（冶金物理化学专业论文）nh3nh42so4h2o体系浸出异极矿的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着锌硫化矿资源的日趋紧缺，锌氧化矿资源正逐步得到开发和 利用。对高碱性脉石氧化锌矿，采用氨铵盐水体系浸出，是较为适 宜的工艺，已开展了大量研究。 在氧化锌矿中，锌主要以红锌矿、菱锌矿、水锌矿、硅锌矿、异 极矿等矿物存在，在氨铵盐一水体系浸出条件下，氧化锌、碳酸锌类 矿物较易浸出，这点己成共识。而对异极矿等硅酸锌类矿物，研究尚 十分缺乏，对其在浸出中的行为，目前还存在分歧，很多研究者往往 将氧化锌矿在氨铵盐水体系下浸出率不高的原因，归于异极矿等硅 酸锌类矿物在该体系下不能浸出所致。因此，研究异极矿在氨铵盐 水体系下的浸出热力学与实际浸出行为，具有重大学术与应用价值。 本文以纯异极矿为原料，开展了氨硫酸铵水体系浸出异极矿的 研究。对z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 - h 2 0 - n h 3 4 ) 2 s 0 4 h 2 0 体系进行了热力学 分析，绘制了异极矿锌、硅的溶解平衡图。当总氨浓度为8 5 m o l l 时，p h 为6 2 1 2 8 范围是z n ( n h 3 ) 4 2 + 的稳定区，并在p h 为9 2 时 达到最大值。p h 值小于9 6 的范围为游离硅酸h 4 s i 0 4 ( a q ) 的稳定区域， p h 在9 6 和1 1 8 之间平衡体系中硅主要以h 3 s i 0 4 。离子形式存在，p h 值大于1 1 8 的范围是h 2 s i 0 4 2 稳定区域。随着总氨浓度的增加，锌的 平衡浓度迅速增加；硅由于达到硅酸的饱和度而析出固体硅酸，其浓 度在p h 为9 6 以下变化不明显，p h 进一步升高，各级加质子硅酸根 离子逐级转变为h 2 s i 0 4 2 。，这时溶液中总硅浓度增加。浸出剂 n h 3 n t 为0 5 时锌的平衡浓度达到最大值。 实验考察了总氨浓度、反应时间、氨铵摩尔比、温度和搅拌速 度等因素对浸出率的影响。结果表明：在氨一硫酸铵水体系中浸出异 极矿时，总氨浓度对锌浸出率影响最大，采用纯氨或纯硫酸铵体系时 锌的浸出率很低，这与热力学计算结果吻合。在总氨浓度8 5 m o l l ， n h 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 摩尔比为2 ：1 ，液固比2 0 ，反应温度4 5 ，搅拌速率 2 5 0r m i n ，时间1h 的浸出条件下，锌浸出率可达9 3 8 4 。 本文研究表明，在n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 一h 2 0 体系中浸出异极矿，在热 力学上是可行的，实际浸出反应速度也较快。在所研究的条件范围内， 浸出后异极矿中的硅转化为无定型s i 0 2 2 h 2 0 ，进入浸出渣中。浸出 总反应为：z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 ( 。) + 8 n h 3 ( a q ) + 8 时_ 4 z n o m 3 ) 4 z 十 + s i 0 2 。2 h 2 0 ( s ) + 2 h 2 0 。 关键词异极矿，氨硫酸铵水体系，浸出，热力学 中那大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t z i n co x i d eo r ea r es t e p w i s ed e v e l o p e da n du t i l i z e da l o n gw i t ht h e r a p i d l yc o n s u m p t i o no fz i n cs u l f i d eo r er e s o u r c e s i ti sc o m p a r a t i v e l y s u i t a b l et ol e a c h i n gh i g h - a l k a l i n eg a n g u ez i n co x i d eo r ew i t ha m m o n i a a m m o n i u m w a t e rs y s t e m ，w h i c hh a sb e e nc a r r i e do u tal o to fr e s e a r c h i nt h ez i n co x i d eo r e s ，z i n ce x i s t si nt h ef o r mo fz i n c i t e ，s m i t h s o n i t e ， h y d r o z i n c i t e ，w i l l e m i t ea n dh e m i m o r p h i t e ，e ta 1 i th a db e e na c c e p t e dt h a t i t s e a s yt o l e a c hz i n co x i d ea n dz i n cc a r b o n a t ew i t ha m m o n i