塑料以 抗紫外线性能。当纳米t i 0 2 的质量分数为o ，3 、纳米s i 0 2 的质 量分数为o 5 时，聚丙烯纳米塑料的抗老化性能均得到明显改 善，并且使用纳米t i 0 2 时，比使用纳米s i 0 2 的效果更好一些。 叶春民等1 3 7 】用粒径为2 0 n m 的y 2 0 3 粒子对聚丙烯进行填充改 性，发现y 2 0 3 纳米粒子对聚丙烯的a 一晶和t 5 一品均有明显的成核 作用，且能够改变聚丙烯的晶型促进生成部分b 晶，还可大大 提高聚丙烯的结晶速率，提高聚丙烯的起始结晶温度和终了结晶 。温度。 王立新等1 3 8 研究了不同粒径的纳米c a c 0 3 填充聚丙烯塑料， 发现15 0 n m 。碳酸钙填充聚丙烯时，冲击强度由18 k j m2 提高到 7 4 k j m2 而用7 n m 和4 0 n m s i 0 2 填充的聚丙烯纳米塑料，其拉伸 强度均高于纯聚丙烯。 李远等【3 9 】研究了不同分散剂对纳米c a c 0 3 在聚丙烯纳米塑 料中的分散效果以及加工工艺条件对聚丙烯纳米塑料的影响，发 现纳米c a c 0 3 用硬脂酸进行表面处理后，聚丙烯纳米塑料的冲击 强度随纳米c a c 0 3 质量分数的增加而增加，且在纳米c a c 0 3 质量 分数为3 0 v o 时达到最大值。超分散剂c h l a 则对纳米c a c 0 3 的 分散作用更为显著，使聚丙烯纳米塑料的冲击强度有大幅度的提 太原理工大学硕士研究生学位论文 高，且在完全塑化的前提下，超分散剂c h l a 使纳米c a c 0 3 在 聚丙烯中的分散效果随转速的提高而提高，从而使聚丙烯纳米塑 料具有较好的加工性能。 s w s h a n g 等4 0 一2 1 系统地研究p p s i 0 2 复合材料，发现对于 1 4 n m 的s i 0 2 填充p p 体系，当体积分数小于15 时，复合材料的 拉伸强度大于纯p p 的，在体积分数为4 时复合材料的拉伸强度 为最高，约为基体的两倍。 姜苏俊等4 3 1 研究了纳米c a c 0 3 和e p d m 接枝马来酸酐对聚 丙烯的协同增韧作用，发现当其用量均为5 时，抗冲击性能有很 大的提高，为5 纳米c a c 0 3 增韧改性的聚丙烯纳米塑料的3 倍。 作者认为，这是因为纳米c a c 0 3 和e p d m 接枝马来酸酐之间发生 了物理化学作用，形成一种硬核软壳型的新核壳结构，与一般的 硬壳软核型的核壳增韧剂完全不同，从而表面出显著的协同增韧 作用。 l u iz 等首先在纳米c a c 0 3 、纳米s i 0 2 粒子上辐射接枝聚 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、丁基丙烯酸酯等单体， 再通过熔融共混弦制备了聚丙烯纳米塑料，结果纳米塑料的刚性、 韧性同时得到增强，材料的屈服强度、断裂伸长率、冲击强度等 力学性能都有所提高。 总之，由于纳米复合材料的纳米尺寸效应、大的比表面积以 及强的界面相互作用、其性能优于相同组分常规复合材料的性能， 因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 无机纳米粒子改性机理 1 3 3 1 影响p p 纳米复合材料力学性能的重要因素： 无机刚性粒子填充p p 的复合材料的力学性能与许多因素有 关。无机纳米粒子的加入引起聚丙烯本身的聚集态结构的变化： 无机纳米粒子的加入使聚丙烯结晶度的大小发生变化、晶粒尺寸 和晶型也产生变化。 ( 1 ) 无机刚性粒子在基体中的分散质量 欧玉春讨论了无机刚性粒子增韧增强塑料的条件。无机粒 子经过螺卡t 或机械剪切作用添加到聚合物熔体中，可能形成3 种 无机粒子分散的微观结构状念。其一，无机粒子在聚合物中形成 第二聚集结构，在这神情况下，如果无机粒子的粒径足够小( 纳米 级) ，界面结构良好，则这种结构具有增强效果。其二，无机粒子以 无渤分散状态存在，有的聚集成团，有的以个别分散形式存在，这 种分散形式既不能增强也不能增韧。其三，无机粒子均匀而个别 地分散在基体中，既能增强，抛i 能增韧。 ( 2 ) 基体树脂的性质 基体树脂的性质包括它的相对分子质量、相对分子质量分布、 结晶性能等。傅强等1 4 6 1 研究表明，当基体的韧性小于某一值时， 刚性粒子对基体几乎没有增韧作用，这是由于刚性粒子增韧与弹 性体增韧的机理不同，刚性粒子仅仅通过促进基体发生屈服和塑 太原理一i ：大学硕士研究生学位论文 性变形来吸收能，所以要求基体具备一定塑性变形的能力，也即 要求基体具备一定韧性。 ( 3 ) 无机刚性粒子的大小及用量 一般使用大粒径刚性粒子易在基体中形成缺陷，尽管能提高 体系硬度和刚度，却降低了强度和韧性，只有当粒径小于一定尺 寸时，爿能起到增韧聚合物的作用。粒径越小，表面缺陷少，非 配对原子多，与聚合物发生物理和化学结合的可能性大，增强了 粒子与基体的界面粘结性，增韧效果越好。但粒度过小，颗粒问 作用过强，容易聚集成团，不利于增韧。如果刚性粒子的填充量 太小，分散浓度太低，它们吸收的塑性变形很小，这时承担和分 散应力的主要是基体，不能起明显的增韧作用，随着粒子含量增 大，共混体系的冲击强度不断提高。但当填料加入量达到某临 界值时，粒子问过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑料变形 太大c 几乎发展成宏观应力丌裂，使冲击性能下降。即填料的加 入量存在一最佳值。 ( 4 1 界面粘接性的影响 为使在刚性粒子的赤道面上产生强应力，必须使基体与填料 界蕊有