（冶金物理化学专业论文）电解法制备过二硫酸盐的工艺研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 电解法制备过二硫酸盐的工艺研究 专业：冶金物理化学 研究生：李志国 指导教师：囫教授、博导 朱军副教授 摘要 本文对国内外过二硫酸盐生产工艺研究的文献进行了查阅整理。针对氧化分离锌钴 和过二硫酸盐生产过程中存在的问题，在总结相关研究的基础上，通过研究s - - h 2 0 系 电位一p h 图、计算理论槽电压，鉴窒i 坠堕璧壁塑堕墼垫堕型：皇堡造型鱼道三筮酸蟹 和过二硫酸的工艺。 本研究采用铂阳极、铅阴极，阳离子膜和滤布分别作为隔膜，通直流电进行电解操 作。通过对硫酸铵、硫酸电解过程中各工艺参数( 反应物浓度、槽电压、反应时间、反 应温度、膜材料、阴极室物料种类、添加剂) 的考察，并结合对电解过程中重要技术指 标的比较分析，确定了电篮制备荽二硫酸铵以及过二硫酸的较优条件，为工业化电解制1 备过二硫酸铵以及过二硫酸提供了可靠的基础数据以及工艺参数。 关键词：硫酸盐、电解、过二硫酸盐 论文类型：应用基础 r e s e a r c ho nt e c h n i c s o f e l e c t r o l y t i cp r e p a r a t i o n o f p e r o x y s u l p h a t e s p e c i a l t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y o fm e t a l l u r g y p o s t g r a d u a t e ：l iz h i g u o t u t o r s ：区五亟硇 z h uj u n a b s t r a c t t h el i t e r a t u r e so f p e r o x y s u l p h a t em a n u f a c t u r ea n d r e s e a r c ht e c h n o l o g yt ot h eh o m ea n d a b r o a db e i n gc o n s u l t e da n d n e a t e n e d a i m i n g a tt h ep r o b l e m se x i s t e di nt h eo x i d a t i v e s e p a r a t i n g o fz i n e 、c o b a l ta n di nt h e p e r o x y s u l p h a t ep r o d u c t i o np r o c e s s ，b a s e o nt h e s u m m a r i z i n go f c o r r e l a t i v er e s e a r c h ，t h r o u g ht h es t u d yo ft h ep o t e n t i a l - p hp i c t u r eo fs - h z o s y s t e ma n dt h et h e o r e t i c a le l e c t r o b a t hv o l t a g e ，w ee x p l o r e dt h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o l y t i c p r e p a r a t i o n o fa m m o n i u m p e r o x y s u l p h a t e a n d p e r o x y s u l p h u r i ca c i d ，t a k i n ga m m o n i u m s u l p h a t ea n ds u l p h u r i ca c i da st h er a w m a t e r i a ls e p a r a t e l y i no u rr e s e a r c h ，ea d o p tp l a t i n u ma sa n o d e 、l e a da sc a t h o d e 、c a t i o nm e m b r a n ea n d f i l t r a t i o nf a b r i ca ss e p t u m s e p a r a t e l y , e l e c t r o l y s i so p e r a t i o n w a sc a r r i e do u tt h r o u g h e l e c t r i f y i n g d c b ym e a n s o f i n v e s t i g a t i o no f p a r a m e t e r s ( r e a c t a n ts t r e n g t h 、e l e c t r o b a t hv o l t a g e 、r e a c t i o n t i m e 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、m