a - a m m o n i u m - w a t e rs y s t e m b u tt h e r ew a sf e wr e s e a r c h e so nz i n cs i l i c a t e s u c ha sh e m i m o r p h i t e ，a l s ot h e r ew e r ed i f f e r e n to p i n i o n so ni t sl e a c h i n g b e h a v i o r s m a n yr e s e a r c h e r s h e l dt h a ti ti sh e m i m o r p h i t ec a n tb e d i s s o l v e dt h a tm a d et h el o wl e a c h i n gr a t i oo fz i n co x i d eo r e t h u s i ti so f g r e a t a c a d e m i ca n d a p p l i c a t i o n v a l u e t or e s e a r c ho n l e a c h i n g t h e r m o d y n a m i c sa n db e h a v i o r s o fh e m i m o r p h i t ew i t ha m m o n i a - a m m o n i u m w a t e rs y s t e m l e a c h i n go fh e m i m o r p h i t ew i t hn i - - 1 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 一h 2 0w a ss t u d i e d u s i n gp u r eh e m i m o r p h i t e a st h er a wm a t e r i a li nt h i s p a p e r 1 1 1 e t h e r m o d y n a m i c s o fz n 4 s i 2 0 t ( o h ) 2 。i - 2 0 - n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 - h 2 0 s y s t e m w a sa n a l y s i s e da n dt h ed i s s o l v ee q u l i b r i u md i a g r a mo fz i n ci n h e m i m o r p h i t ea n ds i l i c o nw e r ed r a w n z n ( n h 3 ) 4 肿w a ss t a b l ew h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft o t a la m m o n i ai s8 5m o l l ，p hv a l u ei sa tt h er a n g eo f 6 2 1 2 8 ，a n dt h et o t a lz nc o n c e n t r a t i o nr e a c h e di t sm a x i m u mw h e np h v a l u ei s9 2 s ir e s p e c t i v e l ye x i s t e di nt h ef o r mo fh 4 s i 0 4 ( a q ) ，h 3 s i 0 4 ， h 2 s i 0 4 2 。w h e np hv a l u ei sl e s st h a n9 6 ，a tt h er a n g eo f9 6 1 1 8 ，m o r e t h a n1 1 8 t h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fz ni n c r e a s e dr a p i d l yw i m i n c r e a s eo ft h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a ；t h ec o n c e n t r a t i o no fs i h a dn oo b v i o u sc h a n g ea si tr e a c h e ds a t u r a t i o na n dp r e c i p i t a t e ds o l i d s i l i c a t e ，a l lk i n d so fs i l i c a t ei o nt r a n s f o r m e dt oh 2 s i 0 4 厶s t e pb ys t e pa n d t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fs ii n c r e a s e dw h e np hv a l u ei n c r e a s e dn l r t b e r t