（化学工艺专业论文）实时合成类水滑石分离模拟放射性核素及其固化研究.pdf

实时合成类水滑石分离模拟放射性核素及其固化研究 摘要 目前，普遍认为“分离一固化一深地质处置 是切实可行的高放废液处理处置 方案。 本文利用类水滑石层板金属阳离子的可调控性，采用实时合成类水滑石的方法 去除分离含有单个放射性核素的模拟废液，运用单因素和正交实验确定了实时合成 类水滑石分离去除放射性核素的最佳条件。结果表明，p b ( i i ) 去除分离最佳条件为： 室温下反应时间6 0 m i n 、p h = 9 5 、n ( m g a i ) 为4 ：l 、p b ( i i ) 的初始浓度为5 0 m g l 、室温 晶化l o h ，此时p b ( i i ) 的去除率可达9 9 4 5 ；s r ( i i ) 去除分离最佳条件为：室温下反 应时间为6 0 m i n 、p h = 1 0 5 、n ( m g a 1 ) = 3 1 、s r ( i i ) 的初始浓度为4 0 m g l 、室温晶化1 2 h ， s r ( i i ) 去除率可达9 4 3 8 ；n d ( i i i ) 去除分离最佳条件为：室温下反应时间为3 0 m i n 、 p h = 1 0 5 、n ( m g a 1 ) = 2 1 、n d ( i i i ) 的初始浓度为8 0 m g l 、室温晶化1 2 h ，n d ( r i i ) 去除率 可达9 9 8 0 。x r d 分析上述最佳条件下合成所得产物，其类水滑石结构衍射峰明显， 未出现其它杂峰，说明放射性核素较好的进入到了类水滑石的板间结构中，达到从 废液中分离的目的。 本文还以s r - m g - a i 类水滑石、m g n d a 1 类水滑石为前躯体冷压成型后，经不 同温度煅烧形成尖晶石。通过分析煅烧产物物相，发现经1 1 0 0 。c 煅烧后，放射性核 素能够更好的包容或是嵌入到岩石晶格中去。浸出率研究结果显示，尖晶石岩石具 有良好的抗浸出性能，并且放射性核素浸出率随时间延长而减小。 关键词：放射性核素；类水滑石；分离；尖晶石；固化 i v s t u d yo ns e p a r a t i o na n df i x a t i o no fs i m u l a n tr a d i o n u c l i d ew i t h h t l c s p r e p a r e di n s i t u a b s t r ac t a tp r e s e n t ，t h em e t h o do f “s e p a r a t i o n - s o l i d i f y - d e e pg e o l o g i c a ld i s p o s a l i sp r a c t i c a la n d f e a s i b l et oh a n d l eh i 曲- l e v e lr a d i o a c t i v ew a s t el i q u i d a c c o r d i n g t ot h em e t a lc a t i o n sa d ju s t a b l ei nh y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ( h t l c s ) ，t h e h t l c sw e r ei n - s i t us y n t h e s i z e dt oe l i m i n a t et h es i n g l er a d i o n u c l i d ei nt h es i m u l a n tw a s t e l i q u i d ，a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw e r eg a i n e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a n do r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l i m i n a t i o nr a t eo fp b ( i i ) c o u l da c h i e v e9 9 4 5 a tr o o m t e m p e r a t u r ew h e nr e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n ，p hv a l u ew a s9 5 ，n ( m g a 1 ) w a s4 1 ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fp b ( i i ) w a s5 0 m g la n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s10 ha tr o o m t e m p e r a t