（冶金物理化学专业论文）锌铈复合氧化物的紫外光屏与催化特性研究.pdf

昆蹦理工夫学硕士学位论文 摘要 摘要 近几年来，人们越来越意识到太阳光的紫外辐射对人类健康、工业材料和生 态环境有着不可忽视的危害，各种紫外屏蔽材料也随之进入入们生活的方方面面。 在目前广泛使用的光屏材料中，t i o ：和z n o 被公认为具有良好的紫外屏蔽性能，但 同时其光催化活性又很高。一般而言，作为紫外屏蔽剂，要求材料的催化性能极 低，以避免对环境介质的分解，这使得t i o ：和z n o 在紫外屏蔽方面的应用受到极 大地限制。从减轻紫外辐射危害的角度出发，研发催化性能低、光屏蔽( s u n s c r e e n ) 性能好的无机紫外光屏材料是本论文的研究主题。 实验研究了纳米锌铈复合氧化物( z c o ，z i n ca n dc e r i u mo x i d e s ) 的紫外吸收、 光催化和氧化催化性能以及聚合物表面改性。采用粒径约l o n m 的纳米稀土氧化铈 掺杂氧化锌为原料，自行设计并组装了光催化和氧化催化实验装置。测定了纳米 z c o 的紫外屏蔽、光催化和氧化催化性能，并与纳米金红石t i o ：和z n o 进行了对比； 以晶体缺陷化学理论为依据，初步得出了抑制c e o ：氧化催化性能的可能途径；在 不同实验条件下对纳米z c o 进行了聚合物改性，得出了改性的最佳工艺条件。 在1 9 0 - 8 0 0 n m 的范围内对纳米z c o 进行紫外一可见吸收性能测试。测试结果表 明，纳米z c o 在紫外区的吸收峰值较宽，对可见光可透过。 在光催化实验中，用三盏3 0 w 、 = 2 5 3 7 n m 的紫外灯对添加等量纳米z c o 、z n o 、 金红石t i o ：和c e o 。粉体的甲基橙溶液进行照射，每照射一定时间后测量各样品及 空自样中甲基橙溶液的浓度。测量结果表明，添加z c o 粉体的甲基橙浓度比t i o 。 和z n o 的分别高出3 m g l 和7 m g l ，这说明z c o 的光催化性能低于z n o 和t i o 。 在氧化催化实验中，向添加等量z c o 和c e o 。粉体的蓖麻油中鼓入空气，将蓖 麻油氧化分解产生的挥发性气体导入去离子水中，测量各样品及蓖麻油空白样对 应的去离子水的电导率。测量结果表明，添加z c o 的蓖麻油所对应的去离子水的 电导率变化速率比c e 0 2 低3 3 9 u s h ，这说明通过掺杂z n o ，使c e o 。的氧化催化性 能在很大程度上得到了抑制。 应用晶体缺陷化学理论，对掺杂氧化锌抑制c e o ：氧化催化性能的机理进行了 分析。作者提出了三种可能抑制c e o 。中氧空位析出的途径：( 1 ) 在c e o ：中掺杂 0 1 0 2 n m r + 0 1 1 7 n m 的+ 4 价金属离子；( 2 ) 在c e o 。中掺杂离子半径0 1 0 2 n m r + 0 1 1 7 n m 的低价态金属离子；( 3 ) 在c e o 。中掺杂r + r o e 4 = o 0 9 2 n l n 的低价态 金属离子。提出了c e o ：析出和吸收氧的方程式及m 0 进入c e o 。晶格时的缺陷反应方 昆明理工大学硕士学位论文摘要 程式，纠正了日本学者的书写错误。 进行了纳米z c o 聚合物改性研究。实验考察了不同引发剂、改性时超声波中 温度以及改性体系在电烘箱中的聚合温度对z c o 粉体改性效果的影响，确定m m a 改性z c o 的最佳工艺参数为：z c o 的质量百分比约占m m a 的4 6 ：较优的引发剂 是双氧水，其用量约为m m a 体积的1 5 ；在数控超声波清洗器中的温度为8 3 ， 震荡频率为8 0 h z ，震荡时间3 0 m j n ；在电热鼓风恒温电烘箱中的聚合温度为8 5 ，时间1 4 h 。 从z c o 聚合物和z c o 完全溶入液体石蜡中的时间差异、z c o 聚合物与聚酯类 有机物具有良好的相溶性以及z c o 聚合物和z c o 的透射电镜图三方面说明了：( 1 ) z c o 粉体表面包裹了表面活性剂：( 2 ) 纳米z c o 粉体的稳定性和分散性得到了改 善。推导了m m a 在引发剂h ：o ：的作用下发生的连锁聚合反应，分析说明了改性前后 z c o 发生物性变化的根本原因是由于z c o 聚合物的表界面性质发生了改变。 以上研究结果表明，通过掺杂z n o , 使c e o 。的氧化催化活性得到了有效抑制； 通过对z c o 进行表面改性，使其与有机介质具有良好的相溶性。这一重要结果为 低催化、强紫外屏蔽无机材料的规模应用提供了科学依据，在研发与环境、人类 健康相协调的新材料方面具有重要的应用价值。 关键词：纳米锌铈复合氧化物；光屏蔽材料：光催化；氧化催化；表面改性 垦塑型三查兰堡主兰垡垒塞竺堡! 