（化学工艺专业论文）中间相沥青及其泡沫炭的制备研究.pdf

中文摘要 科学技术是人类文明进步的基本推动力，新材料决定着其它新兴技术，是科 技发展的先导也是人类文明大厦的基石。随着时代的发展，各种具有优良性能的 新材料不断出现。中间相沥青基泡沫炭( m p c f ) 作为一种新型高导热炭材料， 具备独特的结构和优异的物化性能，在航空、航天和众多高新科技领域都具有广 阔的应用前景，从问世起该材料的研究及应用就一直倍受瞩目。 中间相沥青基泡沫炭的优异性能源于理想的泡孔结构，发泡工艺和前驱体性 质是决定孔径分布、开孔情况的重要因素。实验以热缩聚方法制备中间相沥青， 再以自制中间相沥青为前驱体采用自挥发方法制备泡沫炭，经焦化、炭化、石墨 化获得最终产品。本文在研究中间相沥青及其泡沫炭制各工艺基础上，重点考察 了不同焦化条件( 分别焦化4 h 和l o h ) 、不同中间相含量前驱体( 中间相含量分 别为3 0 和1 0 0 ) 、不同性质体中间相前驱体( 中间相含量1 0 0 ，软化点分别 为2 9 5 和3 3 5 。c ) 对泡沫炭结构及性能的影响。利用s e m 、x r d 、偏光显微镜 等测试手段对泡沫炭微观形貌、孔隙分布等结构参数进行了表征分析。 研究表明，泡沫炭的结构与性能可以通过发泡压力、温度以及焦化时间等工 艺调整，而前驱体中间相沥青的性质优劣也是决定因素。长时间焦化条件得到的 泡沫炭具有更好的分子取向和更高的石墨化度( 8 6 ) ；非完全1 0 0 中间相含量 的前驱体发泡制备泡沫炭也是可行的，但发泡条件不易控制，发泡效果也不理想： 自制的体中间相沥青在很宽的温度范围( 4 3 0 5 0 0 。c ) 均容易获得孔径均匀的泡 沫炭，相同制备条件下低软化点前驱体发泡效果更好：所得泡沫炭孔径大而均匀 ( 3 5 0 - 1 0 0 0 p m ) ，孔壁薄，孔隙率高( 8 3 , - 9 0 ) ，炭化后分子取向更好，石墨 化后石墨化度更高。 关键词：中间相沥青泡沫炭石墨化s e m a b s t r a c t s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi st h eb a s i cu n p e t u so fc i v i l i z a t i o n n g wm a t e r i a l s d e t e r m i n et h en e wt e c h n o l o g i e s i nt h em o v e m e n t , n e wm a t e r i a l sw i t hg o o dp r o p e r t i e s a p p e a rc o n s t a n t l y a san e wk i n do fc a r b o nm a t e r i a l sw i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , m e s o p h a s ep i t c hb a s e dc a r b o nf o a m sh a v es p e c i a ls t r u c t u r e s ，e x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n d h a v eb r o a df o r e g r o u n di na v i a t i o n 。s p a c e f l i g h ta n dm a n yh i g h t e c h n o l o g yf i e l d s t h e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no ft h em a t e r i a lh a sb e e naf o c u so fa t t e n t i o ns i n c ei tc a m e o u t 1 1 1 ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h em e s o p h a s ep i t c hb a s e dc a r b o nf o a m sa r eb e c a u s e o ft h e i rp e r f e c tc e l ls t r u c t u r e f r o t h i n gp r o c e s sa n dp r o p e r t i e so fp r e c u r s o r sd e c i d et h e p o r