u r e t h ee l i m i n a t i o nr a t eo fs r ( i i ) c o u l da c h i e v e9 4 38 a tr o o mt e m p e r a t u r ew h e nr e a c t i o n t i m ew a s6 0 m i n ，p hv a l u ew a s10 5 ，n ( m g a 1 ) w a s3 1 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs r ( i i ) w a s4 0 m g la n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s12 ha tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee l i m i n a t i o nr a t eo f n d ( i i i ) c o u l da c h i e v e9 9 8 0 a tr o o mt e m p e r a t u r ew h e np hv a l u ew a s1 0 5 ，n ( m g a 1 ) w a s2 1 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn d ( i i i ) w a s8 0 m g l ，r e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i na n d c r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a s12 ha tr o o mt e m p e r a t u r e x r da n a l y s e so fh t l c sd i f f r a c t i o n p e a k sa n dn oo t h e ri m p u r i t yd i f f r a c t i o np e a kp r o v i d e dt h a tt h er a d i o n u c l i d ee f f e c t i v e l y e n t e r e dt h es t r u c t u r eo fh t l c so b t a i n e da ta b o v ec o n d i t i o n s ，a n dt h ep u r p o s eo f s e p a r a t i o no fh i g h l e v e lr a d i o n a c t i v ef r o mw a s t el i q u i dw a s a c h i e v e d t oo b t a i ns p i n e ls t r u c t u r e s ，s r - m g - a 1 一h t l c s 、m g - n d a 1 一h t l c sw e r ec o l d p r e s s e d a n dc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h ep h a s e sa n a l y s i so ft h ec a l c i n e dp r o d u c t sb y x r d p r o v e dt h a tt h er a d i o n u c l i d ec a nb ei n s e r t e dt ot h er o c kc r y s t a ll a t t i c ea f t e rc a l c i n e d a t1i0 0 。c t h er e s u l t so ft h ec h e m i c a ld u r a b i l i t yt e s to ft h ep r o d u c ts h o w e dt h a tt h er o c k h a dg o o dc h e m i c a ld u r a b i l i t y ，a n dt h er a d i o n u c l i d el e a c h i n gr a t er e d u c e da st h es o a kt i m e e x t e n d e d k e y w o r d s ：r a d i o n u c l i d e ；h t l c s ；s e p a r a t i o n ；s p i n e l ；i m m o b i l i z a t i o n v 插图清单 图1 1 高放废物深地质处置库多重屏障系统示意图2 图1 2 典型水滑石的结构示意图5 图2 1 尖晶石的结构示意图：1 2 图3 1 实时合成l d h 处理模拟废水实验框图1 4 图3 2 锶离子标准曲线1 5 图3 3 钕离子标准曲线1 5 图3 