（冶金物理化学专业论文）蒸气氧化法制备纳米氧化铋及数值模拟.pdf

博士学位论文摘要 摘要 氧化铋在高温超导材料、光电材料、电子陶瓷材料、催化剂、固 体电解质材料等方面有广泛的应用，其应用效果与氧化铋的晶型、粒 度大小、粒度分布、表面状态及形貌有着密切的关系。在众多纳米材 料的制备方法中，通过气相冷凝的方式制备纳米材料的一类方法，因 其制备的纳米粉体产品纯度高，表面清洁，粒度可控，结晶组织好， 而倍受青睐。在已开发的用于氧化铋制备的这类方法中，多数因设备 投资大，生产成本较高制约了它们的应用与发展。因此，研究一种低 成本、高效率并且具有产业化前景制备高品质纳米氧化铋的新方法， 具有十分重要的意义。本课题针对上述研究现状，采用蒸气氧化法( 一 种设备投资小、生产成本低的方法) 制备了氧化铋纳米粉体材料，并 在对氧化铋粒子形成机理的理论分析的基础上建立了数值模型，对氧 化铋的形成过程进行了模拟。通过这些工作以期加深对蒸气氧化法制 备氧化铋过程特点的认识，并为今后设备的设计与开发创造必要的条 件。本工作所取得的主要成果如下： ( 1 ) 热力学计算与铋蒸发过程的实验研究表明，在铋熔体与铋蒸气 共存的系统中通入空气时，铋蒸气与铋熔体都能发生氧化反应生成氧 化铋。铋熔体发生氧化反应生成的氧化铋浮于铋熔体的表面，阻断了 铋的继续蒸发，使铋蒸气与氧气的反应无法继续进行，铋蒸气氧化法 制备氧化铋粉体无法实现。本课题通过在铋熔体中加入还原剂，消除 了这种不利影响，保证了铋连续地蒸发、氧化，实现了氧化铋粉体的 连续制备。与以往的研究相比，这种方法对加热设备的要求大大降低， 只需要常规的电阻丝加热方式即可实现氧化铋的制备。 ( 2 ) 在电阻丝供热的管式反应器中，采用铋蒸气氧化法直接制备了 室温稳定的纯- 相和纯万相纳米氧化铋粉体。s e m 图像表明粒子为球 形。用x r d 测定的平均粒径为1 4 6 4 4 2 n m ；用激光粒度分析仪测 定的粒度平均粒径大小为6 2 6 9 n m ，标准差( g s d ) 为1 4 2 1 6 4 。 用d t a 对制备的万b i ，o ，的热稳定性进行考察时发现，在3 1 3 以下， 万b i ：o ，能稳定存在，当温度高于3 1 3 时，6 一相开始向丫一相转变。用 x r d 考察了粒子粒度大小、结晶形态与制备条件间的关系，结果表明： 粒子的大小随载气流量的增加、体系中氧含量的增加、系统温度的提 高而增大；当使用一定的方法( 如：加大真空泵的抽气速度，减小反 应舟离炉子出口的距离) 使粒子在反应器内停留时间减少时，有利于 博士学位论文摘要 生成艿b i 2 0 3 ( 3 ) 在用蒸气氧化法制备氧化铋时，由于还原剂参与了化学反应， 当载气中氧含量大于5 0 时，产品中除生成b i ：o ，还含有碳酸氧铋。 当载气中氧含量增加时，产品中碳酸氧铋的含量增加，在氧气含量达 到1 0 0 ，产品基本上是纯的碳酸氧铋。碳酸氧铋为树支状，其宽度 为纳米级。将碳酸氧铋在空气气氛中，在5 5 0 煅烧5 小时以上，可 制备出棒状的纳米口b i ，o ，粉体。这也是首次通过气相方法制备了非球 形纳米氧化铋。 ( 4 ) 对铋氧化动力学的研究发现，在现有的实验条件下，气相中所 发生的氧化过程为铋蒸气与氧气的均相氧化过程，无氧气与铋粒子 ( 固体或液滴) 的多相氧化反应发生。利用重量法测定了铋氧化动力 学，得出了铋蒸气氧化生成氧化铋的速率为： 丢粤：( 2 5 9 1 2 + 0 0 0 7 4 9 t ) p o ： 彳衍 、 2 ( 5 ) 铋蒸气氧化法制备氧化铋过程的数值模拟结果表明，氧化铋粒 子的成核与凝并过程都发生在很短的时间内，较小的空间范围内，因 此，所得粒子的大小受流体下游冷却系统的影响较小。在这个制备系 统中，氧化铋粒子的数值浓度较低，易生成粒度较小的粒子。在反应 舟区流体的径向速度较大，在炉子出口处，热迁移速度较大，氧化铋 有可能在这两个地方向反应器壁沉积，造成产品产率降低。数值模拟 的轴线温度分布与实验结果较好一致；数值模拟不同制备温度下氧化 铋粒度大小与实验结果基本一致。 关键词：铋蒸气氧化法，制备，纳米氧化铋，形貌，晶型，动力 学，气溶胶动力学，数值模拟 i i 博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b i s m u t ho x i d eh a sw i d e a p p l i c a t i o n s i n s u p e r c o n d u c t i v e ， p h o t o e l c t r i c ，e l e c t r o n i c ，c e r a m i cm a t e r i a l s ，s o l i de l e c t r o l y t e ，a n dc a t a l y s t s i t sa p p l i c a t i o ne f f e c ti n t e n s i v e l yd e p e n d so ni t s p o l y m o r p h ，g r a n u l a r i t y s i z e ，g r a i n s i z ed i s t r i b u t i o n ，s