es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h eh o l e o p e n i n gs t a t e s m e s o p h a s ep i t c h e sw e r ep r e p a r e d b yu s i n gt h et r a d i t i o n a lp y r o c o n d e n s a t i o nm e t h o d t h e nt h eo b t a i n e dm e s o p h a s e p i t c h e sw e r eu s e da sp r e c u r s o r st op r e p a r ec a r b o nf o a m sb ys e l f - v o l a t i l i z a t i o nw a y a f t e rc o k i n g ，c a r b o n i z i n ga n dg r a p h i t i z i n gc a r b o nf o a m sw e r eg a i n e d o nt h eb a s eo f r e s e a r c h i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fm e s o p h a s ep i t c h e sa n dc a r b o nf o a m s ，t h et e x t r e s e a r c h e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o k i n gc o n d i t i o n s ( c o k i n g4 ha n d10 hr e s p e c t i v e l y ) ， p r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n tm e s o p h a s ec o n t e n t ( m e s o p h a s ec o n t e n t3 0 a n d1o o r e s p e c t i v e ) a n dp r e c u r s o r sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e s ( m e s o p h a s e c o n t e n t10 0 ， s o f t e n i n gp o i n t2 9 5 a n d3 3 5 r e s p e c t i v e ) t ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e c a r b o nf o a m s s e m ，x r da n do p t i c a lm i c r o s c o p yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e m i c r o s t r u c t u r ea n ds t r u c t u r ep a r a m e t e ro ft h eo b t a i n e dc a r b o nf o a m s t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec a r b o nf o a m sc a l lb e c o n t r o l l e db yf o a m i n gp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，c o k i n gt i m ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h e m e s o p h a s ep i t c hp r e c u r s o r s t h ec a r b o nf o a m sw i t hl o n gt i m ec o k i n gh a v eb e t t e r m o l e c u l a ro r i e n t a t i o na n dh i g h e rg r a p h i t ed e g r e e ( 8 6 ) ；t h ec a r b o nf o a m sc a nb e p r e p a r e db yp r e c u r s o r sw h o s em e s o p h s ec o n t e n ti sn o