4 铅离子标准曲线1 6 图4 1 反应温度对去除率的影响1 9 图4 2 反应温度对含铅沉淀产物结构的影响2 0 图4 3 反应温度对含锶沉淀产物结构的影响o * g 2 0 图4 4 反应温度对含钕沉淀产物结构的影响2 1 图4 5p h 对去除率的影响o 2 2 图4 6p h 对含铅沉淀产物结构的影响2 2 图4 7p h 对含锶沉淀产物结构的影响2 3 图4 8p h 对含钕沉淀产物结构的影响2 3 图4 9 1n ( m g a 1 ) 对p b 2 + 和s ，去除率的影响2 4 图4 9 2n ( m g a 1 ) 对n d ”去除率的影响2 4 图4 1 0n ( m g a 1 ) 对含铅沉淀产物结构的影响2 4 图4 1 1n ( m g a 0 对含锶沉淀产物结构的影响2 5 图4 1 2n ( m g a 1 ) 对含钕沉淀产物结构的影响2 5 图4 1 3 放射性核素初始浓度对去除率的影响2 6 图4 1 4p b 2 + 初始浓度对含铅沉淀产物结构的影响2 6 图4 1 5s r 2 + 初始浓度对含锶沉淀产物结构的影响2 7 图4 1 6n d 3 + 初始浓度对含钕沉淀产物结构的影响s o 2 7 图4 1 7 反应时间对去除率的影响2 8 图4 1 8 晶化时间对去除率的影响2 9 图4 1 9 晶化时间对去除率的影响2 9 图4 2 0s r - m g - a i 类水滑石的t g d t g 的图3 3 图4 2 1m g n d a 1 类水滑石的t g d t g 的图。3 3 图4 2 2 最佳条件下合成产物的f t i r 图3 3 图4 2 3 不同高温下煅烧s r - m g a 1 和m g - n d a i 类水滑石产物的x r d 图3 4 i x 表格清单 表1 1 典型的我国典型的乏燃料处理后高放废液的主要成分l 表1 2 分离法处理高放废液后的最终产生废物的减容倍数3 表1 3l d h s 的制备方法比较6 表2 1 各金属氢氧化物2 9 8 k 下溶度积1 0 表3 1 实验材料总汇表：1 3 表3 2 实验用仪器和设备汇总表1 3 表4 1p b 2 + 正交实验设计表3 0 表4 2p b 2 + 正交实验结果3 0 表4 3s r 2 + 正交实验设计表：3 0 表4 4s r 2 + 正交实验结果j 3 1 表4 5n d 3 + 正交实验设计表3 l 表4 6n d ”正交实验结果3 1 表4 。7 放射性元素的质量浸出率3 5 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒胆王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：乐金东签字日期：j z 7 年 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥目巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金旦巴王些盔 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：东堡东 导师签名： 签字日期：竹年f 月 l - ， 了f 川订 签字日期：加听年f 月1 日 主篡躐懿籍篙：黟 i i i 致谢 原本以为学位论文的致谢流于形式，但凝望着这本即将脱稿的学位论文，无限 的感激之情顿生心中。虽然不是一部完美的作品，但它的完成，除了作者之外，也 凝聚着许多人的心血与汗水，谨以此表达我最诚挚的谢意。 感谢我的导师于少明教授，感谢您一直以来对我的关心与指导，鼓励与批 评。三年来，我走过的每一步都凝聚着导师的谆谆教诲和无私奉献。从论文的选题、 方案的设计、实验的实施及论文的撰写，无不凝聚着导师的精心指导。导师崇高的 敬业精神、严谨的治学态度、渊博的学术知识、敏锐的洞察力和超凡的人格魅力是 我永远学习的楷模。同时感谢王祥科研究员，感谢您给予我的照顾与帮助，在此， 我谨向他们表示深深的谢意、崇高的敬意和美好的祝愿! 感谢陈敏、唐述培和杭国培老师，感谢你们在我研究中给予的帮助。 感谢韩晓峰和江俊同学，参与完成了本论文的部分实验工作，感谢你们付 出的辛勤劳动与汗水。刘涛、周俊、潘海敏、苏敏光、杜二玲、王玉、黄湘琦 和郑俐玉等各位兄弟姐妹们给予了很多的帮助，在此对他们的支持与合作深表谢意! 我还要感谢我的同窗好友们! 三年来，他们热忱的帮助常使我在苦累中体验着学 习时的快乐，科研时的探讨，休闲时的游憩，成功时的嘱咐，失败时的鼓励，困难 时的帮助，这些我都将铭刻在心，成为我人生难忘的回忆和一生的精神财富! 最后，我要把我的最诚挚的感谢献给我的父母和女友。你们永远是的我最 大的动力与支柱。 v i 作者：乐金东 2 0 0 9 年4 月 第一章前言 1 1 高水平放射性废物概述 1 1 1 高水平放射性废物的产生 高放废物通常指乏燃料元件后处理产生的高放废液及其固化体和做为高 放废物直接处置( 即一次通过式) 的乏燃料元件【1 , 2 , 3 1 。 