翌 at h e s i s 如rm s ed e g r e ei n f a c u l t yd ，m a t e r i a l sa n dm e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g k u n m i n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y u vs u n s e r e e na n dc a t a l y t i cc h a r a c t e r i s t i c s o fn a n o s c a l ez i n ca n dc ：e r i u mo x i d e s a p p l i c a n t ：c h a ix i q u a n r e g i s t e r e dn o ：2 0 0 1 2 0 4 0 4 8 s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gd a - j i a n s p e c i a l t y ：p h y s i e o - c h e m i s t r yo fm e t a l l u r g y r e s e a r c hf i e l d ：f u n c t i o n a lm a t e r i a l sc h e m i s t r y s t u d yp e r i o d ：2 0 0 2 9 1 2 0 0 4 - 3 - l d a t es u b m i t t e d ：2 0 0 4 - 3 1 a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，p e o p l eb e c o m em o r ec o n c e r n e do nt h e h a r m n e s so fu v r a d i a t i o na c t i n go nh u m a n 、i n d u s t r i a lm a t e r i a l sa n de n t i r o n m e n t m e a n w h i l e ，s o m e k i n d so fs u n s e r e e nm a t e r i a l sh a v ee n t e r e di n t ot h el i f eo fp e o p l e i ng e n e r a l ，t i 0 2a n d z n oh a v et h em o s tf a v o r i t es u n s e r e e nc a p a b i l i t ya m o n gv a r i o u ss u n s c r e e nm a t e r i a l s h o w e v e r ，t h e s ei n o r g a n i c m a t e r i a l s p o s s e s s s o m es h o r t c o m i n g ss u c ha st h eh i g h p h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h ep u r p o s e so fr e l i a b i l i t yo f m a t e r i a l s ，t h el o w e rc a t a l y t i c a c t i v i t yi sd e s i r e df o rt h es u n s c r e e nm a t e r i a l st oa v o i dd e c o m p o s i n g t h ee n v i r o n m e n t a l m e d i u m h e n c e ，t i 0 2a n dz n oa r eg r e a t l yr e s t r i c t e do ns u n s e r e e na p p l i c a t i o n f r o m t h ev i e wp o i n t so fa l l e v i a t i n gt h eu vr a d i a t i o nt h r e a t ，t od e v e l o pan e wk i n do f s u n s c r e e nm a t e r i a l sw i t he f f e c t i v es u n s c r e e nc a p a b i l i t ya n dl o w e rp h o t o c a t a l y t i c ， o x i d a t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa sw e l lb e c o m e st h et o p i co ft h i sr e s e a r c h t h eu v a b s o r p t i o n 、p h o t o - c a t a l y t i c 、o x i d a t i o nc a t a l y t i cc a p a b i l i t i e sa n ds u r f a c e m o d i f i c a t i o no fz i n ca n dc e r i u mo x i d e s ( z c o ) w e r er e s e a r c h e d z c op o w d e r si nt h e s i z eo f10 n mw