t10 0 a l s ob u tt h ef o a m i n g c o n d i t i o n sa r en o te a s i l yc o n t r o l l e da n dt h ee f f e c to ft h ef o a m i n gi sn o tp e r f e c t m e s o p h a s ep i t c hp r e p a r e db yo l l rl a bc a l lg e tc a r b o nf o a m sw i t hw e l l - p r o p o r t i o n e d p o r e se a s i l yi nab r o a dt e m p e r a t u r er a n g e ( 4 3 0 5 0 0 。c ) c a r b o nf o a m sp r e p a r e df r o m t h el o w e rs o f t e n i n gp o i n tm e s o p h a s ep i t c hh a sb e t t e rf o a m i n gp r o p e r t i e s ：l a r g e rp o r e s i z e ( 3 5 0 9 5 0 9 m ) ，t h i n n e rh o l e - w a l l ，h i g h e rp o r o s i t y ( 8 3 一9 0 ) ，b e r e ru n i f o r m i t y o f p o r es i z ea n dm o l e c u l a ro r i e n t a t i o n ，h i g h e rd e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o n k e yw o r d s ：m e s o p h a s ep i t c h ，c a r b o nf o a m ，g r a p h i t i z a t i o n ，s e m 日d 看 1 j l 刖舌 科学技术是人类文明进步的基本推动力，新材料决定着其它新兴技术，是科 技发展的先导也是人类文明大厦的基石。随着时代的发展，各种具有优良性能的 新材料不断出现。中间相沥青基泡沫炭( m p c f ) 作为一种新型炭材料，因其独 特的韧带式交联网状构造，经石墨化处理后同时具备众多优异的物理、化学性能， 尤其低密度同时具有的高导热性质，更使其在高附加值的航空、航天、国防和众 多高新科技领域都具有着广阔的应用前景，自问世起该材料的研究及应用就在全 世界范围倍受关注。 中间相沥青基泡沫炭是基于中间相沥青发泡、固化成型、炭化石墨化处理而 得，其优异性能取决于泡沫炭理想的泡孔构造和均匀的孔隙分布，优质的中间相 沥青前驱体和完善的发泡工艺是制备高性能泡沫炭的关键因素。目前该材料的研 发多集中在工艺改善和性能评价方面，总体仍以国外研究为主导，尤其前驱体中 间相沥青本身也是一种重要的材料，其制各也是较难掌握的工艺，故国内中间相 沥青基泡沫炭的研发多使用国外如a r 沥青等产品作前驱体，基于我国资源利用 现状，同时更基于国防考虑，自行研发中间相沥青和中间相沥青基泡沫炭具有重 要的现实意义和深远的战略意义。 本文采用传统热缩聚方法制备中间相沥青，再以自制中间相沥青为前驱体采 用自挥发方法制备泡沫炭，经炭化、石墨化获得最终产品，所需原材料廉价易得， 符合我国资源利用国情，同时因不需预氧化步骤，简化了制备工艺。通过相关表 征手段分析自制中间相沥青基泡沫炭的结构性能，探讨制备工艺与前驱体性质对 产品材料结构、性能的影响，以期研制出优质中间相沥青前驱体及高性能泡沫炭。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毛k1 书签字日期：沙。、7 年f 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盎堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓欠伟喜师签名： 三放功 签字日期：滴年，月f6 日 签字日期：2 口哆年月6 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 新型炭材料优质前驱体中间相沥青 1 1 1 中间相沥青的研究进展 按照传统理论，中间相的概念是这样解释的：一般物质，若以晶体状态存在 则呈现光学各向异性，以液体状态存在则呈现光学各向同性。