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环氧树脂基复合型导电材料制备工艺研究 摘要 本论文对环氧树脂( e p ) 一膨胀石墨( e g ) 导电复合材料制备工艺进行了较 为系统的试验研究。通过对复合材料电阻率的测试和电子扫描显微镜的分析，主 要研究了共混法制备环氧树脂膨胀石墨导电复合材料的影响因素和工艺条件的 选择；添加第二增强相( 纳米t i o 。粒子) 对材料电阻率的影响：三种不同制备方 法对复合材料性能的影响以及导电复合材料的非欧姆特性。主要结论如下： 1 适宜的制备工艺条件是：环氧树脂一膨胀石墨导电复合材料的渗流阈值为 6 ；活性稀释剂选择为乙二醇缩水甘油醚，适宜添加量为1 5 ；非活性稀释齐u 选 择为乙醇，它不参加反应，只是使分散更容易进行；搅拌时间为6 0 m i n ：增加研 磨处理将导致材料的电阻率大大井高，但是材料的力学性能可能会有所提高；偶 联剂的添加在e g 添加量低( 3 ) 的时候，对材料的电阻率基本上没有的影响；e g 添加量较低的时 候( 5 ) ，随着e g 膨胀率的增加，复合材料的电阻率升高，总体上随e g 膨 胀率的增加复合材料的电阻率降低更快。 2 添加纳米t i o 。粒子后，复合材料电阻率有所增加：对于低e g 添加量的材 料，电阻率增大的更加明显一点。 3 用三种不同的制备方法：溶液插层法、共混法和超声法制备的导电复合材 料，材料的电学性能依次降低，从理论上分析，其力学性能依次提高。 4 通过对导电复合材料的非欧姆特性的研究，发现l g r l g u 成良好线性关 系，产生非欧姆特性的原因主要是隧道导电效应和电场发射效应。 郭莹娟( 化工学院研究生) 导师：郭人民教授 关键词：导电复合材料：环氧树脂；膨胀石墨；电阻率；溶液插层法。 s t u d y o np r e p a r a t i o np r o c e s so f e p o x yr e s i n ( e p ) c o n d u c t i n gc o m p o s i t e sm a t e r i a l a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dp r o p e r t i e so fe x p e n d e dg r a p h i t e ( e g ) - e p o x yr e s i n ( e p ) w a ss t u d i e di n t h i st h e s i ss y s t e m i c a l l y t h r o u g ht e s to fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，w ef o c u sm o s t l yo nt h et h i n g sa sf o l l o w s ： t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o na n de f ! f e c tf a c t o rt op r e p a r et h ec o m p o s i t eb y c o m i x e dm e t h o d ； t h ee f f e c to ft h ea d d e dn a n o t i 0 2t ot h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e ； t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r i n gm e t h o d st ot h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h e c o m p o s i t e ； n o n o h mp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nt op r e p a r et h ec o m p o s i t eb yc o m i x e dm e t h o d i s ：t h ec r i t i c a lv a l u eo fe gi s6 w t ；e t h y l e n eg l y c o ld i g l y c i d y le t h e ri ss e l e c t e da st h e a c t i v ed i l u e n t ，a n dt h eo p t i m a lc o n t e n ti s1 5 w t ；e t h a n o li ss e l e c t e da st h ei n a c t i v e d i l u e n t ，i ti su s e dt om a k eg o o dd i s p e r s i o no fe g ；t h eo p t i m u ms t i r r i n gt i m ei s6 0 m i n ； w h e t t i n gm a k e st h e d e c r e