a su s e dw h i l en a n o t i 0 2 、z n oa n dc e 0 2w e r ea l s ot e s t e df o r , c o m p a r i s o n t h ea p p a r a t u s f o r p h o t o c a t a l y t i ca n do x i d a t i o nc a t a l y t i ce x p e r i m e n t s w e r e s e l f - d e s i g n e d t h e u va b s o r p t i o n 、p h o t o - c a t a l y t i ca n do x i d a t i o nc a t a l y t i c 昆明理工大学硕士学位论文a b s t r a c t c a p a b i l i t i e so fz c o w e r em e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fr u t i l et i 0 2a n dz n o ； a n dt h e l i k e l y m e t h o d sd e p r e s st h eo x i d a t i o n c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fc e r i aw e r e p r e s e n t e db a s e d t h e p r i n c i p l e s o f c r y s t a l d e f e c t c h e m i s t r y t h ep o l y m e r s u r f a c e m o d i f i c a t i o no fz c ow a ss t u d i e d e x p e r i m e n t a l l yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e e x p e r i m e n t s o f u v - v i s i b l em e a s u r e m e n ti n d i c a t et h a tz c oh a s s t r o n g a b s o r p t i o ni nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f2 0 0 - 4 0 0 n mw i t hah i g hp e a kv a l u e ，a l s os h o w s e x c e l l e n t p e r m e a t i o ni nt h ev i s i b l el i g h ts p e c t r u mr a n g e i nt h e p h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t ，t h em e t h y lo r a n g es o l u t i o nm i x e dw i t ht h e s a m eq u a n t i t i e so fz c o 、z n o 、r u t i l et i o za n dc e 0 2w e r er a d i a t e du n d e rt h r e e3 0 w v i o l e t l a m p s i nt h e w a v e l e n g t h o f2 5 3 7 n m t h ec o n c e n t r a t i o n so fa l l s o l u t i o n s i n c l u d i n gt h eb l a n kw e r em e a s u r e da tt h es a m et i m ei n t e r v a l s a n dt h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h et e s t e ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no fz c oi s 3 m g la n d7 m g lh i g h e rt h a nt h o s eo f r u t i l et i 0 2a n dz n o r e s p e c t i v e l y t h i sf a c tr e v e a l st h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f z c oi sl o w e rt h a nt h a to fz n oa n dt i 0 2 r e s p e c t i v e l y i nt h eo x i d a t i o nc a t a l y t i ce x p e r i m e n t ，t h es a m eq u a n t i t i e so fz c oa n dc e 0 2 p o w d e r sw e r em i x e dw i t hc a s t o ro i la n dt h es o l u t i o n sw e r eb u b b l e db ya i r t h ev o l a t i l e g a sw a s i n t r o d u c e di n t ot h ed e i o n i z e dw a t e r t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fd e i o n i z e d w a t e ri n c l u d i n gt h eb l a n ks a m p l ew e r em e a s u r e d 。