u r f a c e c o n d i t i o na n d m o r p h o l o g i e s i n m u l t i t u d i n o u sm e t h o d so f p r e p a r i n g n a n o m e t e r m a t e r i a l ， g a s c o n d e n s a t i o nm e t h o di sw i d e l yp a i da t t e n t i o nb e c a u s et h ep r o d u c tw i t h h i g hp u r i t y , c l e a ns u r f a c e ，c o n t r o l l a b l eg r a n u l a r i t y , a n dp e r f e c t c r y s t a l l i z a t i o nc a nb ep r o d u c e db yi t t h ea p p l i c a t i o no ft h i sm e t h o dt o p r e p a r i n gn a n o m e t e rb i s m u t ho x i d e ，h o w e v e r ，i sl i m i t e dd u et oh i g h c o s t ， s u c ha se x p e n s i v ea n dh u g ea p p a r a t u si n v e s t m e n t b a s e do nt h er e s e a r c h s t a t u s ，i ti st h ep u r p o s eo ft h i sp a p e rt os t u d yo nt h em e t h o do fp r e p a r i n g n a n o m e t e rb i s m u t ho x i d ew i t hl o w c o s ta n dg o o da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d i nt h i sp a p e r , t h eb i s m u t hv a p o ro x i d a t i o nm e t h o dw i t hl o w e rp r o d u c i n g c o s ta n dl o w e ra p p a r a t u si n v e s t m e n th a sb e e nd e v e l o p e dt o p r e p a r e n a n o m e t e rb i s m u t ho x i d e ，k i n e t i c so fb i s m u t hv a p o ro x i d a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d ， a n dan u m e r i c a lm o d e lt h a tw a sc o n s t r u c t e db a s e do n t h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h ef o r m i n gm e c h a n i s mo fb i s m u t ho x i d ew a ss e t 印乃er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h er e s u l t sf r o mt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n dt h ee x p e r i m e n to f t h eb i s m u t he v a p o r a t i o ns h o w e dt h a tb o t hb i s m u t hv a p o ra n db i s m u t h m e l t sw e r eo x i d i z e db y o x y g e nf r o mt h ea i r , w h e na i rw a si n t r o d u c e di n t o t h e s y s t e mo ft h eb i s m u t hm e l t sa n dt h eb i s m u t hv a p o r t h ef u r t h e r e v a p o r a t i o no fb i s m u t hf r o mt h em e l t sw a so b s t r u c t e db ys u c hab i s m u t h o x i d el o c a t e do nt h es u r f a c eo fm e l t s w h i c hr e s u l t e di nt h a tt h er e a c t i o n o ft h eb i s m u t