（冶金物理化学专业论文）中空纤维吸收二氧化硫的传质过程研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 中空纤维吸收二氧化硫的传质过程研究 专业：冶金物理化学 研究生：刘锋 指导教师：囫教授 朱军副教授 摘要 本文综述了国内外采用中空纤维技术吸收二氧化硫烟气的现状，在对柠檬酸 吸收低浓度二氧化硫实验的基础之上，采用双膜理论对中空纤维吸收二氧化硫过 程中的各分传质系数和总传质系数进行了理论推导，初步探讨了膜吸收过程中数 学模型的建立方法；结合实验结果，通过对一些环境变量的常规合理假设，利用 计算机软件对膜吸收过程中的传质系数进行了计算，并对系统进行了可视化设计， 较直观的表现出膜吸收过程中相关变量与总传质系数之间的关系。 研究结果表明：在中空纤维膜吸收二氧化硫的过程中，液相条件和气相条件 都是影响传质过程的主要控制条件，它们对膜吸收过程中二氧化硫的吸收率起着 主要的作用。 关键词：中空纤维：二氧化硫；吸收：传质系数 论文类型：应用研究 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h et r a n s f e rp r o c e s si k s e a r c h o fh o h o wf i b r ea b s o r bs u l f u rd i o x i d e s p e c i a l i t y ：p h y s i c a lc h e m i s t r yo f m e t a l l u r g y p o s t g r a d u a t e ：l i uf e n g t u t o r ：p r o f 匦亟垂硇 v i c ep r o f z h uj u n a b s i t 氰a c t i nt h i sp a p e r , t h en o w a d a y s w o r l d w i d er e s e a r c hr e s u l t so ft h ea b s o r p t i o no fs u l f u r d i o x i d ef l u eg a so fm a k i n gu s eo f h o l l o wf i b e rt e c h n o l o g yw e r ei n t r o d u c e d o nt h eb a s e s o fe x p e r i m e n to fu s i n gc i t r i ca c i dt oa b s o r bl o wc o n c e n t r a t i o ns u l f u rd i o x i d e ，b a s e do n d u p l e x f i l mt h e o r y , t h el o c a la n do v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t so ft h ea b s o r p t i o no f s u l f u rd i o x i d eu s i n gh o l l o wf i b e rw e r ed e d u c e d t h e o r e t i c a l l y t h ef o u n d a t i o nm e t h o do f m a t h e m a t i c a lm o d e lo fm e m b r a n eg a sa b s o r p t i o nw a sd i s c u s s e da l s o a c c o r d i n gt ot h e r e s u l to fe x p e r i m e n t ，b yw a yo fc o n v e n t i o n a la n dr e a s o n a b l e s u p p o s i t i o nt o s o m e e n v i r o n m e n tv a r i a b l e s ，m a k i n gu s eo fc o m p u t e rs o f t w a r et oc a l c u l a t et h et r a n s f e r c o e f f i c i e n t si nt h em e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s s ，a n du s i n gv i s u a lm e t h o dt od e s i g nt h e s y s t e m ，i n t h es a m et i m e ，m a n i f e s t i n gt h e r e l a t i o n s h i p o fc o r r e l a t i v ev a r i a b l ei nt h e m e m b r a n ea b s o r p t i o n p r o c e s sw i t h t h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t