（化学工艺专业论文）具有温度、ph值和盐度敏感性的复合粒子的制备及性能研究.pdf

北京化工大学硕上研究生学位论文 具有温度、p h 值和盐度敏感性的复合粒子 的制备及性能研究 摘要 本文通过可逆加成断裂链转移自由基聚合法合成了具有狭窄分 子量分布的聚苯乙烯( p s t ) b 聚肛异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 嵌段共聚 物；此共聚物末端带有的硫酯基团在还原剂三乙基硼氢化锂 ( l i b ( c 2 h 5 ) 3 h ) 的还原下，被还原为硫醇( 巯基s h ) 。金纳米粒子通过 和硫醇的作用连接在共聚物p s t - b p n i p a m 上。聚合物稳定的金纳米粒子 的尺寸大小可以通过调节金的盐溶液( h a u c l 4 ) 和共聚物p s t b p n i p a m 的摩尔比例来控制。 利用傅立叶红外光谱、核磁共振和透射电镜研究了聚苯乙烯b 聚- 异丙基丙烯酰胺金粒子( p s t b p n i p a m a u ) 的特征。研究表明共聚物在水 溶液中形成了核壳结构的胶团形态，即内核部分为疏水性物质p s t ，外壳 部分为亲水性的p n i p a m ，金纳米粒子分散在p n i p a m 的表面。共聚物 p s t b p n i p a m 在水溶液中形成的胶束与未改性的p n i p a m 相比，具有比 较低的低临界溶液温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。被共聚 物保护的金纳米粒子的表面等离子共振的最大波长以及 p s t b p n i p a m a u 水凝胶的水力直径具有p h 值和盐度的敏感性。当温度 从2 5 升高到4 0 。c 时，p s t b p n i p a m a u 水凝胶在o 9 的n a c l 水溶液 中有一个非常明显的红移现象( 最大波长从5 2 4 n m 到5 3 4 n m ) ，并且此红 北京化工大学硕士研究生学位论文 移随温度可逆，但是在纯水溶液中没有明显变化。而且，表面等离子共振 随着p h 值的降低出现一个明显的红移现象。研究表明，由此引起的红移 现象是完全可逆的。不同的p s t b p n i p a m a u 水凝胶在不同p h 值下的水 力直径随温度的变化情况通过动态光散射( d l s ) 来测定。对于同一水凝 胶，当温度从2 5 升高到4 0 。c 时，水凝胶在碱性和中性条件下的收缩量 要明显小于酸性条件下的收缩量，而在同一p h 值下，金纳米粒子越大， 负载量越多，p s t b p n i p a m a u 水凝胶的收缩量就越小。 关键词：p s t b p n i p a m a u 复合粒子，温敏性，p h ，盐度，红移可逆 北京化工大学硕上研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e l u z a t i o no f t e m p e r a t u r e ，p ha n d s a l ts e n s i t i v eco m p o s i t e s g o l dn a n o p a r t i c l e sg r a f t e dw i t h p o l y s t y r e n e - - b - - p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) a b s t r a c t p o l y ( s t y r e n e - b - n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p s t - b p n i p a m ) w i t han a r r o w m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni sp r e p a r e db yr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n t r a n s f e r ( r a f t ) r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h ed i t h i o e s t e rg r o u pa tt h ec h a i ne n d o fp s t - b p n i p a mi sc o n v e r t e di n t ot h i o lt e r m i n a lg r o u pb yl i b ( c 2 h 5 ) 3 h g o l dn a n o p a r t i c l e sa n dt h ep s t - b p n i p a mi n t e r a c tv i a t h et e r m i n a lt h i o l g r o u p ( - s h ) t h es i z eo f t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sc o a t e dw i t hc o p o l y m e r sc a nb e e a s i l ym a n i p u