（冶金物理化学专业论文）微细凹槽镀铜研究.pdf

硕l ：学位论史 摘蔓 摘要 微细凹槽内无空洞和缝隙缺陷镀铜是集成电路芯片铜布线制造工艺技术发 展中需解决的一个关键问题。本文分析了微细凹槽镀铜产生空洞和缝隙的原因， 分别对微细凹槽进行化学镀和电镀实验研究，并对镀层进行显微分析和x 衍射 分析，分析结果及实验内容和结论如下： 微细凹槽镀铜填充效果与凹槽镀层均匀度有关。均匀的凹槽镀层有利于提高 凹槽镀层填充效果。化学镀中，首先进行平面化学镀铜，考察镀件镀前处理过程 以及化学镀各条件因素对镀铜效果的影响。获得了平面化学镀镀铜适宜的工艺条 件：c u s 嘎：1 0 9 几，印t a 2 n a ：4 0 9 几甲醛：1 0 m 1 几，an 一联吡啶：o 1 9 几， 亚铁氰化钾：1 0 m g 几，v ：0 6 ：2 m g l ，p h ；1 2 1 2 5 ，t ：4 0 5 0 。 凹槽镀层的覆盖性与镀件的镀前处理有关，通过增加镀前处理工序，排除凹 槽内滞留溶液对镀层填充的影响，实现了凹槽内均匀镀覆铜膜。施镀过程中，对 镀液进行搅拌，能有效排除氢气对凹槽镀层的影响可提高凹槽镀层均匀度。 凹槽填充化学镀过程中，通过机械和化学处理方法，实现了凹槽选择性沉积 铜，即铜膜在凹槽内优先生长，明显提高了镀层填充效果机械处理方法是手工 涂抹凹槽表面上活化液，化学处理方法则是在镀液中加入0 3 m g 几硫脲使凹槽 表面活化中心被毒化。实验结果表明，凹槽选择性沉积铜，可实现微细凹槽无 缺陷填充。 在电镀的条件下，凹槽电镀铜产生空洞和缝隙原因是凹槽内外电流密度分 布不均匀，使凹槽内外镀层生长速度不一致，最终导致空洞和缝隙形成。提高电 化学极化，消除浓差极化，可提高镀层填充效果。本文通过肘铜离子络合剂和镀 液表面活性剂进行电化学测试分析以及大量实验分析，获得了适宜凹槽电镀铜的 体系及条件t8 0 9 l 焦磷酸铜、4 0 0 9 几焦磷酸钾、2 0 9 几柠檬酸铵、0 。0 l g 几2 一 巯基苯骈噻唑、p h ：8 5 、电流密度；2 0 j i l 锄2 。此体系同碱酸盐镀铜体系相比， 能有效提高电极过程的电化学极化，使凹槽内外电流密度分布均匀，凹槽镀层填 充效果有明显提高。 从本文实验研究结果知，电镀镀层的外观质量以及镀层的结构性能都比化学 镀的镀层好。采用脉冲电镀进行凹橹电镀f 在脉冲周期和占空比不变的条件下， 电流密度增大，镀层质量提高，即镀层抗爿i ：迁移性增强。但凹槽镀层填充效果下 降。在脉冲周期不变的条件下，减小占空蜷和电流密度，可明显提高凹槽镀层填 充效果。 关键词：微细凹槽化学镀铜电镀铜 无缺陷 a b s t r a c t t h en o - b l e m i s hc o p p e rd e p o s i t i o ni n 血伽t r e n c hi s t h ee s s e n t i a lp r o b l e m n e e d i n gt ob er e s o l v e di i l t b ed e v e l o p m e t0 fu i s im 柚u f a 咖r e t h er c a s o no f 也e b l c m i s hf b 加a t i o nh 硒b e e nd i s c l l s s e di t h i st h c s i s ，m ee x p e r i i l l e n t o fc h e m i c a i c o p p e 卜p l a t i i l g a n dd e c 圩o p l a t 证gi nm i c f o t r e n c hh 够b e e c a r r i e do u t ，t h er e s u l t 丘d m t h em i c s 0 0 p i c a ia i l a i y s i sa n dx r a yd i 茌r a c t i o na i i a i y s i so 丑p l a t i n g2 a 弦rc 鼯掘丑g t h ef o l 【o w 证gc 0 哪d u s i o n ， 珏eq u a i j t yo fo o p p e r 丘l l 堍主nm i 妣n c hj sr e l a t c d ot h eu n i f 0 衄i l yo f p l a t i n gl a y e r a 丑u