a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a t - t h e e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y sc h a n g es p e e do fd e i o n i z e dw a t e r c o r r e s p o n d i n g t oz c oi sa b o u t 3 3 9 u s hl o w e rt h a nt h a to fc e 0 2 t h i ss h o w st h a tt h eo x i d a t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t yo f e e r i ai sr e s t r a i n e db yd o p e dz i n co x i d e t h em e c h a n i s mo f z i n c d o p e d c e r i aw a s a n a l y z e di nt h et e r m so f t h ep r i n c i p l e so f c r y s t a l d e f e c t c h e m i s t r y t h r e ei n t e r p r e t a t i o n s t o d e p r e s s t h eo x i d a t i o n c a t a l y t i c a c t i v i t yo f c e r i aw e r ep r e s e n t e db yt h ea u t h o ra sf o l l o w s ：( a ) t h em e t a li o n sd o p e d p o s s e s sp o s i t i v ef o u rv a l u e sa n dt h er a d i u si sb e t w e e n0 1 0 2 n ma n d0 1 1 7 n m ；( b ) t h e m e t a li o n sd o p e d p o s s e s sl o w e rv a l u e sa n dt h er a d i u si sb e t w e e no 1 0 2 n ma n d0 1 1 7 n m ； ( 3 ) t h em e t a li o n sd o p e d p o s s e s sl o w e r v a l u e sa n dt h er a d i u si ss m a l l e rt h a n0 0 9 2 n m t h ed e f e c te q u a t i o no f e m i t t i n ga n da b s o r b i n go x y g e no fc e r i aa n do fm od o p i n gi n t o e e r i aw e r ep r e s e n t e d t h em i s t a k e so fd e f e c t e q u a t i o np u b l i s h e db ys o m ej a p a n e s e s c h o l a r sw e r ed i s c u s s e da n dr e c t i f i e d t h ep o l y m e rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fz c ow a sr e s e a r c h e de x p e r i m e n t a l l y t h e d i f f e r e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o ne f f e c t sw e r ee x a m i n e du n d e rd i f f e r e n ts o l i c i t a t i o n 、 昆明理工火学硕士学位论文a b s t r a c l t e m p e r a t u r e si nu l t r a s o n i ci m p l e m e n ta n de l e c t r i c i t yo v e n s ot