a s eo ft h ec o n d u c t i n gp r o p e r t i e sb u ti n c r e a s eo ft h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nt h e o r y ；t h ea d d i t i o no fc o u p l i n ga g e n tm a k e st h ei n c r e a s eo f t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ew h e ne gi si nl o wc o n t e n t ，b u tw h e nt h e c o n t e n to fe gi sh i g he n o u g ht of u l f i l lt h ec o n d u c t i n gp a t h , t h e r eh a sl i t t l ee f f e c tt ot h e c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s ；w i t ht h ei n c r e a s eo fe x p a n s i o nr a t i oo fe g ，t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e dw h e ne gi si nl o wc o n t e n t ，a n dt h ew h o l e d e c r e a s e dt r e n do ft h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ei sm o r co b v i o u s ( 2 ) t h ea d d i t i o no fl l a n o t i 0 2m a k e si n c r e a s et h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft h e c o m p o s i t e ，a n dt h i si sm o r eo b v i o u sw h e ne gi si nl o wc o n t e n t ( 3 ) c o m p o s i t ep r e p a r e db yt h r e ed i f f e r e n tm e t h o d s ：s o l u t i o ni n t e r a c t i o nm e t h o d ， c o m i x e dm e t h o da n du l t r a s o n i cd i s p e r s i o nm e t h o d ，t h ec o n d u c t i n gp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t ed e c r e a s e di nt u r nb u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c r e a s e dt h e o r e t i c a l l y ( 4 ) t h r o u g hs t u d i e so fn o n - o h mp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e i ti sf o u n dt h a tt h e r e i sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nl g ra n dl g u ，a n dt h er e a s o nt op r o d u c en o n o h m p r o p e r t i e sp r o b a b l yc o n d u c t i v em e c h a n i s mo ft u n n e le f f e c ta n de f f e c to fe l e c t r i cf i e l d e m i s s i o n g u o y i n g j n a n ( c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g ) ( d i r e c t e db yp r o lg u or e n m i n ) k e yw o r d s ：c o n d u c t i n gc o m p o s i t e s m a t e r i a l ；e p o x yr e s i n ；e x p e n d e dg r a p h i t e ； e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ；s o l u t i o ni n t e r a c t i o nm e t h o d 。 