e m b r a n es t u f f m a t e r i a lv a r i e t ya n dt h ea d d i t i v e ) i nt h es u l f a t ea n d s u l p h u r i ca c i de l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，a n dc o m p a r e dt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s st h r o u g ha n a l y z i n g s e v e r a li m p o r t a n tt e c h n i q u ef a c t o r s ，f o u n dt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so fp e r o x y s u l p h a t ea n d p e r o x y s u l p h u r i c a c i de l e c t r o l y s i sp r e p a r a t i o n a n dt h i sa l s os u p p l i e dd e p e n d a b l yf u n d a m e n t a l l y d a t aa n d p a r a m e t e r s o fi n d u s t r i a l i z e d e l e c t r o l y t i c p r e p a r a t i o n o f p e r o x y s u l p h a t e a n d p e r o x y s u l p h u r i c a c i d k e y w o r d s ：s u l p h a t e 、e l e c t r o l y s i s 、p e r o x y s u l p h a t e t h ed i s s e r t a t i o nf o r m ：a p p l i c a t i o nb a s e 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：廷乏l 虱 日期：弘。毋仁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：建丸、氢导师签名：幸参 日期：洳吆砍多 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 m 本研究所用符号及常数如下 符号及常数 v ，一体积，l ： m 一质量，蚝； i 一电流密度，a 1 1 1 2 ； m i 一电子的摩尔数； p h 一溶液酸度； p 一压力，m m h g ； 、掣一电位，v ； w 一能耗，k w h t 1 ： c 一质量浓度，g l 1 ； m 一摩尔浓度，t o o l l ： h o 一标态下的焓变，k j t o o | ： s o 一标态下的熵变，l 【j k 1 - m o l ： a g o 一标态下的自由能变化，k j t o o | 凡一水溶液中电解质的平均活度系数； 互一正离子的电荷数： 瞿i 离子的质量摩尔浓度，m o l k g “ 口? 一与离子有效直径有关的常数； 一m e x 分子式中m e 的计量系数； f 。一平均对比活度系数； m e 待计算的阳离子； e 一电子电荷，1 6 0 2x1 0 1 9 c ； a 一电解质活度： e i 一槽电压，v ； z x e 一槽电压之差； q 。一电量，库仑： t 一温度，； q 一电化当量，g a 1 h - 1 ： t 一时间。s ； r 一电流效率，； v r 一反应器体积，l ： s 一电极表面积，酐： a s 一比电极面积，m 2 m 3 ； w 。一物质的分子量； 口一s ：o ；一s o j - 比值； i i _ 一水溶液中的各离子强度； 互一负离子的电荷数： a 、b - - d e b y e - - h u c k e l 常数； ”、卢”、系数； 一m e x 分子式中x 的计量系数： v i 一一个电解质分子离解产生的离子数； c 一待计算的阴离子； n 一阿伏伽德罗常数，6 0 2 1 0 2 3 t o o l 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 过二硫酸及其盐的性质与用途 过二硫酸盐，又称过氧硫酸盐，包括锂、钠、钾、铷、铯、铵、锰、钙、锶、钡等 过硫酸盐。它是由过二硫酸根和金属离子组成的一类化合物。 