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纳米粉体改性水泥基材料机理的研究 摘要 随着各国对水泥基复合材料科学技术领域投入大量的人力和物力进行 开发研究，水泥基复合材料已不只是用作建筑材料，提高水泥性能开辟新 的应用途径的技术研究，将是今后水泥基材料研究的另一个方向。复合材 料是材料发展的一个重要分支。利用纳米粉体科学技术对水泥进行改性， 对改造传统胶凝材料都具有十分重大的意义，对进一步推动高性能混凝土 技术的发展和用纳米材料。 本论文系统地回顾了水泥基复合材料的研究现状及其存在的问题，并 对超细粉体复合水泥水化理论进行详细的探讨，在此基础上论证纳米诱导 水化理论。 采用水泥净浆实验，了解纳米粉体不同掺量情况下对水泥净浆的影响， 研究结果表明：纳米s i 0 2 增大水泥浆体稠度用水量，具有促凝作用；而纳 米z r 0 2 减少水泥浆体稠度用水量，具有缓凝作用，二者对水泥的安定性无 不良影响。 通过水泥砂浆强度实验，发现纳米s i 0 2 和纳米z r 0 2 粉体都能明显地提 高水泥砂浆抗压强度，尤其是在小掺量和与高效减水剂( u n f 5 ) 联合使用 的情况下，增强效果更佳。在水泥砂浆抗渗性实验中发现纳米s i 0 2 和纳米 z r 0 2 粉体能显著提高水泥砂浆的抗渗性，并且对水泥砂浆抗渗性影响的规 律与水泥砂浆强度实验得出的规律相一致。 纳米耪体改佳水泥| 寸卅4 r u 匣的研究 通过水泥砂浆水化热试验，发现纳米s i 0 2 能较为明显地提高水泥水化 放热速度和最高放热温度；而纳米z r 0 2 粉体在水泥水化初期略有减缓水泥 水化放热速度，八小时后放热速度加快，并且最高放热温度略有提高。可 见，纳米粉体都熊促进水泥浆体水化进程。 采用现代分析测试手段s e m 、x r d 对水泥硬化浆体进行显微结构分 析，发现纳米s i 0 2 和纳米z r 0 2 粉体不仅可以提高水泥水化程度而且可以显 著改善水泥浆体内部结构，提高致密性，减少孔隙率，从而使水泥硬化浆 体强度提高。 综合分析，可知纳米s i 0 2 和纳米z r 0 2 均能有效改善水泥浆体内部结构。 纳米s i 0 2 对水泥水化生成的c a ( o h ) 2 具有吸收生成c s h 凝胶，细化 c a ( o h ) 2 晶体的作用；而纳米z r 0 2 的诱导水化作用，促进水泥水化，诱导 生成较多的c s h 凝胶和钙矾石等水化物。二者虽在水泥水化进程中作用 不同，但都具有促进水泥水化过程的作用，改善了水泥石力学性能、物理 性能和耐久性能。 关键词：水泥基复合材料纳米s i 0 2 纳米z r 0 2 纳米诱导水化机理 水化热 r 西大学司e 士毕业论文纳米粉体改目凋k 朝鞫奉h 斗审u 瞳的研究 r e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo fm o d i f i i n g c e m e n t b a s e dm a t e r i a l sb yt h eu s eo f n a n o p o w d e r s a b s t r a c t a tt h ep r e s e n tt i m et h a tc e m e n t - b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sa r er e s e a r c h e d i n m a n yc o u n t r i e s 、i mt h eh e l po fg r e a ti n v e s t m e n t , t h ec e m e n t - b a s e d c o m p o s i t em a t e r i a l sa r en o to n l yt h eb u i l d i n gm a t e r i a l sb u ta l s on e wt e c h n o l o g y m a t e r i a l sf o rs e v e r e du t i l i t i e s a i t e ri m p r o v i n gt h ec e m e n tp r o p e r t i e s ，a n dt h e nt h e s t u d yo nc e m e n t b a s e dm a t e r i a l sw i l lb e c o m et h eo t h e rd i r e c t i o no fs t u d y i n g m a t e r i a l sa n da n i m p o r t a n tb r a n c h o fc e m e n t - b a s e d c o m p o s i t e m a t e r i a l d e v e l o p m e n ti nf u t u r e i m p r o m i n gp r o p e r t i e so fc e m e n t b a s e dm a t e r i a l sw i m h e l po ft e c h n o l o g yn a n o m e t e rm a t e r i a l st e c h n o l