hv a p o ra n do x y g e ni s s t o p p e d i nt h i sp a p e r , t h i sd i f f i c u l t y w a so v e r c o m e b y a d d i n gr e d u c i n ga g e n t i n t ot h eb i s m u t hm e l t s o b v i o u s l y , c o s to fe q u i p m e n tm a d eb yr e s i s t a n tm a t e r i a l si nt h i sm e t h o d i sm u c hl o w e rt h a nt h a tm a d eb yt h ee x i s t e dm e t h o d ( 2 ) t h ep o w d e r so f1 3 一b i 2 0 3a n d6 一b i 2 0 3s t a b l ei nr o o mt e m p e r a t u r e w e r ep r e p a r e db yb i s m u t hv a p o ro x i d a t i o ni nt h er e s i s t a n c e h e a t i n g t u b u l a rr e a c t o r s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h eg r a i nw a sn e a rs p h e r i c a l i i i 博士学位论文 a b s t r a c t s h a p e 1 1 1 ea v e r a g eg r a i ns i z em e a s u r e db yx r d w a s14 6 4 4 2 n m t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z em e a s u r e db y t h el a s e rp a r t i c l es i z e r sw a s6 2 - 6 9 n m ， g e o m e t r i cs t a n d a r dd e v i a t i o n ( g s d 、) w a s 1 4 2 - 1 6 4 t h er e s u l t so f t h e r m a la n a l y s i sb yd t as h o w e dt h a td e l t ab i s m u t ho x i d ew a ss t a b l eu p t o313 a b o v ew h i c hd e l t ab i s m u t ho x i d et r a n s f o r m e dt og a m m a b i s m u t ho x i d e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a i ns i z e ，p o l y m o r p ha n d p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e db vx r d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eg r a i ns i z ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nf l o wr a t eo fc a r r i e rg a s ， c o n t e n to f o x y g e ni nt h ec a r r i e rg a s ，a n ds y s t e mt e m p e r a t u r e m o r e o v e r ， f o r m i n go fd e l t ab i s m u t ho x i d ei sa d v a n t a g e o u si nt h ep r o d u c t i o n ，i f r e s i d e n tt i m eo fp a r t i c l ei nt h er e a c t o ri sr e d u c e db ym e a n so fi n c r e a s i n g t h er a t eo fv a c u u mp u m po rs h o r t e n i n gd i s t a n c eb e t w e e nr e a c t i o nb o a t a n df u m a c ee x i t ( 3 ) w h e nc o n t e n t so fo x y g e nw a so v e r50 d u r i n gt h er e a c t i o n ，t h e p r o d u c tw a sam i x t u r ec o n t a i n i n gb i s m u t hc a r b o n a t ea n