h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o no fz nr e a c h e di t sm a x i m u mw h e n n h 3 n tw a s 0 5 t h ee f f e c to ft o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，a m m o n i a a m m o n i u mm o l a rr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e da n do t h e rf a c t o r so n 中那大学硕士学位论文 a b s t r a c t l e a c h i n g r a t i ow e r e i n v e s t i g a t e da n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n h e m i m o r p h i t e i sl e a c h e dw i t h n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 - h 2 0s y s t e m ，t o t a l a m m o n i ac o n c e n t r a t i o nw a st h em a i ni n f l u e n c eo fz i n c1 e a c h i n gr a t i oa n d t h er a t ew a sl o ww i t hp u r ea m m o n i ao rp u r ea m m o n i u ms u l f a t es y s t e m w h i c hm a t c h e st h e r m o d y n a m i cr e s u l t sw e l l l e a c h i n gr a t i oo fz i n cc o u l d a c h i e v e9 3 8 4 w h e nt o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni s 8 5m o l l m o l a r r a t i oo fn i - - 1 3t o ( n h 4 ) 2 8 0 4i s 2 ：1 ，l i q u i d s o l i dr a t i oi s2 0 ，s t i r r i n gr a t ei s 2 5 0 r m i na n dl c a c h e d1ha t4 5 0 c t h i ss t u d ys h o w e dt h a tl e a c h i n gh e m i m o r p h i t ew i t h n h 3 一( n h 4 ) 2 5 0 4 一h 2 0s y s t e mw a sf e a s i b l ei nt h e r m o d y n a m i c s ，a l s ot h e l e a c h i n gs p e e dw a sq u k ef a s t s i l i c o no fh e m i m o r p h i t ee n t e r e di n t o l e a c h i n gr e s i d u ei nt h ef o r mo fs i 0 2 2 h 2 0a f t e rl e a c h i n gu n d e rt h e e x p e r i m e n t sc o n d i t i o n t h el e a c h i n gr e a c t i o ni s ：z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 ( s ) + 8 n h 3 ( a q ) + 8 n h 4 十一4 z n ( n h 3 ) 4 2 * + s i 0 2 2 h 2 0 ( s ) + 2 h 2 0 k e y w o r d sh e m i m o r p h i t e ，a m m o n i a a m m o n i u ms u l p h a t e ，a m m o n i a l l e a c h i n g i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：塑三z丝 ! 矾年一月一日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ， 期：迸年月上日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 1 1 1 锌及其化合物的性质 第一章文献综述 ( 1 ) 锌的物理性质【1 捌 锌为浅蓝白色金属，六方晶系，其新鲜断面呈现出有金属光泽的结晶形状。 锌的原子序数为3 0 ，原子量6 5 3 8 ，2 0 时的密度为7 1 3 x 1 0 3k g m 3 ，熔点4 1 9 5 ， 沸点9 0 6 。