si n t u i t i v e l y t h er e s e a r c hr e s u l ts h o w s ：i nt h eh o l l o wf i b r em e m b r a n ea b s o r bs u l f u rd i o x i d e p r o c e s s ，l i q u i d c o n d i t i o n sa n dg a s e o u sc o n d i t i o n sa r ep r i m a r yc o n t r o lc o n d i t i o n st o a f f e c tt r a n s f e rp r o c e s s t h e y p l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h e a b s o r p t i o nr a t e o fs u l f u r d i o x i d ei nt h em e m b r a n ea b s o r p t i o n p r o c e s s k e y w o r d s ：h o l l o wf i b e r ，s u l f u rd i o x i d e ，a b s o r p t i o n ，t r a n s f e rc o e f f i c i e n t t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 j 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作一：丧4 峰 吼7 嘶占彩 关于论文使用授权的说明 ， 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 一：训咚靳虢密 注：请将此页附在论文首页。 日期咖彩多 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 低浓度二氧化硫烟气的危害 二氧化硫烟气是危害最大、数量最多的大气污染物质，它是形成酸雨的主要 气体之一，对人体健康、农作物、森林、建筑物等会产生极大的危害。高浓度s 0 2 大多作为h 2 s 0 4 生产的原料，而低浓度s 0 2 危害最大，其中污染大气的低浓度 s 0 2 全部来自煤和燃油燃烧，其次为冶金、化工等行业。据统计m ，3 1 ，每年燃煤 排放的1 5 0 0 万吨s 0 2 中，燃煤火电厂排放7 0 0 万吨，占总量的4 6 7 ，工业锅 炉排放5 1 0 万吨，占3 4 ，工业窑炉排放1 2 2 4 万吨，占8 2 ，三项共计占总量 的8 8 9 。 酸雨对自然环境的危害日益严重。我国酸雨比较严重的南宁、柳州、桂林、 河北地区，森林损失率达1 0 9 ，贵州的酸雨受害地区为1 5 4 ，重庆离达2 2 1 。 这些地区因酸雨的破坏每年导致粮食减产5 1 0 。每年我国因酸雨造成的直接经 济损失高达2 4 5 亿元，生态效益损失约1 3 0 1 4 0 亿元。此外，随着经济发展，s 0 2 的排放总量也可能将不断增加。这必将对全国的大气环境，尤其是对城市大气环 境构成较大的威胁。随着可持续发展战略的实施，国家对二氧化硫排放量的严格 控制，治理低浓度二氧化硫烟气已成为一项重要和迫切的任务，十五期问每年要 减少排放3 6 0 万吨s 0 2 。 我国近1 0 年的二氧化硫排放量如表1 1 所示。1 9 9 5 年我国由于s 0 2 污染受到 的损害如表1 2 所示。 表1 1 我国近1 5 年的二氧化硫排放量1 2 】 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 低浓度二氧化硫烟气治理的主要方法 二氧化硫烟气是造成大气污染的主要气体之一，治理二氧化硫烟气的污染是一 项重要和迫切的任务。燃煤后烟气脱硫技术【1 邡1 ( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，缩写f g d ) 是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术，现在世界上开发的烟气脱硫技 术达2 0 0 种，但是商业化应用的不超过2 0 种。 按脱硫产物可分为抛弃法和回收法，前者是将s o z 转化为固体残渣后抛弃掉， 后者则是将烟气中的s 0 2 转化为硫酸、硫磺、液体s 0 2 、化肥等有用物质回收。回 收法投资大，经济效益低，甚至无利可图。抛弃法投资和运行费用较低，但存在 残渣污染和处理问题，硫资源也未得到回收利用。 按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、半干法 和干法三类工艺。湿法脱硫技术采用液体吸收剂以除去s o z ，该技术成熟，效率高， c a s 比低，运行可靠，但湿法脱硫产物的处理比较麻烦，烟气降温低不利于扩散， 传统湿法的工艺较复杂，占地面积和投资较大：干法、半干法是用粉状或粉状吸 收剂、吸附剂或催化剂除去s 0 2 ，此法的脱硫产物为干粉状，处理容易，工艺较简 单，投资一般低于传统湿法，但是用石灰作脱硫剂的干法、半干法的c a s 比高， 脱硫效率和脱硫剂的利用率低。 