（化学工艺专业论文）纯硅沸石膜的制备及用于乙醇水的分离.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着石油资源的日渐减少，开发节能、高效的燃料乙醇生产技术已经越来越显得 必要和迫切。s i l i c a l i t e 1 ( 下文缩写为s i l 1 ) 沸石膜由于其本身具有良好的水热稳定性、 化学稳定性和机械强度，而且具有很强的疏水性，应用于渗透汽化分离，可以选择性 透过乙醇。本论文的研究目的即制备出具有乙醇水分离性能的s i l 1 沸石膜。 通过二次生长法( 晶种法) 合成了s i l 1 沸石膜，用s e m 对晶种、晶种层及沸石膜 进行了表征，用常温单组分气体渗透对沸石膜分离性能进行表征；并在乙醇、水的体 系中进行渗透蒸发分离实验。 以四丙基氢氧化铵( t p a o i - i ) 作模板剂，正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源在澄清溶液中 合成了粒径均一的s i l 1 晶种，大小从1 8 0 r i m 到6 9 i n ，并对反应液组成、陈化时间， 晶化温度等条件进行了详细考察；同时讨论了不同晶种对涂覆晶种层产生的影响。 在平均孔径为5 9 m 的a - a 1 2 0 3 多孔支撑体管上，采用晶种法制备了连续完整的 s i l - 1 沸石膜。获得的沸石膜对h 2 的渗透率为8 6 x 1 0 - 7t o o l m 2 s p a 1 ，h 2 s f 6 的理想 分离因数最高达到了7 2 ，显示出明显的分子筛分性能。考察了反应时间、晶化温度、 晶种的大小等对沸石膜性能的影响。结果表明，5 0 0 r i m 左右的晶种所合成膜的分离性 能最好。 在乙醇水体系中进行渗透汽化分离实验。考察了不同温度、配方、晶种对通量 和分离因子的影响。最终合成的s i l 1 膜在进料乙醇溶液为5 2 w t ，温度6 0 0 c 的条 件下渗透侧乙醇浓度达到7 3 3 。 关键词；纯硅膜；晶种法；乙醇脱水：渗透蒸发分离 m h 型沸石膜的莉备及渗透蒸发性能研究 p r e p a r a t i o no f s i l i c a l i t e 一1z e o l i t em e m b r a n e sa n da p p l y i n gi ns e p a r a t i o n o fe t h a n o la n dw a t e r a b s t r a c t w i t hg r a d u a ld e c r e a s i n go fp e t r o l e u m r e s o u r c e s ，i ti sm o r ea n dm o r ee s s e n t i a la n d u r g e n tt od e v e l o p 锄e n e r g y - c o n s e r v i n ga n dh i g h - e f f i c i e n tp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo ff u e l e t h a n 0 1 s i l i c a l i t e - 1z e o l i t em e m b r a n ew i t hw e l l c r y s t a l l i n es t r u c t u r e s ，b u i l t - i n h y d r o t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i z a t i o n , e s p e c i a l l yi t sh y a r o p h o b i cc a p a b i l i t yc a nb e e x p e c t e dt oa p p l yi np e r v a p o r a t i o np r o c e s s ，w h i c hc a l ls e l e c t i v e l yp e r m e a t ee t h a n 0 1 t h e p u r p o s eo ft h i ss t u d yi s t op r e p a r es u c has i l i e a l i t ez e o l i t em e m b r a n ew i t hg o o d p e r f o r m a n c e n a n o - s i z e ds i l i c a l i t e 1z e o l i t ec r y s t a l sw i t hu n i f o r ms i z ew e r es y n t h e s i z e du s i n g t p a o hs o l u t i o na sat e m p l a t ea n dt e o sa sas is o u r c ei nac l e a rs y n t h e s i ss o l u t i o n t h e u l t i m a t ec r y s t a ls i z ei sr a n