db e t ab i s m u t h o x i d eb e c a u s er e d u c i n ga g e n tt o o kp a r ti nt h er e a c t i o n t h ec o n t e n t so f b i s m u t hc a r b o n a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nc o n t e n t so fo x y g e n w h e nc o n t e n t so fo x y g e nw a s1o o t h em i x t u r ew a sa l m o s tp u r e b i s m u t hc a r b o n a t e t h eb i s m u t hc a r b o n a t ew a sb r a n c hs h a p e sw h o s e w i d t h sw e r ei nn a n o m e t e rs c a l e r o d sn a n o m e t e r sa l p h ab i s m u t ho x i d e p o w d e r sw e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n gb i s m u t hc a r b o n a t ef o r5h o u r sa t55 0 i na i r i t i sf i r s tt i m et h a tn o n s p h e r i c a ln a n o m e t e r sb i s m u t ho x i d e p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yv a p o rm e t h o d ( 4 ) s t u d yo nr e a c t i o nk i n e t i c so fb i s m u t ho x i d a t i o ns h o w e dt h a t r e a c t i o ni nt h eg a sw a ss i n g l e p h a s er e a c t i o nb e t w e e nb i s m u t hv a p o ra n d o x y g e nb u tn o tm u l t i p h a s er e a c t i o nb e t w e e nb i s m u t hp a r t i c l e ( s o l i do r l i q u i d ) a n do x y g e n b ym e a n so ft h e r m o g r a v i m e t r i cs t u d i e s ，f o r m a t i o n r a t eo fb i s m u t ho x i d ei s 1d m b i 2 0 3 ad t = ( - 3 2 5 9 1 2 + 0 0 0 7 4 9 t ) p o ： ( 5 ) n u m e r i c a ls i m u l a t i o no n p r e p a r a t i o no f b i s m u t ho x i d eb yb i s m u t h v a p o ro x i d a t i o ns h o w e dt h a tn u l e a t i o na n dc o a g u l a t i o no f b i s m u t ho x i d e w a si n s t a n t a n e o u s l yc o m p l e t ei ns m a l ls p a t i a ls c o p e t h e r e f o r ep a r t i c l e s i z eo fo b t a i n e db i s m u t ho x i d ew a sl e s sa f f e c t e db yt h ec o o l i n gs y s t e mi n i v 博士学位论文a b s t r a c t t h ed o w n s t r e a mf l u i d s t h eu l t r af i n eg r a i nw a s e a s yt ob ep r e p a r e di nt h i s p r e p a r a t i o ns y s t e md u et o1 0 wc o n c e n t r a t i o n t h ep a r t i c l eo fb i s m u t h o x i d em a yb ed e p o s i t e do nt h ew a l la tt h ee x i to ft h ef u r n a c ed u et oh i g h v e l o c i t yo ft h e r m a le x c h a n g ea n do nt h ew a l la