h eo p t i m i z e dp r o c e s s p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ez c oq u a n t i t yp e r c e n t a g er o u g h l ys h a r e st h e m m a q u a n t i t yo f 4 6 ：t h eb e t t e rs o l i c i t a t i o ni sh 2 0 2a n di t sv o l u m ei sa b o u t1 5 o f m m a ；t h et e m p e r a t u r ei nu l t r a s o n i ci m p l e m e n ta n de l e c t r i c i t yo v e ni s8 3 a n d8 5 ，t h e d u r a t i o n3 0 m i n sa n d14h o u r s r e s p e c t i v e l y t h ef r e q u e n c y o fu l t r a s o n i c v i b r a t i o njs8 0h z t h ef a c t st h a tt h e r ei sp m m ao nt h es u r f a c eo fz c o p o w d e r a n dt h ei m p r o v e m e n t o fs t a b i l i t ya n dd i s p e r s i o no fz c ow e r ee x p l a i n e df r o mt h r e ep o i n t s ：( a ) t h et i m e d i f f e r e n c eo fz c o p m m aa n dz c o p o w d e r sw e r ed i s s o l v e di n t ot h el i q u i dw a x ；( b ) t h eb e n i g nc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nz c o i p m m aa n d p o l y e s t e r ； t h et e mi m a g i n e s o f z c o p m m aa n dz c o p o w d e r s t h ec h a i nr e a c t i o np r o c e s so fm m ap o l y m e r i z e di n t o p m m aw a se d u c e d m e a n w h i l e ，i ti st h en a t u r ec h a n g eo fz c o ss u r f a c ea n di n t e r f a c e t h a tr e s u l t si nt h ec h a n g eo fz c o p h y s i c a lf e a t u r e i ns u m m a r y ，t h er e s u l t sa so b t a i n e da b o v ei n d i c a t et h a tt h eo x i d a t i o nc a t a l y t i c a c t i v i t y o fc e r i ai s o b v i o u s l yd e p r e s s e db yd o p e dz i n co x i d ea n dt h ec o m p a t i b i l i t y b e t w e e nz c oa n dp o l y e s t e ri se n h a n c e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o n t h e s ei m p o r t a n t r e s u l t s p r o v i d e t h es c i e n t i f i cf o u n d a t i o n sf o r t h e l a r g e s c a l ea p p l i c a t i o n s o ft h e f a v o r i t es u n s c r e e nm a t e r i a l sw i t he f f e c t i v es u n s c r e e n c a p a b i l i t y a n dl o w e r p h o t o c a t a l y t i c 、o x i d a t i o nc a t a l y t i c a c t i v i t i e s f u r t h e r m o r et h er e s u l th a st h e a p p l i c a t i o nv a l u ei nd e v e l o p i n gt h ee n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ym