l a t e db ya d j u s t i n gt h em o l a rr a t i oo fh a u c l 4 p s t b p n i p a m t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1hn m r s p e c t r aa n dt e m a n d ac o r e - s h e l lm i c e l l a rs t r u c t u r ew i t ht h eh y d r o p h o b i ci n n e rc o r e ( p s t ) i s o b t a i n e d ，i nw h i c ht h eg o l dn a n o p a r t i c l e sa r eg r a f t e di nt h es u r f a c eo ft h e p n i p a ms h e l l t h ep s t b - p n i p a mc o p o l y m e rm i c e l l e si na q u e o u ss o l u t i o n p r e s e n t e dt h el o w e rl c s tt h a nt h eu n m o d i f i e dp n i p a m t h em a x i m u m w a v e l e n g t ho ft h es u r f a c ep l a s m o nb a n da n dt h eh y d r o d y n a m i cs i z eo ft h e p s t b p n i p a m - a um i c e l l e sa r es e n s i t i v et o t e m p e r a t u r e ，p ha n d s a l t c o n c e n t r a t i o n ac o n s i d e r a b l er e ds h i f tf r o m5 2 4n mt o5 3 4a mi nt h ep l a s m o n 北京化工大学硕士研究生学位论文 b a n di so b s e r v e di no 9 n a c la q u e o u ss o l u t i o nb u tn oa p p r e c i a b l ec h a n g ei n t h ep u r ew a t e rw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m2 5 。ct o4 0 。c w i t ht h e p ho ft h e s o l u t i o nd e c r e a s i n g ，t h em a x i m u mw a v e l e n g t ho ft h es u r f a c e p l a s m o nb a n da p p e a r sar e ds h i f t i na d d i t i o n ，d y n a m i cl i g h ts c a t t i n g ( d l s ) r e v e a l st h a tt h eh y d r o d y n a m i cs i z e so fp s t - - b - p n i p a m - a um i c e l l e se x h i b i ta s m a l lc h a n g eu n d e ra l k a l i n ea n dn e u t r a l ( p h - 7 ) c o n d i t i o n s ，b u tt h e yg i v ea p r o n o u n c e dc h a n g ei nt h ea c i d i cc o n d i t i o nw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s f r o m2 5 。ct o4 0 。c t h eh y d r o d y n a m i cd i a m e t e r so fp s t b p n i p a m a u m i c e l l e sa r ea l s oa f f e c t e db ya u ：p s t - b - p n i p a mr a t i o ，w h e nt h er a t i oi n c r e a s e s ， t h es h r i n k a g eo ft h ep s t - b - p n i p a m - a um i c e l l e sb e c o m e sl e s sp r o m i n e n ta s t h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s f u r t h e r m o r e ，t h e u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u m c l e a r l y s h o w st h er e ds h i f to ft h et h e r m o s e n s i t i v eg o l dn a n o p a r t i c l e si s r e v e r s i b l e k e yw o r d s ：p s t - b p n i p a m - a uc o m p o s i t e s ，t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v i t y , p h ， s a l t ，r e ds h i f tr e v e i s i b l e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：一亟：) 亟当 日期：2 业皇：笸! