（冶金物理化学专业论文）超细氮化铝粉末的制备研究.pdf

摘要 氮化铝是一种用途广泛的材料，在热、电、光和机械等方面具 有非常良好的综合性能。目前，制备氮化铝粉末的方法很多，其中 直接氮化法和氧化铝碳热还原法已经在工业中得到大规模应用。 本论文提供了一种低温碳热还原法制备超细氮化铝粉末的方 法，以无机铝盐硝酸铝为铝源，水溶性含碳有机物( 如葡萄糖、蔗 糖、柠檬酸、可溶性淀粉等) 为碳源，并加入尿素。把它们溶于水 配制成混合溶液，将此溶液在1 0 0 3 0 0 的温度范围内加热干燥， 并不断搅拌，发生反应后得到一种蓬松的粉末，作为前驱混合物。 在此低温燃烧合成反应制备的前驱体粉末中，铝源和碳源结合 良好，混合分散均匀。前驱物中的铝源和碳源分别为无定形的氧化 铝和无定形的碳，它们的反应活性比氧化铝和碳黑要好。因此，采 用此前驱物为原料比采用氧化铝和碳黑为原料的氮化反应温度降低 约2 0 0 ，反应时间也大大缩短。最后合成的氮化铝粉末的粒径可 达到纳米级。 本论文通过对原料的准备、合成、二次除碳等工艺过程的研究， 详细总结了该工艺的几个关键步骤，包括铝源的选择、碳源的选择、 添加剂的选择、碳铝摩尔比的确定、原料的煅烧、氮气的流速和压 力的确定、二次除碳等。最后确定了最佳的工艺过程和参数，即以 硝酸铝、葡萄糖和尿素为原料，控制原料中尿素与硝酸铝的配比为 1 1 ，c a i 的摩尔比为5 1 ，利用本研究的低温燃烧合成反应制备前 驱体粉末，将制备好的前驱体粉末在1 5 0 0 下于9 l h 的流动氮气中 氮化3 小时后，将所得的产物在氧气气氛中于6 5 0 下脱碳2 0 m i n 后，得到平均粒径约为7 0 n m 性能优良的灰白色氮化铝粉末。其氮 含量大于3 2 ，氧含量小于1 5 ，尤其是碳含量很容易控制到小 于0 0 5 。我们自行设计了一个专用的脱碳炉，在此炉中进行脱碳 处理，不仅大大地缩短了脱碳时间，而且可以降低氮化铝粉末中的 碳含量。 若添加1 w t 的高纯纳米氮化铝晶种，则对合成的氮化铝粉末 起到了积极的细化作用，使其平均粒径降低到5 0 n m 左右。 关键字氮化铝，高纯，超细，碳热还原法，低温燃烧合成 a b s t r a c t a l u m i n u mn i t r i d ei saw i d e l yu s e dm a t e r i a l i th a sal o to fe x c e l l e n t p h y s i c a lp r o p e r t i e si nt h e r m a l ，e l e c t r i c a la n dl i g h ta s p e c t s n o w , t h e r e a r es o m em e t h o d so f p r e p a r i n ga l u m i n u mn i t r i d ep o w d e r , h o w e v e ro n l y d i r e c tn i t r i d a t i o na n dc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nh a v eb e e na p p l i e di n i n d u s t r yp r o d u c t i o n t h ep a p e ro f f e r sam e t h o do f p r e p a r i n gu l t r a f i n ea l u m i n u mn i t r i d e p o w d e rb yl o w - t e m p e r a t u r ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o np r o c e s s i n o r g a n i c a l u m i n u mn i t r a t ea n dw a t e rs o l u b l eo r g a n i cs u b s t a n c ew i t i lc a r b o n ( s u c h a sg l u c o s e ，s u c r o s e ，c i t r a t ea c i da n ds o l u b l es t a r c he t e ) a r eu s e da sr a w m a t e r i a l s a tt h es a m et i m eu r e ai sa d d e d t h e yw e l em i x e di nw a t e r , t h e nt h em i x t u r ew e r eh e a t e da t1 0 0 3 0 0 cw i m a i r d n ga n dd r i e d a t l a s t , p l u f f yp o w d e r w e r ep r o d u c e d ，w h i c hi su s e da sp r e c u r s o r t h ep r e c u r s o rc o n t a i n i n gah o m o g e n o u sm i x t u r eo fn o n c r y s t a l l