b o v et h er e a c t i o nb o a td u e t oh i 曲r a d i a lv e l o c i t yo ff l u i d ，w h i c hr e s u l t e di nad e c r e a s ei nt h ep r o d u c t y i e l d t h ea x i a lt e m p e r a t u r ep r o f i l ef r o mt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nw a si n g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e t h eg r a i ns i z eo fb i s m u t h o x i d ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ep r e d i c t e db yt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nw a s i na p p r o x i m a t ea g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e k e y w o r d s ：b i s m u t hv a p o r o x i d a t i o n ，p r e p a r a t i o n ，n a n o m e t e r b i s m u t h o x i d e ，m o r p h o l o g y , p o l y m o r h p ，k i n e t i c s ，a e r o s o ld y n a m i c ， n u m e r i c a 】s i m u l a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特y l , j 力n 以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论 文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文。 作者签名：导师签名：日期：年一月一日 博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 氧化铋在高温超导材料、光电材料、电子陶瓷材料、催化剂、固体电解质材 料等方面有广泛的应用【l 棚。用纳米氧化铋代替微米氧化铋在压电材料中使用， 可提高器件的均匀性、改善其性能、减少添加剂的用量1 5 j 。我国有色金属工业 科技发展计划就明确提出要研究开发电子工业用高纯超细氧化铋粉体材料，迅速 实现产业化，形成大的规模生产【6 】。因而，近年来，有关纳米氧化铋粉体材料制 备方法的研究十分活跃，纳米粉体粒子形成过程的研究也随之成为一个十分重要 的前沿研究课题。 1 1氧化铋的结构、性能、应用及制备的研究现状 1 1 1 氧化铋的结构、性能与应用 1 1 1 1 氧化铋的结构 纯氧化铋以四种晶型存在【7 】，即：单斜结构的( m o n o c l i n i c ) 口b i ，o ，、四方结 构的( t e t r a g o n a l ) 一b i 2 0 3 、体心立方结构的( b o d yc e n t e r e dc u b i c ( b c c ) ) y - b i 2 0 3 和 面心立方结构的( f a c ec e n t e r e dc u b i c ( f c c ) ) 万b i ，o ，。温度高于氧化铋熔点( 1 0 9 7 k ) 时，氧化铋为液相；温度在1 0 9 7 k 与1 0 0 2 k 之间，氧化铋以万b i ，o ，存在；温度 低于1 0 0 2 k ，万b i ，o ，转变为口b i ，o ，。在万b i ，o ，冷却的过程中，可观察到晶型 的变化滞后于温度的变化，因而在万b i ，o ，转变成口b i ，o ，之前会出现两个亚稳 相之一的相态，即b i ：o ，或y b i ：o ，y b i ：o ，可一直稳定到室温。各相态稳定存 在的温度区域与相变温度见图卜1 。 口b i ，o ，晶体结构属单斜晶系，空间群为p 2 l ，c ( 二次轴取向为b 方向) ，晶 胞常数为：a = 0 5 8 4 9 6 n m ，b = 0 8 1 6 4 8 n m ，c = 0 7 5 1 0 1 n m ，d = 1 1 2 9 7 7 。，晶胞中含 有的化学式数目z = 4 。铋离子形成的层面平行于单斜晶胞的( 1 0 0 ) 面( 即y 轴与z 轴) ，处在x = 0 0 0 与x = 0 5 0 处，氧离子形成的层面间隔在铋离子形成的层面中， 处在x = 0 2 5 与x = 0 7 5 处；氧离子对两个不同位置的铋离子分别形成五配位与六 配位结构，它们的配位多面体具有八面体形状，只是在五配位中八面体的一个顶 点被截掉了，这些配位多面体按照共享项角与边的方式连接在一起就形成了 口b i ，o ，的空间结构图形【引。 