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 垒l 查盥 导师签名：二堑v 0 幺- 盥_ 7 j 日期： 趔翌：五：2 日期： 趔星：笸：f 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 文献综述 第一章绪论 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代崛起的新科技，作为被公认的2 1 世纪最具有前 途的科研领域，它涉及几乎现有的所有科学和技术领域，包括量子力学、介观物理、 混沌物理、化学、分子生物学、材料科学、信息科学、机械学等学科，以及计算机技 术、扫描隧道显微技术、微电子技术、电子束、激光束、等离子、核分析等技术。可 以说，纳米科技是研究和应用原子、分子现象，并由此发展起来的多学科的、基础研 究与应用研究紧密联系的新科技，是未来纳米器件、微型机器、分子计算机制造的最 可能的途径之一。纳米材料学作为纳米技术的重要组成部分也将会受到更广泛的重 视。科学家们利用纳米颗粒作为结构和功能单元，可以组装具有特殊功能( 如特殊敏 感性) 和光、电、化学性能的纳米器件。 近几年来，由于纳米粒子特殊的物理化学性质，纳米技术已经成为人们研究的一 个热点。金属纳米粒子由于其小的尺寸和大的比表面积等特点，使其具有独特的热性 能、电性能、磁性能和光性能【1 2 l ，这些独特的性能使其在催化剂、生物医药、新材 料等领域有着广泛的应用前景。如美国、俄罗斯等国在火箭固体燃料中普遍添加a 1 和n i 纳米粉体，可使火箭固体燃料的燃烧效率大大提高，改进了其燃料性能，另外， 通过在喷气式飞机所用燃料中加入金属纳米粉体成为高能悬浮燃料，大大改善了其综 合性能。其中，贵金属纳米粒子( a u 、p t 、p d 等) 由于其优异的导电性能，良好的 化学稳定性及其独特的光学、催化特性而吸引了更多的目光。金、钯、铂是惰性元素， 其化学稳定性良好，它们和硫元素之间可以形成一种非常稳定的键合作用，这有利于 在其表面组装带有各种官能团的单分子层【3 l 。由于纳米贵金属粒子这些特有的化学 性能以及独特的光、电性能，自上世纪8 0 年代至今，化学界对纳米贵金属粒子的应 用及其功能化研究方兴未艾。 金属纳米粒子所具有的这些性能均是以其小的尺度为基础的，所以具有很强的团 聚趋势。一旦团聚发生，金属纳米粒子体系就失去了许多纳米粒子体系所有的独特性 能，因而也失去了实际应用价值。因此，如何防止其团聚是金属纳米粒子体系研究的 一个热点。加入稳定剂使金属纳米粒子之间产生静电排斥力或空间位阻排斥力来达到 稳定金属纳米粒子、阻止团聚是一种有效的方法。稳定剂可以是无机离子、有机离子、 有机溶剂、表面活性剂和聚合物等，其中聚合物是使用得最多、最重要的稳定剂之一。 将聚合物和金属纳米材料结合起来，不仅能防止金属纳米粒子的氧化和团聚，而且能 提供良好的加工成型性。另外，采用一些功能高分子，将会使这釉复合材料具有常规 材料不可比拟的优异性能。聚合物一金属纳米复合材料的研究已经成为材料领域的研 究热点之一。 北京化工大学硕士研究生学位论文 纳米金属聚合物核壳复合粒子属于0 _ - o 复合的纳米复合材料，既是核壳复 合粒子的一种，也是聚合物纳米材料的一种。它是以聚合物为基体，用具有尺寸效应、 量子效应等的刚性粒子( 小于1 0 0n m ) 采用填充、共混、增强等技术分布于基体中。也 可以是其他高分子材料或有机物，用共聚、接枝、交联等方法形成的新型复合高分子 材料。它可以实现组元材料的优势互补或加强，经济有效地利用昂贵金属纳米粒子组 元的独特性能，是高表面能金属纳米粒子稳定化的有效途径，为发展高性能、多功能、 低成本、实用化的纳米材料提供了新思路。在抗菌、自洁净、抗静电、电磁屏蔽、细 胞分离、蛋白质分离、金属超微粉固定载体、催化剂等方面有着广阔的应用前景。 这些新型材料一般具有下列特点：优于常规材料。如聚合物层状无机纳米复合 材料，由于聚合物分子进入层状无机纳米材料片层之间，分子的运动受到了限制，因 而显著提高复合材料的热学性能及材料的尺寸稳定性。纳米复合材料和传统的复合材 料相比，它的力学、热学性能均大有提高。基外材料用量少。就填充类纳米复合材 料而言，只需要很少的填充材料，如质量分数3 5 ，就可达到高分子材料的改性， 可使强度、模量、韧性、刚性及阻隔性能得到明显提高，而常规填料的用量则多达4 6 倍。热稳定性和力学性能好。这类材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性，其力学 性能有望优于纤维增强聚合物体系。 