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名： 年 月 日年 月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年月日 环氧树脂基复合型导电材料制各工艺研究 前言n “ 当今是多种材料并存的时代，也是各种新材料迅速发展时期。材料的复合 化是新材料发展的一种趋势，其主要原因是因为复合材料可以克服单一组分的 弱点而综合利用其它组分的优点，从而通过不同材料的复合以达到提高材料综 合性能的目的。 自i 9 7 7 年美国宾夕法尼亚州立大学的研究人员发现在聚乙烯化合物中加入 微量的碘，便可在保持可型性的同时，还可以同金属那样进行导电以后，对高分 子导电材料的研制、开发和应用很快从实验转为工业化使用。以此为契机，导电 复合材料作为近二十年来发展起来的新型功能材料越来越受到人们的重视，许多 物理学家和化学家争相涉猎，聚合物导电复合材料的研究开发日益活跃，研究成 果层出不穷，成果向实用化转变的步伐也逐渐加快。目前，高分子导电复合材料 已经成了功能材料的重点1 2 。j 。 国外对高分子导电复合材料的研究开始于6 0 年代末期，7 0 年代中期开始投 入工业化应用，发展速度异常迅猛。美国对高分子导电复合材料的需求量每年以 2 0 3 0 的速度增长，从事这方面生产的厂家至少有2 0 0 多家。日本的通产省 把高分子导电复合材料的研究列入“2 l 世纪产业基础技术研究开发”之中的1 2 项优先科研项目之一。我国也陆续有课题被列为科技攻关项目，如：1 9 8 4 年我 国将抗静电塑料研究作为科技攻关项目，希望在电子行业、煤炭行业进行推广应 用；1 9 9 0 年将电磁波屏蔽材料列为“八五”重点科技攻关项目在集成电路行业 推广使用。但由于种种原因，我国导电复合材料的研究大都局限在科研院校和院 所，基本限于小规模实验阶段，大规模的生产和应用还很少，且在产品的品种、 性能及工业化方面与国外相比，还有很大差距。随着电子工业的迅速发展，对防 静电、消除静电、电磁波屏蔽制品需求日增，这为高分子导电材料的发展提供了 有利的发展环境，应须加大开发推广的力度。 环氧树脂( e p o x yr e s i n ，简称e p ) 是一种常用的热固性树脂，具有优异的力学 性能、耐磨性、电绝缘性和化学稳定性，且具有收缩率低、易加工成型和成本低 等优点。在涂料、粘合剂、复合材料及灌封器件等方面有着广泛应用。在以环氧 树脂作为高分子导电复合材料的基体的研究方面，目前国内的研究方向集中于导 电胶、导电涂料等领域，对于环氧树脂基导电复合材料电性能的利用很不完全。 作为导电塑料材料，环氧树脂具有热塑性树脂所不具有的热稳定特性，但国内目 前在该方面一直鲜有研究。 以膨胀石墨( e x p e n d e dg r a p h i t e ，简称e g ) 作为导电填料制各导电复合材料 的研究是比较多的。但基体大多集中于聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 等热 塑性树脂、有机硅橡胶和一些涂料。关于膨胀石墨和热固性树脂的复合很少见， 而关于环氧树脂膨胀石墨导电复合材料的研究则更少，主要是华侨大学材料科 学与工程系陈国华等【5 6 j 的研究，着重研究了固化剂对环氧树脂石墨微片导电复 合材料电阻率的影响。研究工作的不足势必影响到导电复合材料的发展。 本论文对以环氧树脂( e p ) 为基体，石墨( 膨胀石墨和普通石墨) 为导电填 料的导电复合材料体系进行了较为系统的研究。其在复合材料领域尚属一个较新 的课题。本论文的研究对环氧树脂一膨胀石墨导电复合材料的进一步研究和开发 具有一定的学术意义和实用价值，对熟固性树脂一膨胀石墨导电复合材料的研究 具有一定的参考价值。 本研究的创新之处在于： 1 首次较为系统的研究了以共混法制备了环氧树脂一膨胀石墨导电复合材料 这一课题。重点研究了以共混法制备了环氧树脂一膨胀石墨导电复合材料的影响 因素和工艺条件的选择。 2 将环氧树脂一膨胀石墨体系同环氧树脂一普通石墨体系进行比较研究，发 现：前者比起后者，复合材料的导电性能有很大的改进，渗流阈值从1 4 0 降低 到6 ，导电填料的添加量大大降低，从而改进了材料的其它性能。 3 研究了添加纳米t i 鸭作为第二增强相对复合对材料导电性能的影响。 4 对制备出的环氧树脂一膨胀石墨导电复合材料的非欧姆特性进行了研究。 5 首次利用溶液插层法和超声波法制备出环氧树脂一膨胀石墨导电复合材 料，并对不同方法制备的复合材料的导电性能进行了比较。 本研究所制备出的导电复合材料，和以其它导电填料如乙炔炭黑等制备的导 电复合材料相比，原料价廉易得，可用于导电胶、导电塑料、电磁波屏蔽材料等 方面。 第1 章高分子导电复合材料概述 1 1 高分子导电复合材料概述 1 1 1 高分子导电复合材料的特性。“” 高分子导电复合材料是以高分子材料为基体，加入各种导电填料，经过各种 复合方式处理后而具有导电功能的多相复合体系。 作为高分子复合材料基体的聚合物种类很多，经常应用的有不饱和聚酯树 脂、环氧树脂、酚醛树脂以及各种热塑性树脂。但在高分子导电复合材料中，研 究较多的基体主要为热塑性树脂，而且基体一般采用单一的树脂，只有很少量的 采用两种或者两种以上树脂共混。而关于热固性树脂作基体的研究很少。