乏燃料是指在核反应堆中不能继续使用的辐照后的核燃料，含有大量的裂 变产物、活化产物和超铀元素，因而释放强衰变热和具有高的放射性活度1 4 】。 乏燃料后处理的目的是除去乏燃料中的裂变产物，回收易裂变材料2 3 9 p u 和 2 ”u 以及可转换材料，以充分利用核能资源，提高核电的经济性【5 】。 后处理在给人类创造价值的同时，也不可避免的产生各种形式的放射性废 物。其中，危害性最大，处理难度最高当属高放废液。高放废液( 即居里级废 液) ，通常是指放射性水平高、辐射效应强、含有核素寿命长和生物毒性大的 放射性液体废物。它含有乏燃料中几乎全部的非挥发性裂变产物，未被回收的 铀和钚，以及大部分其他超铀核素。表1 1 给出了典型的我国典型的乏燃料处 理后高放废液的主要成分1 6 j 。 表1 1 典型的我国典型的乏燃料处理后高放废液的主要成分 成份含量( m o l l )成份含量( m o l l ) h +2 0腐f e0 0 5 4 n 0 3 。 3 6蚀c r0 0 0 9 6 第一族( g b ，c s ) 0 0 4 0 寓 n i0 0 0 3 4 第二族( s r ，b a ) 0 0 4 0 物 总腐蚀产物 0 0 6 7 第三族( 镧系) 0 1 4 8 p 0 4 3 。 0 0 4 2 裂 z r0 0 7 4 u ( 0 5 ) 0 0 5 3 变 m 00 0 7 l n p ( 10 0 ) 0 0 0 3 产 r eo 0 1 7锕 p u ( 0 5 ) 0 0 0 2 物 第八族( r u ，r h ，y d ) 0 0 8 5 系 a m ( 1 0 0 ) 0 0 0 9 t e0 0 0 7 8 兀 c m ( 1 0 0 ) 0 0 0 3 其他 0 0 0 4 2 素 总锕系 0 0 7 0 总裂变产物 0 4 8 7元素 来自轻水堆燃料，燃耗为2 5 g w d t ；比功率为3 5m w t ；高放废液的比体积为3 7 8 l t 。 近年来，随着国民经济的蓬勃发展，能源短缺逐渐成为中国所面临的严峻 问题，使得中国越来越重视核能的利用和发展。预计到2 0 1 0 年核能发电量将 达到2 0 g w h ，到2 0 2 0 年为3 2 4 0 g w h 一；同时也将产生大量的核废物，到 2 0 1 0 年为1 0 0 0 t ，到2 0 1 5 年为2 0 0 0 t 。估计核废物产生的速度在2 0 2 0 年将达 到每年1 0 0 0 t 。因此，核废物处置已经成为有待急迫解决的课题，有必要针对 上述问题寻找适当而合理的工程解决方案。 1 1 2 高水平放射性废物的处理和处置方案 高放废物的特点为放射性水平高，发热量大，并含有对生物极有害的0 【 放射性的长寿命核素【6 ，。7 1 。近几十年来，随着各国核能开发的深入，与人类生 存环境息息相关的高放废液处理和处置研究，各国都给予足够重视。概括起来， 主要有以下几个主要战略方案： ( 1 ) 对经暂存冷却后的高放废液直接固化处理，然后最终深地质处置。 ( 2 ) 对高放废液首先进行分离，然后对分离后的废物按放射性水平和核素 类别的不同，分类进行固化处理，并最终深地质处置。 ( 3 ) 高放废液进行分离一嬗变处理，最终实现废液的无害化。 深地质处置目前被国际公认为处置高放废物的有效方法，其目标是将减容 和稳定处理后并密封在合适容器里的高放废物放入与生物圈有足够距离的稳 定安全场所中的设施里，封闭隔离，并在相当长的时期内阻止有害核素向生物 圈迁移，使将来可能产生的核素泄露和迁移引起的照射剂量不超过国家法律、 法规规定的剂量限值。 图1 1 高放废物深地质处置库多重屏障系统示意图 深地质处置就是将高放废物埋藏在距地表约5 0 0 1 0 0 0 m 的地下深处，使之 永久与人类生存环境隔离。埋藏高放废物的地下工程即为高放废物处置库。高 放废物处置库一般采取的是“多重屏障系统 设计思想，即把高放废物存储于 废物包装容器中，外面包裹回填材料，再向外为围岩天然屏障( 如图1 1 所示) 。 一般将地下设施及废物包装容器和回填材料称为工程屏障，把周围地质本体称 为地质障。 1 2 高放废液的分离的研究概况 通过高放废液分离，可将高放废液上述半衰期长，生物毒性大的核素分离 出来，分离后所得的大体积中低放废物可进行水泥固化，并近地表处置【9 】；对 2 小体积高放废物进行玻璃固化，陶瓷固化或人造岩石固化，达到减容的目的。 表1 2 中列出了分离法处理高放废液后的最终产生废物的减容倍数。从表 中可看出，l m 3 典型的我国高放废液产生中低放短寿命废物1 5 2 m 3 ( 水泥固化 体) ，含s r 、c s 非a 高放废物3 4 3 i ( 玻璃固化体) 中低放a 废物1 5 9 l ( 玻璃固化 体) 。高放废物减容倍数1 2 5 ，废物减容倍数3 9 2 t 9 1 。 表1 2 分离法处理高放废液后的最终产生废物的减容倍数 对于高放废物分离的研究，各国都做了深入广泛的工作，针对各国废物实 际情况及分离目的开发出一些分离方法，并相应提出一些流程。高放废物分离 主要可分为湿法和干法两大类。