1 1 1 物理、化学性质 几种重要过硫酸盐及酸的物理性质如表1 1 ： 表l i 几种过硫酸盐及酸的物理性质 腑高硫黼过硫酸铵高黧过毓篙黼高溅过硫酸硫酸钾酸钠 一9 外文名称 分子式 相对分子量 相对密度 熔点 a n l n 3 0 n i i l m p e r s u l f a t e 2 2 8 2 2 1 9 8 2 1 2 0 ( 分解) p o t a s s i u m p e r s u l f a t e 2 7 0 3 4 2 4 7 7 1 0 0 以下 s o d i u m p e r s u l f a t e n a 2 s 2d 8 2 3 8 1 2 p e r o x y d i s u l f u r i c a c i d ， h 2 s 2 0 8 1 9 4 1 4 6 5 悯譬、黧黧能漂编一体 水溶性能溶于水 能溶于水能溶于水 能溶于水 一。 _ 过硫酸根离子中每个s 原子周围的四个0 原子成四面体排列，其结构如图1 1 所示 oo 旦品型一。一俨2 一孚鸟岫 | i | | oo ( a ) 过二硫酸铵 oo n a q 品一! 一。一。2 一占塑h ao s o o s o 一 | |i l oo o o k 见品型一。一。一i 一孚旦ko s o o s o i |j | oo ( b ) 过二硫酸钾 oo | i i | h o s o o s 一0 一h | | | oo ( c ) 过二硫酸钠( d ) 过二硫酸 图1 2a 、b 、c 、d 分别为几种过二硫酸盐的化学结构简图 由图1 2 可以看到，以上几种过二硫酸及其盐因为具有相似的化学结构一都具有活 性氧，因而具有相近的工业用途。 过二硫酸及其盐具有热不稳定性“，加热时容易分解，例如k ：s ：0 8 受热会放出s o ， 和d 1 ： 2 k 2 s 2 0 j 与2 k 2 s 0 4 + 2 s 0 3t + 0 2t ( 1 1 ) 1 1 2 用途 由于过二硫酸及其盐都含有活性氧而得到了广泛的应用，在化学工业、纺织工业、电 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 子工业、石油工业及食品工业等领域有着不同的用途。 在化学工业中主要用作引发剂，用于乳胶或丙烯酸单体聚合液、醋酸乙烯、氯乙烯等 产品的引发剂，同时也是苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等胶体发生共聚作用的引发剂。 在石油开采时，用于井下压裂的添加剂，以及油的脱色和漂白。在食品工业中，是生 产淀粉的调节剂，小麦的催熟剂，以及变败酵母的洗涤、脱臭剂，并应用于粘和剂和涂 料生产中。 过硫酸盐作为种强氧化剂，具有良好的漂白作用，用作氧化剂、漂白脱色剂、除溴 剂，特别是过氧化氢，在造纸行业和纺织工业中得到了大量的使用。它还是染发剂的基 本成分之一，起脱色作用。 在电子工业中，过硫酸盐广泛用于电子工业印刷电路铜板的清洗，充当印刷电路板刻 蚀剂等；还用于电镀、电池和金属氧化表面处理、照相、蓄电池、制糖等工业部门。 另外还用在冶金工业，如在湿法冶金中，在氧化沉淀法分离炼锌除钴渣中锌钻的试 验中，过硫酸盐( 为了不引入新杂质选过硫酸钠) 被证明为有效的氧化沉淀剂，此时钴 的氧化沉淀率为9 8 8 5 。此法对于处理国内炼锌企业每年产出的近1 万吨，以及往年积 攒的近2 0 万吨钴渣有很大的工业应用价值。但在此处理过程中，过硫酸盐的用量很大， 而过硫酸盐价格较高，因此，得到低价高效的过硫酸盐就显得很迫切了。 国家自然科学基金项目( n o 5 0 2 4 4 0 1 2 ) 用超声波和液膜法脱除冶炼烟气中低浓度 s 0 2 机理研究，此法在将冶炼烟气中的低浓度二氧化硫分离富集以后，应转化为高附加 值的硫系副产品，否则无法抵消在低浓度二氧化硫处理中的资源消耗，而在硫系副产品 中过硫酸盐的附加值最高，因此开发过硫酸盐的制备工艺技术对冶金厂矿废气的治理， 副产硫酸的二次深加工，以及炼锌除钴渣的处理均有重要的现实意义。 1 2 过二硫酸及其盐的翻备 过二硫酸盐的生产在国外已有几十年的历史。美国，日本，英国，原西德，法国， 苏联等国家都有大规模的生产，总生产量约在7 0 0 0 0 8 0 0 0 0 t y 以上。目前生产过硫酸 盐的公司主要有：美国食品机械化学公司，日本三菱瓦斯公司，东海电化公司，德国德 古萨公司，英国拉波特公司等。 我国生产过硫酸盐的单位有：天津东方化工厂、北京化工厂、西安试剂厂、陕西宝 化化工有限责任公司、爱建德固赛( 上海) 引发剂有限公司、河北省亚泰电化有限责任 公司等，这些厂同时也生产试剂级过二硫酸铵。过二硫酸钠在国内尚未形成工业生产能 力，仅能生产试剂级产品。我国过二硫酸盐目前的生产工艺相当于世界的3 0 4 0 年代水 平，是过硫酸钾法生产过氧化氢工艺的延续，尤其是电解槽结构落后，耗电高，电流效 率低( 只达6 0 左右) ，后处理工序落后，造成成本高，原料消耗大等。就耗电而言，国 西安建筑科技大学硕士学位论文 外1 7 0 0 2 2 0 0k w h t ，而我国电耗为3 8 0 0 4 0 0 0k w h t ，为此改变我国过硫酸盐生产 的落后面貌势在必行。 1 2 1 过二硫酸盐生产工艺的发展 3 0 4 0 年代由过硫酸钾法制取过氧化氢( 如图1 3 ) 过程中，取出一部分中间体，经 过加工处理，得到过硫酸钾或过硫酸铵。电流效率在6 0 左右，电耗在3 0 0 0k w h t 以 上。 