高分子 导电复合材料同其他高分子材料一样，也可以采用各种成型方法进行成型加工， 一般认为，成型工艺对导电性能的高低是有所影响的。 高分子导电复合材料具有高分子材料的许多优异特性，可在较大范围内调节 材料的电导率，并且成本低，易制造。但也有它的缺点，较突出的就是为了获得 较高的导电率，需要加入较多的导电填料，但加入较多的导电填料后材料的力学 性能变差。针对这一矛盾，如何降低导电填料的用量是高分子导电复合材料研究 的一个关键问题。 目前，高分子导电复合材料研究的发展趋势主要围绕以下四个方面： ( 1 ) 如何在提高复合材料导电性能的前提下，降低导电填料的用量； ( 2 ) 如何在加大导电填料用量以提高电导率的前提下，保持或增强复合材 料的成型加工性能、力学性能和其他性能； ( 3 ) 开发导电复合材料新品种，开发新的应用领域； ( 4 ) 复合材料多功能化，除了使其具有导电功能外，还使其具有优良的阻 燃性、耐高温、耐腐蚀、耐磨擦等性能。 高分子导电复合材料作为一种新兴的功能材料，不仅具有非常重要的理论研 究价值，而且具有极为广阔的应用前景 6 a l l 。 1 1 2 高分子导电复合材料的分类1 1 2 1 5 i 对高分子导电复合材料可以进行不同的分类，主要可以按材料结构分类、按 材料电性能分类以及按导电填料种类分类等。 1 按材料结构分类： 根据导电性高分子复合材料的结构、组成及制备工艺的不同，可将其分为结 构型和复合型导电高聚物两大类。 结构型导电高分子材料( 又称本征型导电材料) 是指由于结构原因，材料本身 具有导电性或经过其它途径使之具有导电性能的材料。 复合型导电高分子材料是指经过物理改性后具有导电性的材料。通常所见的 导电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶粘荆和导电性薄膜等都是复合型导电高 分子材料。 本论文研究的环氧树脂基复合型导电材料即属于复合型导电高分子材料范 畴，为方便起见，在论文中简称为环氧树脂基导电复合材料。 2 按材料电性能分类 按导电材料所能达到的电性能可将材料分为抗静电体、半导体、导体和超 导体等种类。不同种类材料的电性能如表1 所示。 3 按导电填料种类分类 导电复合材料按照其填充物的不同可分为：抗静电填充型、碳系填充型、金 属填充型、结构高分子材料共混型。 表l 不同种类材料的电性能 材料体积电阻率( 0 m )用途 抗静电体 1 0 7 1 0 ” 抗静电地板、地毯、集成电路的包装 半导体 1 0 1 0 7 复印电极板、静电记录纸 导体1 0 。1 0 5 电路元件、电缆半导体电层 超导体堇1 0 8 电磁屏蔽材料、导电涂料 此处主要介绍碳系填充型： 这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维。其中以炭黑作填充物是 主流，这是因为：其一，炭黑价格较为低廉：其二，它能根据不同的导电性需求 有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在1 0 2 1 0 9 q 之间的宽广范围内变化； 其三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。 大量研究表明，炭黑粒子的尺寸越小，结构越复杂，炭黑粒子比表面积越大， 表面活性基团越少，极性越强，则所制备的导电复合材料导电性越好。但是它的 制成品仅限于黑色，对材料性能影响较大，需要配套改性技术。且随着炭黑含量 的增加，其弯曲强度下降，这是由于炭黑与树脂的相容性差，加入后影响了树脂 与玻璃纤维界面粘接，加入量越多，这种影响越明显。 除了炭黑之外，石墨也是常用的导电填料之一。石墨的导电性不如炭黑优良， 而且加入量较大，对复合材料的成型工艺影响比较大。但能提高材料的耐腐蚀能 力。石墨主要有石墨粉和片状石墨两种，石墨粉的分散性较好，易形成导电通道； 而片状石墨体积较大，虽会对树脂起增强作用，但不易形成均匀体系。材料的稳 定性不易控制，某些性能重现性差。而且加入量过大时，片状石墨与树脂形成的 界面处容易产生应力集中而使材料强度下降。 膨胀石墨由于它的蠕虫结构使其具有大的比表面积和结构性，它的加入可以 大大提高聚合物的导电性，并使聚合物出现了从绝缘体到半导体的转变，聚合物 一膨胀石墨纳米复合材料的导电渗流阈值也会有明显的降低。聚合物一膨胀石墨 导电复合材料的研究也有所开展，但还是局限于以一些热塑性树脂为基体，以热 固性树脂为基体的鲜有研究。 碳纤维也是- 3 * 较好的导电填料，其导电性介于炭黑和石墨之间，而且它具 有高强度、高模量、耐腐蚀、耐辐射、耐高温等多种优良性能。用碳纤维增强不 饱和聚酯、环氧、酚醛树脂等形成的复合材料已广泛应用于航空航天，军用器材 及化工防腐领域。但碳纤维加工困难、成本高，在一定程度上限制了它的发展。 1 2 高分子导电复合材料的主要用途【1 , 1 6 , 1 7 】 高分子导电复合材料有导电涂料、导电胶粘剂、导电弹性体、导电塑料等。 它的应用领域也比较多，常见的领域如下： 1 抗静电材料。这是高分子导电复合材料应用最广的领域。由于高分子材料 的电气绝缘性能优良，再制作、运输、使用过程中容易产生和积累静电。通过在 高分子材料中加入抗静电剂或导电填料，适当降低电阻率，可防止静电的危害。 