i n e a l u m i n aa n dc a r b o ni s p r e p a r e db yl o w - t e m p e r a t u r ec a r b o t h e r m a l r e d u c t i o np r o c e s s t h en i t r i d a t i o no ft h i sp r e c u r s o rs h o w st h a ti th a sa h i g h e rr e a c t i v i t y t h a n p r e c u r s o rc o n t a i n i n g a l u m i n aa n dg r a p h i t e p o w d e r s n i t r i d a t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl o w e ra n dr e a c t i o n p r o c e e d sr a p i d l y a tl a s t , n a n o - a l u m i n u mn i t r i d ep o w d e ra r ea t t a i n e d i nt h i sp a p e r , k e ys t e p sa r es t u d i e di nt h ep r o c e s so fa l u m i n u m n i t r i d ep o w d e rp r e p a r a t i o nb yc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n , w h i c hi n c l u d e s e l e c t i o no fr a wm a t e r i a l sa n dc a 1 2 0 sm o l a rr a t i o ，s e l e c t i o no f a d d i t i v e s ，c a l c i n a t i o n s ，f l o wr a t ea n dp r e s s u r eo fn i t r o g e na n db u r n i n g o u tc a r b o ne x c e s sa n ds oo n a tl a s t , t h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s a n dp a r a m e t e ra r eo b t a i n e d a l u m i n u mn i t r a t e 、g l u c o s ea n du r e aa f e e m p l o y e da sr a wm a t e r i a l s ，t h em o l a rr a t i oo fa i ( n o s ) 3 9 h 2 0 c o n h 2i s 1 1a n dt h em o l a rr a t i oo fc a ii s5 1 t h ep r e c u r s o rw e r ep r e p a r e db y t h el o w - t e m p e r a t u r ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o np r o c e s s ，w h i c hw e r et h e n n i t r i d i z e da t1 5 0 0 i n9 l hf l o w i n gn i t r o g e nf o r3h o u r s a tl a s tt h e p r o d u c e dp o w d e rw e r eb u r n e da t6 5 0 。c i n f l o w i n go x y g e ng a sf o r 2 0 m i nt or e m o v ec a r b o n t h es y n t h e s i z e dg r e y i s hw h i t en i t r i d e a l u m i n u mp o w d e rw i t ha na v e r a g eg r a i nd i a m e t e ro f7 0 r i ms h o w sb e t t e r p e r f o r m a n c e t h ec o n t e n to fn i t r o g e n f n ) i sm o r et h a n3 2 a n dt h e c o n t e n to f o x y g e n ( 0 1i sl e s st h a n1 5 e s p e c i a l l y , t h ec o n t e n to f c a r b o n i se a s i l l yc o m r o l l e dt ob e1 0 w e rt h a n0 0 5 t h ep r o c e s so fb u r n i n go u t c a r b o ni sc a r r i e do u ti nt h ef