万b l o ，晶体属立方晶系，面心立方点阵，空间群为f m 3 m ，晶胞常数为： a = 0 5 6 5 9 5 n m ，晶胞中含有的化学式数目z = 2 。它的晶体结构与立方萤石( c a f 2 ) 结构相似，可通过萤石的晶胞结构更好地理解万一b i ：o ，的晶胞结构。整个c a f 2 晶体可看作是三个相同的立方面心点阵的固定交错套叠，套叠的结果是使c a 2 + 博士学位论文 第一章文献综述 位于立方面心晶胞的角顶和面心，而f - 则位于其晶胞所等分的8 个小立方体的体 心，每个晶胞中含有4c a 2 + 离子与8 个f 离子。在万b i ：o ，的晶胞结构中，b i 3 + 离子在立方晶胞中所占据的位置与c a f 2 晶体中c a 2 + 占据的位置相同，每个晶胞 中也有4 个b i 3 + 离子，但由于电荷平衡的要求，与b i ”离子配位的0 2 。离子不可 能有8 个，而只能有6 个，这样就形成了2 个四面体空穴。针对这2 个空穴在面 心立方晶胞中所占的位置( 或6 个氧离子所占的位置) 存在着三种不同的观点： s i l l e n 认为氧离子的缺陷有序地存在( 1 1 1 ) 方向上；g a l l o w 认为6 个氧离子是平均 分布在8 个四面体空穴中；w i l l i s 则认为，6 个氧离子并不处在b i 3 + 离子形成的 四面体空穴的正中心，而是向着八四面体所围成的中心方向略微偏移。其结构见 图1 2 。 霰相 l 6 一相上 l 6 一相j r 6 一相 d 一相 伍一相 y 一相 ( c t 一相) 1 j f 一相 可稳定 a 一相 到塞温 一一 a b 1 0o 碍伊t 图t 一塾当警詈塑奎挚苎苎在的温图卜2 ( s 芋 能：簇鹫孳裂善：苫_ ：l 罂 度区域与相变温度图 型。；。( c ) 哥ii i 蠢糗型一。 - b i 2 0 3 晶体属四方晶系，空间群为p 4 2 l c ，晶胞常数为：a = o 7 7 3 8 n m ， e = 0 5 7 3 1 n m ，晶胞中含有的化学式数目z - - 4 。 厂b i ：o 。晶体属立方晶系，体心立方点阵，空间群为1 2 3 ，晶胞常数为： a - - 1 0 2 6 8 n m ，晶胞中含有的化学式数目z - - 4 。 氧化铋各相态的结构数据见表卜1 。 2 一 一 寒| 蚴 傩 黜 博士学位论文 第一章文献综述 注：a 可稳定到室温。 1 1 1 2 氧化铋的性质 b i 2 0 3 为淡黄色粉末，加热时呈橙色，继续加热变为红棕色。其密度随晶型 而改变：单斜晶系( 等轴晶系) 晶体为8 2 9 c m ；正方晶系晶体为8 5 5g c m 一： 立方晶系( 菱形晶系) 晶体为8 9g c m 1 。b i 2 0 3 熔点为8 2 4 。c ，沸点为1 6 2 3 ， 不溶于碱，但溶于酸形成铋盐，易被c 和c h 4 还原。 口b i ，o ，为低温热力学稳定相。热膨胀系数为1 1 1 0 5 ( 。1 ) ，是氧化铋几种 晶型中热膨胀系数最小的。具有半导体性质，在室温时为p 型半导体，在温度高 于5 5 0 时为1 1 型半导体。 艿b i ，o ，为高温热力学稳定相。热膨胀系数为2 4 1 0 5 ( 1 ) ，是氧化铋几种 晶型中热膨胀系数最大的。因其晶体结构中有1 4 的氧离子位置是空缺的，使氧 离子能在晶体中迁移，因而具有非常高的氧离子导电性能。在熔点附近，电导率 为1 s c m 9 1 。 1 1 1 3 氧化铋的主要应用 ( 1 ) 高温超导材料 氧化铋在铋系超导材料原料粉中的含量接近3 0 ，纯度为9 9 9 9 【1 0 】。随着 b i s r - c a c u - o ( b s c c o ) 系高温超导材料的制备技术取得重大突破，高温超导线材 很快形成产业化生产能力，大大促进了氧化铋的应用。现在世界上主要有美国超 导公司、日本住友电气公司、丹麦北欧超导技术公司三家单位商业化供应 b s c c 0 2 2 2 3 带材。当前研究的重点集中在工程临界电流密度的提高、机械性能 的改善、交流损耗的降低和成本的降低等方面【l 。 ( 2 ) 光电材料 添加氧化铋的重金属氧化物玻璃具有非常优良的光学性能，如：高的非线性 光学系数、超快速光响应、高折射率、高介电常数和优异的透红外性能等，因而 在光电装置、光纤传输等方面的应用具有非常大的吸引力 1 2 】。在此类材料中， 氧化铋作为添加物，用量非常大，是氧化铋的重要应用方向之一【1 3 - 1 4 1 。 博士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 电子陶瓷材料 氧化铋作为电子陶瓷粉体材料中的优良添加剂，主要应用对象有氧化锌压敏 电阻、陶瓷电容、铁氧体磁性材料三类。在氧化锌压敏电阻中，氧化铋主要存在 于晶界处构成绝缘晶界层、形成焦绿石和尖晶石相、阻止晶粒长大，在高温下传 递氧离子；在陶瓷中添加氧化铋，能有效提高陶瓷电容介电常数，降低介电损耗， 改善烧结条件【1 5 】；氧化铋掺杂的铁氧体磁性材料有良好的烧结和磁性质【1 6 】。