湿法包括萃取、色层和离子交换等，干法有熔 融法、高温电解精练法、升华挥发和激光感应分离法等。其中，湿法中的溶剂 萃取法是目前研究最多，也是最具现实意义的分离法。它具有良好选择性、较 高回收率和去污系数高等优点，但也存在萃取剂价格高、工艺复杂、进料酸度 低、反萃困难和锕系镧系元素间不能分离等缺点【5 5 j 【5 6 。 1 3 高放废液人造岩石固化体研究概况 高放废液的固化是高放废液处理中最为关键的一个阶段，也是世界各国研 究的重点。固化处理的目的有三个：一是使液态高放液体转变成便于安全运输、 贮存和处置操作的固体物；二是将放射性核素固结住，阻挡放射性核素进入人 类生物圈：三是减少废物体积【3 】。已经发展起来的放射性废物固化处理方法有 很多，对于中低放射性废物( i n t e r m e d i a t el e v e ll i q u i dw a s t e ，i l l w ) ，主要有水 泥固化、沥青固化和塑料固化；对于高放射性废物( h i g hl e v e lw a s t e ，h l w ) ， 主要有玻璃固化以及现在极具发展潜力的人造岩石固化。 1 3 1 人造岩石国内外研究概况 自然界中的一些矿物，尤其是那些天然含有放射性核素的矿物，在经历了 几百万年甚至上亿年的地质作用后，仍然保持着原来的结构、成分和形态，这 些矿物的化学和机械稳定性已不言而喻。进一步的实验研究表明，矿物晶体的 确是十分理想的高放废物载体，因此，人造岩石固化h l w 具有良好的理论基 础【2 5 1 。人造岩石是利用矿物学上类质同象替代，通过一定的热处理工艺获得 热力学稳定性能优异的矿物固溶体，将放射性核素包容在固溶体的晶相结构 中，从而获得安全固化处理【2 6 1 。高放废物的大部分元素直接进入矿相的晶格 位置，少数元素被还原成金属单质，包容于合金相中，晶粒小于lum ( 一般为 2 0 - 5 0 n m ) 口7 ，2 引。由于人造岩石固化体具有优良的化学稳定性、机械稳定性、 辐射稳定性，人造岩石固化处理放射性废物得到了日益广泛的研究，除用于固 化处理h l w 外，还用于处理从h l w 中分离出来的锕系元素和长寿命核素锶、 铯等。 自1 9 7 8 年澳大利亚科学家r i n w o o d 等发明人造岩石固化方法( s y n r o c ) 以 来，日本、美国、俄国、英国、德国等相继开展了这方面的研究工作。由于人 造岩石固化体的优越性能，它被广泛认为是第二代h l w 固化体，受到世界各 国的高度重视。澳大利亚科学家对其固化机制、制备工艺、配方组成、微结构、 物理性能、浸出性能和辐照性能等方面做了较为广泛深入的研究和评价。中国 原子能科学研究院在19 9 3 年建成了人造岩石固化实验室，开展了高钠高放废液 和钢系核素的人造岩石固化的研究【2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 。 人造岩石固化技术的发展很快，澳大利亚核科学和技术组织已于1 9 8 7 年率 先在世界上建成第一套人造岩石冷试中间工厂，生产能力为lo k g h 。根据冷试 所获得的经验，已经做出了每年固化处理8 0 0 t 乏燃料后处理厂产生的h l w 的人 造岩石固化工厂的概念设计。目前，澳大利亚、日本、英国、俄罗斯、美国、 法国、加拿大和我国正在开发研究人造岩石固化处理技术。澳大利亚和俄罗斯 合作研究冷坩埚技术制造人造岩石，该技术采用的1 7 6 m h z 、6 0 k w 高频感应 加热炉，使用温度为1 6 0 0 2 2 】。目前国内外已经合成了钙钛锆石( c a z r t i 2 0 7 ) 【“】、金红石( t i 0 2 ) 、碱硬锰矿( b a a l 2 t i 6 0 1 6 ) 【1 2 】、钙钛矿( c a t i 0 3 ) 、烧绿石 ( c a u t i 2 0 7 ) 13 1 、榍石 ( c a t i s i 0 5 ) 14 1 、锆英；石( z r s i 0 4 ) 15 1 、锆石( z r 0 2 ) 、独居石 ( c e p 0 4 ) 、磷灰石( c a 4 x r e e 6 + x ( 8 i 0 4 ) 6 y ( p 0 4 ) y ( o ，f ) 2 ) 等人造岩石固化基材，并对 它们固化包容h l w 进行了大量的研究【2 9 1 。 1 3 2 人造岩石制备工艺 人造岩石的制备主要可分为四步：基料制备、基料和废液混合烘干、还原 煅烧和烧结密实，具体制备工艺在不断改进和发展。研究人员对于人造岩石的 工艺研究主要着眼点在人造岩石基料制备和人造岩石密实烧结两部分。 人造岩石基料制备工艺到目前已开发了多种方法，这一工艺过程直接影响 所制备基料的粒度，基料化学成分配比准确性，基料的纯度及基料团聚性能等， 进而将影响人造岩石最终产品质量，其中具有代表性的主要有氧化物法、 s a n d i a 法、溶胶一凝胶法和氢氧化物方法。