1 2 纳米粒子的特性i 铺l 纳米粒子一般是指尺寸在1 1 0 0 n m 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过 渡区域，其性质既不同于原子，又不同于宏观的晶体，其物理化学性质与块体材料有 明显的差异，这种过渡态系统既非典型的微观系统也非典型的宏观系统。 纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，纳米晶粒内部的微 观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点 阵发生了一定程度的弹性畸变。纳米晶粒的表面层晶粒界面部分占的比例较大， 其结构则相当复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的热 历史等因素密切相关。可以认为纳米粒子中的界面存在一个结构上的分布，它们处于 无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋于无序状态。 纳米粒子结构上的特殊性使得它具有一系列优异的性能。 1 2 1小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态相干长度等特征尺寸相当或 者更小时，其周期性边界被破坏，其声、光、热、电、磁及力学等宏观物理特性会呈 北京化工大学硕士研究生学位论文 现明显的变化。 ( 1 ) 热学性质：固体晶体物质在体相时，其熔点是固定的，但在纳米尺寸下其 熔点会显著降低。如金的体相熔点是1 0 6 4 ，1 0 r i m 时熔点为1 0 3 7 ，而2 r i m 时 熔点仅3 2 7 ； ( 2 ) 磁学性质：从磁有序向无序转变。体相钝铁的矫顽力约为8 0 a m ，而2 0 r i m 的铁粒子其矫顽力增加1 0 0 0 倍，但当粒径小于6 r i m 时，其矫顽力反而降为零，呈现 为超顺磁性； ( 3 ) 电学性质：超导相的正常相转变。如纳米铜不导电，而绝缘的s i 0 2 在2 0 r i m 时开始导电； ( 4 ) 光学性质：光吸收显著增强。纳米金属粒子对光的反射率一般小于1 ，仅 数微米厚的纳米金属膜就可完全消光，纳米t i 0 2 、z n o 等具有很强的吸收紫外光的效 果； ( 5 ) 光电性质：如半导体硅晶通电时是不发光的，但多孔度硅晶纳米材料可发 出耀眼蓝光。 1 2 2表露效应 由于表面原子和内部原子所处的化学环境不同而引起种种特殊效应统称表面效 应。或者说，表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直 径的立方成正比，故其表面积体积( 即比表面积) 与直径成反比。随着球形颗粒直径变 小，其比表面积将会显著增大，使之具有很高的表面化学活性。表面效应主要表现为 熔点降低，比热增大等。由图1 1 可见，随着粒子半径的减小，表面原子数迅速增加， 这是由于粒子粒径的减小，粒子的比表面积急剧增大所造成的。表面原子或分子的比 例大致和折成正比( a 为原子半径，r 为粒子半径) 。表面原子周围缺少相邻的原子， 表面原子的化学键具有悬空键和不饱和性，其电子云具有很强的方向性，而呈现出很 强的化学活性，极易与其它原子结合，这就使纳米粒子在催化、吸附等方面具有常规 材料无法比拟的优越性。 北京化工大学硕十研究生学位论文 图1 1 表面原子数占全部原子数的比例与粒径之间的关系 f i g 1 - 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep r o p o r t i o no f s u r f a c ea t o ma n dt h ed i a m e t e r 1 2 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子的尺寸下降到某一值时，由于其仅含少量的原子，金属 费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道及能级、能隙变宽的现象，能级间的 间距随颗粒尺寸减小而增大。早在6 0 年代k u b o 采用电子模型给出了能级间距与颗粒 直径的关系为： 。4e 赏 ，= 一上， 3n 对于宏观物体或大粒子，因包含有大量原子( 即导电电子数n 一) ，故其能级间 距6 0 ；而对纳米粒子，因其所含原子数有限，n 值很小，导致6 有一定的值，能级 发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致纳米 粒子的催化、光、热、电、磁、声等特性与体相材料有显著的不同，如特异的光催化 性、高光学非线性以及电学特性等。 1 2 4 宏观量子隧道效应 隧道效应是基本的量子现象之一，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应， 即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒。近年来，人们发现一 些宏观量，如超微粒子的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称 为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究及实际应用都具有重要意义。