g i n gf r o ma p p r o x i m a t e1 8 0 h mt o6 1 a m f a c t o r si n f l u e n c i n g p a r t i c l es i z ea n dh a b i th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n ga g i n gt i m e , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n do t h e rc o n d i t i o n s t h ee f f e c to f s e e d sw a sd i s c u s s e dw h e na p p l y i n gi ns e e d i n g s e e d e dg r o w t hm e t h o d sh a v eb e e n u s e dt op r e p a r ei n t a c ts i l - iz e o l i t em e m b r a n e0 1 1 a - a l u m i n as u p p o r tw i t haa v e r a g ep o r ed i a m e t e ro f 5 p m f l u xo f h 2i n s i n g l eg a s p e r m e a t i o n i s8 6 x 1o m o l n 产s q p a 1 s e p a r a t i o n f a c t o r o f l - 1 2 t os f 6 i s7 2 ，r e a c t i o n t i m e ， t e m p e r a t u r ea n dr e c i p ew e r ei n v e s t i g a t e d d i f f e r e n ts e e d sh a v eb e e nu s e dt op r e p a r e db e t t e r m e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e m b r a n e sp r e p a r e du s i n gs e e d so fa p p r o x i m a t e 5 0 0 n mh a dt h eb e s ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c e p e r v a p o r a t i o no f a na q u e o u se t h a n o ls o l u t i o nw i t h5 w t e t h a n o lw e r eu s e dt ot e s t m e m b r a n e sp r e p a r e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h eb e s ts e p a r a t i o nf a c t o ri s5 1 k e yw o r d s ：s i l i e a l i t e 1z e o l i t em e m b r a n e ；s e p a r a t i o n ；e t h a n o l ；p e r v a p o r a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使 用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编学位论文。 作者签名：垦垒垫 导师签名 之錾 2 塑壬年j l 月銎日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 沸石膜的概况 无机膜与有机膜相比，具有无法比拟的优良性能，如耐高温、化学稳定性好， 抗微生物腐蚀能力强，耐磨损、易清洗、再生能力强，能在苛刻的环境下使用等 优点，不仅成为食品工业、生物化工、石油化工等领域中的重要的分离工具，而 且在高温气体分离，燃料电池和催化反应等新兴领域中具有广阔的应用前景。 沸石膜是微孔无机膜中重要的一种，由于它具有优良的热稳定性、化学稳定性以 及较好的机械强度，分离性能大大优于有机膜，因而备受人们的关注，成为膜领域中 发展最为迅速的品种之一。 1 1 1 分子筛结构简介 分子筛具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原 子连接而成，它们被统称为t 0 4 四面体( 基本结构单元) 。所有t 0 4 四面体通过共享 氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元( s b u ) 。这些次级结构单元组成分 子筛的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是分子筛的最主要结构特征。图1 1 所 示为f a u 沸石和m f i 沸石的结构示意图。骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面 体则带有负电荷，需要由阳离子来平衡。孔道和笼可由阳离子、水或其它客体分子占 据，阳离子可以被其它阳离子所交换【l 】。硅原子与铝原子的摩尔比称为硅铝比。主要 有a 型、x 型、y 型、f a u 型、m f i 型、m c m - - 4 1 型等。 (a)(b) 图1 1 分子筛结构图：( a ) f a u ， ) m r l f i g 1 1 z e o l i t es t r u e t u r ed i a g r a mo f ( a ) ：f a u ( b ) ：m f i 纯硅沸石膜的制备及渗透蒸发性能研究 1 1 2i f l 型分子筛 m f i ( 包括z s m 5 和s i l i c a l i t e 1 ) 有各向异性的结构，如图1 1 所示【2 】。沿b 轴的直孔道 孔径是0 5 6 x 0 5 4 n m ，沿a 轴的椭圆形孔道直径是0 5 1 x 0 5 5 r i m 。它们之间交叉相连。直 形孔道沿b 轴伸展，z 字形孔道沿a 轴方向伸展。在a 轴方向的质量传递只能在两种不同取 向的孔道内不断的穿梭和跳跃，因此在a 轴方向上物质的传质速率最慢，膜的渗透通量 最低。 由于m f i 型分子筛具有较宽合成条件、合适均一的孔径、可修饰和改性的骨架和孔 道系统，高的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性和机械强度，不仅广泛应用于传统的 催化和分离领域，而且也广泛地应用于膜的制备。由于m f i 型晶内孔道系统的各向异性， 控制晶体在载体表面的定向生长对于膜分离、膜催化、膜传感等都是极其重要的。 m f i 型是迄今为止研究最多的一种。主要是因为：m f l 分子筛合成较成熟，对其 合成积累了很多的经验和知识；其孔径在0 5 5 r i m 左右，与工业上多种重要物质分子 动力学直径大小相近，因此对多种物质具有分离能力；容易制备，且可以进行离子交 换等后修饰；高硅铝比使其具有相对高的热和化学稳定性。 图1 2m f l 分子筛晶体结构 f i g 1 2s 仉l 咖s c h e m eo f m f ic r y s t a l 2 】 1 1 3 沸石膜简介 沸石膜作为一种新型无机膜，除了具有一般无机膜的特性外，还具有沸石本身所 固有的性质，如均一的孔径且孔径大小与分子尺寸相近、离子交换性、结构多样性。 大连理工大学硕士学位论文 而分子筛结构的多样性带来了其性质上的多样性，如不同孔径大小、不同酸碱性、不 同亲疏水性和不同催化性等，为膜材料提供了丰富的内容和广阔的空间。此外，沸石 本身是一种催化剂，制成沸石膜反应器兼有催化和分离双重功能。沸石膜还可作为纳 米级材料的基体进行原子簇和超分子化合物的组装，在光电子、电化学仪器上有着许 多潜在的应用【3 ，4 】。随着膜领域的不断扩展，需要合成均一的，孔径小于l n m 的微孔 膜，以适应各种气体分离及分子水平上的膜催化反应。 沸石膜一般分为填充沸石膜、自支撑沸石膜和支撑沸石膜。填充沸石膜是将已制 备好的分子筛晶体嵌入到非渗透性基质( 如有机聚合物、金属箔、二氧化硅等) ；自支 撑沸石膜，即没有支撑体，而是由分子筛晶体本身构成的膜片。但这种沸石膜强度太 低，只限于用于研究，没有太多的实际应用价值；现在广为研究的是支撑沸石膜，它 是让分子筛在具有一定强度的多孔载体( 如多孔陶瓷、多孔金属和多孔玻璃等) 表面上 生长，形成一层致密、连续的膜层，利用这一膜层进行物质的分离，使分子筛成为名 副其实的“筛子”。支撑沸石膜利用了分子筛的结构特点：孔径均一、孔道呈周期性 排列，具备分子筛分性能；比表面积大，吸附能力强。这些特性，使得沸石膜具有了 良好的分离性能，使之在许多膜过程( 如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等) 中有着广 阔的应用前景。 1 2 膜分离过程简介 膜的主要功能是用于控制在两相间的物质交换。膜分离过程是基于物质通过膜相 际的传递速度的不同而进行的。传递速度决定于推动力或膜与组分所受的力，组分的 迁移率与组分在相界面内的浓度等因素有关。因此，膜必须能够作为一个屏障，通过 筛分或控制组分透过膜的相对速率，从而实现组分间的分离。 膜分离过程由于其与传统分离技术相比具有低能耗、不产生污染、易于实现连续 分离、易于与其它过程耦合、可在温和条件下实现分离、易于放大等优点正越来越被 人们所重视。膜分离技术已被公认为2 l 世纪最有前途的工业技术之一。 根据被分离物料体系性质以及分离原理的不同，膜分离过程可以分类为微滤 ( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤o 师) 、反渗透( r o ) 、渗析( d ) 、电渗析d ) 气体分离( g s ) 、渗 透汽化( p v ) 、蒸汽渗透( v p ) 等等。 1 2 1 气体分子在沸石膜内的流动特性 在分子筛中有两种类型的构型扩散：一种是固体震动模型。对于强的吸附质与分 子筛相互作用，分子失去了它的气体实体，在晶格中振动，积聚能量直到跃迁到相近 纯硅沸石膜的制备及渗透蒸发性能研究 的位置；另一种是气体传递模型。