锌是比较软的金属之一，仅比铅、锡稍硬，但在常温下呈脆性金属， 加热至l j l 0 0 1 5 0 时富有延展性，能压成薄板或拉成金属丝。但是当温度超过 2 5 0 时，锌又失去延展性。杂质对锌的延展性很有影响，杂质元素通常与锌形 成固溶体，取代锌晶格中的某些锌原子，使锌晶格发生变形和扭曲，杂质原子与 锌原子的半径相差愈大，对锌的延展性( 变坏) 的影响愈大。 锌属于重金属元素，其用量仅次于铜、铝，由于其熔点低，液态锌流动性好， 在压力浇铸时能充满模内很精细的地方，所以锌常作为精密铸件的原料。 ( 2 ) 锌的化学性质【l ，2 1 锌的正常价态有z n ( 0 ) 和z n ( 2 ) ，已知的z n h 2 和z r 娲( x = b r 、c i ) 化合物， 热力学上都是容易歧化而不稳定的，自然界中不存在一价锌的化合物，锌一般为 二价，通过放出两个电子形成二价化合物，如碳酸锌和硫酸锌等。 锌在常温下不会被干燥的空气所氧化，高于4 7 3k 便会迅速发生氧化反应， 与湿空气接触，则表面渐渐被氧化，生成一层灰白色致密的碱式碳酸锌 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 包覆其表面，保护内部的锌不再被侵蚀。在钢铁材料外表面包 裹一层锌以保护钢铁免受侵蚀，称之为镀锌。 金属锌能迅速溶入许多矿物酸中，但是由于析氢的超电压，高纯锌可以抵 抗稀硫酸的浸蚀，锌电积过程就是利用这一特征，各种纯度的锌都溶于强碱水溶 液和熔体中形成锌酸盐，锌粉或锌粒常用于湿法冶金作为许多金属离子的还原 剂。 ( 3 ) 锌的化合物的物理化学性质【l 捌 氧化锌( z n o ) ：俗称锌白，为白色粉末，加热时会发黄，在水中溶解度较 小，但易溶于氨水，并且更易溶于氨和铵盐混合物。氧化锌的真密度为5 7 8 x 1 0 3 k g m 3 ，熔点为1 9 7 3 。氧化锌在1 0 0 0 以上开始挥发，1 4 0 0 ( 2 以上挥发激烈。 氧化锌为两性氧化物与酸反应生成锌盐，与强碱反应生成锌酸盐。在高温下可与 中南大学硕上学位论文 第一章文献综述 各种酸性氧化物或碱性氧化物，s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，n a 2 0 等，生成硅酸锌，铁酸锌、 锌酸钠。氧化锌能被碳和一氧化碳还原成金属锌。在室温下不与卤素反应，当加 热至4 0 0 5 0 0 时，与氟和氯生成相应的卤化物。氧化锌在1 0 0 0 时可与( c n ) 2 生成氰化锌。 硫化锌( z n s ) ：硫化锌在自然界以闪锌矿形式存在，内部含有方铅矿、赤 铁矿、黄铁矿等杂质，常带褐色、褐黑色、褐黄色、灰红色，而纯硫化锌为白色 物质，在常温下不熔化，在高温下经过液相阶段直接气化挥发。硫化锌在空气中 加热易氧化生成氧化锌，在温度为6 0 0 时反应较为剧烈。 硫化锌可溶于盐酸和浓硫酸当中，但不溶于稀硫酸，可以采用各种氧化剂， 如高铁离子f e 3 + 将溶液中的s 2 。氧化成元素硫，即硫磺，降低溶液中s 2 。浓度，使 溶解过程加速进行。硫化锌精矿直接酸浸的可能性就在于此。 硫化锌与氧反应有多种形式：低于7 0 0 生成z n s 0 4 、z n o 和s 0 2 ，到8 6 0 时的主要产物是z n o 和s 0 3 。臭氧与潮湿空气可使之缓慢生成z n s 0 4 。硫化锌 与卤素反应无论在室温( f 2 ) 或加热时都生成z n x 2 ，以及硫或硫的卤化物；于 1 3 0 0 被c o 或不同金属还原成锌。 硫酸锌( z n s 0 4 ) ：硫酸锌极易水化，通常生成含有七个结晶水的水化合物 z n s 0 4 7 h e 旺锌矾。硫酸锌溶液蒸发结晶或加热脱水时按控制的温度不同可 形成一系列水化合物，其中主要有z n s 0 4 7 h 2 0 ，z n s 0 4 6 h 2 0 ，z n s 0 4 h e o 等。 4 0 0m o l 水中无水z n s 0 4 的溶解热为+ 7 7 1 1k j m o l ，一水和七水合物的溶解热为 + 4 1 6 3 和1 7 8 2 1k j m o l 。当加热至2 5 0 左右时各种水合物完全失去结晶水， 6 8 0 时为硫酸氧锌z n 3 0 ( s 0 4 ) 2 ，7 5 0 以上进一步分解，最后在9 3 9 左右变 成氧化锌。 1 1 2 锌的资源 锌在地壳中的丰度为0 0 0 4 0 2 【l 】。锌矿石按其所含矿物不同而分为硫 化矿和氧化矿。在硫化矿石中，锌主要以闪锌矿( z n s ) 及铁闪锌矿( n z n s ，m f e s ) 形态存在；在氧化矿石中，锌主要以菱锌矿( z n c 0 3 ) 、硅锌矿( z n 2 s i 0 4 ) ，异极 矿( z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 ) 、水锌矿( 3 z n ( o h ) 2 2 z n c 0 3 ) 、红锌矿( z n o ) 等形态 存在。含有大量的杂质，如砷、硫、镉、铜等。氧化锌矿一般是次生的，它是硫 化矿矿床的上部经受硫化物长期风化而形成的氧化带部分，常与造岩矿物共生。 