o g i e sa r ev e r yi m p o r t a n ta n dt h e t e c h n o l o g i e so f h p ca r ep r o m o t e d f u r t h e r t h ep r o g r e s sa n dp r o b l e m so nc e m e n t - b a s ec o m p o s i t em a t e r i a lr e s e a r c ha r e d e t i a l l ys u m m a r i e di nt h i st h e s i s t h eh y d r a t i o nt h e o r i e so fc o m p o s i t ec e m e n t a d d e du l t r a - f i n e p o w d e r sw e r ed i s c u s s e d , a n dt h en a n o p o w d e r si n d u c t i o n h y d r a t i o n t h e o r i e sw e r ep r o v e d t h r o u g he x p e r i m e n t so fc e m e n tp a s t e ，t h ei n f l u n c eo fc e m e n tp a s t ew e r e r e s e a r c h e df o rd i f f i e r e n ta m o u n to fn a n o p o w d e r sa d d e di nc e m e n tp a s t e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta m o u n to ft h ew a t e ru s e di n c r e a s e da n ds e t t i n gt i m ec h a n g e s d e c r e a s e dw h e n a d d i n gn a n o - s i o zp o w d e r si nc e m e n tp a s t e ，h o w e v e r , a m o u n to f t h ew a t e ru s e dd e c r e a s e da n ds e t t i n gt i m ed e c r e a s e dw h e na d d i n gn a n o - z r 0 2 p o w d e r si nc e m e n tp a s t e t h es o u n d n e s so ft h e s ek i n d so fc o m p o s i t ec e m e n t p a s t ea b o v es t i l lw a sb e t t e r t h r o u g hs t r e n g t he x p e r i m e n t so fc e m e n tm o r t a r , t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h m 纳米粉体改目冰泥| 卅于捌4 u 瞳的司 宅 w e r er e m a r k a b l ye n h a n c e d ，w h e na m o u n t so f n a n o p o w d e r sa d d e dw e r el i t t l ea n d r e d u c e sw a t e ra g e n t ( u n f - 5 ) e x i s t e da tt h es a m et i m e ，b yi m p e r m e a b i l i t yt e s to f c e m e n tm o r t a r ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei m p e r m e a b i l i t yo fc e m e n tm o r t a r w a sr e m a r k a b l ye n h a n c e d , a n dt h i sp r i n c i p l e so fc h a n g i n gw e r ec o n s i s t e n tw i t h t h e s es t r e n g t ho fc h a n g m gc e m e n tm o r t a r t h r o u g ht h ec e m e n tm o r t a rh y d r a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h er a t eo fh y d r a t i o n h e a tr e l e a s e d q u i k l ya n dt h em a xe x o t h e r m i ct e m p e r a t u r e w a so b v i o u s l y e n h a n c e da f t e rn a n o p o