2 导电材料。由于高分子材料易于成型加工，可应用于普通导电材料不方便 使用的地方。如制造精密的印刷电路板、在电子和电磁领域中作集成电路、晶片、 传感器护套等精密电子元件的生产过程中使用的防静电周转箱、i c 封装、晶片 载体、薄膜袋等，用导电胶可以代替金属焊接等。 3 电磁屏蔽材料。电磁波会伤害人体，并使仪器相互干扰，有必要对电磁波 进行屏蔽处理。不同材料对电磁波的屏蔽效果主要决定于材料的导电性，高分子 材料对电磁波基本上没有屏蔽作用，通过加入导电填料制成导电性的高分子复合 材料，可以作为电磁波屏蔽材料。如在中、高压电缆中使用的半导电屏蔽材料， 电讯、电脑、自动化系统、电子产品以及一些电器产品的电磁波屏蔽外壳等。 4 发热材料。相比于普通发热材料，高分子复合导电材料能均匀的大面积地 发热，并且能够自身供热，受热体也即是发热体。 5 p 1 c 材料。对于复合型导电聚合物来讲，当温度发生变化时，其电阻率会 发生定程度的改变。当温度升高时，若电阻率增大，称其具有正温度效应 ( p t c ) ；若电阻率下降，称其具有负温度效应( n t c ) 。利用p t c 效应，可以 制各自控温加热器件，如加热带、加热管等。此外，它还是制备热敏电阻、限流 器件等的基本材料【1 8 j 。 6 压敏材料。利用其压敏特性可以制备各种压力传感器和自动控制装置。比 如压敏导电胶，它的电阻随外加压力变化而变化，可连续变化或通断交替。 高分子导电复合材料的应用研究本身也是其一个非常重要的研究方面，随着 应用研究的进展。它的应用领域也将不断的扩大【1 9 】。 1 3 高分子导电复合材料的导电机理 i 5 , 2 0 2 4 】 关于高分子导电复合材料的导电机理一直存在争议。目前比较流行的有三种 理论：一是宏观的渗流理论，即导电通道学说；另一类是量子力学的隧道效应和 场致发射效应学说。目前这三种理论都只能解释一部分实验现象。 1 3 1 渗流理论( 导电通路理论) 2 1 , 2 2 , 2 4 i 渗流理论的实践基础是复合型导电材料其导电粒子的添加浓度必须达到一 定数值后才具有导体性质。即作为分散相的导电填料粒子在连续相中形成导电网 络，在此浓度以上，导电材料粒子作为分散相在连续相高分子材料中互相接触构 成导电网络。该理论认为这种在复合材料体系中形成的导电网络必然需要一定浓 度和分散度，只有在这个浓度以上时，复合材料的导电能力会急剧升高，因此这 个浓度也称为临界浓度。这种导电率突变的现象称作临界现象( c r it jc a l ) ，一些 文献把它称为逾渗现象( p e r c o l a t i o n ) ，有的称为渗滤现象，有的称为絮凝现象 ( f l o c c u l a t i o r 】) ，或称为离析( s e g r e g a t i o n ) 等。 渗流理论认为导电粒子相互接触或者粒子间隙在11 1i t i 以内才可以形成导电 通道。渗流理论是一种统计方法，采用这种方法易于建立模型。建立的经验性渗 流理论模型中，其中比较重要的是z a l l e n 和s t a u f e r 建立的渗流理论。这个理论 可由如下关系式表示： 9 卢t 7 0 ( v - k ， 式中，t 7p 为复合材料的电导率，o o 为导电填料的电导率，矿是导电填料的 体积分数，比为渗流阈值，肛是体系的关键指数，与材料的维数以及导电填料的 尺寸和形态有关i ”1 。 1 3 2 隧道效应导电理论【1 虽然导电通道理论能够解释部分实验现象。但是人们发现，复合材料在导电 分散相的浓度还不足以形成网络的情况下也具有导电性能，这就是隧道效应。当 导电粒子间不互相接触时，颗粒之间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子 的定向运动方向受到阻碍。这种阻碍可以视为具有一定势能的势垒。由量子力学 可知，对一种微观粒子来说，其能量小于势垒的能量时，它有被反弹的可能性， 也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称为隧道效 应。电子作为一种微观粒子，具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种 可能性的大小与隔离层的厚度以及隔离层势垒的能量与电子能量之差值有关。隔 离层厚度与该差值越小，电子穿过隔离层的可能性就越大。当隔离层的厚度小到 一定值时，电子就能很容易的穿过，使导电颗粒间的绝缘层变为导电层。即：导 电性是由填料粒子的隧道决定的。同时并有试验证明，随着填料粒子间距的增大， 体积电阻也随之升高。 根据隧道导电理论可以给出如下计算公式队2 2 瑚】： f 钞= j o e x p f - # x or 1 日i 岛一1 j2 2 ，( iei 白0 式中，f 髟是间隙电压为6 间隙电导率为石时产生的隧道电流：。是粒子 间歇宽度；x = ( 4 万用v j i l ) “2 ( 其中忉为一个电子的质量，丙为普朗克常数，嵋 是间隙的为势垒) ；e = 4 v j e 嗽( e 为一个电子的电荷) 。 由此方程可见，隧道电流是间隙宽度的指数函数，所以隧道效应几乎仅发生 在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流的传导行为。