对含s 0 2 的废气，虽然有较多的吸收方法，由于投资和运行费用较高，对低浓 度s 0 2 的治理远远没有达到要求，迫切需要开发研究工艺成熟、经济合理的吸收 方法。 1 ，3 柠檬酸盐法吸收低浓度s o ：烟气技术 柠檬酸盐法吸收二氧化硫烟气技术在高浓度二氧化硫烟气中已有应用“，是对 s 0 2 资源化处理的较好的方法，其产品为液体二氧化硫。其原理和工艺为：当吸收 液吸收二氧化硫后，发生如下反应： 西安建筑科技大学硕士学位论文 s 0 2 ( g ) + 马0 = h 2 s q ( q ) 踺( 渡】+ 也d = h + + h s q h + + c i 3 。= h c i 2 一 h + + h c i ”= h 2 c i 一 日+ + c i 一= h 3 c i 柠檬酸盐法处理二氧化硫烟气的工艺过程可分为三个步骤：( 1 ) 吸收；( 2 ) 脱吸 ( 3 ) 气体压缩。工艺流程如图1 1 所示。 预 图1 】柠檬酸盐法处理二氧化硫烟气工艺流程图 由图1 1 可知，含二氧化硫烟气经过一个预洗涤塔，烟气在塔中用水洗涤，除 去灰尘和氯化合物，然后进入吸收塔的底部，在塔内，烟气与吸收剂逆流接触， 二氧化硫在大气压下，3 7 8 5 4 4 c 时被吸收，净化后的烟气经由烟囱排出。含有 大量二氧化硫的吸收液进入脱吸塔再生之前，先在板式换热器内用来自脱吸塔的 再生液加热。富含二氧化硫的吸收液从塔顶进入，与低压蒸汽逆流接触，逆向自 柠檬酸盐溶液中脱出二氧化硫，再生后的吸收液流经板式换热器后进入吸收塔。 离开脱吸塔的“蒸汽一二氧化硫”的混合气体，经冷凝器后蒸汽在此被冷凝， 同时放出热量，二氧化硫送至压缩机压缩成液体。 柠檬酸具有无毒无异昧，且不易燃烧。该法生产操作安全，吸收液在生产中循 环使用，无“三废”排放，并且吸收剂是清洁溶液，可避免浆状吸收液所引起的 磨损，由于吸收液可再生，柠檬酸钠损失极少，所需补充量少，并可取消大部分 物料处理工序。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 吸收设备 化学工业经常采用传统的填料塔和板式塔进行气液接触，以实现吸收操作，这 些传统设备在操作过程中的最大缺陷是进行接触的气液两相的操作参数有相互依 赖的关系，参数选择不当，会发生吸收剂乳化、起泡、塔设备液泛等问题。 同时，传统的吸收设备在设计和操作这些装置的过程中所面临的最大难题就 是通过创造尽可能多的层间面积来实现传质速率的最大化。对于填料塔来说，这 就需要对填充材料的选择以及流体在进入填料床之前必须均匀分布；对于具有移 动的填充物的装置，在设计中所面临的最大挑战就是使扩散相的气泡或液滴的大 小达到最小，而数量尽可能最多。 采用微型多孔膜的不扩散接触吸收可以有效解决传质速率的最大化，也就是使 用合适的膜结构，例如中空纤维或平台，使相互接触的流体分别从膜的两端流入 并在每个膜孔隙的入口形成气一液界面，而质量传递同传统的接触反应设备一样 通过流体在层闻的扩散实现。 本文结合柠檬酸吸收s 0 2 的研究结果，采用中空纤维吸收新工艺，对吸收传质 机理进行基础研究，以开发高效的s 0 2 处理技术。 1 5 中空纤维在气液膜吸收中的应用 1 5 1 概述 膜技术是一种新兴的技术【4 】，膜技术可以用于大量的分离过程。膜技术的优点 可以概括为：可以实现连续分离；能耗通常较低；易于与其他分离过程结合；可 在温和条件下实现分离；易于放大；膜的性能可以调节；不需要添加物。其主要 缺点是：浓差极化和膜污染；膜的寿命有限；选择性较低；放大因子基本是线性 的。膜技术在许多工业领域均有应用，如：食品、饮料、冶金、汽车、造纸、纺 织、制药、乳品、生物、化工等。此外，在民用及工业用水的处理方面膜应用也 越来越重要，在清洁生产工艺和净化工艺中也有广泛的应用。 膜的一般定义为 4 1 ：膜为两相之间选择性屏障，选择性是膜或膜过程的固有属 性。虽然目前广泛应用的分离膜是高聚物膜，但是具有分离功能的膜种类繁多， 西安建筑科技大学硕士学位论文 不可能用一种方法来明确分类，比较通用的有以下四种分类方法：( 1 ) 按膜材料不 同分为天然膜和合成膜；( 2 ) 按膜的结构形态分为均质膜和非对称膜、多孔膜和非 多孔膜、乳化液膜和支撑液膜：( 3 ) 按膜的用途分为气相系统用膜、气一液系统用 膜、液一液系统用膜、气一固系统用膜、液一固系统用膜、固一固系统用膜等； ( 4 ) 按膜的作用机理分为：吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择性透过膜、非 选择性膜。 中空纤维膜组件的气体膜渗透吸收是分离工程的新技术，与其它分离过程相比 有以下优点：( 1 ) 具有很大的装填密度，可以提供很高的比表面积。如0 3 m 3 的中空 纤维膜组件可以提供5 0 0 m 2 的有效膜面积。渗透吸收可以在比填料塔更低液速( 几 乎低一个数量级) 下操作；( 2 ) 工艺流程简单、设备投资少、流动形式与分离效果 差别不大：( 3 ) 膜分离压力差为推动力，一般正常压下操作，能耗较低，操作安全； ( 4 ) 组件内气液接触过程不会产生液泛及雾沫夹带等现象，操作弹性大。