n i f o mp l a i i n gl a y e ri s 矗v o r a b l ef b rt h ec 0 仲e rf i l l i n gq u a l i t y _ i i l t l l e p f o c e s s0 fc h e 鲥c a lc o p p c f - p l a l i i l g ，m eq u a l i t y i s m a i n l y i n n u c n c e db yt l l e p f e t r e a 舡e n to ft h ei t e ma i l dt h ep l a t i n gp r o c e s s t l l r o u 曲t h ce x p e r i m e n t so nn a t c ：h c m i c a lc o p p c r p l a 主i n g ，w ef 0 哪l dd u t t h ep r o p e rt e c h n i cp 甜锄e t e f sa r e 踮f o l l o 、珩n g ： c i l s 0 4 ：1 0 仉，e d t a 2 n a ：4 0 以f 0 皿a i d e h y d e ：1 0 m i l2 ，2 - d i p y r i d y l ：0 1 以 l 【f e ( c n ) 6 1 ：1 0 m g kv 2 0 5 ：2 m g lp h ：1 2 1 2 5 ，b 4 0 5 0 1 1 心s p r i e a d a b i l i t yo f t h et r e n c hp 工a l 缸gi a y c ri sr i e l a t c dt 0t h ep r c t r c a n i l e n t0 ft h e i t e m t h r o u g ht l l ep r c - t r e a t m e mp r o c e d u r e s 锄dg e m n g r ! i do ft h e 硼u e n c em a d c b y m er c s j d u a js o l u t j 0 玛t h ec o p p 町l a y e r p l a t i n gc 勰b c f e a l i z e di n 也e 碰啪拄c n c h h 也ep r o c e s so fp l 如g t h ea g j 倒雌j n t h c b a 也c a ng e tr i d0 f 也e 证b u 髓c c m a d e b y h y d r o g c ne 丘b c i v e l y c o n s e q u e n t l yi 珥p r et 1 1 eu n i f o 衄i t yo ft h ep 1 8 t i n g1 a y e ri n t r e n c h i nt l l e p n d c e s so fc h e m i c a l - p l a 廿n g _ i t r e n c hf i l l i n g ，t h 咖g hm c c h a n i c a l 肌d c h e m i c “m e t h o d s ，s e i e d i v ec o p p e rd e p o s i t i o ni nt r e n c hi sr e a l i z e d n a m e l y t h e c o p p c rl a y c rh 醛t l l ep r i 面t yi n 伊o 、砌，m e nt h ef i u i n gq u a l i t yo f t h ep l a t i n gl a y e ri s o b v i o u s l yj m p r o v c d n em e c h a n i 龃im e t h o d i st od a u bt h et f c n c l ls u 血c cw j t ht 王l e a c t i v a t en u i d sm 删a l l y 硼1 cc h c m i c a lm e t h o di st 0a d d 也i o u r e ao f0 3 m g li nt h e b 8 t hs o8 st oe n y e n 绷t 五ea c t i v a t ec e n