电解 、 ( n h 4 ) 2 s 0 4 岭( n h 4 ) 2 8 2 0 8 循环 使用 圈1 3 过硫酸钾法制备过氧化氢流程示意图 5 0 年代初，过氧化氢生产由过硫酸铵法( 如图1 4 ) 代替过硫酸钾法，在电耗方面有 很大降低，过硫酸盐生产得到进一步提高。 ( m ) 2 s 0 4 塑f n h 4 ) 2 s 2 0 8 + 心o 塑孓( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 2 0 2 仝 堕至堡旦 i 图1 4 过硫酸铵法制备过氧化氢流程示意图 6 0 年代初期，过氧化氢生产逐步由蒽醌法代替电解法，过硫酸盐生产趋于独立化， 即不再利用制取过氧化氢过程中的中间体，而自成体系专门生产过硫酸盐。在这种情况 下，各种先进的电解槽相应产生，其特点是：电解槽体积小，电流浓度高，占地小，电 耗低，电流效率高，一般槽电压4 5 5 8v 。( 生产过硫酸钠槽压高于过硫酸铵) 。电流效 率在8 0 以上。 与此同时，一些国家也发展了非电解法生产过硫酸盐的工艺，此工艺特点是：电耗 低，工艺简单，投资少，见效快，成品含杂质少，稳定性好，其产品可作为精细化工产 品，但成本高于电解法。 综上所述，过硫酸盐的生产方法已形成电解法4 1 和非电解法两大类并存的局面， 以电解法为丰。 1 2 2 电解法生产过- - - - - 1 i i 酸及其盐 过二硫酸盐的电解法争8 3 生产均是基于同一原理，即阳极氧化硫酸根为过二硫酸根： 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 s 0 , 2 呻矾2 一+ 2 8 ( 1 2 ) 只是阴阳极室的进料不同。 1 、电解法生产过二硫酸铵n ”1 全国的过二硫酸铵生产厂家有：陕西宝化化工有限责任公司、爱建德固赛( 上海) 引发剂有限公司、河北省亚泰电化有限责任公司、天津东方化工厂等，以上厂家均采用 电解法生产过硫酸铵，生产工艺已基本成熟，电解法生产的工艺流程如图1 5 所示： 成品( n i l , , ) 2 s 2 0 。 母 液 1 、电解槽：2 、阳极室；3 、预浓缩器：4 、结晶器；5 、中和器；6 、阴极室。 圈1 5 电解法生产过二硫酸铵流程图 工业硫酸用水稀释后进入电解槽的阴极室，从阴极室流出的阴极液进入中和器，在 这里硫酸与氨水中和形成微碱性的硫酸铵溶液，并除去其中的杂质，此溶液与从结晶器 中流出的回收母液混合作为阳极进料液进入电解槽的阳极室进行电解，得到含有过二硫 酸铵的电解液，经预浓缩器送入结晶器中，经离心分离，固体作为成品，母液循环使用。 电解过程发生的反应有： 阳、阴极上发生的主反应分别为： 2 s 0 4 斗s 2 0 r + 2 e ( 1 3 ) 2 h + + 2 e 斗h ，t( 1 4 ) 此过程发生的副反应“7 1 主要有以下三个： 西安建筑科技大学硕士学位论文 水的电解导致在阳极上形成氧气，从而降低了电流效率： h ，0 - - + 4 h + + 0 ，个“p ( 1 5 ) 过硫酸盐水解生成卢卡酸，即过一硫酸： s 20 3 2 一+ h 2 0 啼h s 0 5 一+ h s 0 4 一 ( 1 6 ) 过硫酸根在阴极上还原： s 2d 8 2 一+ 2 e 斗2 s 0 4 2 一 ( 1 7 ) 虽然过硫酸铵还有其它的生产方法，但占主导地位的是电解生产法，其它方法均不 能与之竞争。 2 、电解法生产过二硫酸钾n 阳 通过电解k ：s d 4 一h 2 s q 水溶液制备过二硫酸钾k ：s 2 0 8 ，在阳极上进行的反应是一 个氧化反应： 2 h s 0 4 一斗墨o f 一+ 2 h + + 2 e ( 1 8 ) 在阴极上的反应是： 2 h + + 2 e 寸皿卞 ( 1 9 ) 低温下过二硫酸钾的溶解度很低，这也使得电解法制备过二硫酸钾相对其它过二硫 酸盐( 如钠) 要容易得多。但更为普遍采用的方法是由电解生成的过硫酸铵溶液与硫酸 钾和氢氧化钠反应生成，反应方程式如下： ( n h 4 ) 2 是0 8 + k 2 s o , + 2 n a o h 斗k 2 是0 8 + n a 2 s q + h 2 0 + 2 n h 3 个 电解阳极生成液一般含：( n h 4 ) 2 0 8 2 0 3 0 ，h 2 s o , 2 3 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 2 0 ，此溶液流入带冷却和加热的复分解罐中，在p h = 8 9 ，温度为5 0 c 的条件下，与 k 2 s o , 反应生成过二硫酸钾和氨气，然后冷却至3 0 c 或更低的温度，过二硫酸钾结晶析 出，经分离得固体成品，母液经调整酸度和去除杂质后返回到电解阴极进料液中。 3 、电解法生产过二硫酸钠n ”砌 过二硫酸钠的电解制备方法，其原理和设备与过硫酸铵基本相似，但原料和电解液 的组成不同。过硫酸铵主要原料为硫酸和氨水，而过硫酸钠主要原料是硫酸和氢氧化钠。 国外的一些文献报道了电解法制备过硫酸钠的工艺研究n “。 直接电解硫酸钠制取过硫酸钠，由于溶液电阻大，引起电解时槽压升高，耗电量大， 电流效率一般为3 0 6 0 。现在普遍采用电解法生产过硫酸钠工艺是阳极进料液为中 性溶液，在阳极电解液中溶解有足够的氨和钠的硫酸盐和过硫酸盐以及少量的添加剂。 