所有这些 优点都促进了膜的工业化应用。国外此项技术尚处于基础研究阶段，着重对膜分 离过程的特性参数如：膜分离系数、渗透率等进行了研究。将此项技术应用于酸 性气体处理，仅有少量基础研究报道，未见有关工业设计、工业应用的报道，国 内也展开了相应的研究。 1 5 2 中空纤维膜分离气体的研究现状 中空纤维膜作为具有特殊功能的高分子合成膜，近三十年来发展非常迅速。由 于其特殊的优异性能，使其用途愈来愈广泛，已引起世界各国科学界的普遍重视。 中空纤维膜具有以下优点口l ：( 1 ) 单位体积装填密度大。由于中空纤维的直径小，在 装置中可紧密排列，因而由它组成的膜器装填密度大。( 2 ) 不用任何支撑体。中空 纤维膜的膜器可以自己支撑，可使膜器的加工简化，费用降低。( 3 ) 设备小型化， 结构简单化。由于中空纤维膜具有表面积大和自我支撑的特点，所以它可制成小 型轻便的装置，应用于医学和生物制品方面。 ( 1 ) 中空纤维膜分离的研究进展 膜分离过程的研究包括影响分离效果的操作条件的控制，膜与被分离组分的相 互作用及其对分离的影响和分离过程的传质研究等。分离过程的研究对于开发具 有更加优异的分离性能的中空纤维膜十分重要。 西妻建筑科技大学硕士学位论文 刘丽英等提出了计算中空纤维空气分离膜分离性能的数学模型，在计算机上考 察了操作参数和膜性能参数对膜分离性能的影响。庞婉等在膜式氧合器水气传递 实验装置上分别对两种不同的交叉流微孔聚丙烯中空纤维膜式氧合器进行了水气 传递实验，测得了氧合器的结构因子q 、b ，并用m o c k r o s 和l e o n a r d 对氧气传递 建立的半经验数学模型拟合了血气传递实验中氧气在血中的传递速率。结果表明， 理论计算与实验数据十分吻合，偏差小于1 0 。 北京矿冶研究总院矿化室刘涛等【3 】测定了不同条件下聚丙烯中空纤维膜组件 中c 0 2 一n a o h 体系气体溶剂吸收过程的总传质系数，建立了溶剂吸收过程总传质 系数的计算模型，并以此模型为基础，结合实验结果对气体溶剂吸收过程进行了 分析，提出了提高总传质系数的有效方法。该实验采用的膜组件由浙江大学膜工 程联合公司制造，组件外壳为内径1 6 e m 、外径2 0 c m 、长2 6 0 m m 的聚四氟乙烯管， 内装5 0 0 根疏水性聚丙烯中空纤维膜，纤维有效长度2 0 m m ，两端用环氧树脂密封 固定。 北京化工大学化学工程学院郭占虎、史季芬等【9 1 研究了气体膜分离与吸收相结 合的分离技术，以n a o h 水溶液为吸收剂，在中空纤维膜组件中实现二氧化硫气 体的选择性吸收，研究了不同结构的疏水性聚丙烯中空纤维膜组件中，吸收剂浓 度、液速、气液两相在膜组件内的流程、膜结构等对分离过程的影响，并根据膜 结构的实际参数确定了多孔膜的曲率因子，总传质系数的计算与实验值相符。 中科院大连化物所金美芳、曹义鸣等【1 0 1 以质量分数为2 的n a o h 水溶液作为 吸收液，聚丙烯中空纤维膜( p p 膜) 组件为膜吸收器，考察了不同的吸收液、吸 收液浓度、压力、进料气浓度和速率等因素对二氧化硫脱除率的影响。分析了各 种影响二氧化硫吸收率的因素，为工业实验提供了依据。 华东理工大学化学工程研究所熊丹柳、邓修【1 i ，1 2 ，1 3 1 研究了s 0 2 在中空纤维含浸 液膜渗透器中，不同的操作模式对渗透行为的影响，考察了采用纯水和柠檬酸钠 溶液为膜液、不同的操作条件对s 0 2 渗透和脱除效率的影响及液膜渗透器的稳定 性。结果表明：在液膜渗透器中，逆流操作优于并流，较低的进气速率有利于烟 气脱除率的提高。 中匡i 科学院兰州化学物理研究所郭勇、杨立明集中讨论了用改性的聚二甲基 硅氧烷( p d m s ) 膜材料，涂敷聚砜( p s ) 中空纤维以此组装的富氧膜组件的制备 工艺；对p d m s p s 中空纤维复合膜组件的透气性能与氧浓度关系进行了初步的 西安建筑科技大学硕士学位论文 研究，设计加工了性能良好的喷丝头；研究了中空纤维纺丝原液配方，纺制成表 层致密、内部呈双排指状孑l 结构、通气量较大的中空纤维。 美国弗蒙特州尾利斯顿的e n e r f e x 公司已提交第一套供使用的除氮装置 ( n r m u ) ，用于对供给燃料电池发电系统的天然气进行预处理。每一个n r m u 的1 8 个膜组件，约合2 4 1 k m 长的镀有o 5 微米等离子镀半渗透气体阻隔层的2 5 0 微米的中空纤维，这种膜对烃和二氧化碳的渗透选择性大于对氮的选择性，越是 高级烃，选择性越高。 日本名古屋大学1 4 】采用疏水性微孔中空纤维膜组件液膜法脱除烟气中的s 0 2 、 n o 。，吸收液为钠或钾的碳酸盐、烷基胺及n a 2 s 0 3 水溶液，在纤维膜腔侧吸收液 以层流状态通过。用半经验关联式计算壳侧气相传质系数，建立了气体扩散通过 膜孔然后发生反应的模型。 ( 2 ) 中空纤维膜分离的工业应用概况 中空纤维膜气体分离利用中空纤维膜组件将气体膜分离技术与传统的气体吸 收技术相结合，达到了高效分离气体混合物的目的。由于中空纤维膜气体溶剂吸 收技术表现出传质效率高、能耗低、设备小、操作弹性大等优点，日本、荷兰等 国的学者致力于将此技术应用于酸性气体处理的研究。 