t e ro nt h et r e n c hs u r f 8 c e l e1 8 bf i n d i n g s s h o w ，t h en 0 - b l e m i s h p p e rd e p o s i t i o n 啪b e 谳i z c dl h r o u g hs e l e c t i v ec o p p c r d e p o s i i o ni nt 凇l c h 1 nt h ep r o c e s so fe l c c t r o p l a t i n g ，v i a 柚d 鲫i c e m ei n t 0b c i i l gd u et ot h e m i s p r o p o r t i 伽o ft l l e c i l 玎c n l d c 雎i t yi 傩i d ca n do u t s i d et h et r c n c h nc a u s e st b e d i 疵f e n c ci nd c p o s i t i o n s p e e d ，锄de v e n t u a l i yc a u s e st h e 向血a t i o no fv i a 龃dc v i c e t 1 1 r i ) u g hr a i s i n g t h ed c c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o n 蜘da v d i 曲堰c o n c e n 仃a t i o n 耐a f i z a t i o n ，t h c 丘1 扛n ge 彘c co ft 量坞p l a t i i i gl a y e rc a nb e 鲫a t i yi m p r o v e d a n d t l l l d u g h t h ee l e c t r o c h e m 训a n d c x p c r i n l e n t a la n a l y s i s ，w ed f c wt h e n c l u s i o ni nt h i s t h e s i sl h a tt h e p r o p e re d i f 娩蛆dr e a c t i o 丑c o n 积沁n a r ea s f o l l o 耐n 譬p p e r p y i o p b 唧h 疵：8 0 9 ，kk a l i 岫w 如p b 唧h a t e4 0 0 9 ka m 如ec h a t c2 0 9 k2 一m b t o 0 1 kp h ：8 5 ；c u r f td 曲s i l y ：2 0 f 耐一t h i se d i f i c a n 抽p m 忡t b ee l e c 舡i c 五e m j 曲l p 0 1 a r i z a n i nt h ee l e c t m d ep r o c e 龉m u c hg 他a t c r 山锄n 博s u j p h a t cc o p p e rp l a l i n ge d i 丘c cc a n ， b e c a u s ei i 啪b r i n g t h e 如i f o m i i yo ft h c 咖n td e n s i t yi n s i d c 柚d 叫嘶d ei b et 他n c b ，a n dm a k e 山e 在l i i l l ge f t 衄0 fp l a t i l l gl a y e rb e n c rt h a nb e f 0 i t h er e s u l t s s b o w ，e l e c 眦l p l a d n gi s f a v o r a b l ei n i m p m v m gf l l ep r o d u c t s 叩p e a f a l n c c 明d s t n i 咖r ep m p e r 哼c o m p a r i n gt 0c h e m 删p i a t i n g a n dw h t h e i m p u l e k c 帅p l 丑血l gi sa d o p t e d ， t h ep l 甜n gl a y e rq u a l i t yi m p r o v e sa st b ec l l r r e n td e n