u r n a c ed e s i g n e db yo u r s e l v e s t h et i m eo f b u r n i n go u tc a r b o ni sl a r g e l yc u td o w n t h ec o n t e n to fc a r b o ni nn i t r i d e a l u m i n u mc a nb eg r e a t l yr e d u c e d i fl w t h i g h p u r i t yn a n o a l u m i n u mn i t r i d es e e d sc r y s t a la r ea d d e d ， w ec a np r o d u c ea l u m i n u mn i t r i d ep o w d e rw i t ha na v e r a g eg r a i n d i a m e t e ro f5 0 n m b e c a u s et h e yw e r ea sr e f i n i n gm a t e r i a l s k e yw o r d s n i t r i d ea l u m i n u m ，h i g h - p u r i t y ，s u p e r f i n e ，c a r b o t h e r m a l r e d u c t i o n ，l o w - t e m p e r a t u r ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o np r o c e s s i i i 中南大学硕士学付论文 第一章 文献综述 1 1 氮化铝的研究现状 第一章文献综述 现代陶瓷在电子技术、计算机技术、空间技术、能源工程等新技术的发展 中有着广泛的应用。在某些应用领域，陶瓷材料的导热性是一项重要的考虑因 素，尤其在作为半导体元件绝缘基片使用的电子工业领域内更为突出【l 2 1 。随 着现代电子技术的飞速发展，要求整机朝着微型化、轻型化、高集成度、高可 靠性方向发展。同时器件愈来愈复杂，又将导致基片尺寸增大和集成度提高， 使得基片功率耗散增加。因此，基片的散热以及材料的选择便成为重要的课题。 目前，国内外主要采用氧化铝( a 1 2 0 3 ) 陶瓷作为散热用基片材料。氧化铝 的性能随坯体中a 1 2 0 3 含量的提高而提高。这类陶瓷的介电损耗低、电性能与 温度关系不大、机械强度高、化学稳定性好。但是，2 0 3 瓷的低导热系数限 制了半导体元件向高性能、高密度、小型化、低成本方向发展。理论上可以认 为，立方氮化硼( b n ) 作为高导热材料用于半导体基片优于a 1 2 0 3 瓷，并可进 入实用化阶段。但其价格高，大量生产还有若干技术问题有待解决。碳化硅( s i c ) 瓷的导热性优于a j 2 0 3 瓷，但烧结困难，很难得到致密的产品。采用少量的氧 化铍( b e o ) 作为烧结助剂，用热压烧结法可制成高导热系数( 2 7 0 w m - i k 一1 ) s i c 基片，工作到2 0 0 ( 2 左右时，其性能仍然满足要求。但是，由于添加剂有毒 性，同时热压烧结工艺复杂，限制了它的发展。氧化铍( b e o ) 瓷的最大优点 是散热性能良好，介电常数较低，但是制造工艺较困难，尤其是自身毒性太大， 价格又高，使其应用受到限制。 近来发展起来的氮化铝( a i n ) 具有得天独厚的优点【3 l ，作为高导热材料具 有巨大的潜力，已引起国内外的普遍关注。作为高性能的介电陶瓷，氮化铝可 以取代碳化硅、氧化铍，甚至部分取代氧化铝。a l n 瓷的导热系数虽比s i c 及 b e o 瓷略低，但比灿2 0 3 瓷约高8 l o 倍，体积电阻率、击穿场强、介电损耗 等电气性能可与2 0 3 瓷媲美，且介电常数低、机械强度高，热膨胀系数为 4 4 p p m ，接近硅( 如不接近，则芯片发热引起的膨胀率差就会导致配线拉 断等不良品的出现，而且芯片越大越严重) ，可进行多层布线，被视为新一代很 有发展前途的优良绝缘散热基片材料【4 5 1 。 要制备高性能的a i n 陶瓷，合成性能优良的a i n 粉末是首要因素。a i n 陶 瓷的制备工艺和性能均受到a i n 粉体的纯度、粒径大小及分布、颗粒形态的直 接影响，特别是a i n 粉体中的氧杂质会严重降低热导率【6 】。要获得高性能的a i n 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 陶瓷，必须有纯度高，颗粒细小且均匀，烧结活性好的粉体作为原料。因此， a i n 粉体制备是a i n 陶瓷生产中的一个关键环节。 目前，制各a i n 粉体的主要方法【刀见表1 1 。 表1 1a i n 粉体的主要制备方法 t a b l e ! - 1t h ef a b r i c a t i o nm e t h o d so f a i np o w d e r 此外，近年来还发展了微波合成法1 8 1 、等离子体法、高能球磨法等新的a i n 粉体制备方法。众多a i n 粉体制备方法中，已经用于大规模工业生产的主要有： 铝粉直接氮化法和a 1 2 0 3 碳热还原法。 