中空纤维膜用于气体分离回收氢 7 , 4 , 1 4 】在工业上除应用于回收合成氨弛放气中 的h 2 分离外，还用于炼油工业尾气中的h 2 的分离、回收及合成气中c o h 2 比例 调节，其处理能力可达4 9 5 6 0 0 m 3 d 。分离c 0 2 在石油化工中主要应用于两方面， 一是天然气中c 0 2 的脱除，另一是强化原油回收伴生气中c 0 2 的分离。将膜法与 其他伴生气处理方法作经济比较后认为，膜法与其它过程优化耦合更有利，但是 随着高性能膜的开发，膜法的优越性会大大增加。膜法气体分离的第三个应用开 发体系是空气分离。以前由于商业用o z n 2 分离膜的选择性只有3 5 5 0 ，因此膜 法分离大多以富氧富氮为目的，随着高通量高选择性气体分离膜的开发。目前膜 法制氮已很容易达到9 9 的浓度，制氧达到2 6 3 0 的浓度。与深冷、变压吸附 的工艺相比，膜法制氧、氮具有设备简单、操作方便、安全、无污染等优点，尤 其是在小规模生产中更具有经济优势。 对石油及石油化工制品生产存储使用中产生的含有大量有机蒸汽的污染，一直 没有合适的处理方法，近年来，国外使用膜法进行有机蒸汽的脱除回收方面的研 究进展迅速，德国的c k s s 公司、日本的日东电工、美国的m t r 都开发了用于有 西安建筑科技大学硕士学位论文 机蒸汽回收的膜装置。 将膜法气体分离与变压吸附、低温冷凝、精馏等方法耦合可以取得最佳效果， 这种方法称集成工艺( i n t e g r a t e dt e c h n o l o g y ) 。最先开发这种工艺的是a i r p r o d u c t 。近年来，许多公司与掌握膜技术的化学公司纷纷建立联合企业，众多 产业集团都在膜分离技术、p s a 技术以及集成工艺的开发上不惜投入人力和物 力参与竞争。 中空纤维膜用于气体分离不仅可以生产工业用气，还可用于空气除湿孔。 传统的空气除湿方法，不是冷冻法就是干燥剂( 吸收介质和吸附介质) 法。冷冻 法除湿不能达到非常低的露点，只有干燥剂法能使空气露点达到一4 0 。c 以下，但是 干燥剂法比较累赘，而且需要很多运动部件。近年来，随着膜技术研究的发展， 利用膜的选择透过性进行除湿使得空气除湿方法有了重大发展，它与传统方法相 比有许多优点，因此，很快受到人们的重视并成为膜分离技术应用开发的热点之 1 6 数学模型的选择 模型是对现实系统中有关结构信息和行为的某种形式的描述。这种描述是对那 些有用的和另人感兴趣的特性的抽象化与简化。模型在所有研究系统的某一侧面 具有与系统相似的数学描述或物理描述。模型建立的任务是要确定模型的结构和 参数。建立模型有三种途径：( 1 ) 对内部结构和特性清楚的系统，即所谓的白箱， 可以利用已知的一些基本规律，经过分析和演绎导出系统模型：( 2 ) 对那些系统结 构和特性不清楚或不很清楚的系统，即所谓的黑箱，如果允许直接进行实验性观 测，则可以先猜想模型再通过实验验证和修正：( 3 ) 对那些结构和特性不清楚又不 允许直接观测的系统，可以采用数据收集和统计归纳的方法来假设模型。在选择 模型时，通常要遵循以下原则：相似性，简单性，切题性，吻合性，综合精度， 可辨识性。 1 7 本课题的研究内容和意义 中空纤维吸收低浓度二氧化硫作为气一液吸收技术中的新方向，在工业应用中 西安建筑科技大学硕士学位论文 有很大的前景。但由于膜组件加工制作的不同，因此，在膜吸收过程中，各传质 系数的理论预测只能建立在实验研究所用的膜组件之上。 因此，本课题作为国家自然基金的子项目，其目的在于：采用计算机技术进行 中空纤维吸收低浓度二氧化硫过程中传质系数模型的建立和计算机计算。通过传 质系数的计算，为实验研究和设备的集成放大提供坚实的理论基础和数据。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 膜吸收的传质过程及传质系数的计算 膜吸收【4 】是将膜和普通的吸收解析相结合而出现的一种新型膜过程。它使用微 孔膜将气、液两相分隔开来，利用膜孔提供气、液两相问实际传质的场所。 根据膜材料的疏水和亲水性能及吸收剂性能的差异可以按两种方式实现膜吸 收过程【4 】，即气体充满膜孔的膜吸收过程和液体充满膜孔的膜吸收过程。由于本实 验所采用的中空纤维膜为疏水性膜，因此其吸收过程为气体充满膜孔的膜吸收过 程。不管是气体充满膜孔，还是液体充满膜孔，多微孔膜的膜材料本身只是提供 了一个气液传质的场所，它本身并不参与组分的分离作用。因此，从本质上讲， 膜吸收过程依旧是传统意义上的平衡分离过程。 2 1 相际间的对流传质机理 溶质分子从气相进入液相，是典型的扩散通过静止膜的例子【5 剃。在每一个相 内，在传质方向一定有浓度梯度，这是扩散的推动力。假设只有物理吸收，没有 化学反应，则相间传质包括三个步骤：首先是在某一相内( 气相) 从主体传到界 面，然后跨过界面到达第二相( 液相) 。设气体分子在气相主体的浓度为p a g ( 分 压) ，到了界面，浓度下降到pa i ，( p a g p a i ) 便成为气相中扩散的推动力；在液相中， 界面处的浓度为c a i ，到了主体中，浓度便下降到c a l ，( c a i c 柚便成为液相中扩 散的推动力。p a g 和c a l 显然不处于平衡状态，否则就不会有扩散发生，但是它们 又不能直接加减，因为每一相中它们和 化学位的关系是不同的，而只有化学位 才是传质的真正推动力。 