s i t yi n c r e a s ，p m v i d i n gt h a t ( h ep u l 辩p e r i o d a l l dt h ed u t y 珀廿oa r e 血e d n a ti si os a y 山ea n t i - e l e c 咖i g r a d o na b n i t yi sh n p m v e d ，b i i tt h e 皿i n g e f f c c to ft b ep l a 廿n gl a y e rd e c l i n e s a n dw h e nt h ei m p u l p e 咖di s6 x e d ，l a w e rd u t yr a n o 柚dc u r 姗td e n s i l ya r ef a v o m b l ef o r 也e 栅i n ge 胍to ft b ep l a d n g l a y 盯i nt r e n c h k e y w o r d ： m i c m e n c h e l e c t m k 鼹c o 讲) e re l e c m ) p l a t ec o p p 盯 n ob l e m i s h 硕。l 学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 集成电路中铜的应用及发展 自从1 9 6 0 年第一块集成电路问世以来，以集成电子电路为基础的i t 技术得到了 突飞猛进的发展。在计算机微处理器( c p u ) 方面，十多年来，i n t e r 公司生产的芯片 从3 8 6 、4 8 6 、5 8 6 发展到p e n t i u m i i 、p e n t i u m l l i 、p e n t i u m 、p e n t i u m v 等。c p u 的工作频率越来越高，运算处理能力越来越强，存储容量也越来越大。作为计算机的 核心c p u 芯片，它的发展使计算机的功能变得强大，使计算机从原来只能处理单一图 像、文字的办公工具成了能够处理各种图像、文字、音乐的多功能媒体工具。 芯片的处理能力与芯片器件的集成数量有关，芯片器件的集成数量越多，芯片处 理能力就越强。提高芯片集成度关键是要减小连接芯片中各个器件间的导线宽度。线 宽的减小除了可使芯片器件使用的核心面积减小外，还可降低芯片功耗，减小发热量， 提高：墨片的稳定性、可靠性以及工作频率。表卜l 列出了1 9 9 9 年部分生产厂家的c p u 性能，从表卜1 中知，v i ac y r i x i i i 芯片线宽从o 1 8 微米缩小到o 1 5 微米后，芯片 的核心面积缩小了3 1 ，而集成晶体管数量却增加了4 0 0 万。 表卜l 各种c p u 性能 随着芯片集成度的提高，半导体衬底上生产的器件密度越来越大，连接各器件问 的导线线宽变得越来越窄，已从十多年前的0 3 5 微米发展到现在的0 1 3 微米，线宽 变窄使芯片集成度大大提高的同时，也使得硅圆晶片的制作工艺变得越来越困难，对 连接器件的互连导线材料也提出了更高的要求。 1 9 9 8 年以前器件中一直使用的互连线材料是铝及铝合金。由于铝及铝合金有着 许多优点，如高的电导率、良好的引线键合特性以及与二氧化硅良好的粘接性能因 m j 使褂钳及锚合金成为了火规模集成电路生产中的最重要的互连线材料。但互连线宽 变窄后，铝及铝合金的不足便暴露出来。它们的抗电迁移性差( 电迁移是在大电流密 度作用下导线材料随电子流动方向迁移的现象，导线材料迁移最终导致导线断路和短 路) ，使集成芯片使用可靠性降低，同时铝及铝合金材料的熔点也相对偏低汹1 ( 见表 坠堂垡堕塞 一鱼! 型坠 卜2 ) ，多在6 6 0 以下，较低熔点限制了布线金属化后的工艺加工最高温度。因此人 们希望用其他的金属代替铝及铝合金a a l 4 c u 6 5 0 5 7 7 2 9 63 o a 1 2 s i 6 4 0 r p 一和r p 撕f ，电檄过程受浓差极化控制，可以忽略电化学极化电阻的影响。此时，电极 表面的电流分布受电饭的几何形状因素所控制。当r 与r p 一和r r + 相比彼此都不 能忽略时，则电极过程是混合控制，当r ，一和r ， r 。时，电极过程受电化学极化 控制，传质影响可以忽略。 凹槽电极的电阻总和会沿着电极表面形状的变化而变化，凹槽呈“v ”字形 的阴极电阻情况如图3 3 所示。 