它 4 一琴一暮量g譬鼍鼬智霉小蟹日群 北京化工大学硕上研究生学位论文 与量子尺寸效应一起，将会是未来电子器件的基础，确定了微电子器件进一步微型化 的极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息、储存的最短时间。用此概念可定性解释 超细镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。 1 3金属纳米粒子的制备 由于金属纳米粒子独特的性质和广泛的应用前景，其制备、应用和产业化已成为 研究的重点。目前为止，金属纳米粒子的制备方法主要分为以下几种。根据制备纳米 粒子所用物料的状态可以分为固相法、液相法和气相法三大类。而根据反应性质可以 分为化学合成法和物理分散法两大类。同时这些方法还满足以下特点：( 1 ) 所得金属 纳米粒子的表面干净、纯度高；( 2 ) 能够控制颗粒形状、大小和粒度分布；( 3 ) 易于 收集和分离；( 4 ) 有较好的稳定性和保存性；( 5 ) 易于和下游产品匹配；( 6 ) 生产效 率和产率高。由于不同行业所需的金属纳米粒子的形态、粒径以及用途不同，上述各 种方法均有各自的特点和应用范围。 1 3 1 物理分散法制备金属纳米粒子 常见的物理分散法有机械研磨法、金属蒸汽溶剂法、气相沉积法、激光烧蚀体相 材料法等【9 】。物理分散法的优点是所得到的纳米粒子表面比较纯净，便于进一步的修 饰。但同时这种方法制备的金属纳米粒子的粒径比较大、分布较宽、并且粒度难以控 制。这些缺点同时也限制了物理分散法的应用。最近，由于粒子束轰击和后续分级与 分离技术的应用，物理分散法在制备小尺寸、窄分布金属纳米簇等方面取得了长足的 进展。 1 3 2 化学合成法制备金属纳米粒子 和物理分散法相比，化学合成法可以制备出粒径较小、粒径分布较窄的金属纳米 粒子。金属纳米粒子的化学合成法主要有化学还原法、微乳液法、热还原法、加热分 解法、辐照分解法等。在这些化学合成法中，化学还原法是最常采用的方法。 在金属纳米粒子的诸多制备方法中，化学还原法研究和应用的最早。化学还原法 制备金属纳米粒子的工艺控制条件主要包括金属盐溶液的浓度，反应体系的p h 值， 反应温度，分散剂和还原剂的种类，投料方式以及搅拌方式和搅拌速率等。其目的是 为了控制晶核的生长和生成速率，阻止分散粒子之间的聚集，以达到对金属纳米粒子 的形貌、粒径大小和分布的控制。化学还原法的优点是制备成本较低，对起始材料的 要求低，生产工艺和设备相对简单，对最终纳米粒子的大小和形貌比较容易控制，并 北京化工大学硕士研究生学位论文 且可以较容易地对所得的金属纳米粒子进行表面修饰。在化学还原法中，选择合适的 还原剂是制备工艺的关键因素之一。如选择葡萄糖、甲醛、甲酸等有机还原剂可以从 硝酸银和银氨溶液等含有银化合物的溶液中还原出纳米银粒子来。而采用过氧化氢、 亚硫酸钾和硫酸亚铁等无机还原剂，也可以直接从硝酸银等贵金属的化合物溶液中直 接还原出这些贵金属的单质。另外一些气体如氢气、二氧化硫等也可以直接用作制备 金属纳米粒子的还原剂。在化学还原法制备金属纳米粒子的过程中的另一个关键因素 是分散剂的选择。为了避免粒子之间的团聚，体系中经常会加入表面活性剂、保护胶 体或采用高速搅拌的方法使溶液中还原出来的金属纳米颗粒充分分散，从而得到粒径 分布窄、分散性好的金属纳米粒子。常用的分散剂有明胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯 烷酮、聚丙烯酸钠等长碳链高分子化合物。如果需要对制备的金属纳米粒子进行表面 改性，则通常在对纳米粒子的分散过程中同时进行。通过控制分散剂与还原剂的比例 以及其它反应条件，就可以有效地控制纳米粒子的大小、形状及其聚集体的形貌。通 过化学还原法，人们已经制备出了包括钯、铂、金、银、铜及其合金等几乎所有的过 渡金属纳米粒子【l o 15 1 。 1 4金纳米粒子的合成 目前，最简单的金纳米粒子的合成方法是利用还原剂来还原a u 3 + 或者a u + 离子， 通过这种化学还原的方法，可以得到2 1 5 0 n m 粒径范围内的金粒子【1 6 】。迄今为止，金 纳米粒子的制备方法包括化学、电化学、生物学以及物理学方法，通常都需要使用氯 金酸或者其他的前体。然而，依据所使用的还原剂、稳定剂以及实验条件的不同，所 得出的金纳米粒子大小、形貌及稳定性都有很大的不同。 1 4 1 柠檬酸盐合成法 这种方法在1 9 5 1 年由t u r k e v i t e h 等人【1 7 】提出，他们在水溶液中利用柠檬酸来还 原氯金酸根离子，可以获得粒径在2 0 n m 左右的单分散的金粒子。在1 9 7 3 年，f r e n s l l 8 】 在上述方法的基础上，改变柠檬酸钠与金的比例，控制金的成核及生长过程，从而有 效地控制所得的金粒子的粒径大小，获得了粒径在1 6 n m 到1 5 0 n m 范围内的金粒子。 y o n e z a w a 等人【侉】改进了柠檬酸还原法，在溶液中同时加入巯基丙酸钠和三柠檬酸钠， 成功制得了3 毓基丙酸赫稳定的金纳米粒子。 1 4 2烷基硫醇及其他含硫化合物为稳定剂的合成法 迄今为止，硫醇稳定的金纳米粒子一般可以通过两种方法获得，第一是通过直接 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 还原反应，即在硫醇存在下，用强的还原剂，如硼氢化钠还原氯金酸离子而得到。