w d e r so fs i 0 2 t h em t eo fh y d r a t i o nh e a tr e l e a s e ds l i g h t l y a tf l r s t a f t e re i g h th o u r sh y d r a t i o nr e l e a s e dq n i k l ya n dt h em a xe x o t h e r m i c t e m p e r a t u r ea l s ow a ss l i g h t l ye n h a n c e da f t e rn a n o p o w d e r so fz r 0 2 t h e r e f o r n a n o p o w d e r sc a np r o m o th y d r a t i n gp r o c e s si nt h ec e m e n tp a s t e b ym o d e m t e s tm e t h o d s ，s u c ha ss e ma n dx r d ，t h em i c r o s t r u c t u r eo f c e m e n th a r d e n e dm o r t a rh u m i d i t yw a sa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t n a n o p o w d e r so fs i 0 2o rz r 0 2c o u n dn o to n l yi n c r e a s et h er a t eo fh y d r a t i o na n d a l s oc o u l di m p r o v er e m a r k a b l yt h em i c r o s t r u c t u r eo fc e m e n th a r d e n e dm o r t a r h u m i d i t y ，s u c ha sc o u n l di n c r e a s e dd e n s i t yo fh y d r a t i o np r o d u c t sa n di n c r e a s e d a m o u n t ，o ft h e s ei nc e m e n tm o r t a r ，a n dc o u n l dr e d u c e dt h ep e r c e n t a g eo fp o r e s a n dt h ed i s t r a b u t i o no fp o r e sa n ds oo n t h ee f f e c t sa b o v ee n h a n c e dt h es t r e n g t h o f c e m e n tm o r t a r 。 t h a tn a n o - s i 0 2a n dn a n o - z r 0 2c o u l di m p r o v ee f f e c t i v e l yt h ei n t e r n a l m i c r o s t r u c t u r eo fc e m e n th a r d e n e dm o r t a rh u m i d i t y n a n o s i 0 2p o w d e r sc o u l d a b s o r p t e dc a ( o 田2t op r o d u c et h ec s - hg e la n dr e d u c e dt h es i z eo fc a ( o h h c r y s t a l s ；m o r e o v e r ，t h en a n o m e t e ri n d u c t i o nh y d r a t i o no fn a n o - z r 0 2p o w d e r s p r o m o t e dc e m e n tm o r t a rh y d r a t i o nd e e p l y ，i n d u c e dh y d r a t i o nc o u l dp r o d u c e s w e r ef o r m e d ，f o re x a m p l e ，c - s - hg e l ，a f t a f r oe c t a l t h o u g ht h et w ok i n d so f n a n o p o w d e r sd i f f e r e n t l yi n f l u n c e dt h ep r o c e s so fc e m e n tm o r t a rh y d r a t i o n ，b u t b o t hh a daf u n c t i o nt oi m p r o v eh y d r a t i o np r o c e s s t h ep r o p e r t i e so fc e m e n t m a r t o r ，s u c ha st h em e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，t