图3 3 凹槽电阻模型图 图r | 1c 点为凹槽表面上一点，c 点到达阳极的电阻分为：j i p 一。阴极极化电阻， r “为溶液电阻，r p + ，c 阳极极化电阻，r 点到达阳极的电阻分为：r 。阴极极化 电阻，r 一为溶液电阻，岛+ t 阳极极化电阻。当r 。和r 。与r 。和r 。极 化电阻远小于r 一与r 。，t 溶液电阻时，可将它们完全忽略不计，则在凹槽凸起处 ( c 点) 的溶液电阻r “将小于在凹处( r 点) 的溶液电阻凡这主要是由于 阴一阳极距离差异造成的，此时显然凸起处( c 点) 的电流密度i 。要大于凹处( r 点) 的电流密度i 。： 阳极电最 隔极电褫 婴土堂丝鲨兰 塑三兰些塑旦垫塑 生：堕，1 ( 3 一1 ) irr c c 当电化学极化增大后，电极极化电阻不能忽略。此时我们用r r 来表示r ，一和 r p + 阴阳极极化电阻，由于凸起处c 点与凹处r 点的电化学极化电阻相等，即r n 。= 。，因此总电阻比将变成： 糌c 瓮 睁z ， 心，。+ & r 。c 。 于是电化学极化增大后凸起处( c 点) 的电流密度i 。和凹处( r 点) 的电流 密度i + 。的关系与忽略电化学极化电阻的电流密度比值关系有： 寄- 糌t 等 仔s ， ， r cc + 哗， 7 从上式f | 可看出，当引入了极化电阻后，使凹槽不同部位的电流密度分布变 得均匀，随着极化电阻r p 的增火，电流密度分布就越均匀。因此，要使得凹槽 表面电流密度分布均匀，就应提高溶液电导率，提高电化学极化。 从电阻的模型上我们已经进行了分析，为了能更好地了解凹槽镀层填充过 程，我们可从凹槽镀层生长过程的角度进行分析。凹槽镀层的生长过程模型见图 3 4 。 图3 4 凹槽镀层生长模型 镀层的生长速度( d s d t ) 与凹槽表面上每点的电流密度f 成难比，它们的 关系式是： 塑! 堂堡堡；! ! ! ； 塑三兰j 旦堂兰j ! 旦 等一警( 嘉) 净4 ) d t p t l pi 式中地：铜的分子量，p ：铜的密度，n ：反应电子数，f ：法拉第常数 凹槽表面上不同部位的电流密度j 又与凹槽表面铜离子浓度c 。有关，关系式 扣“o 贯懿p i 百仉j ( 3 5 ) 式中i 。：交换电流密度，c 。：铜离子溶液本体的浓度，n ：反应电子数，n s ： 过电位，n ：传递系数，f ：法拉第常数，r ：气体常数，t ：温度。 当凹槽电镀电极过程受浓差极化扩敞控制时，凹槽表面上的铜离子浓度随着 凹槽形状的变化丽变化。在凹槽不同的地方，扩散层的厚度不相同，镀件的表面 上( 凹槽外) 存在扩散层，在凹槽里，槽壁上的扩散层与槽底扩散层叠加在一起， 使得凹槽内可能扩散层较表面厚，另外，凹槽内由于搅动小，溶液流动速度慢， 更容易形成浓差极化控制。从而使得凹槽内外电流密度分布不均匀，凹槽内铜沉 积速度叫显小于凹楷外铜沉积速度，最终导致空洞和缝隙形成，因此在微细叫槽 镀钢应消除浓差极化，提高电极过程的电化学极化控制。一切能增大钢还原的阴 极 及化的因素都可能改善镀层的均匀性。 3 1 2 实验方法 3 1 2 1 实验内容 电镀铜质量好坏和填充效果的如何与电镀铜体系的电镀条件和电镀供电方 式有很大的关系。根据前面的分析知，要使得凹槽镀铜得到均匀的镀层，就要使 凹楷电极表蔼电流密度分布均匀，就必须提高电极过程的电化学极化，避免产生 扩散控制。提高电化学极化有两条途径：一是利用铜离子的络合剂提高铜析出的 活化能，二足利用表面活性剂的吸附作用，增大铜还原阻力，提扁电化学极化。 铜离子的络合荆以及电镀铜中使用的表面活性剂很多。对于络台剂和表面活 性蒯的选择，我们可以通过电化学测试的方法米确定，主要是测定它们的极化率， 从它们的极化率大小米分析选择。 测试系统由上海辰华仪器公司生产的c h l 6 6 0 型电化学工作站及其配套软件 组成，电解池采用三电极体系。以饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极铂片为 辅助电极，纯铜阳极为工作电极，电镀液为硫酸铜镀铜溶液，在电镀液中加 入络合剂或表面活性剂后，测定阴极极化曲线。扫描范围：o o 一3 o v ，扫描 速度：o 0 1 v s ，本章中电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位值。 