据天津东方化工厂刘锡钧的研究“1 表明，铵离子的存在能够将电流效率提高2 0 左右。 4 、过二硫酸的制各执堋 由于过二硫酸生产技术尚不成熟，目前没有工业应用，但在湿法冶金中，如氧化沉 淀法分离炼锌除钴渣中的锌钴，是基于加入的钠离子在后续的操作中不需要另加除杂工 西安建筑科技大学硕士学位论文 序，随着过二硫酸盐工业应用的日益广泛，能够不带入阳离子杂质的过二硫酸的需求必 将会越来越大，而且会日益迫切。 电解法生产过二硫酸的工作原理与过二硫酸盐的电解生产都是依据同一原理，即阳 极氧化硫酸溶液，使电解液中的s 0 4 转变为s ，d b ： 2 s 0 4 2 一斗s 2 d 8 2 一+ 2 e ( 1 1 0 ) 阳极氧化硫酸形成的过二硫酸根具有在溶液中发生水解的倾向，过二硫酸比起过二 硫酸盐在水中有更大的水解速度。电解过程中的副反应是由于水解而产生的，即使在 较低的温度下也以明显的速度生成过一硫酸“卡酸”，这一过程分二个阶段进行： h 2 s 2 0 8 + h 2 0 一h 2 s 0 5 + h 2 s 0 4 h 2 s 0 5 + h 2 0 h 2 s 0 4 + h 2 0 2 ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 此两反应除了造成产物损失之外，还可使阳极电位降低。硫酸和过硫酸浓度过高，温度 的升高，都会加强过硫酸的水解作用，这也造成了过二硫酸的电解生产困难。 1 2 3 非电解法生产过二硫酸盐 综上所述，过硫酸盐可用电解硫酸盐的酸性溶液制取，一般是用电解硫酸铵溶液制 取过硫酸铵，而其它的过硫酸盐可用过硫酸铵与其对应的硫酸盐或氢氧化物的复分解反 应生产，但此方法均含有铵盐杂质。 1 、过二硫酸铵法： 以过硫酸铵与碱金属或碱土金属的氢氧化物反应制取过硫酸盐，用此方法生产的过 硫酸盐主要指过硫酸钾和过硫酸钠，基本反应原理如下： ( n h 4 ) 2 是0 8 + 2 m o h 斗鸠岛d 8 + 2 4 0 + 2 n h 3 个 ( 1 1 3 ) ( m 为碱金属或碱土金属) 此反应是放热反应，并且生成氨气，所以应在减压条件之下进行，使生成的氨气从反 应器中除去，生成的过硫酸盐由于热敏感性大，容易分解而失去活性氧；而且反应过程 中释放的氨气与空气中的氧或过硫酸盐中分解出来的活性氧，形成有爆炸危险的气体混 合物，因此要求操作系统应保持较高的真空度和较低的温度。一般保持绝对压力在5 5 6 0 m i l l h g ，温度保持在4 0 。c 5 0 4 c 。在反应中，氢氧化物溶液浓度为2 0 7 0 ，较理 想浓度是4 0 ，反应终点p h 值范围是1 1 1 3 ，最好控制在1 1 5 1 2 ，氨气在反应介质 中应尽量保持低含量，一般控制低于o 5 ，氨气用稀硫酸吸收后，生成的硫酸铵可作为 生产原料进一步利用。此方法生产过硫酸钾和过硫酸钠的流程示意图如图1 6 和图1 7 所 示： 西安建筑科技大学硕士学位论文 图i 6 过二硫酸钾的反应法生产工艺流程图 气 n a o h 丑 捧空 竺堕咂兰卜时南鑫骂 l 盎 稀礓s o 。 臣塑 虻互蜀空气 山 圈1 7 过= 硫酸钠的反应法生产工艺流程图 日本专利1 介绍了电解3 0 4 4 ( 叭) 硫酸铵溶液，将阳极氧化的产物与氢氧化钾 反应，结晶此溶液，制备过二硫酸钾的方法。美国专利3 介绍了阳极产物与氢氧化钠反 应，使过硫酸钠结晶，制得产品过硫酸钠。 2 、过氧化氢法： 本方法的特点是产品中不含有铵盐，能得到较纯的过二硫酸盐，尤其对过硫酸钾的 制备更有实际意义。基本反应原理如下： h s 0 4 一+ 日2d 2 - h s 0 5 一+ h 2 0 ( 1 1 4 ) 2 h s 0 5 一- - 最d 8 。+ 4 0 2( 1 1 5 ) 硫酸氢盐与过剩的过氧化氢反应，生成过一硫酸盐和水，然后将过一硫酸盐加热得 到过二硫酸盐和过氧化氢。过硫酸钠和过硫酸铵的生产也可以采用上述过程。 3 、三氧化硫法： 将过量的跑和h 2 0 2 反应生成h ：观，而日：鼢与s 0 3 继续反应生成h ：s ：0 8 ， 日：s z 0 8 再与相应的氢氧化物反应，生成对应的过二硫酸盐，反应的基本原理为： s 0 3 + h p 2 专h 2 s 0 5 乩l + s 0 3 寸h 2 s 2 0 8 2 s 2 0 8 + m o h _ m 2 是q + 日2 0 过二硫酸盐的此种生产方法，适合于生产或副产s 0 3 的生产单位。 ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 。，一。窒墼垡坠墼些箜丝圣一 过硫酸铵一般采用电解法生产，而过硫酸钾和过硫酸钠的生产既可以使用电解法， 又可以使用化学法生产。电解法设备复杂、投资大、电耗大、产品中杂质较多，但成本 较低。化学法工艺简单、操作稳定、投资少，但是反应法对反应设备的要求较高。从发 展趋势看电解法将逐步取代化学法，但关键问题是如何改进电解槽的结构，选用最佳的 电解液组成及操作条件，提高电流效率。 除铵、钠、钾以外的其它过硫酸盐均采用化学法生产。 