当 氧化铋作为添加剂应用于这三类电子陶瓷材料时，纯度一般要求在9 9 5 以上， 其粒度的大小对形成产品的均一性及电、磁性能有明显的影响蝴哺定义书签o ( 4 ) 催化剂 氧化铋可单独作催化剂、催化助剂或形成复合氧化物起催化作用。在单独作 催化剂时，氧化铋主要以单斜结构的t z - b i ，o ，存在【4 ，1 7 ，1 8 】；口b i ，o ，具有半导体性 质，当用能量大于禁带宽度的光照射半导体( 口b i ，o ，粉) ，其满带上的电子被激 发，跃过禁带进入导带，同时在满带上产生相应的空穴。光生空穴有很强的得电 子的能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射 光的物质被活化氧化，其典型的应用为处理工业废水 4 , 1 7 , 1 8 】。在c o 变换反应铁 系催化剂中，氧化铋可起催化助剂作用；氧化铋的存在并不影响氧化铁的晶体结 构，而是与之形成固熔体，抑制催化剂晶粒长大，增大催化活性表面，同时它还 能使铁系催化剂表面氧空位的量增大，从而使催化剂的活性大大提高【1 9 】。作催 化剂用的铋复合氧化物主要是铋钼、铋钇及铋钨复合氧化物等，其应用很广，如： 丁二烯氧化为呋喃【2 0 】：丁醇脱水 2 1 1 ；丙烷的选择氧化【2 2 】等。特别有意义的是， 它是一种具有开发潜力的水分解光催化剂，水分解光化学电池是一种潜在、有意 义的光化学电池口引。 ( 5 ) 固体电解质材料 固体电解质材料指的是以离子导电为特性的一类材料。基于氧离子导电的固 体电解质材料是制造固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧泵、温度传感器等器件 的关键材料【2 4 2 6 】。这种固体电解质材料应具有快的离子传输速度、足够高的离子 电导率和低得可以忽略的电子导率，并在较长的时间内稳定；在氧化和还原环境 中，以及从室温到工作温度的范围内，电解质必须化学稳定( 本身不挥发、不分 解) 、晶型稳定和外形尺寸稳定；在操作温度与制作温度下，电解质与其它组元 应该化学相容、热膨胀系数相匹配；电解质应具有较高的强度、韧性和易加工性。 快的离子传输速度是万b i ，o ，结构所固有的特性，与其它固体电解质材料相 比，它具有非常高的氧离子导电性能；在相同温度下，它的导电率比现有锆系电 解质材料( 如y s z ( z r l x y x 0 2 尬) ) ，高l 2 个数量级，若能在固体燃料电池中 取代y s z ，对提高电池效率和寿命，节省电池用料及简化电池制作具有极其重 要的意义。艿b i ，o ，作为固体电解质的主要缺点是对氧分压敏感，在还原气氛中 4 博士学位论文第一章文献综述 ( 氧分压小时) 热不稳定( 易发生分解) ；在中、高温度时，氧化铋具有一定的 挥发性。因此，b i 2 0 3 基电解质是一种中、低温下极具开发潜力的固体电解质材 料。但具有高导电率的万b i ，o ，只能在较高的温度下稳定存在，为了使其在较低 的温度下稳定，现在研究中所采用的途径主要有两大类：其一是通过在万b i ，o ，中 掺杂稀土、镧系等其它金属氧化物使其在较低的温度下稳定；另一途径是通过一 些特殊的制备方法使它在低温下稳定【2 7 1 。掺杂其它金属氧化物一般都同时引起 离子导电能力的降低【2 引。因而，探索使艿b i ，o ，在低温稳定、且不明显引起离子 导电能力降低的方法是该研究领域亟待解决的问题。 1 1 2 氧化铋的制备现状 从氧化铋的应用可以看出，氧化铋作为一种重要的功能材料，可单独使用， 也可作为添加剂使用。其使用的效果与氧化铋本身的结晶形态、形貌、粒度大小、 粒度分布、纯度有着密切的关系。因而有目的地控制氧化铋的晶型、形貌、大小 等产品品质是研究氧化铋制备方法的主要目的。 1 1 2 1 制备氧化铋的原料 ( 1 ) 铋的存在和分布 在地壳中铋的平均含量为0 0 0 8 p p m ，即每吨地壳物质中仅含o 0 0 8 克，是 十分稀少的金属。铋的丰度大致是同族原素锑的1 2 5 ，砷的1 2 2 5 ，比银少十倍， 与其它贵金属钯，铂，锇，金的丰度相近。在地壳元素的丰度中铋排第6 9 位。 铋在自然界有少数游离金属存在。但它主要以化合态存在于矿石中，大多是以铋 的氧化物b i 2 0 3 ，硫化物b i 2 s 3 及碱式碳酸盐( b i o ) 2 c 0 3 等形式存在，含铋的矿 物主要是：辉铋矿、铋华、菱铋矿和游离态的天然金属铋。 世界铋资源分布很不均匀，主要产铋国家是美国、前苏联、日本、墨西哥、 秘鲁和澳大利亚。我国铋资源十分丰富，已探明储量占世界总储量的7 0 ，主 要集中分布在湖南、广东、江西、云南四省，我国铋矿大都与钨、钼矿共生【2 9 1 。 ( 2 ) 铋的生产 由于铋矿与其他矿物共生，所以在铋冶炼之前必须进行选矿，以获得生产铋 的铋精矿。另外，某些金属在冶炼或精炼时，可得到含铋较高的副产物，也可以 作为铋生产的原料。通常，铋的冶炼分为粗炼和精炼两个阶段。粗炼通常采用“火 法”，即高温熔炼法。根据铋精矿中成分不同，对于氧化铋精矿、硫化铋精矿、 氧化铋和硫化铋混合精矿，分别采用还原熔炼、沉淀熔炼、混合熔炼。许多铋精 矿都是由氧化矿和硫化矿组成，所以混合熔炼应用较广。有时为了减少添加剂的 用量，还在硫化铋精矿中加入一定比例的氧化铋矿渣，采用混合熔炼的方法。