h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c ea n dt h e d u r a b i l i t yw e r ei m p r o v e d i v 纳米粉体改性水泥| 寸i 斗和l | 蔓的研究 k e yw o r d s ：c e m e n t b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l ；n a n o - s i l i c o nd i o x i d e ： n a n o - z i r c o n i u md i o x i d e ；n a n o m e t e ri n d u c t i o nh y d r a t i o nm e c h a n i s m ；h e a to f h y d r a t i o n v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：j - a l a 竹叮矽4 7 年r 月l 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：丝目竹导师签名： ，一一l 、 呻乒f 日 纳爿l 牺呷改幅啊腻墓材料和l | 量的研究 1 1 概述 第一章绪论 凡细磨成粉末状，加入适量的水后成为塑性浆体，既能在空气中硬化，又能在水中 硬化，并能将砂、石等散粒或纤维材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料，通称为水 泥l ”。水泥是建筑工业三大基本材料之一，使用广用量大，素有“建筑工业粮食”之称， 水泥、砂和碎石等集料所制成的混凝土是一种低能耗型建筑材料，其单位质量的能耗只 有钢材的1 5 - 1 6 ，铝合金的1 2 5 ，比红砖还低3 5 1 2 1 。水泥混凝土是当今世界最大宗的 建筑材料，随着科学技术的进步和人类社会的发展，水泥混凝土的用途越来越广泛，无 论是铁路、公路、桥梁、建筑、港口码头，海上钻井平台还是南极考察站，可说是混凝 土无处不在。混凝土是一种一种多相的复杂体系，经过复合技术而具有高强度、高韧性、 高耐久的高性能水泥基复合材料【孤，根据预测，本世纪的主要建筑材料还将是水泥等制 成的混凝土。由于水泥浆体是混凝土的胶凝材料与活性组分，混凝土的力学性能和耐久 性在很大程度上取决于水泥浆体的结构和性能、骨料的性能以及界面的结构和性能4 1 ， 因此，水泥是发展高性能混凝土的重要组成材料。 1 2 水泥基复合材料的发展 1 9 8 0 年，美国首先提出水泥基复合材料( c e m e n t - b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l s ) ，缩写 为c b c m s l 的名词，水泥基复合材料是指以水泥为基体与其它材料组合而得到的具有新 性能的材料1 6 】，突出了复合化的地位，现已被人们接受，成为以水泥为基材的各种材料 的总称。在1 9 8 4 年材料研究学会( m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y ) 举办的专题讨论会上，着 重介绍了水泥胶凝材料所获得的高强性能及其在生产工艺与微观结构控制技术途径，引 起了材料界的广泛兴趣和注意，扭转了长期以来将水泥胶凝材料认为是“低技术”的印 象。1 9 8 9 年2 月美国国家科学基金会投资建立了一个“高级水泥基材料科技中心”( c e n t e r f o rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo f a d v a n c e dc e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s ) ，简称a c b m ，旨在研究 开发高强、高性能、多功能和智能性混凝土。加拿大政府投资2 亿多美元建立了“高性 能混凝土优质化的中心网络( n e t w o r ko f e x c e l l e n c eo nh i g h - p e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) ，该 纳米粉体改佳水泥毫材刺4 嚏的研究 网络隶属于加拿大自然科学与技术基金会，集中了该国七所大学和两家公司的科研力 量；日本建设省自1 9 9 8 年起集中大量人力与财力实施“新型增强混凝土( n e w r e i n f o r c e d c o n c r e t e ) ”的综合开发计划，旨在开发高强、超高强与高流态的混凝土，并与高强度钢 筋相匹配；欧洲共同体( e e c ) 自9 0 年代起实施代号为“b r i t e ”的高性能水泥基复合材 料科研计划，该项目以丹麦为中心形成一个包括其他欧共体国家在内的大规模科研协作 网。近年来，我国对高性能水泥基材料的研究、应用在有限的经费支持下发展也较快， 例如，清华大学于1 9 9 2 年开始进行有关高性混凝土的研究，得到各部门的重视和支持； 1 9 9 4 1 9 9 7 年由国家自然科学基金委员会、国家建设部、国家铁道部及国家建材局联合 资助一项国家自然科学基金重点项日“高强与高性能混凝土材料的结构与力学性态研 究”。