目前a i n 的生产和应用主要集中在日本、美国和欧洲，其中日本对氮化铝 的研究开发最早，技术也最成熟，是a l n 陶瓷粉末以及基片和封装材料的主要 供应基地，欧洲的k i n 市场仍处于发展中，而美国目前主要将t k l n 应用于军事 领域。据估计，目前世界上a 1 n 粉末的需求量已超出2 0 0 吨，年，其中7 5 集 中在日本，整个a i n 产品约有2 5 亿美元的市场，且逐年增；h 1 9 。 1 2 氮化铝的性能与应用 1 2 1 氮化铝的性能 a i n 是一种六方纤锌矿结构的共价键化合物。其空间群为p 6 3 m e t l 0 1 。晶格 参剡1 1 1 为a = 3 1 1 4 ，e - - - 4 9 8 6 。其结构示意图如图1 - - 1 所示。理论密度3 2 6 1 9 c m 3 ， 莫氏硬度7 8 。在2 2 0 0 2 2 5 0 0 分解。其主要性能【1 2 1 列于表1 2 。 2 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 一 ， n i ， j ，、 一一一， 4 e 8 a 声 i 、 肇 、 n -_1 、 i ，1 影 r r 1 1，1， 一 j j i 一 图1 1 六方2 h a i n 结构示意图 f i g 1 - lh e x a g o n a l2 h a i ns t r u c t u r e 表1 2 氮化铝的主要陛能 t a b l e1 - 2t h ep r o p e r t i e so f a i nc e r a m i c s 性能 指标备注 热导率 理论值3 2 0 w m - | k ，实际产为a 1 2 0 3 的8 1 0 品接近2 6 0w m - i k _ 1倍 热膨胀系数3 5 x 1 0 - 6k - tc 室温2 0 0 ，与鼍：；。4 相x 近1 0 吖k 绝缘性能 能隙宽度6 2 e v 。, 室温电阻率 良好的绝缘体 1 0 1 7 q m 介电常数8 0 与a 1 2 0 3 相当 室温机械性能h v = 1 2 g p a ，e - 3 1 4 g p a o - - 4 0 0 5 0 0 m p a 高温机械性能1 3 0 0 c 下降2 0 热压s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 下降约5 0 0 无毒( b e o 剧毒) ；对熔融金属和盐类有优异抗浸蚀性；但在碱性溶 液中会受到一定的侵蚀；常压下，分解温度为2 0 0 0 2 4 5 0 c 3 热学性能 电学性能 机械性能 其他 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 氮化铝的应用 如前所述，a i n 陶瓷在热学、力学、电学等方面具有多种优异的性能，因此， 它具有广泛的应用，大致归纳为以下几类d 3 i ： ( 一) 耐热冲和热交换材料 a 1 n 陶瓷室温强度高，且随温度变化小( 热压a i n 在1 5 0 0 ( 2 ，其强度仍保 持在5 0 0 m p a ) ，同时具有很高的导热系数和较低的热膨胀系数，是一种良好的 耐热冲和热交换材料。作为热交换材料，可望用于燃气轮机的热交换器上。 ( 二) 耐热材料 ( 1 ) 非氧化气氛下，直到2 0 0 0 c ，a i n 仍保持稳定。因此，在该气氛下，a 1 n 陶瓷是一种很好的耐火材料和高温材料。 ( 2 ) 由于a i n 具有与a l 、c a 等金属不润湿等特性，因此可用作坩埚、保护 管、浇注模具以及烧结用具等。用a i n 陶瓷作金属熔池用的浸入式热电偶保护 管，由于不粘附熔融金属，在8 0 0 1 0 0 0 c 的熔池中能持续浸入3 0 0 0 小时以上 而不被侵蚀破坏。另外，由于a i n 对砷化镓等熔盐稳定，用坩埚代替玻璃来合 成砷化镓半导体，可以完全消除硅的污染而得到高纯度的砷化镓。 ( 3 ) a 1 n 可用作i 、v 族元素的晶体控制坩埚，还可望作为磁流体发电( m r t o ) 以及高温气体透平等耐蚀部件。 ( 三) 基体材料和组件封装材料 a i n 陶瓷具有优异的传热性能，它可作为替代a 1 2 0 3 、b e o 散热用基体材 料的最为有力候选材料而受到关注，是作为大规模集成电路基片的极佳材料。 1 9 9 0 年富士通公司将a i n 首次应用于高品质数字化电视机( h d t v ) 等消费领域 1 1 4 1 。另外，它还非常适合于v l s l 组件，微波真空管的封装壳体以及混合功率 开关的封装等，它被视为新一代的电子封装材料。可以预计，在基片和高密度 封装两大方面，a i n 陶瓷终将代替a 1 2 0 3 和b e o 陶瓷。 ( 四) 其它方面 ( 1 ) 光学功能材料。利用a i n 薄膜的优良光学性能，可制作红外光，雷达透 过材料以及传感器等。另外，a i n 薄膜还可制作高频压电元件。 ( 2 ) 工具陶瓷。利用其高硬度的特性，与b n 薄膜复合可机加工陶瓷。 ( 3 ) 作为s i m o n ，s i c 等陶瓷烧结添加物。 4 中南大学硕七学位论文第一章文献综述 ( 4 ) 利用其高导热性，a 1 n 粉末还作为塑料的填充改性材料，以提高塑料的 导热性。在a i n 粉的应用上，这是一个潜在的巨大市场。 