1 9 9 4 年b r u s t 及其合作割3 1 第一次报道了两相系统中烷基硫醇稳定的金纳米粒子的合成。 随后他们又报道了在单一相中制备对巯基苯酚稳定的金纳米粒子【5 】。这些报道直接引 起了硫醇稳定的金纳米粒子的研究热潮。第二是通过在金粒子表面的配合体交换反应 来得到不同硫醇衍生物稳定的金纳米粒子。通过这种方法也可以获得不同表面功能化 的金纳米粒子。 1 4 3 聚合物、枝状化合物等为稳定剂的合成法 带有一s h 、c n 、- n h 2 等基团的聚合物分子具有与金纳米粒子结合的位点， 能够用来稳定金纳米粒子，防止粒子的聚集【2 0 1 。利用聚合物的单体作为还原剂来制备 金纳米粒子，在还原过程中，会同时发生聚合反应，形成微胶束，从而可以更好的控 制粒子的大小【2 1 1 。枝状化合物是一类规则的具有树枝状结构的大分子，利用含有氨基 的枝状化合物来保护金纳米粒子，会由于枝状化合物的级数及浓度的不同而对所得到 的金纳米粒子的粒径有所影响【勿。利用巯基功能化的枝状化合物也可以保护合成金纳 米粒子，巯基的数量以及巯基的位置对粒子的粒径具有很大的影响【2 3 1 。另外，聚电解 质、反相胶束微乳液、表面活性剂也常常被用来作为金纳米粒子形成过程中的保护 剂【2 4 , 2 5 】。表面活性剂由于其自身的特点，不仅可以起到一个稳定剂的作用，还可以起 到一个模板的作用，来控制所得到的金纳米粒子的形状及大小【2 6 1 。 z h u z 7 】通过可逆加成断裂链转移自由基聚合合成了聚异丙基丙烯酰胺，并包 覆金纳米粒子，制备了稳定的金纳米粒子。此金粒子具有很好的温敏性。温敏金的光 学性质被很多人研究，被聚异丙基丙烯酰胺和它的共聚物保护的金纳米粒子随着温度 的升高，表面等离子共振出现明显红移【2 7 3 3 1 。 一般制备聚合物稳定保护的纳米金属粒子时，纳米金属粒子仅仅通过与聚合物凝 胶链段的物理缠结或者氢键等作用分散于凝胶体系中，复合体系存在制备困难以及稳 定性和重现性差等缺点。利用硫与金之间特殊的作用力，可以制备以化学键相复合的 温敏性纳米金粒子。利用可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术可以制备一端 带有巯基的聚合物大分子链段，然后再与纳米金粒子相复合。由于金硫键很容易形成， 大分子链段会通过巯基连接到金粒子的表面，最终形成温敏性纳米金粒子。采用这种 方法，人们已经成功制备出了含有金、银、铂等金属纳米粒子的功能性复合微球【3 3 3 丌。 1 5双亲性嵌段共聚物 近十余年来，随着分子生物学、医学科学和材料科学的发展，人们对纳米聚合物 材料的研究越来越多。特别是对嵌段共聚物体系自组装的研究，由于其内在的科学性 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 与技术的重要性，已经引起了科学家们的大量关注【3 8 , 3 9 】。其中，双亲性嵌段共聚物的 自组装是纳米科技的新兴研究领域之一。 双亲性嵌段共聚物是指同一高分子中同时具有对两种性质不同的相结构( 如水相 与油相、两种油相、两种不相容的固相等) 具有亲合性的嵌段共聚物，一般指分子结 构中同时含有亲水基团和疏水基团。双亲嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不相容 的，这就是导致其在选择性溶剂( 水介质或者有机溶剂) 中经自组装能形成不同形态 的胶束【矧，如球状、蠕虫状、棒状、囊泡状和复合状等。在水溶液中，疏水链段驱动 聚合物链的聚集。最简单的情况是形成球型胶束状聚集体，胶束内核由疏水链段组成， 亲水链段以溶剂化形式在核周围形成壳层，以维持胶束的稳定性。 关于聚合物的聚合方法有很多，“活性聚合”与“活性聚合物”的概念是i 妇s z w a r c 4 1 】 于1 9 5 6 年在研究阴离子聚合时首先提出的。他将活性聚合定义为无不可逆链终止过程 ( 链转移和终止) 的聚合反应。活性自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，与其 它聚合方法相比，因其具有单体选择范围广、条件温和、引发剂和反应介质( 如水等) 价廉易得便于工业化生产等优点而倍受研究者的青睐。然而，传统自由基聚合的慢引 发、快速链增长、易发生链转移和链终止等特点，决定了自由基聚合过程难以控制， 其结果常常导致聚合产物呈现较宽的分子量分布，分子量大小和分子结构难以控制， 有时甚至发生支化、交联等，从而严重影响聚合物产品的性能。人们一直希望能够实 现对自由基聚合的有效控制，使其既能保持自由基聚合自身的优越性，又具有离子型 聚合的可控性。因此，可控自由基活性聚合的研究成为当今合成高分子研究中一个十 分活跃的领域。先后开发成功的聚合技术有引发转移终止剂聚合( i n i f 矾神【4 2 】、氮氧中 间体聚合( n m p ) 4 3 1 、原子转移自由基聚合( a t i 冲) 【删以及可逆加成断裂链转移聚合 ( r a f t ) 等【4 5 1 。r a f t 聚合技术首先是1 刍r i z z a r d o 等【4 6 】在第3 7 届国际高分子大会上公布 的，当时引起了轰动，并已经申请了专利。 