氧化锌矿中的脉石矿物主要为方解石、白云石、石英、粘土、氧化铁和氢氧化铁， 其可能的演变过程【3 j 如下所示： 硫化矿( 闪锌矿) 一硫酸锌_ 氢氧化锌或氧化锌_ 碳酸锌( 菱 锌矿) _ 硅酸锌( 硅锌矿) _ 水化硅酸锌( 异极矿) 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 世界锌资源较为丰富。自然条件下并不存在单一的锌金属矿床，通常情况锌 与铅、铜、黄金等金属以共生矿的形式存在【4 】。据美国地质调查局资料显示，2 0 0 4 年世界锌储量2 2 亿吨，储量基础为4 6 亿吨，现有储量和储量基础的静态保证 年限为2 3 年和5 0 年。锌储量最多的国家是中国和澳大利亚，各占全球锌储量的 1 5 ，约3 3 0 0 万吨；美国、哈萨克斯坦各占1 4 ，约3 0 8 0 万吨；秘鲁占7 ， 加拿大占5 ，墨西哥占4 ，以上七个国家的储量占世界储量的比例将近7 4 。 我国的锌资源居世界第一位【5 】，至2 0 0 4 年底，我国锌的地质保有储量为9 2 0 0 万吨( 其中a + b + c 级3 3 0 0 万吨) ，资源分布相当广泛，几乎遍及全国各省、 市、自治区。我国有铅锌矿产地7 0 0 多处，主要为：黑龙江省的西林；辽宁省的 红透山、青城子；河北省的蔡家营子；内蒙古自治区的白音诺、东升庙、甲生盘、 炭窑口；甘肃省的西成( 厂坝) ；陕西省铅硐山；青海省的锡铁山；湖南省的水 口山：广东省的凡口；浙江省的五部；江西省的冷水坑；江苏省的栖霞山；广西 壮族自治区的大厂；云南省的兰坪、会泽、都龙；四川省的大梁子、呷村等铅锌 矿。氧化锌矿主要分布在西南和西北地区，如云南氧化锌矿物储量占了全国氧化 锌矿资源的四分之一，是我国氧化锌矿资源最丰富的省份。锌资源的总体特征是 富矿少，低品位矿多；大型矿少，中小型矿多；开采难度较大。较大规模的锌企 业主要有：株冶火炬、葫芦岛有色、中金岭南、白银有色、云南冶金集团、四川 宏达、汉中八一、水口山有色、陕西东岭锌业、祥云飞龙、赤峰库博红烨锌业、 兰坪金鼎锌业、柳州华锡、云南铜业等。 1 1 3 锌的用途 锌的用途很广【6 ，7 1 ，在国民经济中占有重要地位。 锌具有优良的抗大气腐蚀性能，所以锌主要用于钢材和钢结构件的表面镀 层。镀锌表面氧化后会形成一层均匀细密的碱式碳酸锌氧化膜保护层，该氧化膜 保护层还有防止霉菌生长的作用。工业化国家中，镀锌领域用锌占据着全部锌初 始消费的5 0 ，镀锌产品广泛用于工业、能源、交通、化工、轻工、家电、建筑、 通讯以及国防等个领域。 锌具有适用的机械性能。锌本身的强度和硬度不高，加入铝、铜等合金元素 后，其强度和硬度均大为提高，重要合金有青铜、黄铜等，尤其是锌铜钛合金的 出现，其综合机械性能已接近或达到铝合金、黄铜、灰铸铁的水平，其抗蠕变性 能也大幅度被提高。因此，锌基铜合金材目前已经被广泛应用于汽车、国防、小 五金生产中。 铸造锌合金主要用于汽车、重工等行业。许多锌合金的加工性能都比较优良， 道次加工率可达6 0 8 0 。中压性能优越，可进行深拉延，并具有自润滑性， 3 中南大学硕上学位论文第一章文献综述 延长了模具寿命，可用钎焊或电阻焊或电弧焊( 需在氦气中) 进行焊接，表面可 进行电镀、涂漆处理，切削加工性能良好。在一定条件下具有优越的超塑性能， 因此，锌与铝、镁、铜等制成压铸合金，用于制造各种精密铸件。 轻工业用锌是耗锌大户，以干电池行业耗锌最多，约占轻工业耗锌量的近 8 0 ，我国是世界第一大制造干电池的国家，用于制造千电池约占锌总耗的 1 3 。日用五金( 制锁、炊事用具、包装容器) 、日用机械( 自行车、钟表) 、家 用电器耗锌量约占轻工业耗锌量的1 5 。 氧化锌由于高热导率用于汽车轮胎中改善橡胶的热容量，具有白度和高折光 率，广泛用作户外油漆涂料；能吸收紫外光，用作配制防晒化妆品或乳液。硫酸 锌用于制革、陶瓷、医药、纺织。氯化锌用于纺织工业，可以生产陶瓷、水泥、 冶炼溶剂和木材防腐剂。硫化锌商业上被称为立德粉，其最大用量是作颜料和填 料，应用于油漆、橡胶、陶瓷和造纸工业。 1 1 4 锌的生产和消费状况 受多种因素影响，2 0 0 0 2 0 0 2 年全球锌矿山产能增长缓慢，导致全球锌精 矿供应在2 0 0 0 2 0 0 2 年年均仅增长约1 。2 0 0 3 年以后，随着冶炼成本大幅增 加，锌价的暴涨，澳大利亚、玻利维亚、加拿大、中国、俄罗斯以及美国等国的 锌矿产量大幅增长。2 0 0 3 2 0 0 6 年，锌精矿产量平均增长了4 4 左右，1 0 5 0 万吨左右的水平，2 0 0 7 年全球锌精矿产量比0 8 年增长9 以上，0 8 年全球锌精 矿产量比0 7 年略有增加，增至1 1 7 5 万吨。全球锌精矿产量持续均保持总体上升 的趋势。根据专门从事期货研究的玄龙投资提供的数据，由于市场对锌的大量需 求，2 0 0 4 年，全球锌的供应缺口为2 5 5 万吨；2 0 0 5 年供应缺口为3 8 8 万吨， 2 0 0 6 年供应缺口达到3 6 7 万吨，但到了2 0 0 7 年供过于求1 5 万吨。全球产量和 世界第一大生产国中国的产量( 约占全球总产量的1 4 ) 均保持总体上升的态势 导致全球市场锌供大于求，加之美国次贷危机引发全球经济衰退，全球主要经济 体公布经济数据江河日下，特别是欧美等国家最新公布的一系列制造业数据显示 全球制造业极度低迷，与锌消费最为密切的房地产行业、汽车和镀锌板行业增长 速度大幅放缓，市场遭到重创。