表1 - 3a i n 的性能及相关的用逢m i t a b l e ! - 3 p r o p e r t i e sa n dr e l a t i v ea p p l i c a t i o no f a l u m i n u mn i t r i d e 性能应用 高的热导率和低的介电常数 单晶陶瓷具有压电性 高的表面波速 宽的电子禁带 电化学荧光性 高温下材料的强度大 化学稳定性 电子封装材料 压电装置 s a w 装置 m l s 。m n o s 装置 电化学荧光装置 结构陶瓷 衬套 1 3 氮化铝粉末的制备方法 a l n 粉末合成的方法有很多。目前人们研究的最多的有下列5 种：( 1 ) 直 接氮化法；( 2 ) a 1 2 0 3 碳热还原法；( 3 ) 高温自蔓延法；( 4 ) 等离子体合成法；( 5 ) 气溶胶法。其中已经在工业上用于生产的主要是前两种方法。下面对氮化铝的 几种制备方法分别进行简要的介绍。 1 3 1 直接氮化法 顾名思义，直接氮化法就是将a l 粉在n 2 中加热，直接将a l 粉氮化为a i n 粉 末反应温度一般在8 0 0 1 2 0 0 ： 2 a i + 一2 a j n 直接氮化法工艺简单，能在较低的温度下进行合成，适合于工业上大批量 生产的要求，现已用于大规模的生产。但是，该方法也存在着明显的缺点。首 先，金属铝在9 3 3 k 时开始熔化，大约在1 0 7 3 k 开始与n 2 进行反应，因此a l 粉在 合成温度时易熔化，使n 2 扩散困难，难以和a j 粉充分进行反应随着反应的进 一步进行，a l 粉颗粒表面氮化后形成的a i n 层也会阻碍n 2 向颗粒中心的扩散。 5 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 以上两点原因造成粉转化率低，产生团聚，产品质量差，反应过程也难以控 制。因此，为了提高转化率，需要延长氮化时问。其次，生成的a 1 n 粉末容易 自烧结，形成团聚，需要将生成的a i n 粉末球磨至1 0 1 t m 以下，这样延长了工 艺周期，提高了生产成本，而且球磨粉碎过程中易带入杂质，影响a i n 粉末的 纯度。 正因为传统的直接氮化法制备的粉末颗粒不均匀、粒径较粗、成分不高纯 且生产成本较高，无法满足制备高性能a i n 陶瓷对粉末的要求，近年来己较少 见到相应的工艺方面的报道，研究方向主要转移到如何提高氮化速度、a l 粉的 转化率以及消除a l 粉的团聚方面。 日 i y j k o m e y a t l 6 1 在直接氮化法中将y 、c a 、l i 加入蛰i a i 粉中，结果发现， l i 和c a 可以提高氮化的反应速度，其中l i 的作用最为明显。原因是l i 与氧会形 成中间化合物l i m 0 2 ，这种化合物在氮化的合成温度下气化，当气体从反应层 逸出时会在产物层形成一定量的气孔，使得n 2 和a l 粉反应接触面积增大，n 2 能 顺利通过已生成的a l n 层进入内部与a l 粉继续反应生成a l n ，从而提高了a l 粉的 转化率，反应结束后，氮化锂和未反应的锂在氯气中于7 0 0 ( 2 下进行氯化，生成 的氯化锂用碱或其它适当的溶剂从产物中浸出。 针对直接氮化法产物易结块，反应不完全的缺点，日本的k t m n t a 等人开发 了一种悬浮氮化技术，a l 粉被氮气流朝上夹带通过高温反应区，在高温反应区 转化成为a i n t ”。在该反应中舢粉通过反应区只有5 s 左右。反应区的温度在 1 3 5 0 1 5 5 0 之问，制备出的a 1 n 粉粒径在0 3 0 5 1 u n 。另外，在氮气中适当加 入n h 3 不但可以降低反应温度，而且可以减小a l n 的晶粒尺寸。利用n h 3 代替 n 2 时，可以降低反应的温度，这主要是因为它们的化学键合强度不同。氮分子 具有很高的化学键合强度，当氮被铝吸收时，由于氮不溶于铝，氮化速度只有 在铝熔化的瞬间才能明显地增大，并生成很薄的致密a i n 表层，而继续氮化则 靠氮通过该表层扩散来实现。氨分子的化学键合强度要低于氮分子。当氨被铝 吸收时，氨分子在较高的温度下分解成y o n h 厂和n h k ，并随后生成酰胺或酰 亚胺。由于这些不稳定的中间产物生成速度很快，并在高温下迅速蒸发，使得 铝在极短的时闻内完全转化为a i n l l 7 l 。w e i m e r 对悬浮法做了进一步的改进，他 将a l 粉用a 1 n 稀释后，在朝下的氮气流夹带下通过高温反应区，接着进人流化 床长时自j 氮化【l 鄹，这种改进使得氮化时可选用较粗的a l 粉，降低了原料成本。 悬浮氮化法在一定程度上克服了直接氮化法产物易结块、反应不完全、a 1 n 粉 粒径偏大的缺点。 1 3 2a 1 2 0 3 碳热还原法 这种方法将氧化铝粉末与碳粉混合，在流动的氮气气氛中于1 4 0 0 1 8 0 0 c 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 利用c 还原a 1 2 0 3 ，被还原出的舢与氮气在流动状态下反应生成a i n ： a 1 2 0 3 + 3 c + n 2 2 a l n + 3 c o( 1 2 ) 国内最早报道用2 0 3 碳热还原法制备a 1 n 粉末的是上海硅酸盐研究所的 黄莉萍等人【1 9 1 。