目前，水泥基材料科学与工程学相互溶合和渗透已有一个良好的开端，水泥基材 料的力学性能可与铝、钢、纤维增塑相媲美，并且水泥基复合材料已经进入人们生活的 各个领域。 近2 0 年来，人们为提高水泥硬化浆体性能，对水泥微观结构做了许多改进的研究 工作，并被应用于高强高性能混凝土和无宏观缺陷的水泥制品中。2 0 世纪6 0 年代德国 和日本对高效减水剂的发明，以及硅灰在混凝土中的应用，水泥混凝土的强度可以稳定 地达到1 0 0 m p a 以上，9 l 天强度达1 4 5 m p a 的混凝土已经用于美国西雅图的t w ou n i o n 广场大厦p j ，因此开发高强高性能混凝土拓宽混凝土的应用范围是今后研究的重点。 目前，无机超细粉体材料如硅灰、超细矿渣粉、沸石超细粉、超细粉煤灰、偏高岭 土超细粉、超细硅灰粉【3 9 】等作为高活性掺合料，已经成为高性能混凝土必不可少的第 六组分。在配制高性能混凝土时，一般掺加粉末状超细矿物活性掺和料置换部分水泥， 普通水泥颗粒粒径，通常集中在3 3 01 1m ，这些矿物掺和料也大致处于这个尺度范围， 并含有少量的纳米级粉粒，这些超细矿粉不但可以填充水泥浆体间的微细孔隙起到填充 细化作用，改善这类材料的堆积效果和水泥石与粗集料间的界面结构，还可以发挥纳米 粒子的表面效应和小尺寸效应。普通矿物掺合料中含活性s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，它们能够与 c 3 s 水化析出的c a ( o h h 相互作用而形成较稳定的胶凝物质，即二次水化产物【1 0 1 1 ，增 加水化硅酸钙凝胶量改善水泥石内部显微结构，从而起到提高强度的作用。例如，对于 矿渣水泥砂浆来说最适合施工的，选择矿渣掺量在4 0 左右时，矿渣水泥砂浆的流动性 最好，具有潜在活性的矿渣粉中，活性s i 0 2 、a 1 2 0 3 与c a ( o h ：) 2 、c a s 0 4 作用，生成比 硅酸盐水泥更多的水化硅酸钙凝胶、水化铝酸钙及水化硫铝酸钙等水化产物，填充在砂 浆的空隙中，使砂浆的长期强度逐渐升高【1 2 1 3 】。 2 纳米老r 体改佳水泥| 坩料审u 蔓的研究 随着各国对复合水泥基材料科学技术领域的投入大量的人力和物力，水泥基复合材 科已不只是用做大宗的建筑结构材科，而是在与金属和高分子材料抗衡，甚至超过它们 的优越性而进入机械器制造工业、电子工业和航天等高技术领域，大大拓宽了这一材料 的应用范围。尽管在发展中还有不少问题，对于发展高性能水泥基复合材料提供的思路 是可贵的，而且经不断研究，不断改进，具有很大的潜在力量，已取得成果比较显著， 其中高强、高性能混凝土是两个重要标志。现将目前已开发的高性能水泥基复合材料总 结如下。 1 2 1 无宏观缺陷水泥基材料( m d f ) 2 0 世纪8 0 年代出现了无宏观缺陷水泥硬化浆体( m a c r o d e f e c tf r e ec e m e n t ) ，简称 m d f ，并由此产生了第一条水泥弹簧。m d f 水泥材料【1 4 1 ，是聚合物与水泥加上少量水 经强烈搅拌后制得的，水泥硬化浆体的总孔隙率降至l 左右，并使聚合物与水化产物 发生键合。由于空间的限制，晶体无法长大，因而避免了断裂沿着较弱的界面或从解理 面穿过，从而显著提高了抗折强度。其理论抗折强度可达1 5 0 m p a 【l ”。另外，水泥中掺 入聚合物可降低固一液界面能，使水化产物从无定形凝胶向结晶态的转变自由能变化较 小。这就使凝胶体的相变过程的趋势减弱，结晶过程的延缓，有利于晶体生长均匀，结 晶充分，结构密实，晶体之间搭接合理，从而改善了水泥硬化浆体孔结构，对水泥后期 强度的发展十分有利1 1 6 1 。由于m d f 中聚合物受潮膨胀软化，强度大幅度下降，故限制 了m d f 水泥材料的应用范围。 1 2 2 超细粒集密水泥( d s p ) 高致密水泥基均匀体系( d e n s i f i e ds y s t e m c o n t a i n i n g a r r r a n g e d u l t r a - f m e p a r t i c a l e s ) ， 简称d s p 。d s p 水泥材料【1 7 】1 9 8 2 年b a c h e 等人第一次报道了d s p 水泥材料，该材料为 7 0 8 0 水泥和2 0 3 0 的平均尺寸只有o 1 0 2um 的超细材料组成，是致密和 高强的胶结材料n 瓢1 9 2 0 。d s p 水泥材料是通过颗粒级配和颗粒间的化学结合得到的均 匀致密的高强密实材料。经压实的d s p ，抗压强度可达2 7 0 m p a 以上，弹性模量可达 8 0 g p a ，可用来替代铸石、橡胶和钢材用做衬里材料，并已经成功的用于工业化生产工 程零件，如螺丝刀、水泥磨的勺式喂料装置和生产车床的冲压模具等1 2 i 】。这种复合材料 的抗压强度约为结构钢材的一半，抗弯强度约为其抗压强度的十分之一，强度与密度的 3 纳爿j 盼体改性水泥| 寸料和u 匣的研究 比值要比钢材大很多。d s p 目前存在的问题是高脆性，这将会使该材料从基层材料上剥 离。另外，d s p 存在大量未水化的水泥颗粒，只能起填充作用，虽然提高了材料的抗渗 性，但为耐久性造成了潜在的危害。 