一一 般当导电粒子的距离在l o n m 以内就可以发生隧道效应而导电。 1 3 3 电场发射导电理论“3 除了以上两种导电理论之外，还有电场发射导电理论，这是因为在研究填料 填充的高分子材料的电压、电流特性时，发现其结果不符合欧姆定律。电场发射 理论认为这种非接触导电，是由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作 用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。所以这种情况下复合材料 的电阻也应该是非欧姆性的。 b e e k 等口2 也认为粒子填充导电复合材料的导电行为是由隧道效应造成的， 但认为这是导电粒子内部电场发射的特殊情况。他们提出虽然导电粒子之间存在 绝缘体，但当导电粒子距离小于1 0nm 时，这些粒子之间所具有的强大电场可诱 使发射电场的产生，从而导致电流的产生，即电场发射理论。其主要方程为： j = a e 。e x pt 一8 e ) 式中，为电流密度，占为场强，a 为隧道频率，n 和口为复合材料的特性常数， 力一般介于l 3 之间。电场发射理论由于受温度及导电填料浓度的影响较小， 因此相对于渗流理论具有更广的应用范围，且可以合理地解释许多复合材料的非 欧姆特性 2 2 】。 由以上分析可以认为，复合型导电高分子材料导电有三种情况：( i ) 一部分 导电颗粒完全连续地相互接触形成导电通路，相当于电流通过一只电阻。( 2 ) 部 分导电颗粒不完全连续接触，其中相互不接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形 成电流通路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联。( 3 ) 部分导电颗 粒完全不连续，导电颗粒之间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容。 其导电机构图见图i 所示。 连绥 圮 。【0 0 0 0 0 0 0 。c 部分连续 伴h 蜀 3 。罔矿鼯 l jh广 不连续 c 图i 复合型导电聚合物的导电机构图 第2 章环氧树脂基导电复合材料的研究进展 2 1 环氧树脂基导电复合材料的研究进展 2 1 1 以环氧树脂为基体导电复合材料的研究进展【2 5 q 5 】 目前，国内报道的环氧树脂基导电复合材料的研究较少，其中大部分是关于 导电胶的。在环氧树脂导电胶的研究上主要有两个方向，第一个方向是银系导电 胶工艺研究，比如： 徐子仁2 5 1 研究了在环氧树脂一胺类潜性固化促进剂及银粉体系中添加双马树 脂，可制成单组份1 5 0 固化，耐热性优良的导电胶粘剂。杨小峰等【2 6 1 着重从银粉 的粒度、添加量和固化剂的种类、用量以及固化条件等方面研究和探讨了环氧一 低分子聚醚胺一银粉导电胶体系的导电性及强度。 第二个方向是研究以其它导电填料代替银粉，比如： 武汉工业大学王钧等研究了加入表面活性剂对环氧树脂炭黑复合体系的 作用，以及环氧树脂炭黑复合导电材料的一些特性。刘荣杰等2 剐制备了一种铜 粉导电胶，该导电胶可应用在电子工业中。韩永芹等以石墨与环氧树脂为原料 通过模压成型得到种新型导电复合材料，考察了石墨粒径、环氧树脂含量及固 化时间对导电复合材料性能的影响。 非导电胶的环氧树脂导电复合材料的研究很少，而且集中于导电涂料，文献 中仅见几篇报道。 杨小平等 3 0 i 研究了f r - 4 溴化环氧树脂玻璃布和碳纤维导电纸层压复合面状 发热板的电学性能。北京理工大学爆炸灾害预防与控制国家重点实验室的杜仕国 等【3 1 q 4 1 研制了一种以环氧树脂为基料的铜系导电涂料，讨论了固化剂用量、铜粉 含量、钛酸酯偶联剂的用量以及处理方法对涂料导电性能的影响。蒋红梅等陋 以环氧一聚氨酯互穿聚合物网络为基料，镀银铜粉为导电填料的导电涂料。 2 1 2 以石墨系物料为导电填料的导电复合材料的研究进展口6 。5 】 以国内的文献报道来看，高分子石墨导电复合材料的研究是比较多的。从 研究中应用的高分子基体来看，有聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、a s 树脂、 有机硅橡胶和一些涂料。主要的研究有以下几个机构： 9 四川大学高分子材料科学与工程系 3 6 - 4 4 1 的沈经纬等用溶液插层法及其与熔 体混合相结合的母料熔体混合方法制备了聚丙烯马来酸酐接枝聚丙烯膨胀石 墨导电纳米复合材料。并且用溶液混合法和熔融混合法制各聚乙烯马来酸酐接 枝聚乙烯一膨胀石墨复合材料，研究了不同方法对材料渗流阈值及导电性能的影 响。 西安科技学院材料工程系 4 5 4 6 1 李侃社，闫兰英等应用原位聚合法成功制备了 聚苯胺( p a n i ) 石墨导电复合材料。发现p a n i e p 的电导率与单一组分相比，都有 大幅度提高，并且选用不同的石墨( 普通鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨) 对低密 度聚乙烯进行填充改性，发现石墨的填充大大改善了聚乙烯的导电、导热和耐热 性能。 