他们用细氧化铝粉和细碳黑粉按一定配比混合，加入一定量 a i n 作晶种，与n 2 反应制备了氮化铝含量大于9 7 ，氧含量在l 左右的a i n 粉。 由反应式中可见，碳热还原反应要求c a 1 2 0 3 的摩尔比为3 ：1 。但一般来说， 要想灿2 0 3 完全转化成a 1 n ，则需要更高的c a 1 2 0 3 摩尔比1 2 0 1 。因此在该方法中 必须加入适当过量的碳，既能加快反应速率，又能提高氧化铝的转化率，还有 助于获得均匀，适中的粒径分布。碳热还原氮化法具有原料来源广，成本低( 可 以用比氧化铝成本更低的铝土矿作原g l ) ，工艺过程简单，合成的产品具有粒度 分布均匀，纯度高，不易团聚，易于烧结的特点。并且能大批量生产，是一种 较理想的工业化生产a i n 粉末的方法。但是该方法也存在着不足，首先过量的 碳粉必须在反应完全之后于6 0 0 7 0 0 c 的干燥空气中进行脱碳处理，增加了生 产的成本；其次反应得到的a i n 粉末，其质量和氮化的温度与原料的种类和性 能有很大的关系，不同种类的原料，其氮化温度相差可达2 0 0 左右。 因此， 为获得纯度高，粒度细的a i n 粉末，一般选用纳米级的a 1 2 0 3 和纳米级的碳黑作 原料，而颗粒细小必然带来不利子混合均匀，难以压实，试样不易成型等困难， 使得c 与砧2 0 3 难以达到均相混合，加之a 1 2 0 3 本身活性低，合成反应需要较高的 温度和较长的反应时间。这样既增加了产品的成本又促进了颗粒的长大，由于 反应温度高，使c 、0 原子作为固溶物质进入a l n 晶格造成氮含量下降。因此用 碳热还原法制备的a i n 粉末通常价格较高，而且工艺稳定性差。这也成为制约 该方法广泛推广应用的主要障碍。 因此近年来，如何减少c 的添加量、降低反应的活化能、降低反应温度和 选择合适的原料进一步提高制备的粉末的性能成为优g a l 2 0 3 碳热还原反应的 重点。 日本的k o m e y a 【2 1 j 研究了添加大量不同种类的添加剂对反应速度的影响，发 现c a f 2 是最有效的添加剂，可以把反应激活能从2 5 0 k j m o l 降到1 9 0 k j 佃o l ，从而 加速反应的进行。随着研究的进一步深入，人们发现加入的碳源不一定就局限 于碳黑一种，用液态的有机溶剂1 2 2 1 、热解树f l 旨t 2 3 域蔗糖1 2 4 1 作碳源，也能够使反 应完全，并且碳含量也容易控制。研究 2 4 1 表明，以蔗糖作为碳源时，蔗糖分子 在氧化铝颗粒表面形成一个包裹层，炭化时形成多孔状物质包覆在氧化铝颗粒 表面，这种更高程度的混合增加了碳源与铝源的接触面积，因此在用接近于理 7 中南大学硕七学位论文 第一章 文献综述 论条件的c a 1 2 0 3 的原子比时就能获得高质量的粉末，且降低了反应温度，减少 了二次除碳的时日】，节约了成本。除了碳源以外，铝源也是影响碳热还原法的 重要因素。许多研究【2 5 t2 6 1 表明在a a 1 2 0 3 、肛a 1 2 0 3 、1 r - a 1 2 0 3 、1 1 a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 等不同铝源中，t - a 1 2 0 3 和碳的反应活性最好。蒋新【2 7 1 等通过对使用不同起始原 料，如碳黑、活性碳、i x - a 1 2 0 3 、a i ( o h ) 3 等合成的a 1 n 粉末性质的比较，发现 活性碳和a i ( o i - ) 3 有助于加快反应速率，提高产物氮含量；另外在船a 1 2 0 3 和活 性碳中添加少量的氟化物具有催化功效。 1 3 3 自蔓延高温合成法( s h s 法) 自蔓延高温合成法是b k 2 0 世纪6 0 年代由前苏联发展起来的一种新型无机 难熔材料的制各工艺。由于它在难熔材料合成方面具有合成时间短，能耗低等 许多传统方法难以比拟的优点，正同益引起材料学各界的重视。 目前，国内外已经开始用这种方法进行a i n 粉末合成的研究，具体的步骤 为将a l 粉在高压氮气中被外界热源点燃后，m 和n 2 之间的高化学反应热使反应 自维持下去，直到舢粉完全转化成为a i n ，反应式为( 1 1 ) 。该方法制备a 1 n 粉 末不象直接氮化法和碳热还原法需将a l 粉加热至1 0 0 0 以上长时间氮化，除引 燃外无需外部热源，因而能耗少、设备简单、生产效率高、成本低；另外，s h s 过程中升温和冷却速度极快，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，粉末的晶形 呈不规则状，可以使产物具有高的活性，提高其烧结性能和催化性能1 2 & 2 9 1 。 在国外，俄罗斯已经进行了工业化的生产。在国内，北京钢院从俄罗斯引 进设备和技术，也能生产氮化率1 0 0 的a 1 n 粉末，但是具体的氮化机理和反应 参数影响未见有报道。从国内外的大部分报道来看，s h s 法所需的氮气压力普 遍较大 2 9 。3 1 l ，甚至当氮气压力达到1 8 0 m p a 时也没有获得完全的a 1 n 3 1 1 ，因此许 多研究者近期把注意力移向了能否在较低的氮气压力下进行合成a i n 粉的研 究。