r a f t 聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与加 成断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分 子量分布等之外，还有自己的特点，具体表现在：( 1 ) 适用单体范围广【4 7 】；( 2 ) 操作 条件温和；( 3 ) 可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合；( 4 ) 可以借助于 活性末端引入功能基副4 引，并可合成线性、嵌段、刷型【4 9 】、星型【删等多种具有精细结 构的高分子。正因为如此，r a f t 聚合技术一经出现便引起广泛关注，被认为是最具 工业潜力的活性自由基聚合技术之一。 1 6聚合物金属纳米复合材料 聚合物基金属纳米复合材料引起了诸多领域科技人员越来越浓的兴趣。在聚合物 基体中分散金属纳米粒子，把会属纳米粒子性能和聚合物性能有机地结合在一起，增 北京北r 大学碰i j 研究生学位论i 强了纳米复合材料的电磁性能、光学性能、催化性能和传感性能等，从而开启了纳米 复合材料在功能材料领域新的应用i ”l 。聚合物基金属纳米复合材料作为功能性高分子 材料的重要分支，是当今研究的热点。 1 6 1 纳米盒，聚台物核壳复合粒子的制备方法 纳米金属，聚合物核壳复合粒子的制各方法有l a y e r - b y - l a y e r 法，化学还原法，物 理吸附法，溶胶凝胶法、乳液聚台法凝聚相分离法干燥浴法等方法。这些方法在 制备金属纳米粒子功能化的复合微球方面都展现出了它们自身独特的魅力。 l 丘l - 1 l a y e r - b y - l a y e r 法 m o h w a l d 和c a r 雌。等m 】人利用带有相反电荷的大分子聚台物电解质溶液，通过 层层组织的方法在胶体表面上制备了具有不同结构和性质的核壳型复合胶体微粒”。 微球表面的层层组织沉积方法主要采用具有相反电荷的聚合物太分子在作为载体的 胶体微粒上的交替沉积得到复合胶体微粒。通过不同步骤中不同组分及不同电荷问的 相互作用在胶体微粒表面得到多层膜。利用这种方法，人们至今已经制各出了包括金、 银、铂、钯、磁性纳米粒子、荧光量子点等在内的各种各样的核壳和中空微球m 5 9 】。 这些复合胶体微粒不仅可用来制各三维胶体晶体，还可以在复合胶体微粒的基础上得 到空腔结构( 如图1 2 ) 。值得注意的是空腔结构具有密度低、有数面积较大、光学性 质以及物质传输等性质，使得它们成为填充材科、催化材料、涂料甚至生物医药中缓 释囊胞结构的重要组成单元口x 轧州。 图l 核- 先复合粒子( a ) 和除去模扳后的空腔柱子( 吣，d ) o g 镜图 f i g1 - 2 t h e t e m i m a g e o f c o r e - s h e l tn a n o p a r t i c l 蒋( a ) a n d i h e p a r t i c l e sr e m o v i n g t h e t e m p l a t e ( b , c ，d ) 北京化工大学硬士研究生学位论文 1 6 1 2化学还原法 该方法一般情况下是将胶体粒子表面处理上还原荆或者氧化剂，然后在溶液中通 过氧化还原的方法在胶体粒子表面制各功能性的金属纳米粒子。采用这种方法，人们 已经成功制备出了含有银、金、纳米晶、铂等金属纳米粒子的功能性复合微球 3 3 - 3 刁。 如图1 - 3 所示。 圈1 - 3 电镜囝：( a ) p s 包覆的的a g 纳米粒子；( b ) p s 为棱。如g 为壳的复合粒子：( c ) 去除p s 模扳后的c 以g 外壳：( d ) 去昧模板后的p t a g 外壳嗍 f i 1 - 3 t h e t e m i m a g e o f p s i o a r e d t h e a g n a n o p e r e c l e e ( i ) ；o 叩0 霉j t 尊w i t h p s 辨c o r ea n d c w a g 勰s h e l l 彻；c u a gs h e l i ( c ) e n d p t a gs h e l lr e m o v i n g t h e p s t e m p l a t e 1 6 1 3 溶胶凝胶法i 1 ，州 溶胶凝胶法来制备核壳型复合胶体微粒时，通常情况下纳米粒子都分布在胶体微 球的内部。采用溶胶凝胶法时，通常是将金属盐的前驱体溶液在溶胶凝胶反应发生前 加入到体系中。随着反应的进行，所制各的胶体粒子中就含有了金属盐的前驱体。然 后经过诸如加热等方法的后处理过程，就制备出了核壳型复合胶体微粒。这种情况下 得到的金属纳米粒子一般情况下都是均匀地分布在整个胶体徽球的内部。还有一种情 况是首先制备出稳定的金属纳米粒子，然后再进行溶胶凝腔的反应。这种情况下一般 会制得以金属纳米粒子为核，聚台物物为壳层的核壳胶体微球。图1 4 是z h a o 等l ”l 利用溶胶凝胶法制备的以磁性微球为核，多孔硅石为壳的磁性纳米微球的示意图以及 电镜图。 北京化i 大学硕士研究生学位论文 磷警 ? 鬻圈娶 k 二尊 i 盖r ”。曩t 量 鬈 敞竺 圈“以磁性微球为核，多孔硅石为壳的磁性纳米徽球的制备示意图以及电镜图口1 】 n 1 4 t h es y n t h 8 i sr o u t e a t t d t h e t e m i m a g e o f t h e m a m o p a r t l d e s w i t h r e a d e r i ec o r e a n d m 曲叩。