a t e r i a l s k e yw o r d s ：n a n o s c a l ez i n ca n dc e r i u mo x i d e s ；s u n s c r e e nm a t e r i a l s ；p h o t o c a t a l y s t s o x i d a t i o n c a t a l y s i s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n y 6 6 9 0 47 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或我 个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：替命蜗 日期：2 0 0 4 年0 3 月0 1 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：至坠f 童论文作者签冬! 笪垒堡 日 期：盘哆年哆月哆日 昆明理工大学顿士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 本章从紫外辐射对人体健康、工业材料和生态环境的影响与危害角度出发，综 述了有机、无机紫外屏蔽剂的特性以及锌铈复合氧化物的研究与发展现状，说明 了进行紫外屏蔽一抑制催化的必要性，提出了本研究的拟做工作。 1 1 阳光紫外辐射特性、危害 紫外辐射对工业材料、人体健康和生态环境有利亦有弊。紫外线是太阳光的 重要组成部分，其能量约占日光总能量的6 。紫外线的波长在1 9 0 4 0 0 n m 之间，分 为短波区u v c ( 1 9 0 2 8 0 n m ) ，中波区u v b ( 2 8 0 3 2 0 n m ) 和长波区u v a ( 3 2 0 4 0 0 n m ) 3 个波段”。尽管紫外辐射具有杀菌清洁功能，少量的紫外线能帮助人体合成骨骼 发育所必需的维生素d ，但它也存在着不可忽视的危害 0 2 o 紫外辐射能够使塑料、 合成树脂、橡胶、有机玻璃等众多有机物中的高分子链断裂、降解，导致材料发 生老化、变硬、开裂等现象。另外，涂料的耐候性差、易粉化；纸张变黄、变脆 等也与紫外辐射有关“； 近年来随着南极臭氧空洞的进一步扩大，到达地面的紫外线强度日益增加，如 此强烈的紫外辐射对人体皮肤产生的严重伤害也远远超出其有利的一面。图1 1 是人体对太阳光的吸收深度分布图曲”。其中u v c 经过同温层时被臭氧层吸收，达 太阳光谱u v cu v b 肌 可见光红夕卜光 平窜喉 奂氧层 瑚量嘲壤面 皮肤角j 寅层 表皮 真皮 受 p 墼i 织 | | | ili ii 图1 1 太阳光各段光谱渗透深度示意图， f i g - 1 - 1s c h e m a t i cd r a w i n go fp e n e t r a t i o i ld e p t h so fv g r l o u ss o l a t s p e c t r a 【0 2 1 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 不到地面，对人体无副作用。u v b 大部分被皮肤表皮吸收，长久照射就会出现红斑、 皮肤老化、严重时能引起皮肤癌。u v a 能量虽较低，但对衣物和皮肤的穿透性比 u v b 深，可以达到皮肤的真皮组织，引起黑色素的沉积，使皮肤变黑，长期积累，仍 可导致皮肤老化。据北京日用化学研究所的报导，用紫外光能量测定仪测定不同 环境下紫外光到达地面能量的变化，发现即使是多云或阴天时，仍有较强能量的 紫外光到达地面，春秋天到达地面的紫外光的能量不比夏天低多少。3 、。 另据报导澳大利亚的皮肤癌发生率为8 o ，美国为2 5 ，英国1 9 9 8 年有近4 万人患皮肤癌，其中受紫外线因素影响的占9 0 9 6 。联合国环境计划组织u n e p 预计 到2 0 0 5 年臭氧层每减少1 0 ，世界皮肤癌患者将增加2 5 ”。可见，紫外线的防 护已经成为一个非常重要的问题。 1 2 紫外辐射的环境影响危害评价 近年来国内外对太阳紫外辐射效应的研究日渐深入。太阳辐射的波长范围虽 然很宽( 包括宇宙射线至无线电波谱的绝大部分) ，但是由于通过地球大气层时，大 气的吸收与散射作用，使得到达地面的太阳光不仅强度大大减葑，而且波长范 围也缩小为3 0 0 h m3 u r n 左右。其中，紫外辐射仅占很小的一部分，约为4 6 。尽 管如此，但是由于紫外辐射具有特殊的生物效应和光化学效应，因此，它受到工 业、建筑、医学及气象学几方面的广泛重视。表1 1 给出了紫外辐射的各种效应 及其主要表现。 高海拔地区的太阳u v 辐射强度明显高于低海拔地区。由于高海拔地区空气稀 薄，因此，u v 辐射强度随地表海拔高度的升高而增加。有测定数据显示，高度每 升高i k r n ，太阳u v 辐射强度将增加4 一1 0 因此，对高原地区的人体和工业制品 采取紫外屏蔽和防护处理就显得更为重要。 1 3 紫外屏蔽材料的应用 近年来随着南极臭氧空洞的进一步扩大。到达地面的紫外线强度日益增加。因 此，人们对紫外屏蔽剂的研究也日益增多，紫外屏蔽材料广泛用于户外涂料、防紫 外线化纤、防晒化妆品、聚合物抗老化及其它防紫外线领域。 ( i ) 防晒化妆品 人们由过去追求日光浴转为大力研究紫外辐射防护问题。在化妆品中加入防 晒剂是近几年来世界化妆品发展的趋势。有些服装厂家也要求开发类似产品。 ( 2 ) 功性能功能涂料 2 昆明理1 二大学硕士学位论文第一章绪论 表1 1紫外辐射的各种效应及其主要表现 t a b l e1 1e f f e c tsa n de x h i b i t i o i l so fu vr a d i a t i o d 紫外辐射的各种效应主要表现 生物效应”1 、着色反应：a 波段照射机体后，有明显的色素沉积，使皮肤变黑 即黑斑效应。 2 、红斑效应：b 波段照射机体后，可使皮肤发红，即所谓的红斑效 应。 3 、杀菌作用：c 波段是致臭氧紫外辐射，在空气中传播时易被氧分 子吸收，变成臭氧臭氧具有很强的氧化性能，因此也可以灭菌。 人体效应”7 工业品 l 、皮肤的“光老化”。 2 、急性反应：引起晒斑、皮肤癌变及损伤皮肤细胞d n a 等。 3 、抑制皮肤的免疫反应。 1 、光老化：塑料、合成树脂、有机玻璃等高分子有机制品在使用过 程中会出现高分子链断裂、降鳃；材料老化、力学性能下降、耐 候性差、纸张变黄、变脆等现象也与光老化有关。 我国户外使用的涂料，在涂料行业中占有相当重要的地位，而产品的耐候性、 抗污染性等还难予满足用户的要求。主要表现在涂膜容易发黄、龟裂、粉化、削 离和褪色等，其原因主要是由于户外涂料长期受阳光照射，紫外线可加速高分子 材料有机物的降解、老化、热氧化等。在涂料中加入少量的紫外屏蔽材料可以大 大延缓涂料变黄、粉化、褪色的时间，使产品质量得到提高。此外，当紫外屏蔽 材料达到纳米级别后，纳米粒子的奇异特性会使涂料性能得到进一步改善，诸如 提高涂层与基体之间的接合强度、涂膜的表面硬度以及涂膜的自洁能力等。 ( 3 ) 环保型化纤制品 1 9 9 6 年，日本首先开发研制防紫外线化纤面料。把纳米微粒添加到聚合物中 制成纤维，就可以得到具有优良紫外线遮蔽率和热辐射遮蔽率的化纤面料。加入 防紫外线材料的化纤面科的化纤强度、耐磨性、保温性和抗静电等性能均得到了 改善和提高。目前国内外应用较多的纳米微粒有：t i o 。、z n o 和s i o 。等。 ( 4 ) 聚合物改性 塑料由高分子聚合物构成，而紫外线可加速聚合物的降解、老化速度。因此， 在塑料中加入紫外屏蔽剂可以大大延缓塑料的老化过程。另外，纳米粒子可以提 高塑料的强度，改善其力学性能。例如，加入紫外屏蔽剂的农用塑料薄膜寿命、塑 3 昆i ! i j 理工大学硕：l 学位论文第章绪论 料门窗硬度、表面光亮度和耐老化性能均得到很大幅度的提高。 1 4 紫外屏蔽剂的分类、优缺点 紫外屏蔽材料通常分为无机和有机两大类”“。表1 2 列出了典型的有机和无 机紫外屏蔽剂及其优缺点。 表1 2 典型的有机和无机紫外屏蔽剂及其特点 t a b l e1 2f e a t u r e so fs o m et y p eo r g a n i ca n di u o r g a a i e s u u s g r i 。e um a t e r i a l s 国际上通常用s p f 值( s u np r o t e c tf a c t o r ) 和临界波长来评价紫外屏蔽剂的 屏蔽效果。s p f = 使用防晒产品时的u e d 未使用防晒产品时的m e d ，式中m e d 为最 小红斑量( m i n i m u me r y t h e m m ad o s e ) 。其测定方法是在一定的紫外线波长下，逐 步加大光的量照射皮肤某一部位，照射部位产生红斑时的最小光量即为最小红斑 量。临界波长指自2 9 0 n m 起s p f 积分值，即吸收积分值达到2 9 0 4 0 0 n m 之间总值 9 0 的波长，此波长值越大，表明样品紫外屏蔽的效果越佳。表1 3 根据有关文献 “”1 整理给出了典型紫外屏蔽剂的吸收波段及其临界波长。 综上所述可知，无机紫外屏蔽剂比有机紫外屏蔽剂在化学稳定性、安全性和 紫外屏蔽效果等方面都具有众多的优越性能。因此，各种无机紫外屏蔽剂逐步代 替了有机紫外屏蔽荆，并日益受到重视。 4 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 3 典型的紫外屏蔽剂的吸收波段及其i 旌界波长 t a b l e l 3a b s o r p t i o nb a n d sa n dc r i t i c a lw a v e l e n g t h so fs o m et y p es u n s c r e e nm a t e r i a l s 浓度坚燮 g ) 2 9 0 o3 1 03 2 0 柏om o3 5 03 6 03 7 03 8 03 9 04 d o 临界被长 ( i 皿) 1 5 无机紫外屏蔽剂的性能评价、机理 1 5 1 性能评价 二氧化钛、氧化锌被公认为具有良好的紫外屏蔽性能，广泛用于化妆品、防 紫外线和抗老化领域中。但是作为紫外屏蔽剂，二氧化钛和氧化锌也存在着许多不 足。表1 4 列举了二氧化钛、氧化锌和二氧化铈作为紫外屏蔽剂时的优缺点。图 1 2 是t i o ：和z n o 的光催化降解n c ，h 。s o ：和苯酚的曲线1 。 