天津轻工业学院化工系4 7 5 1 1 的杨永芳，刘敏江等研究了添加不同石墨( 普通 石墨、膨化石墨、膨胀石墨) 对l d p e 石墨导电复合材料的影响，并研究了不同 的工艺条件对聚乙烯膨化石墨导电性能和力学性能的影响。还研究了添加不同 石墨( 普通石墨、膨化石墨、膨胀石墨) 对材料的阻燃效果的影响。 华侨大学材料科学与工程系陈国华等【5 2 。5 i 用双辊混炼法制h d p e 纳米石墨 导电材料，研究了其良好的压敏特性。并将膨胀石墨通过超声作用加工成纳米级 厚度薄片，再在超声作用下通过原位聚合与p k n l a 复合，制备p m m a 石墨薄片纳米 复合材料，并研究其导电性质。还利用超声波粉碎方法将膨胀石墨加工成纳米级 厚度的石墨薄片，通过原位聚合方法使纳米石墨薄片均匀分散于苯乙烯基体中制 备出聚苯乙烯石墨薄片纳米复合材料。由于纳米级厚度的石墨薄片具有极大的 比表面积，它在聚合物基体中形成导电网络具有明显优势。， 2 1 3 环氧树脂一石墨导电复合材料的研究进展【5 6 “4 1 国内关于环氧树脂石墨导电复合材料的研究很少，主要是华侨大学材料科 学与工程系陈国华等【5 6 j 的研究。研究了固化剂对环氧树脂石墨微片导电复合材 料电阻率的影响，其它未见报道。 据国外英文文献报道，发现环氧树脂石墨纤维是一种重要的复合材料，目 前主要作为结构材料。对它的研究是比很多的。如p a t e l ，s n e h ar 1 5 7 1 等研究了 环氧树脂石墨纤维板材的耐候性。t o d o r o k i ，a k i r a l 5 8 1 等研究了环氧树n 石墨 纤维材料层离的监控方法。c h e n ，j k a 【5 9 】等研究了高速挤压下环氧树脂石墨纤 维板的特性。h u ，h u r a n g a 删等研究了环氧树脂石墨纤维板在成抛物线变化的扭 曲负荷下的性能。p o t t e r ，d a n i e ls a 等研究了样品的形状以及长径比对环氧 树脂石墨纤维板的压缩强度的影响。 关于石墨颗粒( 石墨粉末、石墨片) 和环氧树脂复合导电材料的研究，引人 注意的是法国的c e l z a r d ，a 等人的研究。c e l z a r d ，a f 6 2 】等制备了环氧树脂石 墨片层薄膜，在该薄膜形成过程中，石墨的薄片平面更容易与薄膜的平面平行， 故而获得了较低的渗流阈值。 环氧树脂膨胀石墨也有一些研究。如v a b e l o s h e n k o i 站删等用制备了环 氧树脂膨胀石墨导电复合材料，研究了膨胀石墨可以保持蠕虫状态存在于材料 中的特性对复合材料性能的影响。还用模压成型法制各的环氧树脂膨胀石墨 高岭土导电复合材料，研究了不同膨胀石墨添加量和高岭土添加量对材料电阻率 的影响。 总体上来说，关于环氧树脂一膨胀石墨复合材料作为导电功能材料的研究还 是非常少的，e g 作为性能优良的导电填料，环氧树脂作为优良的基体树脂，它 们的复合将会成为导电功能材料的一个突破。 2 ，2 环氧树脂基导电复合材料的制备方法【1 8 ，6 5 坷l 环氧树脂基导电复合材料的制备，目前主要有插层复合法和共混法两种，另 外还有溶胶一凝胶法等。 2 2 1 插层复合法 该法是将聚合物或其单体首先插入具有层状结构的无机填料中，使单体在其 中聚合成高分子( 插层复合) 或将聚合物溶液嵌插入其层间坑道中( 溶液插层) 或将 聚合物熔体直接嵌插其中( 熔体插层) 时，有效的破坏了其层状结构，使之粉碎而 均匀分散于聚合物基体之中，从而达到聚合物与无机粒子在纳米尺度上的复合， 形成聚合物无机纳米复合材料。常用的层状无机填料有：云母类硅酸盐、磷酸 盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等化合物等。 目前使用插层复合法制备环氧树脂基复合材料的研究主要集中在增强复合 材料的力学性能方面。主要使用的层状无机物为云母类硅酸盐类粘土片层如蒙脱 土。该方面的研究集中在美国的c o n e l l 大学和m i c h i g a n 大学、日本丰田研究所、 瑞典l u l e d 大学及中国科学院化学所等【6 5 】。 x k o m m a n n 等【6 8 】采用十八铵盐对蒙脱土进行改性，考察了蒙脱土的离子交 换容量( c e c ) 对环氧树脂粘土纳米复合材料的合成与结构的影响。 王立新等【6 9 1 研究了以十六铵盐改性蒙脱土，与环氧树脂( e 5 1 ) 、低分子量聚 酰胺树脂制备环氧e 一5 1 m m t 纳米复合材料。实验探讨了蒙脱土的离子交换量、 固化温度、改性蒙脱土的含量等因素对纳米复合材料力学性能的影响。 p i n n a v i v a 等1 7 。川用问苯二胺为固化剂，镶0 各了环氧( e p o n - 8 2 8 ) m m t 纳米复 合材料，研究不同链长铵盐对环氧树脂性能的影响情况。 康文韬【72 等选用十六烷基三甲溴铵对凹凸棒土表面进行有机化处理以改善 其和环氧树脂的相容性，借助超声波，使用溶液共混的方法使凹凸棒在环氧树脂 中均匀的分散，研究了材料的力学性能。 2 2 2 共混法 该方法主要是将环氧树脂先溶于适当溶剂中，再将经表面预处理的无机纳米 粒子加入，充分搅拌下使之分散均匀，再加入固化剂搅拌均匀，最后除去溶剂即 可得到预定材料。