鲫 j 学位论史 始三章f i ! i 电镀制 在电镀中常用分散能力米评价镀层或电流密度在阴极表面上的分布情况。分 敞能力也1 1 l l 均镀能力，指电解波使镀件表面镀层厚度均匀分布能力。覆盖能力是 指i u 觯液使镀件深凹处沉积金属镀层能力。电解液的分散能力与覆盖能力一般具 有平行关系，即分散能力好，覆盖能力也好。电镀液的分散能力越好，对凹槽电 钮垒越有利。f 乜镀液的组成对电镀液的分散能力影响较大，因此应该对电解液进行 覆盏能力测试，选择粒盏能力好的电解液组成。 脉冲电镀是消除浓差极化，获取凹槽均匀镀层的一种有效方法“，因此，凹 槽脉冲镀铜也是本章研究的一个方面。 综上所述，本章主要进行以下实验： 1 对铜络合剂进行电化学测试，选择合适镀铜液体系。 2 对选定的镀铜液体系进行覆盖能力测试，选择该体系合适组成。 3 对表面活性卉进行电化学测试，选择合适的表面活性齐i j ，进行平面镀铜 实验，从中选择较好的表面活性剂进行凹槽镀铜。 4 考察脉冲电镀的电流密度以及周期、占空比对凹槽镀层填充效果影响。 3 1 2 2 实验步骤 一、极化曲线测试实验步骤： 1 配制饱和k c l 为盐桥溶液。 2 配制好电镀液，分别在电解液中添加了各种络合荆或表面活性剂。 3 用w 0 4 金相砂纸打磨铜电极，用乙醇清洗后，再用蒸馏水冲洗干净待用。 4 将电极放入电镀液中连接好电极。在电化学工作站上测试。 二、镀液分散性能测试实验步骤： 1 裁剪长5 c m 、宽2c m 的薄铜片，将导线焊接在铜片上端将铜片卷成 圆桶状制威圆桶形电极，圆桶电极外表涂抹上a b 胶，使电极外衷不导电。 2 按图3 6 连接好电镀线路然后进行电镀。 3 测量镀层的覆盖深度。 3 1 3 实验设备和试剂 主要试剂：硫酸，硫酸铜，氯化钾硫酸铵，焦磷酸钾，e d t a 2 n a ，酒石 酸钠，柠檬酸钾，柠檬酸铵，聚乙二醇4 0 0 0 ，十二烷基硫酸钠，2 一巯基苯骈噻 唑，乙撑硫脲，硫脲，辛二酸，丙二：酸，葵二酸。 主要仪器： c l l 【6 6 0 电化学工作站： 上海辰华公司； 5 0 竺! 堂丝堡苎 一j 鹭唑业塑 显微镜： x 射线衍射仪： 直流稳压电源、脉冲电源、电流表、 三l 垃极测试体系实验装置图3 5 ： 日本e 6 0 0 显微镜； 日本理光公司b d 一8 6 型 电压袁：北京无线电设备厂； 卜铂电2 一研究电3 一盐* i 一和甘露电羹5 一h 里电* 抱 幽3 5 三电极体系示意图 电镀实验装置和电解液覆盖能力测试装置分别见图3 6 和图3 7 。 图3 6 电镀装置圈图3 7 电镀液覆盖能力测试装置图 3 2 结果与讨论 3 2 1 络合剂对铜阴极极化的影响 电镀液中加入合适的络合荆和表面活性剂可提高电极过程的电化学极化。因 此，要使电镀过程均匀，实现凹槽填充必须在络合剂存在的条件下进行。与铜离 子形成络合离子的络合剂很多，实验中选用了e d r r a 、酒石酸、氨以及焦磷酸组 成不同的络合剂体系进行实验。溶液成分如下；2 0 9 几硫酸铜，1 0 9 l 硫酸。 2 0 9 几硫酸铜、6 0 9 几的e d t a 2 n a 。2 0 9 几硫酸铜、5 0 9 l 酒石酸钠、2 0 9 几 硫酸锎、3 0 9 l 硫酸铵。2 0 9 l 硫酸铜、8 0 9 l 焦磷酸钾。用三电极体系测试 溶液的极化曲线。测试扫描范围：0 一3 0 v ，扫描速度：0 0 1 v s 。测试结果 见图3 8 。 一 堡兰兰笙堡奎j 鱼三量竺堡皇篁笪 l 一硫酸铜，2 一e d t ，3 一滔石酸钠，4 一焦磷酸钾，5 一硫酸铵 图3 8 不同络合剂的极化曲线 从图3 8 知，这些络合剂同铜离子络合后，都明显增大铜的阴极极化。这是 因为络合剂的加入使电镀液中的铜离子与之形成稳定的络合离子，当电镀析出铜 时，络合铜离子需获得高的能量才能转化为铜进入到铜品格中。因此络合剂的加 入往往提高了铜析出的势垒，增大了反应进行所需活化能，使电化学反应的进行 变得困难，从而提高了电极过程的电化学极化。电化学极化越大。凹槽镀层越均 匀，也就越有利于凹槽填充。因此凹槽镀铜可选择极化大的络合剂作为镀铜液络 合剂。但镀液中络合剂的极化率的大小与络合剂浓度有关，浓度越大，极化越大， 因此在选择镀铜体系时只能将图3 8 的测试结果作为选择铜络合剂的参考。另 外，提高镀层的质量，也是实验的目的之一，因此通过对一些探索实验结果分析 以及文献资料的分析，结合图3 8 的测试结果，选择焦磷酸盐镀铜体系作为凹槽 电镀铜体系。