1 2 3c b c 材料( 化学结合陶瓷) 化学结合陶瓷材料( c h e m i c a l l yb o n d e dc e r a m i c s ) ，简称c b c 材料，就是在相对较 低温度条件下，采用适易的工艺，通过化学反应得到的具有与陶瓷相近似的高性能水泥 基材料。这是一种借用陶瓷的生产方法进行水泥的化学反应所得到的水泥基材料，它的 出现是相对传统混凝土生产工艺的一种挑战 2 2 渤】。广义上的c b c 材料是一类水泥基材料 的总称，不同的组成的c b c 材料存在不同的缺陷，因此限制了c b c 材料大范围的使用。 1 2 4 碱激发水泥( a a s ) 碱矿渣水泥( a l k a l i - a c t i v a t e ds l a gc e m e n t ) ，简称a a s 。矿渣的活性是潜在的，它 单独与水拌和时，几乎没有反应，凝胶性能极差，利用激发剂的高活性，当引入激发剂 后即可发生强烈的水化作用。a a s 水泥不仅具有快硬、早强、低水化热、抗冻、耐高温、 耐腐蚀、生产热耗低、高耐久性基建投资少等优异的特点，同时又具有利用工业废料、 工艺简单、节约能源、成本低廉等优点，因而被视为一种有良好发展前景的节能环保型 建筑材料1 2 4 5 2 6 1 。然而，a a s 水泥在实际工程应用中仍存在一定问题，其中胶结材料 的速凝问题是a a s 在工程界应用的主要障碍之一。采用了矿渣的预热处理、混凝土拌合 时间的调整、混凝土的二次搅拌、缓凝外加剂的掺入等措施，这些方法在一定程度上延 缓了a a s 水泥的速凝，但往往又导致了设备投资增加、生产率下降、混凝土制品强度损 失大、生产成本增加等问题。同时，不同方法对不同矿渣品质和不同生产条件又具有不 同效果。 目前，碱矿渣水泥与碱粉煤灰水泥已经在国内外开始研究并少量使用，1 9 9 2 年 第九届国际水泥化学会议上美国dmr o y 教授将这种材料归入c b c 之中。 1 2 5 磷酸钙骨水泥( c p c ) 磷酸钙骨水泥( c a l c i u mp h o s p h a t ec e m e n t ) ，简称c p c 。目前，在医学生物领域利 用一些纳米材料制成具有生物陶瓷纳米磷酸钙骨水泥，它是具有良好的生物相容 4 性，一种无毒、无致癌、致突变、致畸形活性，与有机体亲和性好，植入后不引起异物 反应，6 个月后材料周围已被新生骨所取代，并且具有极强的引导新骨生成的功能，可 控的生物降解性等特点，是目前治疗骨科疾病非常看好的方法。c p c 能够自行固化，凝 结时间为3 1 5 m i n ，在这段时间内材料呈牙膏状，可塑性好，可根据缺损部位任意塑型。 在固化4 小时后基本达到最大抗压强度，一般为3 0 - - 7 0 m p a ，介于密质骨与松质骨之间， 因此，纳米磷酸钙骨水泥广泛应用于骨科、脑外科、胸外科、五官科、整形外科及口腔 科等领域叨。 1 2 6 混凝土材料 1 2 6 1 商效能砼材料( 1 口c ) 1 9 9 0 年5 月在美国马里兰州g a i t h e r s b u r g 城，由美国国家标准与工艺研究院( n i s t ) 与美国混凝土( a c i ) 主办的研讨会上，首次被材料科学家们提出高性能混凝土材料被 定义为具有所要求的性能和均质性的水泥基材料1 2 8 2 9 , 3 0 1 ( h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) ， 简称h p c 。其基础与核心是“均匀优质水泥基材料的高耐久性” 3 h 。我国著名混凝土专 家吴中伟院士亦曾多次强调，高性能水泥基材料是传统水泥工业的最新发展方向【3 2 】。 h p c 水泥材料具有高的强度、良好和易性与优异的耐久性，可被广泛地用于超高层建筑、 桥梁、隧道、大坝电站、海洋港口等工程中。但是，由于h p c 水泥材料制备工艺复杂， 难于操作而且造价较高，限制其大量广泛使用。 1 2 6 2 商掺量粉煤灰混凝土材料( r v l c c ) 高掺量粉煤灰混凝土材料( h i g h v o l u m e f l y a s h c o n c r e t e ) ，简称h v f c 。h v f c 以 其良好的热力学性能和耐久性能以及绿色效应，使其在土木工程中得到e t 益广泛的应 用，尤其是在水工大坝、大型桥梁基础与锚碇等大体积混凝土结果中，但是随着粉煤灰 在混凝土中掺量的大幅提升，使得混凝土早期强度明显降低，有时甚至难以满足工程要 求，这是h v f c 中最大的缺点【3 3 3 4 , 3 卯。如果调整粉煤灰潜在活性在水化期的时段分布， 提高h v f c 早期强度，将对h v f c 应用具有巨大的推动作用。 广西大掣目曩士毕，“e 冀 i 一爿耪体改性水泥| l 材事h 吼理的研究 1 3 本章小结 本章对水泥基复合材料的发展和现状进行了详细的论述，对近年来研制出的新型水 泥基复合材料的种类进行归纳和总结，并提出存在的缺陷有针对性地加以改善水泥的某 些特性以满足建筑要求，有望大大拓宽水泥基材料的使用范围。 6 第二章纳米材料改性水泥基复合材料的研究现状 2 1 纳米材料的发展历史 纳米概念是1 9 5 9 年，著名的物理学家、诺贝尔获得者r i c h a r df e y n m a n 在一次讲演 中提出的。