但是，有一类物质 在从晶体转变为液体过程( 或逆过程) 的中间阶段，能呈现为一种光学各向异性 的混浊流体状态，既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征，结晶学中称 之为液晶，物相学中则称之为中间相【l 】。碳质中间相就是煤、石油的加工产物和 副产物等有机化合物液相炭化过程中形成的这种过渡中间产物。 国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) c o m p e n d i u mo fc h e m i c a lt e r m i n o l o g y ( 第二版) 则对碳质中间相有如下定义：碳质中间相为沥青的一种液晶状态，呈 现盘状向列型液晶的双折射特性。它可以由各向同性的沥青热解生成，也可以通 过沉降选择性萃取的沥青级分获得。从热解沥青中沉淀出来的球型中间相具有 b r o o k s t a y l o r 型结构。通过持续热处理，碳质中间相融并成体中间相，然后随着 氢或低分子量物质的进一步减少，形成生焦【2 】。 随着中间相沥青研究的深入，中间相理论有了新的发展，制备中间相的原料 不只限于沥青，还可为重质油或者萘，喹啉等纯化合物【3 , 4 】：通过原料改性或控 制反应条件，球形中间相的结构也并不只限于“地球仪”型结构：另外中间相与 传统意义的液晶类物质虽然都具有塑性流动性和分子排列取向性等共同点，但也 存在着很大的不同之处，中间相沥青为沥青或重质油等组成复杂的有机原料发生 一系列热分解和热缩聚反应而得，并非一般液晶类物质的单一纯化合物组成，另 外若不进行氢化处理，中间相的生成与转化为非可逆过程【啦】。 结合中间相的各种性质后可以这样简单描述：中间相沥青是重质芳香烃类物 质在热处理过程中形成的一种向列型液晶物质，它具有光学各向异性，一般由圆 盘状或棒状分子构成，其形态表现为球形中间相和体中间相，采用单纯液相炭化 技术处理时其形成过程不可逆。 一般认为1 9 6 1 年泰勒( t a y l e r ) 研究煤焦化时发现中间相小球为中间相研究 的开始，四十余年来，人们对中间相的结构形态、形成机理、加工应用等方面进 行了广泛研究，许多基于中间相沥青为前驱体或与之相关的新型炭材料都被开发 第一章文献综述 表1 1 中间相理论大致研究历程和工业应用进剧1 】 t a b l e l 1t h e o r e t i c a ls t u d i e sa n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so f c a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e 1 】 年代发展内容 煤焦化时发现碳质中间相生成、长大、融并现象( b r o o k s & t a y l o r ) 沥青在液相炭化过程中生成不溶于喹啉的异性小球体( b r o o k s & t a y l o r ) 研究了中间相球体的结构特征( b r o o k s & t a y l o r ) 利用碳质中间相生产针状焦( k o a 石油公司和日铁化学株式会社) 开发各向异性沥青基炭纤维( o t a n i ) 引入热台显微镜方法，中间相球体磁学取向( s a n a d a ，h o n d a ，h f i t t i n g e r ) 添加球晶制造改质粘结剂沥青( h o n d a ) 中间相分子结构模型( z i m m e r ) 发现具有新取向特征的中间相球体( i m a m u r ae ta 1 ) 使用在线e s r 法研究中间相形成过程( l e w i s ) ；中间相溶解度( c h a w s t i a k e ta 1 ) ；中间相分子模型( m o c h i d ae ta 1 ) 共炭化研究( m a r s h ，m o c h i d a ) ：原位观察中间相( h o o v e re ta 1 ) ：中 间相球体的融并模型( s i n g e re ta 1 ) ；煤系针状焦开始生产 m c m b 用于高效液相色谱柱( h a g i w a r a ) ；加压炭化生成球晶( i n a g a k i ) 球晶分离技术( 川铁化学) ，潜在中间相( k i k u c h ic ta 1 ) ，可溶中间相 新结构( y a m a d a ) ：在线1 h - n m r 监控中间相形成( m i y a z a w ae ta 1 ) 潜在中间相沥青基炭纤维制造成功( o t a n ie ta 1 ) 预中间相沥青基炭纤维制造成功( y a m a d ae ta 1 ) ，发现热可溶中间相 ( i m a m u me ta 1 ) ，确定中间相是光学单轴负性液晶( h i g u c h ie ta 1 ) 发现反光率测定适用于中间相研究( f o r r e s t ) 研究溶剂可溶和不溶中间相( k o r a ie ta 1 ) ，共炭化制造优质针状焦 使用g p c 法监控中间相形成的聚合反应( g r e i n k ee ta 1 ) 使用催化缩聚法生产体中间相沥青( m o c h i d ae ta 1 ) 使用在线高温1 3 cn m r 法用于研究中间相的形成过程( a z a m i ) 中间相炭微球用于二次锂离子电池负极材料 “微域构筑”中间相形成理论( m o c h i d ae ta 1 ) 研究成功中间相沥青基泡沫炭的制造技术( k l e t te ta 1 ) 自取向中间相沥青基炭膜的研究( r e y ) s e m 方法观察中间相炭微球的织构( l ie ta 1 ) 中间相超细粉末制备高密高强炭材料( w a n g e ta 1 ) “球形基本单元构筑”中间相形成理论( l ie ta 1 ) 年年年年年年年年年年 年 年年 年年 年年阵阵年年阵浑晖年晖晖 牟 孓串f 2 年e z 6 6 9 d h 2 8 洱 5 晒d 咀=惦喀旧亿b珥 引昏定丁z乃饥卜 刀 圆憾 憾瞎 憾瞎喀吟吟吟哆哆吣帕帕炝 叭吼叭叭歹歹歹少歹歹 歹 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 d 吣田旧 ”p”p p 1 1 l l 1 1 l 1 1 l l 1 2 2 2 2 第一章文献综述 和应用，现己在针状焦、中间相沥青基炭纤维、中间相炭微球等方面实现了工业 化生产。近年来，中间相炭微球用作二次锂离子电池负极材料、中间相沥青基高 比表面积活性炭等产品应用领域方兴未艾，高导热中间相沥青基泡沫炭的开发研 究又迅速兴起。表1 1 为中间相理论研究和工业应用发展简史。 我国关于中间相沥青的研究起步较晚，单位也不多。自上个世纪八十年代开 始，山西煤化所钱树安等开展了稠环芳烃液相炭化化学的研究，鞍山热能院钱湛 芬等将中间相理论应用于冶金焦的制造，石油化工研究院谢继玄等研究了一些原 油的中间相热转化过程，天津大学王成扬等研究了中间相的形成理论以及中间相 沥青基炭纤维、炭微球的制备等相关问题【5 qo 】。我国中间相炭微球已实现了商业 化生产，性能也达到了国际用于制备锂电电极所要求的商业标准。而其它如针状 焦、中间相沥青基炭纤维以及中间相沥青基泡沫炭等，我国仍处在积极的研发阶 段，其性能尚达不到国外产品性能水平。 1 1 2 中间相的形成机理 传统中间相的形成机理一般解释如下：各向同性沥青发生复杂的热分解和热 缩聚反应生成多环缩合芳烃大平面分子，这些大平面分子进一步长大取向层积形 成层积体，因为球体表面能最小，这些层积体会自发转变为球体或类球体。小球 体吸收各向同性的母液逐渐成长，当相邻的小球体相遇时，球体内平面分子相互 插入，进而融并形成更大的球体。经过多次融并，最后球体的尺寸长大到表面张 力不能维持球体形状时发生球体的解体变形，形成流动态的体中间相。其形成过 程可用图1 1 来表示。 癸避必避毒巡e 型蛆臻哆守_ _ 卜_ = 叫目_ 亥封呻 原搴i i 沥青分子平面稠环分子平面分子屡积体 小球体生成 小球体成长 渤黼j 忸磕寻三三冬 堡鹭菩糕 图1 1 中间相形成机理的传统解释示意刚i , 1 1 】 f i g 1 1t r a d i t i o n a le x p l a n a t i o nf o rc a r b o n a c e o u sm e s o p h a s ef o r m a t i o n 1 , i i 】 3 第章文献综述 该解释大致描述了中间相的形成过程，不过仍存在一些问题，最主要是关于 中间相小球融并长太的实际情况存在一些疑问。因为后来发现并不是所有中间相 球体都为“地球仪”型构造：另外中间相球体在形成过程中仍有相当多的小分子 存在，这些小分子物质掺杂在大片层分子之间，不同球体间相互插入时所需的能 量一定很高，不一定能实现。为此，众多学者继续对中间相形成机理进行深入研 究，日本的持田勤( m o c h i d a ) 等人提出了“微域构筑”理论m 】，认为中间相的 形成过程是先形成具有规则形状的片状分子堆积单元，然后由片状分子堆积单元 构成球形微域，再由微域堆积成中间相球体的过程，如图1 2 所示。