因为常用的焦磷酸盐镀铜体系中含有焦磷酸根离子、柠檬酸根离子、 铵根离子，这些离子都能与铜络合，使得电化学极化增大，有利于凹槽填充电镀。 3 2 1 1 电流密度和温度对镀层质量的影响 电化学极化越大，越有利于凹槽电镀锅填充。温度升高会增大反应离子的扩 散速度，减小反应的浓差极化，但同时使电化学极化大大降低，电化学反应速度 增大。即提高温度在降低了浓差极化的同时也大大降低了电化学极化，不利于获 得均匀电镀或填充电镀，因此实验中，只简单考察了不同温度条件下获得的电镀 铜镀层的质量。 分刖企室洫、6 0 和8 0 的温度卜进行i n 镀铜实验，实验条彳f | ：8 0 9 几焦磷 酸铜、3 5 0 9 几焦磷酸钟、2 0 9 l 柠檬酸铵、p i ：8 5 、电流密度：2 0 m a 锄。从 实验软得的镀层结果知，温度对电镀层的效果影响不大。因此电镀铜选择在室温 下进行。 婴_ 上兰些堕苎一塑三兰塑坠! ! ! 堕 电镀中电流密度是影响镀层质量的一个重要参数，因此实验中考察了不同电 流密度对镀层的影响。电镀条件：8 0 9 几焦磷酸铜、3 5 0 9 l 焦磷酸钾、2 0 9 几柠 檬酸铵、p 1 1 ：8 5 ，改变电流密度，分别在1 0 4 0m a 伽2 的电流密度下进行电 镀，从实验获得的镀层比较结果知，在此电流密度范围内。镀层表面质量差另4 不 大，因此实验得的电流密度选择在2 0 l i l a 锄2 。 3 2 1 2 焦磷酸铜与焦磷酸钾浓度对镀层覆盖能力的影响 焦磷酸盐镀铜体系中焦磷酸铜是主盐，焦磷酸钾是络合剂。在一定的p l l 值 范围内，两者发生以下反应： 3 k p 2 0 ，+ c u ：p 。0 ，=2k 。c u ( r 西) 2 ( 3 6 ) 反应生成的k u ( p 。0 ，) ：络台物中，由于p 。o t ”c u 2 + 的比值对镀液的分散 能力幂1 覆盖能力都有很大影响，面镀液的分散能力和覆盖能力越好，对凹槽填 充镀铜越有利。因此下面对不同配比的焦磷酸铜与焦磷酸钾电镀液覆盖能力进行 实验，固定焦磷酸铜为：6 0 9 l ，改变焦磷酸钾的浓度，在p f = 8 5 、2 0 f l a c m 2 的 电流密度、室温下进行测试。测试结果见图3 9 。图3 9 中横坐标为焦磷酸钾g 几 与焦磷酸铜g l 的眈值，级坐标为镀层覆盖深度 比僵 茎3 9 不同焦磷酸铜与焦磷酸钾的镀层覆盖能力 从图3 9 的实验结果知，镀液的覆盖能力随着p 2 0 ，。c u “的比值增大而增大。 为了提高镀液的覆益能力，可适当减小焦磷酸铜的加入量和增大焦磷酸钟的加入 量，但溶液中焦磷酸钾的溶解量有跟，因此，只能通过减小焦磷酸铜的加入最来 提高p z o ? 一c u ”的比值。但低含量铜离子容易造成凹槽镀浓蓑极化，不利于凹 槽镀铜。因此实验选择镀液组成为i8 0 9 l 焦磷酸铜和4 0 0 9 l 焦磷酸钾，p 她n c u “的摩尔比值为2 8 。此时获得的镀层质量较好，同时镀液有高的覆盖能力 和分散能力。 项一i 二学位论文 第兰章凹槽电镀铜 3 2 1 3 柠檬酸铵对镀层质量的影响 焦磷酸盐镀铜液体系中一般要加入少量的柠檬酸铵来提高镀层质量，因此实 验中在电镀液中分别加入5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 9 几的柠檬酸铵进行对比实验，实 验条件：8 0 9 几焦磷酸铜、4 0 0 9 几焦磷酸钾、p ：8 5 、室温、电流密度：2 0 m a 锄2 。实验所得镀层对比发现，镀液中加入1 5 、2 0 9 l 柠檬酸铵所得的镀层较好， 因此镀液中加1 5 2 0 9 l 柠檬酸铵较为合适。图3 1 0 和图3 1 1 分别是加入了 2 0 9 几的柠檬酸铵和没有加柠檬酸铵的镀层表面扫描电镜图片图片中镀层被放 大了5 0 0 0 倍。对比两图可知，电镀液中加入了2 0 9 几柠檬酸铵后，镀层的质量 确实有所提高，镀层结晶颗粒小，镀层变得光滑平整。柠檬酸铵能提高镀层质量 的原因可能是，铵根离子使电化学极化增大后，使镀层成核速率增大，而晶核生 长速率放慢所致。 圈3 一1 0 加柠檬酸铵的电镀铜层s 肼照烤图3 一l l 无柠檬酸铵的电镀铜层s 嘣照片 3 2 1 4 酸度对镀层覆盖能力和镀层质量的影响 镀液的酸度是影响焦磷酸盐镀铜溶液分散能力和镀层效果的一个因素。不同 酸度条件下镀层