1 9 6 2 年久保( k u b o ) 及他的合作者针对金属超微粒子的研究并提出了著名 的久保理论【3 q ，也就是超微粒子的量子限制理论或量子限域理论，从而推动了实验室物 理学家对纳米尺度微粒的探索。1 9 7 2 年，日本学者t a n i g u c h i 提出了n a n o t e e h n o l o g y 一 词。1 9 8 1 年，德国科学家、纳米材料的先驱者hc l e i t e r 提出n a n o s t n m a t r eo f s o l i d 的概 念，且发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面、并具有各种特殊性能的材料。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学学术会议( n a n o s t ) 上统一了概念，正 式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念，这次会议标志着纳 米材料学作为材料学的一个新的分支，引起世界各国材料界和物理界的广泛重视和极大 的兴趣【3 7 j ，世界范围内“纳米热”开始兴起了。 2 2 纳米科技在各国的地位 自2 0 世纪7 0 年代日本学者提出“超细粒子”概念以来，世界各国学者对超细粒子 的性质、制备方法及其应用进行了广泛深入的研究，世界各国也都在人力、财力、物力 上增加投入，开展竞争。美国自1 9 9 1 以来，把纳米技术列入了“政府关键技术”，2 0 0 1 年1 月，克林顿总统宣布了国家纳米技术计划，即n n i ( n a t i o n a ln a n o - t e e h n o l o g y i n i t i a t i v e ) 倡议，正式把纳米技术列入“国家关键技术”的第八项和“2 0 0 0 年的战略技 术”，并在2 0 0 1 年的财政年度为提供4 9 7 亿美元的研究开发经费。日本在1 9 9 6 年开始 实施为期l o 年、耗资2 2 5 亿美元的纳米技术研究开发计划。德国在1 9 9 3 年提出了今后 1 0 年重点发展的9 个领域关键技术，其中4 个领域涉及纳米技术。欧盟委员会在1 9 9 5 年发表的一份研究报告提出，今后若干年内，纳米技术的开发将成为仅次于芯片制造业 的世界第二大制造业。我国在2 0 0 1 年3 月全国人大通过的“国民经济第十个五年计划”， 明确提出将发展纳米科技作为“十五”期间科技进步的一项重要任务。由此，可以看出 纳米科技将是今后世界各国作为未来竞争力的科技战略，未来世界将是“纳米世界”。 7 2 3 纳米的基本定义 “纳米”是一个长度单位，l n m = l o - g m 。纳米尺度一般指l l o o n m 之间，纳米科技 是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信息、环境、能源等多学科构成 的一个新兴的的学科交叉体系。纳米尺度是介于宏观和微观之间，属于介观尺度更接近 于微观的部分，是人类非常陌生的领域，有大量的新现象、新规律、有待发现，充满了 原始创新的机会，是新技术发展的源头f 3 3 】。 2 4 纳米粒子基本效应 纳米粒子是由数目较小的原子或分子组成的原子群或分子群，其表面原子是即无长 程有序，又无短称有序的非晶层，而在粒子内部却存在着结晶完好、周期性排布的原子。 由于纳米粒子的这种特殊结构类型，导致了纳米粒子特殊的“表面效应”、“量子尺寸效 应”和“量子隧道效应”等都是纳米粒子的基本特性，并由此产生了许多与宏观块状样 品不同物理、化学性质，有些出现的现象与常规的认识甚至完全相反。 2 4 1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子 轨道能级的现象，这些能隙边宽现象均称为量子尺寸效应【3 9 _ 帅】。这会导致纳米微粒磁、 光、声、电、热以及导电性能与宏观特性有着显著不同。 2 4 2 表面效应 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比，随粒径的减小而急剧增大 后引起性质上的变化h 。随着粒子直径的减小，粒子的比表面积急剧变大，使得表面原 子数增多，导致表面能和表面结合能的迅速增加。另外，表面原子数增多，导致表面原 子周围原子配位不足，表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等，这使纳 米材料表面原子极不稳定，有较高的化学活性很容易与其他原子结合。 8 纳米粉俸改性水泥善懈和l | 莹的研究 2 4 3 小尺寸效应 小尺寸效应指纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学、化学活 性、催化活性等特性呈现新的小尺寸效应。 2 4 4 宏观量子隧道效应 在半导体物理中，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现 一些宏观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等一些宏观亦具 有隧道效应，故称其宏观的量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电 子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。 