有 些硫化铋矿也可用湿法处理以生产粗铋，其工序为：( 1 ) 三氯化铁一盐酸浸出； ( 2 ) 铁粉置换；( 3 ) 海绵铋的熔炼。铋的精炼有火法精炼和电解精炼两种。火法 精炼包括五步工序：( 1 ) 熔析除铜及加硫除铜；( 2 ) 除砷、锑；( 3 ) 除碲、锡；( 4 ) 博士学位论文 第一章文献综述 除银；( 5 ) 除锌，铅。电解精炼以初步火法精炼所铸铋锭为阳极，以电解析出的 精铋为阴极来进行。电解液一般使用三氯化铁一盐酸系统，也可用硅氟酸铋一硅 氟酸系统，通以直流电，阳极溶解，在阴极上析出精铋。 1 1 2 2 氧化铋的传统工业生产方法 ( 1 ) 工业生产氧化铋工艺流程 金属铋与圈一圆_ 圈一圆岖园专圆 此方法制备氧化铋产品时，是将浓缩结晶出来的硝酸铋装罐后，放入煅烧炉 中。在5 0 0 - 6 0 0 温度下，煅烧脱硝，粉碎即得到氧化铋产品。 ( 2 ) 湿法生产氧化铋工艺流程 金属铋马圈鸟圃一四 氧化铋一圆一图一匠盈盈 滤液圃啼n o ， 湿法制备氧化铋所依据的基本原理是：硝酸铋直接与强碱氢氧化钠反应，反 应中新生成氢氧化铋具有弱酸性，在强碱的作用下进一步反应生成氧化铋，其反 应式如下： b i ( n 0 3 ) 3 + 3 n a o h 一b i ( o h ) 3 山+ 3 n a n 0 3 h 3 b i 0 3 + b i ( o h ) 3 丽一b i 2 0 3 山+ 3 h 2 0 即： 2 b i ( n 0 3 ) 3 + 6 n a o h 叫b i 2 0 3 山+ 6 n a n 0 3 + 3 h 2 0 1 1 2 3 氧化铋制备方法的研究现状 当今技术日新月异的发展，对材料的要求也越来越高。传统方法生产的氧化 铋粉体由于粒度大、分布宽、易团聚，难以满足一些新的要求。氧化铋在光电材 料、电子陶瓷材料、催化剂、固体电解质材料等方面良好的应用前景一直激励着 研究工作者不断地开创新的制备方法，开发借用已用于其它材料制备的老方法， 希望通过这些创新的方法制备出具有良好性能的氧化铋。在已报道的制备方法 中，制备的氧化铋主要是氧化铋膜及氧化铋粉体。就粉体材料而言，粒度小、分 布窄、团聚少、表面清洁的材料一般具有更好的性能；棒状粉体粒子加工成器件 后则能显著改善器件的机械性能。 近十多年来，已进行过研究的制备氧化铋的方法种类繁多，从大类上来分可 分为两类：一类是液相制备方法，另一类是气相制各方法。 ( 1 ) 液相制备方法 液相制备方法是指通过在液相内进行化学反应生成氧化铋的一种制备方法， 6 博士学位论文 第一章文献综述 该方法一般都具有生产工艺简单，成本低廉，对设备要求不高，易于大规模生产。 但通常要进行后处理，干燥时颗粒易收缩、团聚，造成粒子的二次粒度变大，分 布不均匀，使粉体的品质降低，表面难以处理干净，排放的化学试剂易造成环境 污染。表1 2 归纳了氧化铋的主要液相制备方法及特点。 表1 - 2 纳米三氧化二铋的主要液相制备方法及特点 ( 2 ) 气相制备方法 气相制备方法指的是通过气相冷凝得到氧化铋的一类方法。该方法所制备的 产品无需进行分离，产品纯度高，表面清洁，粒度可控，结晶组织好，但一般生 7 博士学位论文 第一章文献综述 产成本较高，设备投资大。已用于氧化铋制备的气相方法主要有：熔融喷雾氧化 法、化学气相沉积法、脉冲激光气相沉积法、等离子体法、磁控溅射法。 熔融喷雾氧化法：这种方法是尹志民等【4 4 】制备氧化铋所开发的一种方法， 其工艺流程见图1 3 。他们先将金属铋熔化并过热到8 0 0 - 9 0 0 ，将熔融的金属 铋在0 3 5 - - - 1 5 m p a 的压力下通过喷枪形成雾珠进入充满空气的反应室中燃烧、 发生强烈的氧化反应形成氧化铋；氧化铋随高压气流进入冷却室形成超细氧化铋 粉体。所得产品为球形a b i 2 0 3 ，粒度为0 0 2 - 0 8p m 。 匿里整i j ， 精铋一圜_ 匣翌 习哼叵圆呻圈弓成品 个 匪硎 图l 一3 熔焉出喷雾氧化法制备氧化铋的工艺流程图 化学气相沉积法：化学气相沉积法制备氧化铋时，通常以碘化铋为原料， 在常压下，借助特定的反应装置，使其与氧气发生反应，将氧化铋沉积在特定的 基质上。制备反应装置见图1 4 。 图卜4 化学气相沉积法制备氧化铋装置图 t t a k e y a m a 等【4 5 4 9 1 用此装置制备氧化铋膜，并就操作条件、基质材料种类 对氧化铋膜性能的影响作了系列研究。所制备的氧化铋膜基本上都是6 相的氧化 固 博士学位论文 第一章文献综述 铋，晶体取向存在着优先生长的方向，其优先方向与制备条件及基质材料种类有 关。他还制备出了棒状的三氧化二铋，棒状三氧化二铋从膜表面立起，经x r d 测定，棒状三氧化二铋的晶型与基质上形成膜的三氧化二铋的晶型并不一样，膜 为6 b i 2 0 3 ，而棒则为a b i 2 0 3 。膜中粒子大小为5 0 - 1 0 0 0 n m 。 脉冲激光气相沉积法：是一种将传统脉冲激光和化学气相沉积相结合的方 法，通过脉冲激光烧蚀靶材产生和靶材组分一致的等离子体，等离子体在基片表 面和反应气体发生化学反应，最后沉积在基片上形成所需的薄膜材料。其原理图 见图1 5 。 光柬 反应气体 图l 一5 脉冲激光气相沉积法原理图 储艳秋等【5 0 j 用金属铋粉未压制成烧蚀靶作