对于弱的吸附质与分子筛相互作用，分子保持气体 性质，它的位一位运动由于势场的能量而受到限制【5 】。 与分子筛孔道尺寸相似的有机物分子可以通过单排扩散机理渗透通过沸石膜【6 j 。 但在孔内一个分子不能越过另一个。混合气体情况下，具有更大扩散率的分子被阻碍。 并且慢扩散速率的分子被加速到一定程度。在预测单排扩散分离因子时，扩散所起的 作用并不明显 当分子在孔道中同壁的碰撞数与弹回的分子同邻近的分子碰撞数相近时，称滞流 扩散；孔道中碰壁弹回的分子和邻近分子无碰撞作用或分子一壁碰撞几率远大于分子 间碰撞，称努森扩散；滞流和努森扩散同时存在，称综合扩散；当孔径小于l o h 时， 气体不再遵循努森扩散机理，分子大小不同的气体混合物与膜表面接触后，小分子通 过孔道而大分子被截留，从而获得高分离因子( 但渗透系数随孔径减小而降低) ，例如 平均孔径小于o 5 n m 的二氧化硅薄膜，其h 2 jn 2 分离因子为4 1 7 ，远大于努森扩散时 的分离因子( 3 7 4 ) ，此种现象称活性扩散，又叫微孔扩散或分子筛分；当某种气体在 表面浓度梯度影响下，被膜表面吸附并在表面流动扩散，此种现象称表面扩散：当混 合气体中某种要求被分离的组分在膜表面多层吸附且在毛细管( 孔道内) 中冷凝时，可 大大提高该组分的渗透系数和与其它组分的分离因子【”。 1 2 2 评价膜的探针分子 正丁烷( o 4 3 r i m ) 和异丁烷( o 5 0 r i m ) 的单组分或二组分的渗透通量经常用于评价膜 的分离性能。y a h 8 1 等用组成为i t p a ：6 s i 0 2 ：5 7 0 h 2 0 及少量n a o h 和a i 的澄清溶液在多 孔a - a 1 2 0 3 上合成z s m 5 膜，单组分的正异丁烷分离系数在1 8 5 。c 时是3 1 1 。他们在之 后进行的试验中用积炭处理膜，正异丁烷分离系数达n 3 0 0 。 h e 、a r 、s f 6 是非极性分子，在分子筛孔中是弱吸附，与孔壁相互作用小，可用 来作为研究分子筛孔结构的探针分子；h e ( 0 2 6 r i m ) 、a r ( 0 3 4 r i m ) 可以很容易穿过分子 筛孔与非分子筛孔，s f 6 ( 0 5 5 r i m ) 与m f i 型分子筛孔相当，很难进入孔内【9 】。 1 3 沸石膜的合成方法介绍 1 3 1 原位水热合成法 原位水热合成法是将硅源、铝源按照一定的比例配制成合成液，然后倒入反应器 中，放入支撑体后在适宜的温度下反应，最后用去离子水清洗膜至中性并干燥。这种 合成法所需的合成时间长( 4 8 h ) ，合成液在支撑体表面随机成核，制备出的沸石膜难 以连续致密。为了制得高性能的膜，通常要多次重复进行原位水热合成，这就是多次 大连理工大学硕士学位论文 原位水热合成法。该方法虽然简单易行，但是用这种方法合成的沸石膜受载体的影响 很大，因为载体表面性质强烈影响膜的生长，从而使该方法的制膜难度加大。 1 3 2 二次生长法( 晶种法) 二次生长法是先在支撑体表面预涂布晶种，再置于合成液中水热晶化成膜。在一 定的晶化条件下，晶种层可作为生长中心或提供晶核，从合成液中汲取所需要的原料， 向各个方向生长填充晶体间的空隙，得到致密的沸石膜。这种成膜过程消除了分子筛 晶体生长所需要的晶核形成过程，而且有利于分子筛优先在支撑体上生长，从而形成 致密的分子筛晶体层。因此二次生长法可以大大缩短合成时间，更好地控制晶体生长 和沸石膜的微观结构，减少晶体间的空隙，有效地控制膜层厚度。引入晶种可减少水 热晶化次数【l o l 。引入晶种的方法有多种，包括浸涂法、提拉法、电泳法、喷涂法【1 1 l 等。晶种的大小对支撑体上成膜有较大的影响，应选择合适的配方和合成条件。 1 3 3 气相转移法 气相转移法合成沸石膜是先在载体表面涂一层凝胶，然后让其在水和有机胺蒸气 中将凝胶转化为所要制备的分子筛。这种方法不用分离产品和母液，减少昂贵的有机 模板剂的消耗，并且可以在各种形状的载体上合成。d o n g 1 2 1 等首次使用气相转移法 制备z s m 一5 沸石薄膜。首先制备含硅铝的凝胶，然后把玻璃片玻璃管放在凝胶上或 嵌在凝胶中，在4 7 3 k 下有机胺与水蒸气的作用下反应3 7 d ，然后把玻璃片或玻璃 管浸在去离子水中洗涤3 0 m i n ，最后在3 7 3 k 下干燥后就可以从玻璃片或玻璃管上取 出所要制备的薄膜，用这种方法可以制备出无缺陷的沸石薄膜。 1 ，3 。4 微波合成法 微波合成分子筛技术始于2 0 世纪9 0 年代，c h u 等采用微波技术合成出a 型和 z s m - 5 型分子筛。微波介电加热效应，微波离子传导损耗及局部过热效应等是加速 化学反应的主要因素。这种原位能量转换加热模式具有许多独特之处，微波与分子的 耦合能力依赖于分子的性质，这就有可能控制材料的性质和产生反应的选择性，也就 是说一种反应物或达到决定反应速率过渡态的过渡络合物或中间体能有选择的吸收 微波能，从而引起大的速率增加。除了加热效应之外，微波可能还使一些分子的空间 结构发生变化，使一些化学键断裂或使分子活化，而促进多种类型的化学反应。 t a t s u o 习认为分子筛a 中n a + 离子在吸收微波时起了很重要的作用。