2 0 0 6 年1 1 月，国际市场伦敦金属交易所( l m e ) 期锌价格从最高每吨4 5 8 0 美元开始下跌，截止到2 0 0 8 年1 0 月底，最低见于1 0 7 5 美元，报收于1 1 4 0 美元，跌幅为7 5 ，锌价持续下跌。但由于长期的收入积累， 新兴市场国家的个人和家庭仍具有较强的消费能力，以住房和汽车( 锌的两大主 要终端用途) 为代的生活方式和生活水平的提高以及消费习惯改变的趋势将得以 持续，从而使得锌的全球消费总量可以保持在较高的历史水平。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 9 4 9 年，我国锌产量仅为2 1 6 吨。从上世纪8 0 年代中期开始，我国锌冶炼 业进入快速发展时期，锌产量逐年快速增长，1 9 9 0 年突破了5 0 万吨，1 9 9 4 年突 破了1 0 0 万吨，2 0 0 1 年突破了2 0 0 万吨，2 0 0 6 年突破了3 0 0 万吨。从1 9 9 2 年开 始我国锌产量居世界第一，1 9 9 2 年产量是当年世界第二大产锌国加拿大年产量 的3 3 4 倍。2 0 0 7 年，我国锌产量为3 9 0 万吨，占世界总产量的3 0 6 。2 0 0 8 年 我国锌产量3 9 1 2 万吨，同比增长4 3 。我国0 8 年锌精矿产量3 1 2 6 万吨，同 比增长1 1 4 。今年1 2 月我国锌产量5 0 万吨，同比回落1 1 8 。锌产量的大 幅减少导致锌价从底部区域缓慢回升。 表1 12 0 0 0 2 0 0 7 年全球和西方锌精矿产量( 单位：万吨) 数据来源：国际铅锌研究小组0 8 年报表 表1 22 0 0 0 2 0 0 7 年全球和西方全球锌锭产量( 单位：万吨) , r - t 詹来源：国际铅锌研究小组0 8 年 l i , - 锌的终端消费主要是镀锌、压铸和合金等，主要消费领域主要表现为建筑业、 汽车业和家电业等，尽管锌的用途十分广泛，但近六年来全球锌的消费增长还是 比较平稳的，近年来的年均增长率只有3 8 ，全球范围内的锌消费平均增长水 平低于锌生产的平均增长水平。0 7 年全球8 7 的锌用于建筑、交通、工业制造 和耐用品生产。2 0 0 8 年世界金融形势动荡打击实体经济，建筑业增速放慢，欧 洲和美国尤其疲软，中国建筑业也处于重压之下，汽车工业也不景气。2 0 0 8 年 世界锌消费仅比2 0 0 7 年增长1 6 ，为1 1 6 4 7 万吨，增长幅度比产量低2 4 个百 分点。中国自2 0 0 0 年成为世界第一大锌消费国并一直维持至今。2 0 0 7 年无论是 精锌产量还是精锌消费，中国占全球比例都已经超过3 0 。而2 0 0 8 年中国锌消 费同比增长2 5 ，为3 7 0 万吨，比2 0 0 7 年增速减慢了5 3 。从最终消费看， 与前几年相比，目前家电和建筑行业的需求增长放慢，而电力、通信、农业、交 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 通运输、轻工行业的需求增长加快。从中间消费领域看，镀锌钢材增长最快，压 铸行业次之。房屋建筑对彩涂板和镀锌管的需求非常旺盛；电力、通信、高速公 路和农业对镀锌铁塔、镀锌管的消耗随着这些行业的高速发展而大幅增长。另外， 电池和氧化物行业锌用量也有一定比例的变化。其中镀锌行业同比增长3 2 ， 电池行业下降l 。3 ，黄铜零增长，氧化锌增长6 1 ，压铸合金下降8 8 。2 0 0 8 年锌的消费中，镀锌占5 2 5 ，压铸合金占1 6 8 ，黄铜和电池各占1 0 ，氧 化锌占8 9 ，其他占1 8 。 表1 3 世界主要地区锌消费量( 单位：万吨) 数据来源：国际铅锌研究小组0 8 年报表 1 2 锌的冶炼工艺 现代锌冶金工艺主要分为两大类：火法炼锌和湿法炼锌【8 ，9 1 。目前世界主要 炼锌方法是湿法炼锌，8 0 以上的原生锌锭是通过湿法炼锌的方法生产出来的。 1 2 1 火法炼锌 火法炼锌方法有竖罐法、电炉法、鼓风炉法，其共同点是利用锌的沸点较低 的特点，在冶炼过程中用还原剂将其从氧化物中还原成金属锌，并挥发进入冷凝 系统中冷凝成为金属锌。 ( 1 ) 竖罐炼锌 1 9 2 9 年n e wj e r s e y 锌公司发明连续竖罐蒸馏法炼钭1 0 】。它主要包括制团、 蒸锌和冷凝三个部分。所用原料硫化锌精矿首先要进行死焙烧，焙烧矿与还原煤 彻底混合，由于大面积的坚罐不适于松散的料，因此混合后的料不能直接装入坚 罐内而要先制团。制团的方法是将已混合好的炉料先以机械的压力压成一定形状 的团矿，然后在焦结炉内焦结，得到坚硬有孔的团矿。随后团矿装入炉内进行蒸 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 馏，蒸馏所得蒸馏罐气仍是锌蒸汽和一氧化碳，将锌蒸汽先导入冷凝器，冷凝得 液锌，再进入洗涤器，得到蓝粉。蒸馏完后的团矿保持原有形状，自罐下部排出， 成为蒸馏残渣。该法与平罐炼锌法相比前进了一大步，其优点是：过程连续化生 产，生产率高，机械化程度高，锌回收率高，燃料消耗较少。其缺点是：需消耗 昂贵的碳化硅材料，制团过程复杂，费用高，粗锌需要精炼l l u ；由于外部加热， 限制了设备容量的扩大，因而目前处于被淘汰之中。