也可将环氧树脂在无溶剂下加热到8 04 c 左右使其粘度降低， 再加入经偶联剂处理的纳米粒子，在超声波作用下混合均匀后，加入固化剂继续 搅拌而得到分散均匀的复合材料。 使用共混法制备环氧树脂基复合材料的研究很多，一般的粉末状填料与环氧 树脂的复合都是使用的共混法。在应用上，除了用于傣4 备导电胶和导电涂料之外， 共混法制各环氧树脂基复合材料的目的大多是增强材料的力学性能。 李小兵等【7 3 】采用超声波辅助强力机械搅拌，将经偶联? u ( a 8 5 8 ) 改性的纳米二 氧化硅加入环氧树脂( e 一4 4 ) 中，大大提高了材料力学性能。 西北工业大学的郑亚萍等1 7 4 1 对环氧树脂进行了增强增韧改性研究，主要采 用的是共混法。采用硅烷偶联剂对纳米a a 1 2 0 3 进行表面处理后，加入丙酮， 用超声波处理，再加入环氧树脂，脱溶剂后经酸酐固化，可使复合材料的冲击强 度、拉伸强度、拉伸模量及玻璃化温度有大幅度的提高。还采用硅烷偶联剂改性 的二氧化硅【7 ”、高强度玻璃纤维及环氧树脂，经超声波均匀分散，固化后得纳米 复合材料。研究y - 氧化硅含量对材料力学性能的影响。 赵世琦等7 6 1 用脱模剂和偶联剂改性滑石粉和二氧化硅两种刚性粒子，填充于 双酚a 环氧树脂中。固化的复合材料经测试，材料断裂韧性、冲击强度、弹性模 量及耐热性均有所提高。 2 2 3 溶胶一凝胶法汹1 该方法的基本原理是使用烷氧金属或金属盐的前驱物和有机物的共溶剂，在 聚合物的存在下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合，控制合适的条件，在凝 胶形成与干燥过程中使聚合物不发生相分离，就可制得有机纳米复合物。采用溶 胶凝胶法较传统的硅酸盐材料的合成来说，制得的二氧化硅纯度高、分布均一 的产品。 溶胶凝胶法通常包括两个过程：一是烷氧基金属有机化合物如s i ( o c 2 h 5 ) 4 等的水解过程：二是水解后得到的羟基化合物的缩合和缩聚过程。缩聚中得到的 s i o h 进一步脱水，水和r o h 从体系中挥发，从而缩聚形成多孔性网络结构的 s i o ，。 第3 章环氧树脂基导电复合材料制备和表征的理论分析 3 1 影响高分子导电复合材料导电性能的因素 根据高分子导电复合材料导电机理的分析可知影响高分子导电复合材料导 电性能的主要因素有以下几种【i j ： 1 导电填料的种类、形状导电填料的种类、形状对材料的导电性能的影 响较大。一般情况下，球形粒子要比纤维状的粒子渗流阈值大很多，粒子的长径 比越大，形成网络的机会越高。同样，结构性越好。比表面积越大，也越容易形 成导电网络。絮团状粒子则优于球状以及片状粒子。而当球状填料与片状填料并 用时，材料导电性优于单独使用任意一种填料的导电性，这主要是由于粒子间接 触面积增大所致。 2 导电填料的添加量导电填料的添加量与复合材料的导电性有密切关 系。导电填料浓度较低时，随浓度的增大，材料的电阻率降低很小，而当导电填 料的浓度达到一定值时( 渗流阈值) ，电阻率急剧下降，变化值可达十个数量级 以上。在渗流闽值附近，导电填料含量的任何细微变化均会导致导电电阻率的变 化，尤其在导电粒子填充聚合物中，这种现象的表现更为直观。在突变区域之后， 体系电阻率随导电填料含量的变化又趋平缓。体系电阻率与导电填料添加量蓝线 图见图2 。 o 髓_ 图2 电阻率导电填料添加量睦线图 3 高分子聚合物种类高分予聚合物种类的不同对材料的导电性能产生 影响【l 。聚合物作为复合材料的连续相和粘结体，其结构对性能的影响是显而易 见的。一般而言，对于同一聚合物基体的导电复合材料，其导电性能随聚合物粘 度的降低而升高；而且结晶度越高，导电性能越好。这主要是因为，聚合物粘度 。口8、1搴_-蕾 低，填料在基体中的分散性较好，故而导电性能较好。聚合物结晶度越大，导电 率越高。这可以理解为，在结晶性聚合物复合体系中，导电填料优先分散在无定 型相中。所以，当结晶相比例增大时，在相同份量填料的情况下，无定型相中的 填料含量增大，从而体系导电率增大。 ( 4 ) 加工条件加工与成型工艺及条件的不同极大地影响体系的导电性 能和物理性能 2 4 】。在常规的加工工艺当中，填充体系的电导率常常随着共混强度 的提高而下降，而力学性能尤其是断裂伸长率同步减小。以炭黑( c b ) 填充物为 例，随着逾渗体系的形成，体系断裂伸长率和电导率的突变发生在同一个浓度区 域，虽然导致两种物理现象的机理截然不同，但依然存在关联：导电通路的形成是 c b 粒子聚集时引起的接触或靠近所形成的网络的结果，这样的网络提供了传递 电子的通路，却也是细小孔隙和裂缝的起源，并容易可以发展成破坏性的尺寸，由 于c b 粒子的应力集中效应，导致缺陷容易产生，加之高浓度的c b 粒子导致基体 分子链活动能力下降，引起体系脆化。 根据以上影响因素，可对环氧树脂基导电复合材料的制备过程作进一步的理 论分析。 3 2 环氧树脂简介1 7 7 】 环氧树脂( e p ) 泛指含有2 个或2 个以上的环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香 族链为主链的高分子预聚物。环氧树脂与固化剂反应固化，生成三向网状结构的 不溶不熔的高聚物，成为环氧树脂固化