m o t i l z 鹊【1 4 1 通过微波加热二次生长法快速合成了s i l 1 膜，2 9 4 k 下n 2 渗透通量为 1 5 x 1 0 6 m o l m 。2 s 4 p a 1 。y a a s h u 0 1 1 5 1 通过“原位陈化微波加热”的方法合成l 1 a 沸石 纯硅沸石膜的制备及渗透蒸发性能研究 膜，用多种手段表征成膜过程，并提出成膜机理。首先陈化后支撑体上形成凝胶层， 包含大量的晶核前体，在随之进行的微波辅助结晶过程中，这些前体迅速、同时地长 成晶核。之后晶体在无定形初级粒子传播下长大，最终无定形粒子转变成相同大小的 l t a 晶粒。这一传播生长过程伴随着初级粒子的聚集，浓缩。这样就合成了致密的 l 1 a 沸石膜。目前对于微波的非热效应从理论和实验的解释都还不完善【1 6 】 1 3 5 溅射法 该方法是用高速电子流或等离子体流轰击目标分子筛靶，形成分子筛结构单元气 氛，分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成沸石膜。用该方法可以合成超薄的沸 石膜，但要形成致密的沸石膜比较困难。一般都需要用二次生长法来改进其性能。 1 3 6 电泳法 电泳技术在沸石膜合成中的应用可以分为两类。一类是合成前在基膜表面引入分 子筛晶种来制备晶种化基膜，结果表明，电泳法非常有助于在基膜表面沉积一层均匀、 连续、有序的晶种。另一类是运用电泳技术促使反应中产生的分子筛粒子迁移到基膜 表面来合成沸石膜。 对于制备沸石膜的各种方法谁优谁劣不能简单地一概而论。由于沸石膜的种类众 多，它们各自的成膜机理和合成条件千差万别，适合某种类型沸石膜的制备方法不一 定适于另一种。即使对于同一类型而用途不同的沸石膜( 例如用于渗透汽化和气体分 离的) ，其适宜的制备方法也不尽相同。 1 4 沸石膜合成中影响因素讨论 分子筛在支撑体上的生长、成膜是一个十分复杂的过程，膜的结构和性能会受到 支撑体、原料种类、原料配比和水热合成条件以及烘焙过程等各种因素的影响，而且 这些因素之间还相互关联、互相影响 1 7 , 1 8 1 。 1 4 1 支撑体的影响 为了获得更高的通量，膜必须薄，因此需要多孔的支撑体来提供机械强度。选择 支撑体主要考虑流体阻力及与分子筛的结合度。支撑体材料性质是影响膜的结构和性 能的重要因素。目前用于合成支撑体的材料有洳m 2 0 3 、z r 0 2 、不锈钢、莫来石、 多孔玻璃等。 表面涂一层薄的金属氧化物可有效增加支撑体与分子筛的结合力，支撑体的结构 和化学性质都可以影响分子筛的类型及生长 嘲。表面化学在分子筛成核中起了重要的 作用，炭及其他杂质对成核不利。表面氧化物，特别是f c 3 + 的氧化物促进了成核。此 大连理工大学硕士学位论文 外，表面的官能团提供了合适的成核位。通过酸处理可去处支撑体表面污染物，但可 能导致其他的变化。 小孔径载体宜选取低浓度的硅铝酸盐晶化液作涂膜溶液，以有利于分子筛前驱态 凝胶进入孔口，从孔口向外生长，增强膜本身的强度。大孔径载体则宜采用较高浓度 的硅铝酸盐晶化液作涂膜溶液，因为凝胶颗粒大，从而抑制其进入载体孔道内，避免 分子筛在多孔载体的孔口深处生长太多而影响膜的渗透性能。另外，大孔基膜由于 溶胶易进入载体孔内，易形成一层分子筛过渡层，使表面晶体交错生长良好，形成均 匀致密的分子筛层，但形成的顶膜较厚。而对小孔载体，由于溶胶难以进入。不易形 成分子筛过渡层。孔内的结晶度低，致使表面形成的膜不易与载体很好地结合【2 0 】。 c o r o n a s 2 1 l 发现在y - a 1 2 0 3 支撑体上比在a 一舢2 0 3 上容易合成z s m 5 沸石膜。董 强1 2 2 1 在甜a 1 2 0 3 、z r 0 2 及t i 0 2 三种多孔支撑体上水热合成n a a 型沸石膜，s e m 表明膜的完整性以o , - a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 的顺序递增，渗透实验结果表明对于h 2 n 2 理想分离因子，t i 0 2 支撑体优于洳a 1 2 0 3 和z r 0 2 支撑体。他认为在t i 0 2 支撑体材料 表面有一定数目的o h 一和沸石晶体生长基元可以产生化学键结合，晶体能够较好生 长。支撑体经去离子水浸泡所合成沸石膜h 2 n 2 分离性能较好1 2 3 ，可能是因为支撑 体表面羟基密度增加，在水热合成过程中s i o 键或a 1 o 键和支撑体之间有键合作 用；用表面活性剂浸泡的支撑体由于有机物被吸附到支撑体的表面，改变了其表面性 质，不利于膜的形成。 王金渠瞄】发现沸石在不同材料表面上有不同程度的附着，在陶瓷、聚四氟乙烯及 载体s i 0 2 膜上较易附着，而在金属表面难以附着。这可能是由于这些物质表面的s i o 键或a 1 0 键参与晶化，所合成的沸石膜能与它们紧密地结合在一起。 j h e d l u n d 2 5 】采用两步方法，在支撑体上浸蜡的屏蔽方法。合成的膜更薄，重复 性好，阻止铝从支撑体的沥取，减小了膜中裂隙的宽度。 一般认为支撑体孔径越小，膜性能越好，缺陷产生的机会越少。h y u n 9 1 2 6 等在 研究z s m 5 沸石膜合成时发现，在孔径较大( 1 3 i _ t m ) 的载体上不易形成z s m - 5 膜，而 孔径 l i m a 的载体可形成良好的z s m 5 膜。