1 2 4 s o , 2 一氧化为是0 8 2 一的机理探讨 两种不同的氧化机理探讨3 2 嗡1 s m i t w 和h o o g l a n d j g ”1 认为：生成过硫酸盐的机理是硫酸根或硫酸氢根在电极上 进行下列诸步的阳极氧化： 2 h s q 一斗2 h s q + 2 e ( 1 1 9 ) 2 h s q 一哼2 s o , 一十2 h + 十2 e ( 1 2 0 ) 2 s q 2 _ - - + 2 s o , 一+ 2 e ( 1 2 1 ) 2 s 0 4 一j s 2 0 8 ( 1 2 2 ) 2 h s 0 4js 20 8 + 2 h + ( 1 2 3 ) 总的反应式为： 2 h s 0 4 一寸是0 8 + 2 h + + 2 e ( 1 2 4 ) 2 s q 斗是o b 。+ 2 e ( 1 2 5 ) b a l e jj 和k a d e r a v e km 从实验中得出结论：两种阴离子s o ：一和h s 0 4 一都可分别通过 上述各步骤放电产生叉0 8 。，但它们的反应速率各不相同。在生成过硫酸盐的最适宜浓 度条件下，s 0 4 2 一的放电速率要比h s q 一的放电速率大得多。 在酸性溶液中，阳极上释氧的标准电极电位为1 2 3v ，即使再加上氧气析出的超电 位，其数值仍然和生成过硫酸盐的电位相近，因此释氧反应是与生成过硫酸盐的反应竞 争激烈的副反应。阳极材料必须能耐硫酸的腐蚀，因此工业电解槽中都采用铂为阳极。 当阳极电位升高时，铂电极表面的覆盖氧逐渐被吸附态的s o , 2 - 所取代，从而产生岛0 8 2 一， 阻止释氧反应的进行。 1 3 过二硫酸及其盐生产工艺的国内外研究现状 过二硫酸盐的生产方法基本分为电解法和化学法，目前两种方法均有使用，电解法 生产过硫酸铵已经取得了较好的效果，电流效率一般可达8 0 9 0 ，我国各过硫酸盐 _ - 一 生产厂家几乎全部采用电解法生产过二硫酸铵，而采用过二硫酸铵与碱或盐反应生产对 西安建筑科技大学硕士学位论文 应的其它过二硫酸盐，如陕西宝化化工有限责任公司、爱建德固赛( 上海) 引发剂有限 公司、河北省亚泰电化有限责任公司、天津东方化工厂等。世界各国生产过二硫酸铵基 本上也都是采用电解法，即以硫酸和硫酸铵为主要原料，电解制各过二硫酸铵，在电解 槽中，通过直流电的作用，阳极和阴极上分别发生下列反应： 阳极：2 s 0 4 2 。寸s 2 仉2 - + 2 e 阴极：2 h + + 2 e 一日2 个 电解后的阳极液经过中和及除杂处理， ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) 最后通过结晶的方法得到成品a p s 。 而过二硫酸钠( s p s ) 和过二硫酸钾( p p s ) 的生产大致可归结为两种，一种为直接 电解法，其基本原理与a p s 类似，通过直流电的氧化作用，在阳极上把s q 2 氧化为 是0 8 2 。然而电解法生产此两种产品的电流效率以及转化率都不如a p s 高，而且后续结 晶工段在分离产品和副产品方面也遇到麻烦。但这种方法的流程短，生产成本可能会低 些。另一种为反应法，即以某种碱类或盐类与a p s 反应，可直接得到产品过二硫酸钠 或过二硫酸钾。从这个意义上讲，此两种产品实际上为a p s 的深加工产品，但此方法含 有铵盐的杂质。现在世界上通用的s p s 和p p s 的生产方法是反应法，即采用k o h 或 n a o h 与阳极产物反应口”1 来合成上述产品，其反应方程式为： ( n h 4 ) 2 s 2 0 l + 2 n a o h n a 2 岛0 8 + h 2 04 - 2 n h 3 个 ( 1 2 8 ) ( n h 4 ) 2 s 2 d 8 + 2 k o h k 2 s 2 d 84 - h 2 0 + 2 n h 3 个 ( 1 2 9 ) 我国p p s 和s p s 的生产工艺流程示意图如图1 8 所示： 圉1 8 我国的p 】隋和s p s 生产工艺示意图 p p s 和s p s 的生产“1 既可以使用电解法，又可以使用化学法。电解法设备复杂、投 资大、电耗大、产品中的杂质较多，但成本较低。化学法工艺简单、操作稳定、投资少。 从发展趋势看电解法将逐步取代化学法，但关键问题是如何改进电解槽的结构，选用最 佳的电解液组成及操作条件，提高电流效率。除钠、钾、铵以外的其它过硫酸盐均采用 化学法生产。 过二硫酸由于其水解趋势远远大于过二硫酸盐，因而很少有人涉足此领域，相关文 、h ，_ _ 。，、_ _ ，。一、_ 一 献中，日本专利“报导了，通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水以稳定过二硫酸；而德 国专利n 2 3 报导了在采用高氧超电压的光铂作阳极，阳离子交换膜为隔膜，硫酸作为阴极 西安建筑科技大学硕士学位论文 料液的条件下，在硫氰酸盐硫氰酸双硫氰酸盐硫酰胺硫代乙醛硫羧酸硫羧 酸酯硫烷硫羧酮添加剂存在下电解，阳极氧化硫酸。美国文献”“报导了添加剂：甲 醛、甲酸、乙酸、磷酸根、硝酸盐、氟化物、氯化物、硫氰酸盐对过二硫酸电解制备过 程电流效率的影响。 