但它们各有一定的缺点，如氧化物 法虽工艺简单，原料便宜，但颗粒粒度大，比表面积小，活性小，烧结温度较 高；s a n d i a 法和溶胶一凝胶法制得基料颗粒细，比表面积大活性高，烧结温度 低，但原料较贵，制备工艺复杂；氢氧化物方法是现在制备基料的常用方法， 在异丙醇钛、正丁醇锆和异丙醇铝的无水乙醇溶液，加入c a 、b a 氢氧化物水 悬浊液，进行水解反应，形成水合c a 、b a ( a 1 ，z r ) 的钛酸盐，干燥后可得到基 料。 4 在制得基料以后与放射性废液混合烘干，混料均匀程度对固化体的物相组 成及性能的影响很大，混料方法有机械研磨法、醇盐法和溶胶法等。 吸附了废液的基料干燥后，需用煅烧以分解硝酸盐。研究表明，煅烧中采 用还原气氛，可使废液核素处于低价态，提高人造岩石的抗浸出性能。目前采 用的煅烧方法主要有回转炉煅烧和流化床煅烧法，由于流化床煅烧可将喷雾干 燥和回转煅烧简化为一步，直接采用浆料进料，因此在工业应用中更具优势。 在人造岩石制备中，研究和主要采用的烧结密实方法有单轴热压、等静热 压、冷压烧结、放电等离子体烧结和冷增锅熔融方法等【1 0 , 3 0 , 3 1 】。 由此可见，现在的人造岩石制备工艺原料较贵，制备工艺复杂，因此，如 何降低原料成本，简化制各工艺仍有待进一步研究。 1 4 水滑石简介 1 4 1h t l c s 的结构组成与性能 天然存在的水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 是一类典型的阴离子型层状 化合物1 3 3 1 ，其分子组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于l8 4 2 年由瑞典的 c i r c a 发现【3 4 1 。天然水滑石中m 9 2 + 、a 1 3 + 被m 2 + 、m 3 + 同晶取代得到结构相似 的一类化合物，称为类水滑石( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ，h t l c s ) ，由于 它们的主体成份一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称其为双金属氢氧 化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 。h t l c s 能够形成m 2 十与m ” 位于中心的复合氢氧化物八面体，这些八面体通过边边共用o h 基团形成层， 层与层问对顶叠加，层间以氢键缔合。由于m 3 + 部分取代m 2 + ，导致羟基层上 正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的阴离子a 舻中和，a n 。与层板以静电力 及通过层间h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h a n - o h 或o h h 2 0 a n - o h 的方 式结合起来，使h t l c s 层柱材料整体呈电中性，典型的结构如图1 2 所示。 图1 2 典型水滑石的结构示意图 掏适邋高度 h t l c s 化学通式3 5 , 3 6 , 3 7 , 3 8 ： m 2 + 1 x m 3 + x ( o h ) 2 】【a “】x n m h 2 0 ，其中m 2 + 和 m 3 + 分别代表层板上占据八面体氢氧化物中心位置的二价( m g ，n i ，z n ，c o ，f e 等) 和三价金属离子( a i ，f e ，c r ，m n 等) ，a n 为层间阴离子( c 0 3 2 , s 0 4 2 。，c l ，o h 。或 n 0 3 - 等) ，x 指m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 摩尔比，其摩尔比影响产物的组成和结构，决定 阴离子交换容量。理论上说，其摩尔比越大，层上带有的正电荷越多，层间需 要平衡电荷的阴离子越多，因此阴离子交换容量就越大。x 的变化范围通常在 o 2 o 3 3 之间，只有在此范围内才能合成出高纯度的、高结晶度的水滑石。较 低的x 值时主要生成m ( o h ) 2 ，而过高的x 值时则大量生成m ( o h ) 3 ；m 为结晶水 的数值，通常为o 6 。 上述通式说明水滑石结构中阴离子和阳离子的种类及含量是可变的，因 此，合成不同组成和不同化学计量比的化合物是可能的。 h t l c s 的特殊结构使h t l c s 具有以下特殊性能：酸碱性【4 0 】；记忆效应 4 1 , 4 2 】；热稳定性和结构的可调控性【3 9 】。 关于h t l c s 结构的可调控性是目前利用最多的性质，主要包括： 层间阴离子种类及数量的可调控性 h t l c s 层间的阴离子具有良好的可交换性特性。可与多种阴离子如有机和 无机阴离子、同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子进行离子交换，从而使 得h t l c s 成为应用性能不同的超分子插层结构材料。