2 4 5 介电限域效应 纳米微粒分散在介质中由于界面引起的体系介电效应增强的现象。当介质的折射率 比微粒的折射率相差很多时这是由于微粒表面和内部局域场的增强。 2 5 纳米粒子的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增 加，由于纳米粒子的基本效应的存在，导致在热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不 同与常规粒子，这就使得纳米粒子具有广阔的应用前景。例如，纳米粒子的熔点，开始 烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低，具有较高的强度和韧性，高的矫顽力和较低的 居里温度、极强的吸波性。利用该特性在陶瓷制品中掺入适当的纳米粉体，可大大减低 陶瓷的烧结温度、降低其脆性、提高韧性、光洁度也大大提高。 2 6 纳米材料改性水泥研究现状 在水泥硬化浆体中由于含有未水化熟料及矿物掺和料颗粒，还有粗大的晶态水化产 物，水化产物特别是c - s h 凝胶的高分散性，其中又包含着数量众多的尺寸各异微米级、 9 纳米粉俸改幅冰韧 墓材料和阻的研完 纳米级孔隙以及尺寸较大的水化结晶产物所组成，这些孔隙直接影响着水泥的强度。对 于w c = o 3 o 5 的普通水泥硬化浆体，其孔隙率在1 5 3 0 ，其中可再分为两级： ( 1 ) 纳米尺度( 1 0 母m ) 的水化硅酸钙凝胶孔；( 2 ) 由存在于水化产物之间的气泡、裂 缝所成的毛细孔，其尺寸范围则在l o o n m 和几个毫米之间。在水泥硬化浆体中纳米级的 水化硅酸钙凝胶之间化学键合极少，因此，这种纳米结构单元组成的材料其结构是很粗 糙的。 英国著名水泥化学家t a y l o r 从2 0 世纪9 0 年代初就对水泥水化产物中主要水化硅酸 钙凝胶的纳米结构进行研究，水泥水化后硬化浆体7 0 0 , 6 为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶颗 粒【4 2 “3 1 凝聚而成的初级纳米材料，gr i c h a r d s o n 洲、x i a o z h o n gz h a n g 4 5 等研究发现 水化硅酸钙凝胶( c s - h 凝胶) 尺寸处于纳米级范围，经测试，该凝胶的比表面积约为 1 8 0 m 2 g ，并进一步推出其平均粒径为1 0 r i m 。因此，水泥基材料进行纳米改性具有良好 的基础。从纳米尺度对水泥基材料进行研究，利用先进的纳米技术对水泥基材料进行纳 米化改性能进一步改善水泥基材料的微观结构，近而显著提高水泥石物理力学性能和耐 久性。 提高水泥性能的技术是2 l 世纪水泥基材料研究的重点 4 6 7 1 ，而采用多种超细矿物 及其它材料的复合化是材料进化的主要途径之一。特别是伴随纳米技术研究和应用领域 的深入，世界各国对超微细矿物粉体在水泥基材料中的应用研究也处于方兴未艾阶段。 利用超微细粉体技术，特别是纳米技术对水泥的改性，将不仅是高性能水泥基材料发展 的必要，而且对进一步推动高性能水泥及高性能混凝土技术的发展具有实际意义。 2 6 1 纳米s i 0 2 在建筑材料中的应用 二氧化硅是地壳中含量最丰富的氧化物，纳米级s i 0 2 是一种无定型白色粉末，且 s i 0 2 含量在9 9 9 以上，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状，是一种无毒、无味、 无污染的无机非金属材料。纳米s i 0 2 象其他纳米材料一样，表面都存在不饱合的残键 以及不同键合状态的基团，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米s i 0 2 的分子 简式可表示为s i 0 2 , 。( x ：0 4 0 8 ) ，正因为如此，纳米s i 0 2 才具有较高的活性 4 8 1 。纳米 二氧化硅又称“白炭黑”，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高，应用最为广泛 的一种纳米粉体材料。纳米s i 0 2 属于精细化工产品，目前纳米s i 0 2 在建筑、化工、医 药、特殊材料、航天航空业的特殊产品，以及农作物种子的处理等方面都有重要应用。 1 0 广西大肖u 曩士毕，截文纳米粉体改佳习媲墓材辛h 幔的研究 将纳米s i 0 2 作为补强剂，在普通橡胶中加入少量的纳米s i 0 2 后，产品的强度、耐磨性、 抗老化性和保色性等都得到较大的提高，各种性能测试均超过传统高档橡胶制品。在塑 料工业中，纳米s i 0 2 可明显提高透明度、强度、韧性，而且抗老化性能也明显提高。 在涂料中，纳米s i 0 2 可提供防结块、防流挂、乳化、流动性、消光性、支持性、悬浮、 增稠、触变性等功能，增大涂料与墙体结合强度，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也 得到改善。在陶瓷领域中，少量的纳米s i 0 2 代替a h 0 3 添加到陶瓷中不但可以提高陶瓷 材料的强度、韧性，而且提高了材料的硬度和弹性模量等性能。利用纳米s i