但孔径过小意味着晶核在支撑体上附着的 机会减少，会减缓晶体的生长速率，导致缺陷的产生1 2 ； 1 。 原位合成的膜，支撑体也浸入到合成液中。混合物将渗入支撑体并以分子筛或其 它沉淀的形式留在支撑体内。c o r o n a s t 2 s 等报道分子筛穿透到支撑体内超过3 5 0 1 u n 。 晶种法可减少支撑体内分子筛的生长，但l a i 和g a b a l a s 发现即使使用晶种，支撑体 内分子筛的生长仍超过表面厚度的1 0 倍。y a h 2 9 】在合成前用积炭方法处理支撑体， 使渗透深度从8 0 1 m a 减到5 5 岫。 纯硅沸石膜的制备及渗透蒸发性能研究 y u k i c h i 3 0 认为在舢2 0 3 支撑体孔中的分子筛晶粒在生长时连接在一起，行成致 密的多晶体。在碱性条件下，a l 将从a 1 2 0 3 底基上溶解进入分子筛骨架，影响其化学 性质。s 讥u 比与分子筛形成的区域有关，远离顶层界面的区域比值很小，而在复合 层很大。表明舢在水热合成中融解到硅溶胶溶液中。比值与a l 的扩散率有关，在复 合层的舢很难通过底基的孔扩散，因此形成的分子筛是在高a l 浓度下结晶。 与支撑体不同，大多数分子筛的单包体积随温度升高经历一个最大值。室温时随 温度升高而膨胀，经过相转移到高对称形式后，系数变为负值。对m f i 结构这一转 换温度在7 5 1 2 0 0 c 之间。这表明升温时支撑体膨胀，而分子筛层收缩 3 1 】。 1 4 2 晶种及晶种层的影响 晶种法首先需要预先合成粒径分布均匀的分子筛晶种。其中s c o e m 锄1 3 2 】等人对纳 米沸石的研究做了很大的贡献，他们提出了纳米级s i l 1 分子筛的形成机理，并应用 双电层理论很好的解释了形成s i l 1 纳米沸石的亚胶体颗粒的稳定性。 高的过饱和度和原核的空间稳定性，这两个因素对于形成稳定的分子筛纳米晶体 是很重要的。要达到上述条件，需要使用大量的有机结构导向剂，使碱离子很低，限 制带负电的二氧化硅亚胶体粒子的聚集。系统内也许包含碱性的阳离子，可以促进晶 体生长，但通常是o h - 形式的季胺阳离子起到导向剂的作用，并提供合成所需的高碱 度。 在相同的水热条件下，使用相同的不含有机物的硅铝酸溶液，m o r 和z s m 5 晶 种可以在- a 1 2 0 3 支撑体表面生长，表明控制晶种的类型可以控制分子筛的相i ”1 。 k u m a r 报道加入促进离子例如高氯酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐可加快结 晶速率并获得更小的晶体。s h t a s i 蚓也发现加入促进离子能加速在阳极化铝支撑体 上z s m 5 膜的形成，但过高浓度反而不利。 晶种的大小很大程度上依赖于硅源及其浓度【3 5 l 。已经考察过的硅源分成两大类： 单体的和聚合体的。典型的单体硅源是t e o s ，聚合体的硅源有硅酸s i l i c i ea c i d ，发 烟二氧化硅( f u m e ds i l i c a ( c a b 0 s i l ) ) ，硅溶胶( l u d o x ( c o l l o i d a ls i l i c a ) ) 。p e r s s o n 3 6 等人 研究表明，使用不同硅源合成晶种的变化趋势为( 以t e o s ，s i l i e i ea c i d ，f u m e ds i l i c a ， l u d o x 为讨论顺序) ：室温陈化后晶种变大，结晶过程的诱导期增加，晶粒的生长速 度增加，膜表面晶粒尺寸显著增加，粒子聚合度增加。硅溶胶粒子表面被t p a 离子 所包覆，阻止了二氧化硅的溶解，导致更长的诱导期。在密闭营养池里，活化晶核数 量的增加会导致最终晶粒尺寸的减少。 相对低的合成温度通常用来减少最终粒子的尺寸。低温有利于成核，因为晶体生 长所需的活化能更高。l i t 3 7 1 等人使用两段变温过程，包括低温处理，以及快速的改变 大连理工大学硕士学位论文 温度。初始温度保持在成核阶段以控制晶种数量和最终的晶核尺寸；而高温则控制线 性生长速率及产率。这种方法用来增加晶种产量并减小晶体尺寸。他们还发现使用 t e o s 做硅源成核更快。 晶种法目前要解决的两个问题是：如何制备分子筛粒子的胶体悬浮液，如何将晶 种涂覆到支撑体表面。浸涂法是广泛应用的一个方法，但是分子筛晶种不能紧密附着 在支撑体表面，并且当提出支撑体时悬浮液容易滴下。很难获得均一连续的晶种层。 需要反复浸涂几次。摩擦涂覆是最简单的方法。但是将反应溶液到入反应釜时，粉末 容易被冲洗掉。 l a i t 3 s 在a a 1 2 0 3 支撑体上用溶胶凝胶法涂一层超细、光滑的介孔硅层( 孔径 2 r i m ) 。在上面用扁平长方体形状的晶种，以化学反应为基础的沉降方法制备b 向的 s i b l 晶种单层，之后进行二次生长，用t p a 作模板剂，制成无裂缝、厚度l g m 的b 向z s m 5 沸石膜。渗透性已接近由支撑体所决定的限度，但正异丁烷、n j s f 6 的分 离因子很低。 