李同起，王 成扬等人在对中间相形成机理进行了细致研究后提出一种“颗粒基本单元构筑” ( b g b u b u i l d i n gf r o mg r a n u l a rb a s l eu n i t s ) 理论，认为首先芳香分子缩合长 大形成具有一定尺寸和形状的太芳香分子( 一级结构) ，然后这些芳香分子堆积 起来形成球形、棒状或其它形状的中间相基本构筑单元( b b u 二级结构) ，基 本构筑单元再相互堆积形成中间相小球体( 三级结构) 2 1 o 中间桕球体 c 分子蛆蓑单元) ( 准取向分子组装单元) 图1 - 2 中间相形成的微域构筑”理论 f i g 】2m i e r o d o m a i nb u i l d i n gp r o c e s so f c a r b o n a c e o u s m e s o p h a s eg i v e n 8 黧8 塞案8 漉丝鳖鬻 m 哪p h 】w m o k c eb b uo f m e 口t - 。* p l t d , 图1 3 碳质中间相的b o b u 形成过程阱】 f i g1 3b g b uf o r m a t i o np r o c e s so f c r r b o n a c e o l l sm e s o p h a s e 应当指出由于中间相形成过程反应的复杂性，其实际形成过程仍需要深入 的研究。不过对其大致形成过程认识是一致的，即都是先形成中间相小球体，之 o u 第一章文献综述 后小球体长大、融并，最终发展成为体中间相。 持田勤等通过对苊烯炭化进行化学分析和分光分析推测其构成分子结构提 出了“蛛网”状模型( s p i d e rw e d g em o d e l 1 s lo 认为中间相球晶是以分子量为 4 0 0 - 4 0 0 0 左右的巨大分子为核聚集而成。“蛛网”中的巨大分子片断可由一些平 面芳香分子模型描述。 p 参 麟。黔 & 。 强藿嚣 骚鼋 图l _ 4 “蛛网”模型与一些平面芳香分子模型 f l gl - 4s p i d e r w e b m o d e la n ds o m ea r o m a t i cp l a n a r m o d e l s l l 3 】 研究者们为了讨论方便把中间相分子看作大平面分子，但实际上由于不同侧 链和缺陷的存在，中间相分子实际并非平面分子，也并非标准圆盘、棒状或其它 形状的分子而是不同分子之间形状、大小、内部缺陷、平面度、侧链种类多少 等都存在差异的芳香族分子群，只是根据原料不同大致表现为具有一定形状差别 的结构( 图l - 5 a ) 。这些平面分子堆叠形成广义上的中间相结构状态( 图1 5 b ) 。 图l 一5 模拟的中间相平面分子及其大致堆叠形式1 2 3 f i g 】一5t h es t i m u l a n tm e s o p h a s em o l e c u l ea n di t ss t a c k i n gs t y l e f 2 】 惫蹬登 第一章文献综述 传统意义上认为，各向同性沥青经液相炭化后，含有相当数量中间相球体及 其解体产物的沥青统称为中间相沥青。不过，一般更普遍理解为中间相沥青特指 体中间相沥青。 1 1 3 中间相沥青的制备方法及影响因素 中间相沥青的制备方法主要是热缩聚方法，即原料中的芳烃分子在热处理下 发生复杂的热缩聚和热分解反应( 包括断键、脱氢、缩合、聚合等) ，经过前述 大致形成过程最终转化为中间相沥青。中间相沥青的结构、溶解性、流变性等品 质优劣强烈依赖于初始原料和具体制备条件，下面进行简单的讨论。 制备中间相沥青的原料早期多是具有一定芳香度的稠环芳烃混台物，如煤焦 油沥青、石油系沥青及其它重质油类：后来直接使用纯芳烃原料台成中间相沥青 也逐渐流行【1 4 - 2 1 】。前者原料廉价，符合我国合理利用资源的国情，但若想得到具 备理想分子组成和结构的产品悟工艺相对复杂不易实现工业化：后者原料没 有经济优势，但相对更容易获得高品质的产品并能简化中间相调制工艺，比较常 用的a r ( a r o m a t i cr e s i n m e s o p i t c h ) 沥青即是用萘合成( 图卜6 ) 1 2 ： o 此外通 过两种或多种原料混合共炭化制各中间相沥青的研究也有报道u 。”j 。例如把煤焦 油沥青和石油系乙烯焦油混舍石油沥青和煤沥青混台制备中间相等。混合目的 在于互补两种混合物的缺点，如把石油系重质油加入煤系沥青以增加体系的反应 性和降低体系的粘度。但两种体系物质的混合势必也会造成组分在一定程度上相 互排斥，当这种排斥作用较大时就会产生分相而不利于中间相的形成。共炭化制 各中间相沥青的研究还有待于进一步深入。 图1 6a r 沥青合成工艺流程 f i gl 一6 p r o c e s sf l o wd i a g r a mf o rc o m m e r c i a lp r o d u c t i o no f a r 第一章文献综述 另外按原料所属类别可简单划分为煤系、石油系、萘系沥青。