我国竖罐炼锌以葫芦岛锌厂 为典型，该厂经多年努力，开发了高温沸腾焙烧、自热焦结炉、大型蒸馏炉、精 馏炉、双层煤气发生炉、罐渣旋涡熔炼挥发炉等技术，将竖罐炼锌提高到一个新 水平，先后建成了2 0 万伽竖罐炼锌产能【1 2 】。但因单系列产能难以大型化，加 上能耗和环保难与湿法工艺媲美而没有获得大规模推广应用。 ( 2 ) i s p 法炼锌 i s p 法炼锌又叫密闭鼓风炉炼锌，是英国帝国熔炼公司在鼓风炉熔炼法的基 础上开发处的处理工艺，于1 9 5 9 年投入工业化生产【1 3 】。我国韶关冶炼厂于1 9 7 7 年采用i s p 工艺【1 4 】。鼓风炉炼锌的实质：将铅锌硫化精矿或铅锌氧化矿进行烧结， 烧结块和焦炭在密闭鼓风炉中还原冶炼。炉上部产锌蒸气经铅雨冷凝得粗锌，下 部产粗铅，然后再经精炼得金属。 该法特点是生产能力大，燃料消耗少，建筑投资费用少，生产维修及操作技 术均较竖罐简单；有价金属综合回收率高，特别是贵金属回收良好，锌回收率高 达9 0 以上；原料适应广，包括铅锌精矿、含铜的铅锌矿、以及各种铅锌氧化物 残渣和中间物料【”】。但该法在烧结焙烧时有二氧化硫、铅蒸汽及粉尘产生，对 环境造成污染，且鼓风炉在熔炼时有消耗冶金焦碳和清理炉结的麻烦，但它仍是 当代锌冶金的重要方法之一，在发展中国家有竞争力。 ( 3 ) 电炉法炼锌 电炉法是利用电能直接在电炉内加热炉料，经还原熔炼连续蒸发出锌蒸气， 然后冷凝得粗锌，再精炼得精制锌，或将锌蒸气骤冷得超细锌粉。 目前世界上采用电炉法炼锌只有日本的三日市炼锌厂( 年产锌1 2 x 1 0 4 吨) 和美国的m o n a c a 炼锌厂( 1 9 9 9 年产锌1 4 7 x 1 0 4 吨) 。国内已投产的电炉单机功 率在1 0 0 0 6 3 0 0k v a 之间，产品电耗视精矿品位高低而波动在3 5 0 0 4 3 0 0 k w h t 粗锌之剐1 6 1 。该方法工序简单，投资省，建设周期短，热利用率高，环 保条件相对竖罐炼锌法和鼓风炉炼锌法较好。虽然该方法生产规模小，单台电炉 产量为1 0 0 0 。5 0 0 0t a ，但是随着冷凝技术的不断发展，电炉炼锌技术指标更加 先进，由于其投资少、环境污染少，总回收率高，对于一些电力资源过剩而矿产 资源十分丰富的地区，还是有一定的发展前景。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 1 湿法炼锌 湿法冶锌先焙烧精矿，然后进行浸出，使锌金属转移到溶液中，其工序为： 精矿焙烧一烟气制酸一焙砂浸出一净化一电积一熔铸等。湿法冶金较好地满足了 环境保护的要求，劳动条件好，金属浸出率高，产品质量高，易于实现大型化、 自动化；其缺点是精矿要焙烧，烟气要制酸，流程长，电耗高，弃渣难以利用。 根据工艺流程的不同，湿法冶锌可分为常规浸出、热酸浸出、高压氧浸、常 压氧浸。 ( 1 ) 常规浸出【1 7 】 常规法浸出工艺采用两段浸出，精矿经沸腾炉焙烧，热焙砂直接用含酸浸出 液冲洗矿、混合，以矿浆形式进入浸出槽内，称为湿法上矿，完全利用焙砂的物 理热，节省能源，同时省去冷却设备，上矿后，矿浆经浆化槽一泵一分级机通过 管道后，焙砂和溶液充分接触，提高了浸出率，上矿时浸出率就己达3 0 ，使 一次中性浸出率达6 0 ，然后再进行第二段浸出，二段浸出为酸性浸出或中性 浸出，酸性浸出终点p h 值为3 3 5 ，中性浸出终点p h 值为5 2 5 4 。回转窑 工艺回收浸出渣中的铅锌。老系统采用锌粉流态化连续净化除铜、镉、黄药和间 断除钴，两段净液工艺，新系统采用锑盐三段深度净液工艺，两者均满足0 撑锌 标准。此外，新系统中，焙砂冷却后，设中间矿仓，采用干式上料可以解决焙烧、 浸出之间的相互制约，提高开工率【1 8 】。常规浸出及预处理方法存在如下缺点： 锌、镉等有价金属浸出率低，挥发窑维修工作量大，耐火材料消耗高，作业环境 差，贵金属难回收。 ( 2 ) 热酸浸出 锌焙烧矿热酸浸出法是2 0 世纪6 0 年代后期，随着各种除铁方法的研制成功 发展起来的，由于热酸浸出可使铁酸锌分解，进入溶液中的铁能用黄钾铁矾法、 针铁矿法、赤铁矿法等从溶液中有效分离，使得热酸浸出法在7 0 年代后得到了 广泛应用。热酸浸出过程的实质是将锌焙烧矿经中性浸出后的渣用高温、高酸浸 出，目的是将低酸中尚未溶解的铁酸锌以及少量其它尚未溶解的锌化合物溶解， 进一步提高锌的浸出率。特点是浸出的酸度逐渐增加，浸出渣量逐段减少。最后 浸出渣中的铅、银、金等有价金属得到较大的富集，从而有利于这些金属的进一 步回收。热酸浸出的温度为8 5 9 5 ，始酸为1 0 0 2 0 0g l ，终酸为3 0 6 0g l 。 热酸浸出可明显提高锌、隔等有价金属浸出率，产出的锌渣只有焙烧矿的8 1 2 ，富集了铅及贵金属，有利于贵金属的回收【l 9 。 目前黄钾铁矾法应用最广，针铁矿法次之，赤铁矿法由于需要采用高压设备， 投资较大故而应用较少。我国锌冶炼厂较早开展了热酸浸出黄钾铁矾澍2 0 ，2 1 1 、 针铁矿法【2 2 1 、赤铁矿法【2 3 】、喷淋除铁法等工艺的试验研究工作，除赤铁矿法未 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 应用外，其他几种方法均已应用于生产中。