h a t 3 9 1 采取以化学反应为基础的方法，用硅烷的偶合剂，3 氯丙基三甲氧基硅烷 ( 3 c p t m s ) ，有两个官能团( 氯和甲氧基) ，共价连接晶种到支撑体上。首先，一个官 能团反应到支撑体上，然后另一个官能团反应到晶种表面，结果获得光滑定向的晶种 层。 h u a n g1 4 0 通过真空方法涂覆晶种。如图1 3 所示真空阀打开时，支撑体两侧有 压力产生，水流进孔内然后由于压力被移走，a 型分子筛颗粒随水流传输并涂覆在支 撑体表面。获得了均一连续的晶种层。如图所示在普通浸涂过程中，表面张力缓慢推 动胶体悬浮液中的晶种到支撑体表面，水也被吸到支撑体孔内。当孔内充满水后，表 面张力消失，晶种不再向表面移动。为了获得高覆盖率的涂层必须重复干燥和浸涂过 程。在使用真空方法时，存在表面张力和真空吸引力，吸入支撑体孔内的水通过真空 被除去，因此晶种可持续向支撑体表面移动，得到光滑、一致的晶种层。 膜表面的晶粒尺寸对膜性能也会产生影响，李永生1 4 h 在多孔a - a 1 2 0 3 载体管上水 热合成z s m 5 膜，结果表明由2 - 3 9 r n 晶粒形成的膜比7 8 9 m 晶粒形成的膜薄，且气 体渗透率高，但理想选择因数低，说明相对小的晶粒并不能形成高质量的膜。在成膜 过程中，晶粒与载体之间有一匹配效应。鲁金明等也对此进行了研究【4 z j ，认为调控晶 粒尺寸，可以减少载体管孔隙大的缺陷对合成膜性能的影响，有效地消除晶间孔，降低 合成次数，使合成的膜薄且渗透率高第一次用大晶粒溶胶溶液，而后用小晶粒溶胶溶 液合成的沸石膜的氢气渗透率及1 - 1 2 c 3 h 8 的理想分离因数，均高于用大晶粒溶胶溶液 多次重复晶化合成的沸石膜。 纯硅沸石膜的制备及渗透蒸发性能研究 图1 3 真空法涂覆a 型分子筛晶种装置图 f i g 1 3a p p a r a t u sf o rc o a t i n ga - t y p ez e o l i t es e e d sb yv a c u u ms e e d i n g m e t h o d 1 4 3 定向膜的合成 在二次生长中，为了保持晶种层的方向，应调整好平面内和平面外的相对生长速 度。如果向外的速度太快，晶种将长成圆柱形，膜由松散的晶粒边界层组成而且厚； 如果向外的速度太慢，晶种层上的营养液将形成孪晶或任意取向的晶核。这些新形成 的晶核将比原来的晶种生长更快，形成其他方向的致密层【3 2 】。用三聚体的t p a o h 可 提高沿b 轴的生长速度，制成b 轴取向的z s m 5 沸石膜；而在相似的合成条件下， 用单体的t p a o h 得到了b & a 及b & a & h o h - c 轴取向的膜。低温水热合成通常形成1 0 1 方向的膜，而0 0 2 方向膜在高于4 4 3 k 形成【4 3 】。 晶种的形貌将影响膜中晶体的选择性定向。通过定向晶种层和竞争性生长的共同 作用，有可能获得几乎任意方向的m f i 沸石膜1 4 5 1 ，如图1 4 所示。 通过改变混合液中水的浓度可以改变二次生长的m o r 膜的晶体取向。浓溶液中， 晶种生长速率慢，交联度差，表现为薄的六方晶系平面；稀溶液中，晶体交联度好， 为长方形平行管状m 。 b o n s l 3 5 】提出模型解释m f i 沸石膜的1 0 1 方向的生长。生长不仅由最快的晶体生长 方向决定，而且侧面生长也起作用。向外及侧面生长的共同作用下，在初期生长最快 的晶体的方向与膜成一定的角度。之后垂直方向的晶体生长占主导地位。 大连理工大学硕士学位论文 图1 4 ( i ) 从单层孪生晶体上生长的a 轴定向膜的示意图( i i ) 大部分晶体是b 轴定向，指明了 晶体学方向、合成液中晶种生长的晶貌以及膜厚( i i i ) 单层孪晶上生长的厚的c 轴定向的膜o v ) 在竞争性生长的早期膜是倾斜方向的。 f i g 1 4 as c h e m a t i cd r a w i n go f a na - o r i e n t e df i l mg r o w nf r o ma m o n o l a y e ro f t w i nc r y s t a l s ( s e e d s ) o ) m o s to f t h el a r g e rp a r t so f t h es e e d sa r eb - o r i e n t e d t h ec r y s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n s , h a b i to f s e e d sg r o w ni nt h es y n t h e s i sm i x t u r ea n df i l mt h i c k n e s sa r ei n d i c a t e d ab - o r i e n t e df i l mg r o w nf r o m s e e d sw i t hp i l lh a b i t ( i i ) at h i c kc - o r i e n t e df i l mg r o w nf r o mam o n o l a y e ro f t w i nc r y s t a l s ( i i i ) af i l m w i t ho b l i q u eo r i e n t a t i o nf o r m se a r l i e ri nt h ec o m p e t i t i v eg r o w t hp 撇s s ( i v ) ”1 c 轴取向m f i 型沸石膜层的制备方法有：( 1 ) 晶体在强电场作用下在载体表面上 进行定向排列，然后在排列好的晶体间喷镀或电镀一层金属膜。