煤系沥青以稠 环芳烃为主，碳元素含量大于9 0 ，脂肪族侧链较少且短，因此化学活性较差； 石油系沥青稠环芳烃的芳香度比煤焦油沥青要低，碳元素含量只有8 3 8 7 ，脂 肪族侧链较长且多，其化学活性较高。萘系沥青一般分子量分布窄、纯度高、不 含或含较少的杂原子和固体颗粒，容易成为制备中间相的优质原料。 制备条件主要受热处理温度和热处理时间的影响，制备中间相沥青的反应温 度一般在3 5 0 , - 5 0 0 之间，高温短时间或低温长时间都能达到中间相转化的目的。 不过得到的中间相沥青性能存在很大差别。具体的热处理温度和时间根据原料的 反应性、期望的中间相产品及反应过程中轻组分的逸出情况来确定。此外还有搅 拌情况、系统压力、环境气氛、添加剂、外加场等因素，它们对中间相形成发展 具有不同的影响程度和作用机理。简单列于表1 - 2 。 表1 2 中间相制备条件影响一览 2 7 t 2 6 2 8 j t a b l el - 2f a c t o r st h a ta f f e c tt h ef o r m a t i o no ft h em e s o p h a s e p i t c h 2 , 7 , 2 6 - 2 8 影响因素 影响情况 反应压力 反应气氛 搅拌情况 添加剂催 化剂类 外加场 通过压力的变化抑制或促进轻组分的挥发，通过改变反应体系 内的轻组分含量来调整体系的粘度，进而控制构筑单元的生成和碳 质中间相的进一步形成和发展。对于含有较多轻组分的原料，适当 减压除去一部分小分子物质；对于含有较少轻组分的原料，适当加 压以降低轻组分的逸出速度来保持体系的适宜粘度。 对于敞开体系，为了防止空气对芳烃物质的氧化，向体系中不 断通入一定量的惰性气体，如高纯氮气或氩气。同时这些惰性气体 的存在对碳质中间相的形成和发展有一定的影响。 搅拌可以保持中间相形成过程中反应体系各组分的均匀性，使 生成的中间相结构比较均匀，另外在中间相形成初期抑制球体的过 早融并和在中间相发展后期促进体中间相的形成。 一般用于增加中间相的产生速率和收率、改变中间相炭材料的 结构或改善中间相产品的力学、电化学等性能。包括物理添加剂( 石 墨、炭黑等) 和化学添加剂( a i c l 3 、f e c l 3 等) 两种。 中间相在形成和发展过程中具有一定的流动和变形能力，且其 形成初期的球晶具有磁学各向异性，因此在外加场( 如力场、磁场、 电场等) 的作用下它的形成和生长方式会受到一定的影响。 第一章文献综述 1 1 4 中间相沥青的应用 中间相沥青在炭材料的开发与应用领域中占有很大地位，基于中间相沥青或 中间相调制技术的产品应用相当广泛，主要相关的新型炭材料有中间相沥青基炭 纤维、中间相炭微球、针状焦、中间相沥青基泡沫炭，此外还包括炭炭复合材 料、高级氟炭材料、炭膜、活性炭等，应用范围涉及复合材料、电极材料、储能 材料、高导热材料等众多领域。 1 1 4 1 中间相沥青基炭纤维 中间相沥青熔融后经过纺丝可以形成炭纤维，由于经过喷丝板过程中中间相 分子发生择优取向，使得分子取向排列方向平行于纤维轴，这种纤维再经过预氧 化、炭化和石墨化后可制成具有高模量( 8 0 0 g p a ) 和高强度( 4 g p a ) 的纤维 炭材料。目前这种炭材料已成功应用到了高速飞行器等要求十分苛刻的场合，如 火箭的推进喷嘴、航天飞机的机翼等。另外，由于这种炭材料具有质轻、高强度、 高模量等优点可应用于如钓鱼杆、高尔夫球杆、网球拍等高档体育器材方面【2 9 1 。 1 1 4 2 针状焦 由煤焦油或含芳烃数量较多、胶质和沥青质数量较少的低硫低灰分优质渣油 经过中间相调制，再延迟焦化可以得到针状焦i j 】，中间相调制是技术关键。由于 针状焦的真密度高( 2 1 2 2 1 5g e m 3 ) 、热膨胀系数低( 1 1 0 勺) ，是生产 超高功率石墨电极的重要骨料。由针状焦制备的石墨电极电阻率低、热膨胀系数 小、抗热振性能高，使炼钢过程的能耗大大降低。 1 1 4 3 中间相炭微球 在中间相尚为球形阶段时将其用溶剂萃取等方法分离出来得到中间相炭微 球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，m c m b ) ，中间相炭微球除具有炭材料的一般性能 外，还具有球体形状、片层结构等一些特殊的形态和结构，利用这些性质可以把 它应用于高密高强炭材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭、催化剂 载体、阳离子交换剂等领域。近年来，随着对二次锂离子电池应用研究的深入展 开，m c m b 作为一种重要的负极材料越来越受到更多的关注【2 6 。8 1 。 