其它的过二硫酸盐如：锂、铷、铯、钫、锰、钙、锶、钡等，目前尚无成熟的生产 工艺，未形成生产规模，其中德国专利”们介绍，在铂阳极表面氧化硫酸镁一硫酸混合溶 液，电解槽恒温冷却1 0 。c 2 59 c ，可以生产m g s 2 仇，只是此过程的电流效率略低，而 且由于过二硫酸镁的良好溶解性，导致过二硫酸镁结晶生产困难。俄国文献报道1 b a s 2 0 8 - 4 h 2 0 是通过b a ( o h ) 2 8 t 2 0 与( n i - 1 4 ) 2 s 2 0 s 反应制备的，l i 2 s 2 0 8 是由l i 2 c 0 3 与 b a s 2 0 8 4 h 2 0 反应制得的，而l i 2 c 0 3 与( n h 4 ) 2 s 2 0 s 在b a ( o h ) 2 8 1 - 1 2 0 存在下反应产出 l i 2 s 2 0 8 n h 3 h 2 0 。其它过二硫酸盐的生产尚未见相关文献报道。 1 4 研究目的、意义及主要内容 1 4 1 研究意义 如前面1 1 2 部分所介绍，氧化沉淀法在湿法冶金中的应用愈加广泛，此法对过硫酸 盐的需求量很大：而且如前文所述，过硫酸盐在各个领域有很广泛的用途，但是过硫酸 盐的价格居高不下，严重限制了它的应用领域。 在使用过硫酸盐的场合，其加入向电解液中引入了铵、钠和钾等阳离子，增加了后 续除杂工序的处理成本，若能不引入阳离子杂质，必将大大拓展过硫酸盐的应用领域， 因此，本研究将主要进行过二硫酸的电解制各研究。 1 4 2 研究基本思路 拟采用铂条阳极、铅板阴极，自制有机玻璃电解槽( 考虑到电解过程为强放热反应， 后续可考虑采用薄板玻璃制成电解槽) 作为反应器，暂不考虑电解母液的循环问题，对 电解氧化制备( h 。) ：s ：d 8 、日：s ：0 8 的影响因素进行考察，找到此过程的主要影响因素。 由于( 日。) ：s ：0 8 的生产技术已基本成熟，因此在实现电解氧化制备( n 8 。) ：s ：0 8 的基础 上，将主要考察h ：s ：d 8 电解氧化制备的工艺。 1 4 3 研究的主要内容 1 、对电解氧化法制备过硫酸盐，从热力学上进行分析，绘制出常温( 2 9 8 k ) 、常压下的 s - - h z o 系一p h 图，确定出s 0 42 一氧化为s 2 0 8 2 一的电位和p h 值，从理论上验证观2 。 1 1 西安建筑科技大学硕士学位论文 氧化为s ，0 r 2 一的可行性。找到过二硫酸的热力学稳定区，确定过二硫酸电解氧化制备 的理论可行性： 2 、计算不同电解质浓度下的理论生成电压及理论槽电压，氧气析出的理论槽电压； 3 、对不同电解质电解过程进行物料衡算； 4 、确定最0 8 2 。、s o , 。的分析方法； 5 、设计、组装电解装置，降温系统； 6 、研究由( n h 。) ：s 0 4 电解制备( n h 。) 2 s ：0 8 时，各工艺参数( 槽电压、硫酸铵浓度、膜 材料、反应时间、阴极室物料种类、硫酸铵与硫酸配比) 的影响； 7 、考察硫酸铵与硫酸配比对电解过程的影响； 8 、考察由s 0 4 电解制备h ：s ：q 时，各工艺参数( 温度、槽电压、反应时间、膜材料、 硫酸浓度、添加剂) 的影响； 9 、对电解过程进行典型技术指标的分析，通过比较，找出电解过程的较优工艺参数。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第2 章理论计算 从理论上分析电解氧化法制各过二硫酸盐的热力学可行性，计算不同初始电解质浓 度下的理论生成电压、理论槽电压以及进行物料衡算指导配料，是本研究的关键部分之 2 1 s h 2 0 系s p h 图的绘镧 2 1 1 电化方程式 对于液相反应而言，物质的g p h 图是分析物质变化的基础依据，它可以直观的表示 出液相中反应能够进行的条件和物质稳定存在的区域，只有在充分研究了物质的占p h 图 后，才能从理论上分析、控制物质变化，为此在热力学计算的基础上绘制出了s - h ，o 系 的s p h 图”1 。 本研究进行硫一水系电化学反应计算的基准条件是：绘制压力为常压，假定2 9 8 k 时 溶液中初始硫酸根离子的活度为o 1m o l l ；其它离子的活度均为1 0 。6 r n 0 1 l 。在溶液中可 能发生的反应有： s 2 d 8 2 _ + 2 e 寸2 s 0 4 2 -( 2 1 ) 占2 2 0 1 0 0 + o 0 2 9 6 l g a s , 。8 。口2 时 s 2 0 8 2 。+ 2 h + + 2 e 寸2 h s o 一 占2 2 _ 0 8 1 3 一o - 0 5 9 1 p h + 0 0 2 9 6 l g a s , 霹一吼 哦0 8 2 h + + 是d 8 2 一 l g a s ：o , _ n h x = 0 + 2 p h s o 。+ h 畸h s o j p h = 1 9 9 4 0 一i g a n s o , 一+ 1 9 ：一 s o 2 一+ 8 h + + 6 e 斗s + 4 也d s 2 0 3 5 2 5 0 0 7 8 0 p h + 0 0 0 9 9 l g a 。