s h y a n - l u n g c h u n g 等 3 2 1 以n a n 3 、n i - 1 4 c 1 、n 1 4 f 为固态氮化剂，在较低氮气压力( 0 5 m r a ) 下成功合成了氮化率大于9 9 的a 1 n 粉末。李劲风、郑子樵等在2 5 m p a 的n 2 压 力下获得了氮化基本完全雕 a 1 n 粉1 3 3 1 。 在a 1 - n 2 体系的s h s 过程中，和直接氮化法一样，由于a l 的熔点低，在燃 烧合成反应的高温下，熔融的舢易发生团聚，阻碍n 2 向粉末内部渗透，使得a l 粉难以氮化完全。一般来说需在a l 粉中加入一定量的a 1 n 作为稀释剂来阻止熔 融a l 的团聚，改善n 2 的渗透。郑永挺 3 4 1 认为当稀释剂含量达到或超过4 0 时， 产物中自由a 1 消失，可获得完全转化的产物a 1 n 。虽然自蔓延高温法制备的 a i n 粉活性高，但是由于反应速度极快，反应产物极易结块，难以一次性获得 均匀、分散的疏松粉末。一般来说，有必要进行球磨加工来获得需要的粒径分 8 中南大学硕士学付论文第一章文献综述 布，如果球磨介质为金属就会在这一过程中带入大量杂质，降低粉末纯度；如 果采用a i n 磨球，则相应地提高了制备成本。因此，尽管s h s 具有生产过程简 单、反应速度快、能耗低、合成产物活性大的优点，但是存在自发反应堆难以 控制等缺点，需要迸一步深入研究工艺参数对反应的影响，探讨合成机理，为 合成符合人们要求的理想材料，并为粉末商品化生产提供依据成为材料工作者 的当务之急。 1 3 4 化学气相沉积法 气溶胶法是属于气相法制各陶瓷粉末的一种方法，用该方法制取a i n 粉末 是基于铝的挥发性化合物与氨或氮气的化学反应从气相中沉积a i n 的方法。根 据加热方式的不同，化学气相沉积法可分为等离子体化学气相沉淀法、激光化 学气相沉淀法和热化学气相沉淀法。按照源物质的不同，又可分为无机物( 卤 化铝) 和有机物( 烷基铝) 化学气相沉积法。最常见的是用a i c l 3 或铝的金属有机 化合物为原料，与n i l 3 经过下述两个气相反应过程合成a 1 n ： a c | 3 心m 3 - - , a i n + 3 h c l a i ( c 2 h s ) 3 + n h 3 - - - , a i n + 3 c 2 h 6 ( 1 3 ) ( 1 川 对于采用无机铝( 如a l c b ) 为原料的化学气相沉积法，有研究表明p 5 。】，随 着进料温度的不同，会在不同阶段产生不同的中间产物。在低温进料时，反应 过程会产啦a 1 c h n h 3 、a t c t ：n h 2 、a i c i - n h 等中间加舍物；而在高温进料时 则不会出现。因此为了缩短工艺流程，可以直接采用多氨化合物直接反应生成 a i n 粉末。另外，从反应式中可以看到，在用无机铝反应时，会产生h c l 反应 副产物，因此对设备有腐蚀的负面作用。当采用烷基铝代替无机铝时，反应过 程简单，且不会产生a t c l ，生成的烷基会随着反应温度的升高而逐新失去，因 此所得的粉末纯度高，粒度细小均匀，是一种生产高质量a l n 粉末的方法。但 是烷基铝的成本高，粉末价格昂贵，无法适应工业大规模生产的要求。 1 3 5 等离子化学法合成法 等离子体法是使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器，将a l 粉输 进到等离子火焰区内，在温度高达l 万多度的火焰高温区内，粉末立即熔化挥发， 与氮离子迅速化合而成为a 1 n 粉末的方法 3 8 1 。在等离子发生器中几乎所有的颗 粒都处在高能量状态，可以以高速度和氮气进行反应，因此该方法能有效地缩 短反应时间，合成粒度细、比表面大、具有良好烧结活性的a i n 粉末。同时制 得的粉末无须经过球磨等二次加工工序，可以避免带入外来杂质，粉末质量高。 上述列举了几种主要的a i n 粉末合成方法，其中直接氮化法和触2 0 3 碳热 9 中南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 还原法由于设备简单、工艺成熟、粉末质量较好，是目前制取a i n 粉末的主要 方法。已经在工业生产中得到大规模的应用；高温自蔓延法工艺简单，生产效 率高，制备的粉末活性高，是一种很有潜力应用于工业生产的制粉方法。但是 其反应机理，反应过程参数控制还有待于进一步深入研究；化学气相沉积法是 一种应用面广，发展迅速的粉末制备方法，能够制备高纯、超细的a i n 粉末， 但是目前工艺过程还不够完善，有待于进一步研究；等离子体法制备的a i n 粉 末粒度细小、活性好、工艺性能好，但是纯度较低、设备比较复杂，因此受到 一定的限制。近几年来，从这些传统的a i n 粉末制备方法衍生和发展了许多新 型粉末制备方法，如有机盐裂解法 3 9 1 、高能机械球磨法 4 0 i 、微波合成法【4 ”。但 这些方法目前对于工业生产的意义不大，还处在实验研究阶段。a i n 陶瓷的研 究方兴未艾，如果能大幅度降低优质粉末的合成成本，它将在微电子工业和其 它高新技术领域获得更广泛的应用。 1 4 本论文的研究内容、目的及意义 氮化铝的烧结体，由于具有高的热传导性、绝缘、低的热膨胀系数以及良 好的化学稳定性等一系列优良特性，使得它既可适用于作为功能陶瓷材料( 如 用集成电路的基片和封装) ，又可适用为结构材料( 如用于高温和或腐蚀性环 境中使用的构件) 。