为了克服这个困难，w h i t m a n 和 l e w i s 提出了双膜理论，如右图所示。他 们假设所有扩散传质阻力都来自流体本 身，界面仅仅是一个几何面，没有任何 物质的积累或存储，因此不会产生对扩 散的阻力，也就是说，在界面上气液两 蕾 窖 奄 j k 气体 墟雄 、 l 孽j 再离 西安建筑科技大学硕士学位论文 相是处于平衡状态的，即： 或= ，( 巴) ( 2 - - 1 ) 即它们的数值都落在气液平衡分配曲线上。因此，( p a c 3 - p n j ) 是用来克服气相阻力的 而( c a r c 柚是用来克服液相中扩散阻力的。 这个理论的可靠性已经成为大量研究的对象。结果表明：在绝大多数情况下， p a g 和c a l 是处于平衡状态的，只是在很少数情况下，例如传质速率非常高的时候 才有可能与平衡状态偏离，然而这种高效率又不是在实验操作中可能遇到的。 如果只限于组分a 的稳态传质，则根据传质系数的定义，可以写出： 在气相中： 虬= 。( 只g 一只。) ( 2 - - 2 ) 在液相中： 虬= k ( 巴。一c 舭) ( 2 3 ) 根据双膜理论，界面没有传质阻力，那么在稳态条件下，一个相的传质通量等于 另一个相的传质通量，即： 虬= t ( 只。一只，) = k ( c a ，一c 血) 或者 垒二墨：蔓 c 。一c 。k 结合亨利定律： 巧= m c a 在界面处，由于假设了平衡状态，故： 只，= m q ， 经过变化得到关系式： 令 ( b 。一只) + ( 只。一峻) l州 吒 11m k gk gk l ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 罂( 2 - - 8 ) l玳 上 t ( 2 9 ) 则可以得到气液传质的以气相浓度为基准的总传质系数k o 。 同理可得式： 瓦12而1+一1(2-10)kk llm 西安建筑科技大学硕士学位论文 世，为以液相为基准的总传质系数。 对于溶解度很高的气体，其亨利常数m 很小，所以从总传质系数的计算式可 以看出：气相阻力基本上等于体系的总阻力，我们把这样的体系称为气膜控制体 系。对于溶解度较小的气体，它的亨利系数i l l 值很大，总传质阻力基本上等于液 相传质阻力，这种情况称为液膜控制体系。 本文将以双膜理论为基础，理论推导中空纤维吸收s 0 2 过程的传质系数。 2 2 膜吸收的传质过程及传质系数的计算 疏水性中空纤维膜气体吸收过程涉及气液两相问的物质传递，根据双膜理论， 包括四个物质传递过程：气相中的物质传递过程；膜中的物质传递过程；气液界 面上发生的溶解过程；液相中的物质传递过程。 22 1 气相中的物质传递过程 气体走管程并作层流流动时，溶质组分a ( 二氧化硫) 在横向( 即垂直于流动 方向) 的传递为分子扩散，按照传质过程的规律，可利用下式【9 】来计算气体走管程 时的气相分传质系数七。： 吼= 等扎s ：岭啦 _ ( 2 - - 1 1 ) 式中：砌。一气相修吾得准数 | i 。一气相分传质系数，m s 。 d 。一气相扩散系数，脚2 s 1 d i 一中空纤维膜丝内径，m ，一膜组件的有效长度，m r e 。一气相雷诺准数 & 。一气相施密特准数 相关参数计算1 5 , 6 ： a 、气相扩散系数d 。 赫虚范特( h i r s c h f e l d e r ) 、克蒂斯( c u r t i s s ) 和伯特( b i r d ) 推荐用于计算低压 西安建筑科技大学硕士学位论文 下双组分气体混合物扩散系数的关系式 6 】如下： m s s s 圳。7 b 甜r ； p 。a 么q ( 2 1 2 ) 式中：d g 一气相扩散系数，s “ 鸠、一气体a 、b 的分子量 j 。一平均碰撞直径，o a q 。一基于勒奈特一琼斯势函数的碰撞积分，( 景 ，其中：。为分子 间作用的能量( p 曙) ，k 为波尔兹曼常数( = 1 3 8 0 6 + 1 0 - 1 6 e r g k _ 1 ) p 一绝对压强，p n 丁一绝对温度，k 其中：q 。对于分子间无相互作用的气体其值为1 o ；口。= i 1 ( + o b ) ，纯物质 的口值可以从有关手册中查到，d 甄= 4 1 1 2o a ，仃空气= 3 7 1 1o a 。 由式( 2 1 2 ) 可以求出一定压强、温度下的s d 2 气体在空气中的分子扩散系数q 。 b 、气相雷诺准数r e 。 。：d u g p g(213re1 3 )。= ( 2 ) 。 以 式中：d 一中空纤维管直径，m “。一气体在管内的流速，聊s 1 & 一气体密度，堙m 3 心一气体粘度，n s 聊。2 c 、气相施密特准数s c 魄2 惫( 2 - - 1 4 ) 式中：u 。一气体粘度，n s m 2 b 一气体密度，妇- m 。3 d 。一气相扩散系数，m 2 - s 1 西安建筑科技大学硕士学位论文 22 2 中空纤维膜中的物质传递过程 根据气体分子的平均自由程和微z l t l 径的大小关系，气体在微孔中的扩散类型 有三种1 5 ：分子型扩散( f i c k 扩散) 、k n u d s e n 扩散和过渡性扩散。 