o ：一 s o , 2 + 9 h + + 8 e 斗h s 一+ 4 马0 s 2 o 2 4 8 8 一o 0 6 6 6 州+ o 0 0 7 4l g n 跚z 一口w ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) h s 一+ h + 砷h 2 j p h = 7 0 0 0 + i g 口h s 一一1 9 “h 声 s + h * + 一2 e - - , , h s 日- 一。2 9 6 l g d h s - 00 6 2 4 0 0 2 9 6 p 爿一”。”7 ”1 。郴 鼙+ 2 h + + 2 e 4 h 2 s = 0 。1 4 4 4 - - 0 0 5 9 l p h o 0 2 9 6 培口h 4 h + + 一o z + 4 e - - 2 。h 0 1 2 0 4 8 l g s ：1 2 2 9 0 0 0 5 9 1 p h + 。惜3 仉 2 h + + 2 e 。h 2 。；一0 0 5 9 1 p h - - 0 0 2 9 5 1 9 p n ： ( 2 n ) ( 2 t 2 ) ( 2 ，1 3 3 ( 2 1 4 ) 7 f ： 曼：鬈茄冀嚣删s 。胤生商 由上圉分析骢在标准状态下p h 篡明朋。“4 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 压为2 0 1 2 0 8v ，s ，q 2 一的稳定存在区随着p h 值的增加而不断变大；p h 2 0 时，为 s 0 4 2 一氧化为s ，q 2 。，理论生成电压为2 0 1v ，s ：0 s 2 一的稳定存在区不随着p h 值的增加 而变化。在口h 2 0 时，只要槽电压超过2 叭 v ，在热力学上即可实现s ：d g 。的电解制备。 从此相图上可以看到码0 8 有稳定存在区，若要电解制备是0 8 ，只要槽电压超过 2 0 8 v ，且p h 2 0 时，s 。o s 2 。的理论生成电压保持2 0 1v 不变，而氧气 的理论生成电压却随着p h 值的增大而降低( 如式2 1 3 所示) ，即p h 值的增大有利于析 氧副反应的发生，而对s ：0 8 2 _ 的生成反应没有影响，因此电解过程的p h 值不应过大。 在此电解过程中析氧反应为主要的竞争反应，故应选择析氧过电位大的阳极材料以 抑制此反应的进行，当溶液的p h = 3 0 时，s ：q 2 - 的理论生成电压已经比0 2 的理论生成 电压高出0 9 6v ，假定电流密度为1 0 0 0 a m 2 ，由表2 1 可见，此时石墨、金、铝、光 滑铂析氧超电位均超过1 0 v ，但是石墨易污染电解液：金价格昂贵、且质软不宜加工； 铝易被溶液腐蚀；只有光滑铂稳定，而且析氧超电位较大，故本实验选用光滑铂作为阳 极材料。 表2 12 5 c 下氧在不同电极材料上的析出超电位与电流密度的关系 氧气析出半反应的e o = 一1 2 3 v 不是从电化学测量得到的，而是在热力学上，根据 埘o 、和a g o 的值计算得出的。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 h 2 0 一0 2 1 、“h + + 4 e( 2 1 5 ) 实际上，为了从水中释放0 所要求的电压比1 2 3 v 要高得多。这是这个半反应的不 可逆性造成的，而半反应的不可逆性又是h 2 0 氧化中的一个缓慢步骤所造成的。按照动 力学观点，这个缓慢步骤在d 生成以前要求附加电压( 超电压) 。不论这个缓慢反应可能 是什么样的反应，其反应速率总是受到电极材料组成的极大影响，因为氧化是在电极上 发生的，析出氧气的超电压使h 2 0 中物质的氧化成为可能，如果h 2 0 斗0 2 电对不呈现超 电压，这种氧化就不可能。 2 2 不同电解质理论生成电压的计算 考虑到不同电解质及电解质浓度条件下，硫酸根氧化为过硫酸根的理论生成电压不 同，导致理论槽电压不同，进而影响电解过程的技术指标，因此计算不同电解质的理论 生成电压对实验研究是有重要指导意义的。 2 2 1 计算方法 由于电解质浓度不同，对应的电解质活度也不同，为了更接近实际条件，应以活度代 替浓度计算不同硫酸盐及不同硫酸盐浓度下，由硫酸根氧化生成过硫酸根的理论生成电 压( s = 2 0 1 + 0 0 2 9 6 l g a s ：o l 一a 卿2 一) ，以下即是电解质活度的计算方法： 1 ) 单一电解质溶液的活度计算。： 单一电解质溶液中各组份的活度计算一般采用d e b y e - - h u c k e l 方程，p i t z e r 方程， b r o m l e y 单参数方程，m e i s s n e r 法。 ( 1 ) d e b y e - - h u c k ei 方程 早在1 9 2 3 年e d e b y e 和e h u c k e l 就提出了强电解质溶液理论 数的d e b y e _ h u c k e l 方程： l gy 。：一! l 墨墨! 堑 l + a t b 4 ， 式中：凡水溶液中电解质的平均活度系数； i 水溶液的离子强度； 互正离子的电荷数； 互负离子的电荷数； 1 1 1 ，i 离子的质量摩尔浓度： 并推出