( 2 ) 在有刻蚀槽的微 纯硅沸石膜的制备及渗透蒸发性能研究 结构硅片表面进行组装。( 3 ) 水热合成法。( 4 ) 晶种层的二次生长法等。董维阳等1 4 5 】报 道在乙二胺、三正丙胺和水的蒸汽相中由多孔玻璃载体自转晶合成c 轴取向、连续、 完美的单层b a 1 z s m - 5 沸石膜沸石晶体在载体表面上呈定向排列。取向是c 轴方 向单层晶体的膜厚约为6 0 9 m 。h 2 n 2 和0 2 a i 2 的理想选择性分别为1 6 8 和8 6 0 。 1 4 4 模板剂的脱除 不同的作者研究了t p a + 有- 机模板剂的脱除过程及对膜的影响。 李永生等【47 l 对以n b a 为模板剂合成的z s m 5 膜脱除模板剂的过程进行了研究。 焙烧过程中至少存在两种孔，一种是在较低的焙烧温度下产生的晶间孔，它不具备分 离性能，而且所占比例不大。另一种是在较高焙烧温度下产生的晶间孔，它对气体具 有选择分离性能，而且随温度的不断升高，晶内孔会陆续打开，当温度升高到6 0 0 0 c 以后，晶内孔基本全部打开。张雄福等1 4 8 】研究认为，z s m 5 沸石的模板剂分解脱除 温度范围为3 5 0 - 4 5 0 0 c 。升温速率不同，模板剂分解的剧烈程度和热变化波动幅度也不 同，升温速率慢，模板剂脱除平缓，热变化波动幅度小，有利于保持沸石膜的完整性。 l i i l 【4 9 】认为去处模板剂过程中的煅烧可能形成晶间孔。3 5 0 0 c 到5 0 0 0 c 之间，模板剂 被去除，m f i 晶体收缩，可能在膜上形成表面张力。由于晶体和支撑体表面有强的化 学键，收缩导致两个连接良好的晶体间缺口的打开，或使已存在的缺口扩大。冷却到 室温后，m f i 晶体膨胀并且支撑体收缩，晶间隙变窄，但不能恢复到原来的尺寸。 p a c h t o v a 5 0 l 报道了热裂解和氧化法脱除s i l 1 膜的模板剂，但煅烧中经常出现裂 纹。臭氧处理可以使模板剂的脱除在低温进行，但也不能保证不出现裂纹。当膜厚增 加时，裂纹更加严重。虽然可以选择适合的支撑体并且用很低的加热速率或低氧环境 下加热来减少。但这意味着更长的处理时间以及更多的能耗。s h e n g s l l 等研究使用在 氧气混合物中包含5 0 9 m 3 的臭氧，在4 7 3 k 处理半小时后，完全脱除了2 岬厚的m f i 膜中的模板剂。膜有极好的气体渗透性及选择性，可重复性好。氧自由基或者是活 化的臭氧分子可能有助于模板剂的脱除，但具体过程不很清楚。 1 5 沸石膜在渗透蒸发中的应用 1 5 1 渗透蒸发技术简介 渗透蒸发是一种新型膜分离技术，它是利用被分离混合物中某组分有优先选择性 透过的特点，使料液侧的优先渗透组分渗透通过膜，在膜下游蒸发去除，从而达到混 合物分离提纯的一种新型膜分离技术( 如图1 5 所示) 。渗透汽化过程实际上是优先渗 透组分在渗透侧蒸发浓缩，同时非优先渗透组分在原料侧的浓缩富集的过程。 大连理工大学硕士学位论文 图1 5 渗透蒸发过程示意图 f j g 1 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e r v a p o r a t i o n p r o c e s s 旧 渗透蒸发的突出优点是分离系数高和不受气液平衡的限制，因而它可以分离一 些通过蒸馏、萃取和吸附等无法分离的混合物，尤其对共沸混合物、近沸物、热敏感 以及低浓度混合物的分离具有极大的优势。另外，膜分离可以连续操作，不需要溶剂 回收等过程，而且渗透汽化装置简单，易于操作。 1 5 2s ii - 1 沸石膜用于渗透燕发 s i l 1 型沸石膜是由s i l 1 分子筛组成的，不同取向生长的膜的渗透性能与杂乱生 长的膜的渗透性能有所差别。当晶体沿y 轴方向排列生长时，物质在该方向上分离物 质的传质速率最快，膜的渗透通量最大。相反，在z 轴上渗透通量最低。沸石膜用于 渗透汽化是在近几年才发展起来的。 采用沸石膜进行渗透汽化与有机膜相比具有以下几个优点【5 3 l ：不发生溶涨现象。 而有机聚合物膜则因有机液体的腐蚀而发生溶涨；具有均匀规整的、并与分子尺寸相 近的孔道结构，因此具有分子筛分的功能，对很多体系具有较高的选择分离性；抗腐 蚀能力强，化学稳定性高，可以在强溶剂和低的p h 体系下进行操作而不被腐蚀。高 温稳定性好。 s i l 1 分子筛具有疏水性，因此s i l i 沸石膜适合从混合物溶液中选择性的透过非 水物质，如乙醇、乙酸等。最典型的体系是乙醇水溶液中，通过渗透蒸发装置，在 透过侧抽真空，在膜分离器内s i l - 1 沸石膜选择性的透过乙醇。而水的透过被抑制。 目前很多研究者都对乙醇水的渗透蒸发分离进行了研究，表1 1 列出了近年来s i l - l 沸石膜应用于渗透汽化分离乙醇和水的实验条件和分离因子。 纯硅沸石膜的制各及渗透蒸