氮化铝陶瓷已经成为现代新材料领域的研究热点之一。 氮化铝粉末是制备氮化铝陶瓷的原料，陶瓷材料的烧结和热导性能取决于 氮化铝粉末的纯度以及粉末的粒度和形貌。 目前，氮化铝粉末的制备方法很多，其中铝粉直接氮化法和氧化铝碳热还 原法已经在工业生产中得到大规模的应用。 为了能够生产高质量的氮化铝粉末，本研究提供了一种采用低温燃烧合成 前驱物制备氮化铝粉末的方法。简化了制备舢2 0 3 + c 混合物的工艺。 在本实验中以无机铝盐( 硝酸铝) 为铝源，葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、可溶 性淀粉等水溶性含碳有机物为碳源，并加入适量的尿素，采用低温燃烧合成前 驱物制备氮化铝粉末。 因此，本论文的研究内容主要有以下几个方面： ( 一) 前驱物的制备对氮化铝粉末的影响 1 不同原料( 铝源和碳源) 对合成氮化铝粉末影响的研究 2 尿素的添加对合成氮化铝粉末影响的研究 3 不同原料的配比对合成氮化铝粉末影响的研究 ( 二) 碳热还原法制备氮化铝粉末工艺参数的研究 1 0 中南大学硕士学竹论文 第一章文献综述 1 不同氮化温度对合成氮化铝粉末影响的研究 2 不同氮化时间对合成氮化铝粉末影响的研究 3 氮气的流量和压力对合成氮化铝粉末影响的研究 ( 三) 不同的添加剂( 如y 2 0 3 、c a c 0 3 、a i n 晶种) 对合成氮化铝粉末影 响的研究 ( 四) 二次脱碳处理工艺的研究 在此低温燃烧合成反应制备的前驱体粉末中，水溶性的铝源和碳源结合良 好，混合分散均匀。前驱体中的铝源和碳源分别为无定形的氧化铝和无定形的 碳，它们的反应活性比氧化铝和碳黑要好。 通过本研究工艺制备氮化铝粉末，比采用氧化铝和碳黑为原料制备氮化铝 粉末的氮化反应温度约降低2 0 0 c ，同时氮化时间也大大缩短。制备出的氮化 铝粉末粒径均匀、细小，平均粒径约为5 0 r i m 。其氮含量大于3 2 ，氧含量小 于1 5 ，尤其是碳含量很容易控制到小于0 0 5 。我们自行设计了一个专用的 脱碳炉，在此炉中进行脱碳处理，不仅大大地缩短了脱碳时间，而且可以降低 氮化铝粉末中的碳含量。 中南大学硕七学位论文 第二章实验方法 2 1 原料 第二章实验方法 a ) 分析纯硝酸铝( a i ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 ) ，白色晶体； b ) 分析纯葡萄糖( c 6 h 1 2 0 6 h 2 0 ) ，白色粉末状物质； c ) 分析纯尿素( c o ( n h 2 ) 2 ) ，白色晶体； d ) 分析纯蔗糖( c 1 2 h 2 2 0 1 1 ) ，白色颗粒状物质； e ) 分析纯可溶性淀粉( ( c 6 h 1 0 0 5 ) l i ) ，白色粉末状物质； f ) 分析纯柠檬酸( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) ，白色晶体； g ) 高纯碳黑，灰份小于0 0 5 ，比表面积为1 5 6 m 2 g 。 2 2 实验过程 低温燃烧合成前驱物制备氮化铝粉末的工艺流程如图2 - - 1 所示。 配制溶液 中 l 低温燃烧合成 图2 一l 低温燃烧合成前驱物制备a i n 粉末的工艺流程图 f i g 2 - 1 f l o ws h e e tf o rp r o d u c i n ga i np o w d e r sf r o mc o m b u s t i o np r e c u r s o r s 1 2 中南大学硕士学付论文第二章实验方法 首先，按照一定的配比称取铝源、碳源和尿素，置于干净的烧杯中，加水 并不断搅拌配制成溶液。将盛有上述混合溶液的烧杯置于可控温电炉上不断加 热，在加热的初始阶段，随着熔剂的不断蒸发，溶液开始浓缩，在溶液蒸发的 中后期，溶液中开始冒泡，并逐渐在烧杯中形成胶状物。持续加热，添加尿素 的胶状物在1 2 0 c 突然鼓泡、膨胀、燃烧，伴随着大量气体放出，整个反应在l 一2 m i n 内完成，反应结束后，得到的粉末作为铝源和碳源的混合前驱物。 然后，将上述的前驱物置于石墨坩埚在真空碳管炉中于l t 0 l h 的流动氮 气气氛中在1 2 0 0 1 6 0 0 c 的温度范围进行还原氮化反应，氮化时间为l 8 小 时。由于碳源是过量的，所以要将氮化产物在含氧气氛中于6 0 0 7 0 0 的温度 范围内煅烧l 7 小时，除去反应产物中多余的碳，最后得到性能优良的灰白色 氮化铝粉末。 2 3 实验设备 a ) 司控温电炉 b ) 真空碳管电阻炉( z t - 4 0 2 0 ) c ) 我们自行设计的专用脱碳电阻炉 2 4 分析测试 a ) 采用法国s e t a r a m 公司的s e t s y s1 8 型号的差热热重分析仪在空气 中对原料混合物和未经脱碳处理的氮化铝粉进行差热热重( d t a 厂r g ) 分析。 b ) 采用英国帕纳克公司的p w 系列的x 射线衍射仪对氮化产物进行物相分 析。 c ) 采用日本电子公司产的j s m - 6 3 6 0 l v 型的扫描电子显微镜进行形貌和粒 径观察。 d ) 采用s t -