西北铅锌冶炼厂是我国采用热酸浸出 黄钾铁矾法最大的冶炼厂。赤峰库博红烨冶炼厂采用碳酸氢铵沉淀铁，生成 n h 4 f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 氨矾铁渣1 2 4 1 ，由于其含锌量低，称为低污染黄钾铁矾渣。温 州和池州冶炼厂采用喷淋除铁法，生成f e o ( o h ) 沉淀物，称为仲针铁矿法。云南 祥云飞龙实业有限公司采用针铁矿法。热酸浸出工艺的浸出率高，可获得含锌较 低的铁渣和铅银相对富积的铅银渣。铁沉渣含有少量的锌、铅、镉、砷、铜等可 溶离子，易造成环境污染，需要防腐、防渗透的渣场堆放。 ( 3 ) 氧压浸出 硫化锌精矿氧压浸出新工艺的特点【2 5 】是：锌精矿不经焙烧直接加入压力釜 中，在一定的温度和氧分压条件下，直接酸浸获得硫酸锌溶液，以硫化物形式存 在的硫被氧化为单质硫，原料中的铅、铁等也留在渣中，分离后的渣经浮选、热 滤，回收元素硫、硫化物残渣及尾矿，进入硫酸锌溶液中的部分铁，经中和沉铁 后进入后续工序处理。该工艺浸出效率高，对高铁闪锌矿和含铅的锌精矿适应性 强。与常规炼锌方法相比无需建设配套的焙烧车间和酸厂，有利于环境的治理， 尤其是对于成品硫酸外运交通困难的地区，氧压浸出工艺更显优势，产出的元素 硫便于储存和运输。目前国外有五家工厂采用氧压浸出工艺生产 2 6 - 2 9 ，分别是加 拿大t r a i l 厂、t i m m i n s 厂、德国r u h r - z i n k 公司d a t t e l n 厂、h u d s o nb a y 矿业公 司锌厂和哈萨克斯坦的巴尔喀什厂。锌精矿氧压浸出已经历了2 0 多年的历程， 上述五个工厂的生产实践表明该工艺对环境污染少，硫以元素硫回收，锌回收率 高，工艺适应好，可以和传统的焙烧浸出工艺很好结合，也可完成取消焙烧过 程而独立运作。 ( 4 ) 常氧压浸出 奥托昆普公司开发的硫化锌精矿常氧压浸出工艺已在世界上三座工厂( 芬兰 科科拉厂、挪威欧达厂、韩国锌业公司温山冶炼厂) 实现了工业化生产【1 9 1 。富 氧常压浸出工业化生产是在氧压浸出之后发展起来的新工艺，其基本反应过程仍 基于氧作为强氧化剂，三价铁离子作催化剂，硫以元素硫产出，与常规炼锌方法 相比具有和氧压浸出相同的优势，与氧压浸出工艺相比，由于过程在常压下进行， 反应温度低于1 0 0 ，所以反应速度较慢。据有关资料报道，经富氧常压和氧压 对比试验证明，要求达到相接近的锌浸出率，反应时间不低于2 4 小时( 而氧压 浸出为1 小时) ，在相同的酸度下，富氧常压浸出终液铁含量明显高于氧压浸出 终液铁含量，即增加了溶液除铁工作量，锌回收率略低于或接近氧压浸出工艺。 富氧常压浸出的核心设备是d l 反应器。d l 反应器为立式封闭搅拌槽，搅拌器 设在底部，反应器体积大，但总投资仍低于氧压浸出工艺。由于是在常压下浸出， 反应热回收不如氧压浸出工艺，所以蒸汽消耗量较大。无高压设备，所以粘结清 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 理等维护工作量少，且安全性较好。 1 3 锌氧化矿处理方法 对于锌氧化矿目前研究和使用的方法主要是火法、硫酸浸出、氢氧化钠浸出 和氨法浸出。 1 3 1 火法 简单的冶炼方法处理氧化矿的炉型有马槽炉、爬坡炉、马鞍炉等【3 0 1 。氧化 锌矿石与还原煤混合加入上述炉内、隔焰加热，锌被还原挥发、冷凝，产出3 号、4 号或5 号粗锌。其优点在于：规模可小型化，适于分散建设，工艺条件易 于控制和掌握，设备易于制作，投资少，个人和集体均有能力组织生产，曾以燎 原之势遍布云南全省。然而也有其致命的缺点：要求矿石含锌品位高 ( z n 3 0 ) ，资源利用率低；冶炼回收率低，一般仅为5 0 6 0 ；煤消耗高， 每吨锌约耗煤1 4 吨，劳动强度大，劳动条件差，环境污染严重而被国家禁止。 回转窑法也叫w a e l z 法。国内外多数厂家都是用回转窑挥发富集得到粗氧化 锌后再用湿法处理生产电解锌。基本工艺流程为氧化锌矿一回转窑还原挥发一回 转窑焙烧脱杂( 增密) 一浸出一净化一电积一电解锌。回转窑还原挥发冶炼工艺 对锌品位适应性较强，含锌1 0 以上的氧化锌矿，可获得一定的经济效益；对 脉石和杂质成分适应性强，无严格要求，处理浸出渣、氧化锌矿石、炼钢烟尘、 浮选尾矿、鼓风炉炼锌炉渣等含锌品位低的物料均可得到较好的技术指标；存在 能耗大，投资大，金、银、铜等回收率很低的缺点【3 。 鼓风炉或烟化炉是将氧化锌配入一定的溶剂，在高温下用煤加热和还原氧化 锌矿中的锌，矿中的脉石矿物与熔剂造渣最终进入炉渣中，锌被还原为锌蒸气挥 发入收尘系统中，在收尘系统中氧化和收集。而电炉处理氧化锌矿则是将氧化锌 矿与还原剂、溶剂等一同加入电炉内，在电炉的高温和还原剂的作用下将锌渣中 的锌还原生产金属锌蒸气，可产出电炉锌粉或粗锌。这两种方法同样要求氧化锌 品位高于3 0 ，或是氧化锌矿仅部分配入。中国有色工程研究设计总院给伊朗 伊朗诺哥斯达公司2 0 0 0t a 电炉炼锌厂【3 2 1 ，处理高硅高铅氧化锌矿，产量超过了 原设计的规模，在伊朗冶金界引起强烈反响。 金属浴熔融还原法将氧化锌矿经高温焙烧、细磨、配加还原剂和各种添加剂 制成球团，自然风干( 低温烘干) 后，加入到碳饱和的熔融金属水中，球