同时，可用较大体积的阴 离子取代较小体积的阴离子，从而得到更多的反应空间和暴露更多的活性中 心，这使得h t l c s 的层间距改变，h t l c s 的性能加以改善。利用这一性质，可 以将一些功能性离子引入层间，实现分子设计。 晶体尺寸及分布的可调控性 根据晶体学理论，改变h t l c s 晶化时的温度、时间、浓度，可以控制晶体 生长速率；改变h t l c s 成核时的浓度、温度，可以控制晶体成核速率。因此， h t l c s 的晶粒尺寸及其分布可以在一定范围内进行调控。 层板金属阳离子的可调控性 h t l c s 层板组成中的二价和三价阳离子可用其他同价、半径相近的金属阳 离子代替，形成新的层状化合物。正是根据这一性质，本文考虑采取实时合成 类水滑石从放射性废液中去除放射性核素的方法。 1 4 2h t l c s 的合成方法 常见的几种制备方法有共沉淀法、离子交换法、焙烧恢复法、水热合成法 等等 3 9 , 4 0 】，如表1 3 。共沉淀法是制备水滑石类化合物最常用的方法，其主要 原料是可溶性的二价和三价金属离子盐、碱和碳酸盐。其中，金属离子盐主要 采用硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等；碱主要采用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐采用 n a 2 c 0 3 ，有时也可以用尿素代替 4 3 , 4 4 】。 表1 3 i - i t l c s 的制备方法比较 方法 主要特点 又称单滴法或高过饱和度法，将金属盐混合并强烈搅拌，滴加到碱液中，再在一 变化p h 法畜需囊毒量訾差蓑拿羡囊鎏复? 鬈墨篥磊：絮毳翥翼嚣b 墨蓦盏竺畜墓焉乏芦i ：款 寸小，但尺寸分布难以控制。 恒定p h 法 又称双滴法或低过饱和度法，控制混合金属盐与碱液的相对滴加速度，在一定 6 成核晶化 隔离法 非平衡晶 化法 离子 交换法 焙烧 复原法 水热 合成法 温度下晶化；其特点是：易得到单相h t l c s ，晶型完整，但成核与晶化过程同时 进行，产物粒径大，晶粒尺寸分布较窄，且尺寸难控制。 混合金属盐和碱液在全返混旋转液膜成核反应器迅速混合剧烈循环几分钟，所得 浆液在一定温度下晶化；其特点是：成核与晶化相分离：x r d 衍射峰更强，基线更 平稳，结晶度更高，晶相结构更完整；产物粒径小且分布均匀。 成核条件保持不变，调变后期溶液补加的离子浓度：补加的离子浓度保持不变， 调变前期成核条件；其特点是：离子浓度增大促进沉淀且粒子保持等量，没有新 核产生，故粒子尺寸随离子浓度的增大而增大，晶核数量基本一致；成核离子浓 度提高，粒径减小。 尤其适用于h t l c s 层板金属离子在碱性溶液中不能稳定存在的情况；离子交换程 度的影响因素：阴离子的交换能力、层板的溶胀、p h 。p h 低有利于减小层板与阴 离子的作用力，但p h 过低会一定程度上破坏层板结构。 基于“记忆效应”，将焙烧产物加入到阴离子，阴离子进入层间形成新的结构。根 据不同的前躯体选择适宜的焙烧温度( 低于5 0 0 。c ) ，超过该温度有可能会形成尖晶 石而无法恢复结构。 以难溶性氧化物为原料，在高压下水热处理；水热处理温度、压力及投料比对产 物有较大影响。 1 4 3 水滑石类材料在水处理中的应用及研究进展 与阴离子交换树脂相比较，水滑石类材料具有离子交换容量大、耐高温、 耐辐射等优点。t o r a i s h i 等【4 5 1 认为f e ( i i ) f e ( i i i ) 2 ( o h ) 1 2 s 0 4 y h 2 0 能将n 0 3 还原 n h 4 + ，预防水体环境污染和富营养化。l i a n g 等【4 6 】用煅烧的水滑石吸附水体中 的c l ，结果表明c l d h 对c 1 。的最大吸附量为1 4 9 5m g g ，接近其理论吸附量 ( 1 6 8 m g g ) 。l i 等【47 j 合成了不同层间阴离子( n 0 3 , c 0 3 2 - 和c l _ ) 的m g ，a l d h ， 它们对于杀虫剂草甘膦有很强的吸附作用，吸附主要发生在水滑石表面吸附和 层间阴离子交换两步。 水滑石类材料可作为一种载体，负载了一些具有光催化活性的化合物，在 水体高级氧化。v a s i l eh u l e a 等【4 9 j 合成了一种以m 9 2 + 禾1 a 1 ”为金属离子，w 0 4 厶 和w ，0 2 4 6 - 为层间阴离子的水滑石，以双氧水为氧化剂，研究了它对水中有机 硫化物和噻吩催化氧化性能。王颖等”0 1 采用混合浸渍法制备了以水滑石为载 体的p d c u 催化剂，考察了其对水中n 0 3 - 的吸附、催化氢还原性能，结果表明， 与a 1 2 0 3 、t i 0 2 、分子筛为载体的催化剂相比较，水滑石为载体的催化剂具有 更高的催化还原活性和较高的选择性。 水体中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在，水滑石类材料对此类物 质有很强的吸附作用，可作为净化剂应用于此类污水治理中。