气体分子的平均自由程可由下式计算： 万：坐河面丽 ( 2 1 5 ) p 式中：且一气体粘度，p a s p 一压力，砌 r 一气体常数，8 3 1 4 x 1 0 5 n - m k g m o l k m 一气体分子量 丁一绝对温度，k 当万远小于微z l z l 径时，为分子型扩散，气体在微孔中的扩散系数为： d a = d t b 兰 式中：一分子扩散系数，m 2 - s 。 s 一微孔膜的孔隙率 f 一膜孔的曲率因子 当万远大于微孔于l 径时，为k n u d s e n 扩散 1 = f 瓦 j 式中：f 一微孔的平均孔径，m ( 2 1 6 ) 气体在微孔中的扩散系数为： ( 2 1 7 ) 瓦一a 分子的平均分子运动速度，m - 5 。 当a 与2 f 在分子扩散和k n u d s e n 扩散两者所给出相应的数值之间时发生过渡 型扩散，过渡型扩散系数为： 1 2 f 打 2 1 8 ) d 8d h 式中：口= 1 + n 4 n 日 d a n 分子扩散系数，m 2 s 。 d “一a 分子的k n u d s e n 扩散系数，m 2 s 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 计算了气体在膜上微孔中的扩散系数 k ：晕 d 可根据下式计算膜相分传质系数： ( 2 1 9 ) 式中：b 。一分子在膜微孔内的有效扩散系数，m 2 5 j 一中空纤维膜壁厚，m 22 3 气液界面上发生的溶解过程 二氧化硫是中等溶解度的气体，所以在界面上发生的溶解过程很容易进行，气 阻力很小。因此，通常可以认为气液界面上气液两相的溶质浓度中能满足物理溶 解平衡关系，传质阻力可忽略不计。这样总传质速率由其余三个过程的分传质速 率决定。在此过程中，气液两相服从亨利定律，即： c = 坳或y = 懈或p = e x ( 2 2 0 ) 式中：c 一溶质在液相中的溶解度，t m o ，m - 3 h 一亨利系数，l o n 0 1 m 3 凡1 - j p 一溶质在溶液表面上的平衡分压， y 一以摩尔分率表示的气相平衡浓度 卅一相平衡常数，无因次 x 溶液中溶质的摩尔分率 e 一亨利常数，勋d 2 2 4 液相中的物质传递过程 在中空纤维膜吸收二氧化硫的操作中，气体走膜组件管程，吸收液走壳程，液 相走壳程时的液相分传质系数可由下式【9 1 计算： 矾等一o s s ”葛d 鼬? i 聊i _ ( 2 - - 2 1 ) d 1 dl 叠i 式中：d e 一壳程当量直径，m d 。一壳程内径，州 以一润湿周边长，m 且液相扩散系数，掰2 s “ 西安建筑科技大学硕士学位论文 r e ，一液相雷诺准数 阮一液相施密特准数 相关参数计算 5 , 6 1 ： a 、液相扩散系数d f 对于溶质为较小分子的稀溶液，威尔盖( w i l k e ) 等人提出了求液相扩散系数 的关系式： d f 卸4 州旷“( 毗) - 南( 2 - - 2 2 ) 式中：“一溶剂的粘度，印 妒一溶剂的缔合参数，水为2 6 匕一正常沸点下溶质的分子体积，c m 3 ( g m 0 1 ) b 、液相雷诺准数r c r e ，：d u ，, o l 。 “l 式中：d 一中空纤维管直径，m 珥一吸收液流速，m s 。1 岛一吸收液密度，k g - m 4 m 一吸收液粘度，- s m 2 c 、液相施密特准数融 & ，：l 。 纯d f 式中：“吸收液粘度，s m 。 岛一吸收液密度，堙m 。 d 一液相扩散系数，m 2 s 1 2 2 5 总传质系数的计算 ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) 对于气体充满膜微孔的膜吸收过程，设气相主体中组分a 的分压为p 。，膜孔 表面处组分a 的分压为p 。，气液界面处组分a 的分压为p a ，气液界面处液体中 组分a 的浓度为。液相主体中组分a 的浓度为c 。，如图2 1 所示。 西安建筑科技大学硕士学位论文 图2 1气体充满膜孔时的膜吸收过程 下面依次列出组分a 在气相中、膜中、液相中和总体上从气相到液相的传质 通量n 。的表达式： m = k ( p a - p a 。) n a = k m ( p 。，一p a ，) 虬= 岛( c 。一气) n a = k ( p a - - p ) ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 式中，k s 、k m 、毛分别为气相中、膜中和液相中的分传质系数，k 为总传质系数 一为对应于的平衡分压。 。 根据双膜理论的假设，在气液相界面处，组分a 呈溶解平衡，即： p “2 ，( ) 2 瓦c a i ( 2 2 9 ) 式中，h 。为组分a 的溶解度系数。由以上各式可得出总传质系数k 的表达式为 i 1 2 i 1 + i 1 + 丽1 ( 2 - - 3 0 ) k k ek 。h k | 2 3 膜吸收法分离；理论分析结果 根据2 2 中传质系数的计算过程，结合相关参数的计算可以算出各分传质系数 的具体表达式，从中我们可以看出各影响因素对分传质系数的影响因子大小。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 3 1 气相传质系数及其影响因素 已知参数：强气= 4 8 6 x 1 0 - 6 p a s ，风气= 1 2 9 3 k g 一，则： 气相扩散系数b ：q = 2 7 2 1 0 - 9x ；( m 2 寸1 ) 气相雷诺准数r e 。