删hs h e l l 1 6 i a将理吸附 该方法通常情况下是先合成出稳定的金属纳米粒子，由于纳米粒子在合成的过程 中会加入表面活性剂等稳定剂，因此在通常情况下这种纳米粒子都会显示出一定的静 电性质。这样再将胶体粒子和这些纳米粒子按照一定的比例混合时，由于静电力和物 理吸附的作用，金属纳米粒子就会被吸附到胶体微粒的表面。这样就在胶体粒子表面 制备出了功能性的金属纳米粒子。 除了上述方法外，诸如物理气相沉积 6 3 1 ，光化学嗍等方法也被用作在微球表面或 内部制各金属或半导体纳米晶。因此，根据不同的需要，选择不同的材料和制各方法 就可以制备出各种金属纳米粒子功能化的复合胶体微粒，同时赋予这些胶体微粒不同 的表面和光、电、磁性甚至生物性等特殊性质。 1 6 2 智能高分子复台材科 目前在高分子材料领域研究的最多的是对环境具有可感知、可响应，并具有功能 执行能力的智能聚合物材料。当受到外界环境的物理、化学乃至生物信号变化刺激时， 这种材料的溶胀行为、网状结构、渗透性或机械强度等会发生突变，因此该材料也常 被称为“智能聚合物材料”、“环境敏感性聚合物”等。 人们开发出了许多新型的刺檄响应型的高分子复合物。通过改变外部物理或 者化学条件，这种高分子胶柬可以发生结构的转变，产生诸如聚集、分散等现象。其 中包括温度敏感性凝胶，p h 值敏感性凝胶，盐敏感性凝胶，光敏感性凝胶，电敏感 性凝皎和磁敏感性凝胶。在以上的刺激响应型高分子材料中。聚_ 异丙基丙烯酰 胺( p n i p a m ) 由于其体积相转变温度为常温且低于人体体温，相转变明显且随温度变 北京化工大学硕士研究生学位论文 化可逆，被广泛利用。 1 6 2 1温度敏感性凝胶 温度敏感性凝胶是近年来敏感性凝胶研究中的一个热点问题。所谓温敏性凝胶， 它对环境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自身的性质随 之改变。目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的凝胶，当环境温度发生微 小变化时，凝胶体积会随之发生数倍或数十倍的变化，当达到并超过某临界区域时， 甚至会发生不连续的突跃性变化，即所谓体积相转变。这种凝胶具有一定比例的疏水 和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及聚合物链间的氢键作用，从 而使凝胶结构改变，发生体积相变。我们将该温度称为相转变温度。一般地，温敏性 凝胶对温度变化的响应有两种类型：一种是在温度低于相转变温度时呈收缩状态，当 温度升高超过相转变温度时则处于膨胀状态，这种温敏凝胶被称为热胀温敏凝胶；另 一种与之相反，在温度高于相转变温度时呈收缩状态，被称为热缩温敏凝胶。 1 6 2 1 1 热胀温敏水凝胶 热胀温敏水凝胶的溶胀比在某一温度附近随温度升高而发生突变式增加，反之则 降低。如经共价交联的聚丙烯酰胺凝胶在4 2 丙酮和水混合溶剂中，当温度升至2 5 附近，其溶胀比突增至约1 0 倍【6 5 1 。其它如丙烯酸、甲基丙烯酸共价交联聚合形成的 水凝胶也具有热胀敏感【鲫。这种敏感性一般认为与交联网上的酰胺基受热水解有关 1 6 7 】 o 1 6 2 1 2 热缩温敏水凝胶 1 9 8 4 年t a n a k a 等【6 8 】发现n i p a m 经轻微交联后形成的水凝胶在低温下溶胀，在较 高温度下收缩。这类水凝胶通常由n 取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或类似单体合成， 其共同特点是都有一个温度转变区域较低临界溶液温度( l c s t ) 。 聚异丙基丙烯酰胺( p n 姒m ) 水凝胶是最典型的热缩温敏凝胶。p n i p a m 具 有亲水性，当其水溶液温度低于3 3 时，p n i p a m 分子内的酰胺基团和溶剂水分子发 生氢键作用，同时疏水的异丙基也有很强的水合化作用，这两点使得p n i p a m 可以充 分溶解于水中。当温度超过3 3 时，这种氢键作用和水合化作用同时被削弱，p n i p a m 分子发生线团小球转变而造成的可逆相转变，分子链由亲水变为疏水，分子间相互 聚集发生沉淀，宏观上表现出相分离。表1 1 列举了一些具有l c s t 的聚合物。 北京化工大学硕士研究生学位论文 表1 - 1 在水溶液中具有l c s t 行为的聚合物 t a b l e1 - lt h el c s to ft h ep o l y m e ri nt h es o l u t i o n 功能团聚合物 聚环氧乙烷( p e o ) 含醚功能团【6 9 】 ( 环氧乙烷环氧丙烷) 共聚物 p e o p p o ( 聚氧化丙烯) p e o 三元共聚物 聚( 乙烯基甲醚) 羟丙基丙烯酸酯 含醇功能团7 0 1 羟丙基甲基纤维素 甲基纤维素 聚乙二醇及其衍生物 含取代酰胺功能f l i t 7 1 】 聚( n 取代丙烯酰胺) 聚( n 乙烯基吡咯烷酮) 其他 聚甲基丙烯酸 o t a k e 等 6 6 1 研究了侧链上有不同烷基的丙烯酰胺类水凝胶，发现侧链为甲基、二 乙基、叔丁基、吡咯烷基同样有热缩特性，而且其相变温度与初级结构有关。n i p a m 与其他单体共聚所得共聚物