c a r j a 等【5 l j 将水 滑石用来去除水体中的a s ( v i ) ，x 射线衍射分析表明，a s ( v i ) 进入到水滑石的 中间层；砷酸根的去除率达到9 7 7 。d a s 等【5 2 】采用z r 4 + 取代部分a l ”、z n 2 + 和 m 9 2 + 合成了一类水滑石，研究了它对于水体中的c r 2 0 7 2 - 和s e 0 3 2 的去除效果， 结果表明，水滑石在4 5 0 c 煅烧后对c r 2 0 7 和s e 0 3 加有很高的吸附能力，这种 含z r 4 + 的水滑石的吸附能力提高了2 0 。另外引入e d t a 作为层间阴离子水滑 7 石类材料能够实现对水体中以阳离子形式存在的重金属离子的去除。 k a m e d a l 5 3 j 等人合成出一种具有螯和性能的m g a 1 一e d t a 水滑石，研究发现， 在p h 为5 时，它可以迅速捕获水体中的c u 2 + 和c d 2 + ，整个过程仅需要1 0 - 15 m i n ， 就可以使超标数十至数百倍的重金属废水达排放标准。h e r m o s i n 【5 4 j 等人合成 出的z n a 1 一e d t a 水滑石，对水体中的c u 2 + 、c d 2 + 和p b 2 十的吸附量可分别达1 1 1 7 、 3 7 5 和8 7 1 9 m o l g ，可有效的去除水体中的重金属阳离子。 1 5 本课题的研究目的、意义及主要内容 1 5 1 课题的研究目的、意义 目前，普遍认为“分离一固化一深地质处置”是切实可行的高放废液处理 处置方案。它是将高放废液中半衰期长、放射性水平高、生物毒性大的放射性 核素分离出来，对分离后所得的大体积中低放废物进行水泥固化，对小体积的 高放废物可进行玻璃固化或人造岩石固化，这样将大大减轻处置负担，提高处 置的安全性。人造岩石固化h l w 的研究工作起步较晚，尚处于研究阶段，但 由于人造岩石固化体的化学稳定性、热稳定性、抗辐照性、抗浸出性等性能优 异，因此被认为是固化处理h l w 最理想的途径，受到世界各国的高度重视。 广泛而深入地研究、开发人造岩石固化h l w 的工艺技术，对解决h l w 安全有 效的固化处理、促进核工业健康发展具有重要意义。 目前的高放废液分离手段都是采用湿法中的溶剂萃取但存在萃取剂价格 高、工艺复杂、进料酸度低、反萃困难和锕系镧系元素间不能分离等缺点；人 造岩石制备工艺一般需要基料制备、废液混合烘干、还原煅烧和烧结密实四步， 存在着原料较贵，制备工艺复杂等缺点。因此，论文针对当前高放废液的分离 和人造岩石固化处理中的不足，提出用实时合成类水滑石的方法，使放射性核 素进入到水滑石板间，达到从高放废液分离放射性核素的目的。进而将含有放 射性核素的类水滑石煅烧形成尖晶石 2 2 1 ，以实现将分离出来的放射性核素进 行人造岩石固化的目的。这种分离和固化的方法相比较现行的工艺有望取得以 下优势：实时合成类水滑石一步完成了分离、基料制备和废液混合烘干三步 工艺，实现工艺简化：实时合成的类水滑石经过煅烧和烧结密实即可形成尖 晶石岩石相固定了放射性核素，不需要选择其它矿相；实时去除所用的均是 廉价的镁盐和铝盐，大大降低了原料的成本。 1 5 2 课题的主要内容 本论文拟开展的研究内容包括： ( 1 ) 选择s r “、n d 3 + ( 模拟三价锕系元素) 和p b 2 + 为研究对象，考察实时 合成类水滑石去除条件对去除率和结构的影响，确定合适的工艺条件。 ( 2 ) 利用x r d 、f t i r 等现代测试技术对产物物相及结构进行分析；t g 对 前驱体水滑石热解过程和热解产物进行分析。 ( 3 ) 选取了在最佳条件下实时合成的类水滑石冷压成型，在不同的温度下 煅烧，x r d 分析产物物相，考察成型岩石的抗浸出性能。 9 第二章实验原理 2 1 实时合成去除分离放射性核素原理 目前合成的水滑石种类很多，且合成方法也有好几种，但由于水滑石形成的条 件受诸多因素的影响，如沉淀和晶化的方式及条件等，因此关于水滑石的形成机理 尚未形成一个可被广泛接受的理论。 通过研究用碱( n a o h 和或n a 2 c 0 3 ) 滴定含m g ”、a 1 3 + 溶液的过程，人 们将h t l c s 共沉淀过程分为沉淀、诱导沉淀、复合和晶化缩合等反应阶段 5 7 - 5 9 。由表2 1 可知，在溶液中由于a i ( o h ) 3 的溶度积较小，三价金属离子先 沉淀一即先生成a i ( o h ) 3 胶状沉淀， a i ( h 2 0 ) 6 j 十+ 3 0 h 一a l ( o h ) 3 j ，+ 6 h 2 0 由于其对o h 。的吸附、富集，诱导二价金属离子( m 9 2 + ) 的沉淀， a i ( o h ) 3 + m g ( h 2 0 ) 6 肘+ 2 0 h - - a | ( o h ) 3 m g ( o h ) 2 j ，+ 6 h 2 0 此时p h 值要比单一体系m 9 2 + 沉淀p h 值有较大幅度的下降，当溶液p h 值升高