：r e 。：d u g p g p g 锚目施密特准数晦：鸭2 矗 由此可得气相分传质系数： k g = 3 1 5 7 1 0 。丁“；p j ( ，吐) 一i ( m s 一1 ) ( 2 3 1 ) 由气相分传质系数的表达式( 2 - - 3 1 ) 可知：气相传质系数正比于温度r 、越妒、 p 一驴，之所以和气相浓度没有关系，是因为低浓度二氧化硫对其在空气中的扩散 系数影响很小，所以对传质系数也基本e 没有影响。 2 3 。2 膜相传质系数及其影响因素 已知参数： r = 8 3 1 4 x 1 0 5n ，m - 堙t o o l k ， 悔气= 4 8 6 x 1 0 _ 6 p a s ， t = 2 9 8 k ，p = 1 4 x 1 0 5 p a ，m 空气= 2 9 ，贝u ： 二氧化硫气体分子的平均自由程万为： 石= 半厢乩z ，s 圳1 删z 舶一m 本实验所采用的中空纤维膜微孔孔径d 为i p m ，万远大于d 。所以，气体在膜 微孔内的扩散是k n u d s e n 扩散，气体在膜微孔内的有效扩散系数为： 见。= d = i r 1 2 a 由此可得膜相分传质系数屯： k = 争= 争= 詈孚( 。1 ) ( 2 - - 3 2 ， 由膜相分传质系数的表达式( 2 3 2 ) 可知：k m 正比于微孔的平均孔径f 、分 西安建筑科技大学硕士学位论文 子的平均分子运动速度瓦，反比于膜壁厚占。因此，提高膜相传质系数的方式有 增大膜微孔孑l 径或减少膜壁的厚度。 2 3 3 界面相平衡常数 h = e x p ( 2 8 5 1 必一9 3 7 9 5 ) 肚h p m s = 5 5 6 e x p ( 9 3 7 9 5 2 8 5 1 1 t )h m 1 1 m = i e = 5 5 卯e x p ( 9 3 7 9 5 - 2 8 5 l 蟛)p i i 式中：以一吸收剂的密度，堙- m 。3 m 一吸收剂的分子量，k g t o o l 。 p 一混合气总压，勋d 2 3 4 液相传质系数及其影响因素 液相扩散系数d f ：d 1 = 7 4 x 1 0 - 1 2 ( 妒m ) ；南m s - 1 ) 液相雷诺准数r e ，：r e ，：d u l p l 7 、液相施密特、准数：2 矗 由此可得液相分传质系数t ： 鼻= s 2 ：s ，旷( 去 0 4 5 - ( 妒肘廖茸；巧；茹丁；( m 寸，) ( 2 - - 3 3 ) 由液相分传质系数的表达式( 2 3 3 ) 可知：液相传质系数岛正比于妒和r 扪， 与吸收液压力大小无关。所以，提高液相传质系数的方式有提高吸收液的流速或 提高吸收液温度，但是，提高温度虽有利于液相中溶质的扩散，但是却降低了溶 质二氧化硫在吸收液中的溶解度，对吸收是不利的。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 3 5 总传质系数k 已知参数：r = 2 9 8 k ；，= o 4 m ，d t = 2 4 1 0 。m ；= = 4 1 1c t n 3 - ( g m o o 。 以= 5 1 0 - 2 m ，以= 1 5 7 1 0 - 2 州 ； 妒= 2 6 ： m f = i 1 m 水+ 檬酸) = 1 0 5 ； 占= 1 5 1 0 “州；f = l x l 0 m ：瓦= 瓦q = 9 8 6 1 0 4 删j ，则： 根据总传质系数的计算公式可以计算出膜吸收过程中的总传质系数k ，如下所 示： k = 2 0 2 5 h _ ( 2 3 4 ) 2 2 1 0 p f 3 u ，3 + 4 6 2 x 1 0 4j 吼+ 6 1 2 - p 3 “。3 式中：乩一组分a 的溶解度系数 u ，一溶剂的粘度， 矾一吸收液流速，m s 1 p 一压力，口口 “。一气体在管内的流速，m s 。 其中： u ，= 0 8 9 3 7 1 0 一e x p ( 5 9 2 x 1 “1 3 8 4 n ：r = = = = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = 9 9 7 2 5 + 4 9 9 7 2 5 2 + 3 6 0 9 6 n 式中： 一柠檬酸的摩尔浓度，m 0 1 厂1 x 一柠檬酸溶液的重量百分比浓度 由总传质系数的表达式( 2 3 4 ) 可知：k 正比于气体流速“。蜘、吸收液流速“，l ，3 ， 反比于吸收液粘度3 、气体玉, j jp 扪。所以，提高总传质系数的方式有提高气体 的流速或提高吸收液的流速。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 膜吸收过程分析的软件设计 本章探讨了“中空纤维吸收二氧化硫的传质过程研究”的计算机实现方法，着 重论述了各个功能模块的原理与流程以及总体的设计过程。其目的在于：采用计 算机技术进行中空纤维吸收低浓度二氧化硫过程中传质系数模型的建立和计算机 计算。通过传质系数的计算，为实验研究和设备的集成放大提供坚实