在图1 2 中，z n 0 ( c ) 、t i o ：( c ) 表示井立强、徐自立和孙晓君等人实验中制 各的z n o 和t i o 。，z n o ( n ) 、t i o 。( n ) 表示采购的商品z n o 和t i o 。从图i 2 可以看 出，在催化氧化三种物质的过程中，所使用的光催化荆样品表现出相同的活性顺 序：t i o 。( n ) z n o ( n ) t i o ：( c ) z n o ( c ) 。即无论是z n o 还是t i o 。，纳米粒子 样品的活性均高于商品样品的活性。这是因为纳米粒子具有较小的粒径、较大的 比表面积和宽的带隙能“”。但是，无论是商品样品还是纳米样品，t i o 。的活性均 高于z n o 的活性，甚至商品t i o 。的活性已接近于纳米z n o 的活性。这更能说明t i o 。 的光催化活性比z n o 高。 表1 4 和图i 2 对t i o 。、z n o 和c e o ：作为紫外屏蔽剂时的优缺点进行了纵向和 横向的比较。由此可以看出，作为紫外屏蔽剂时，单一的t i o ：、z n o 和c e o ：都存在着 不同程度的不足。t i o 。和z n o 具有的优异光催化性能极大地限制了它们的紫外屏蔽 性能方面的应用。相比较而言，作为紫外屏蔽剂c e o 。具有更多的优点、。 另外，无机抗紫外剂还有z r o 。、f e 。0 ，和s i 0 ：。 s 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 表1 4t i 0 2 、z n o 、c e o 。作为紫外屏蔽剂时的优缺点 t a b l e1 4a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft i 0 2 、z n oa n dc e 0 2a ss u n s c r e e nm a t e r i a l s 6 昆明理工太学硕士学位论文第一章绪论 o 札il 心1 52 02 5l 且 ，_ r hh 图1 2n c ，h ，。( a ) 、s o ：( b ) 和苯助( c ) 在不同光催化剂上的氧化降解曲线1 f i g1 2 o x i d a t i o nd e g r a d a t i o nc u r v e so fn c 羽t t ( a ) 、s 0 2 ( b ) a n dc 6 h s o h ( e ) o n d i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s is s a m p l e s 1 1 5 2 紫外屏蔽机理 紫外屏蔽剂的紫外屏蔽机理与光和固体接触时的相互作用有着密切的联系。 图1 3 是光和固体相互作用的模式图“”。 图1 3 光和固体的相互作用模式圈“” 1 定反射；2 散射；3 折射；4 + 3 双折射；5 吸收：6 驰豫震荡；7 发光 8 光离子化和其他光反应化学反应；9 透过：1 0 再反射：1 1 干涉；1 2 全反射 f i g1 3i n t e r a c t i o np a t t e r nb e t w e e nl i g h ta n ds o l i d 1 7 1 当光照射到固体上时，如图1 3 所示，会发生各种现象( 1 1 2 ) 。首先，从 入射角i 照射到固体表面的一部分光以相同的角度被定反射( 1 ) 。照射光量对反 7 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 射光量的比率即为反射率，以固体的种类而异。表面不平整时，则有一部分光被 散射( 2 ) 。 光进入固体时，其前进方向会发生改变，这就是光的折射( 3 ) 。这时，折射 角是入射角及固体和包围固体介质的函数。此外，由于固体的晶体结构和入射角 的不同，入射光有被折射而分开为两个部分的情况( 3 和4 ) ，这种现象称为双折 射。双折射的产生是由于入射光被分为相互正交的两个平面偏振光的缘故。 折射光在固体内部行进时，和内部的电子或晶格等的震动子相互作用，使其激 发为高能级状态，即为光的吸收( 5 ) ，其强度衰减服从朗伯定律。被激发的振动子 经过驰豫震荡( 6 ) ，发光( 7 ) 、光离子化或其它的光化学反应( 8 ) 等诸过程，失 去能量而回复到复到原来的状态。没有被吸收而透射过固体的一部分光，以其原 状态离开固体( 9 ) ，剩余的在内部被再反射( 1 0 ) ，再回到表面部分射出固体外， 这时，被再反射外面的光与在固体表面定反射的光相互之间产生干涉( 1 1 ) 。 上述现象是光由空气入射到固体，即从低密度介质入射到高密度介质时发生 的现象，与此相反，光由高密度入射到低密度介质时，若入射角巾在某角度以上，则 光全部被反射( 全反射) ，产生了光不能溢出固体外的现象( 1 2 ) 。 由上述光和固体的相互作用可知，紫外屏蔽从机理上分析，可以分为紫外吸 收和紫外屏蔽，紫外屏蔽剂也分为紫外吸收剂和紫外屏蔽剂。紫外吸收剂是指其 自身对u v c 、u v b 和u v a 区的紫外线有较强的吸收能力，被吸收的紫外线则以 光、热或电磁波的形式被释放掉，从而达到防紫外辐射的效果。紫外线吸收剂主 要对被固体吸收和折射的光起作用；紫