1 1 4 4 中间相沥青基泡沫炭 中间沥青基泡沫炭( m e s o p h a s ep i t c h b a s e dc a r b o nf o a m ，m p c f ) 是由中间 相沥青发泡得到的一种轻质多孔炭材料，这种炭材料具有众多优异性能，尤其是 它的高导热性能备受瞩目，可以被应用在诸如航空航天和卫星的热转移系统、火 箭抗冲击和减噪发射平台、大型热交换器和计算机的小型换热器件、快速运行机 第一章文献综述 动工具的端部防护层以及飞机、轮船等的耐火门窗等领域，因此中间相沥青基泡 沫炭具有非常广阔的应用前景1 3 0 - 3 4 。 除了上述主要的几种与中间相沥青相关的炭材料，还有以中间相沥青为自粘 结骨料、经过压制获得高密高强炭材料：直接经过炭化处理用作二次锂离子电池 负极材料的研究；活化中间相沥青制成高比表面积活性炭，然后制成双电层电容 器，研究其电化学储能性能；以及具有高热稳定性和耐酸性的氟碳材料、炭片炭 膜、高温润滑剂等众多高级炭材料t z z , 3 5 l 。 1 2 新型高导热炭材料中间相沥青基泡沫炭 如前所述，中间相沥青基泡沫炭是基于中间相沥青的一个重要应用。除了炭 材料的一般性质，更由于其独特的韧带式交联网状泡孔构造经石墨化处理后可 以同时具备低密度、高机械强度、高导热、高导电、耐热、耐腐蚀、抗冲击、吸 渡降噪、低热膨胀系数等众多优异的物理和化学性能，并可以与金属或其他非金 属材料制成具各特殊功能的复合材料故不论是在高附加值的航空、航天方面， 还是在其它高新科技领域都具有广阔的应用前景，自问世起该材料的研究及应用 就在全世界受到广泛关注”h ”。 1 2 1 中间相沥青基泡沫炭的研究进展 泡沫炭的问世最早始于2 0 世纪6 0 年代后期，由w a l t e rf o r d 用聚合物合成物质 时发现，这类泡沫炭质轻、热稳定性好，多由热固性树腊热解而得，呈炭骨架或 网状玻璃炭构造( 图l 一7 ) 。早期有许多报道用芳香族化台物原料经热固化得到交 联聚合物泡沫，再进行炭化、石墨化处理得到泡沫炭【蜊。 图1 7 两类泡沫炭形貌( a ) 有机聚合物基泡沫炭( b ) 中间相沥青基泡沫炭”。2 f i g 】7m o r p h o l o g i e so f t h e t w ok i n d sc a r b o n f o a m s 【3 7 _ 2 】 第一章文献综述 中间相沥青基泡沫炭是2 0 世纪9 0 年代以来出现的新一代泡沫炭。最早是赖特 空军材料实验室的研究人员为降低成本，尝试使用中间相沥青为前驱体制备泡沫 炭，不过其制造方法与有机聚合物炭化方法差别不大。1 9 9 3 年，在第2 l 届国际炭 双年度会议上，h a g e r 等结合自己的一些前期研究工作通过模型分析预测了不同 于以往的泡沫炭材料的韧带式网架结构的石墨化炭泡沫的存在。1 9 9 8 年，美国橡 树岭国家实验室( o 对儿) 的炭材料研究人员j a m e sw k l e u 在从沥青制备炭材料 时偶然发现了一种石墨化多孔炭材料，并为此获得了r & dm a g a z i n e 所评选 的1 9 9 9 年度1 0 0 个杰出贡献奖之一。从此，中间相沥青基泡沫炭的研究迅速开展 起来。该材料一经问世就受到各国政府、科研机构和潜在用户的广泛关注，被认 为可以引起新材料领域的革命，目前各国在泡沫炭领域的研究大都集中于此【3 2 1 。 美国和日本在该领域涉足较早，代表人物美国橡树岭实验室的c t t 及其合 作者对中间相沥青基泡沫炭的制备、结构、性能、不同原料，不同工艺等进行了 深入系统的研究，随后大量的关于制备方法与性能评价的研究陆续被报道，日本 的渡造史宜等人也有相关研究专利见报，涉及高导热和绝热泡沫炭，后来渡遑史 宜和持田敷介绍了a r 沥青基泡沫炭的结构与导热性能，使a r 沥青迅速成为众 多科研单位研究泡沫炭的首选前驱体 2 2 , 4 3 4 8 】。在我国对中间相沥青基泡沫炭的研 究基本算紧随其后，不过投入的资源和部门并不是特别多，都是一些高校和科研 单位在进行实验性质的研究，如中科院金属研究所、山西煤化所、北京防化研究 院、天津大学、大连理工大学、北京化工大学及一些航天科研单位等陆续也获得 了一些科研成果，但所涉足领域仍很有限，多为制备工艺的改善，对其应用的研 究还未见报道，而距离其产业化、工业化尤其在我国来说更是尚需时日。 1 2 2 中间相沥青基泡沫炭的制备过程 最早的中间相沥青基泡沫炭的制备方法与有机聚合物炭化制备泡沫炭方法 相近，即将中间相沥青磨粉、成型、高压充气、形成泡沫、经预氧化处理再炭化 石墨化而得。后来1 d e t t 采用简单的发泡工艺，不需进行传统制备方法中的充气工 艺和预氧化处理，简化了制备工艺，降低了制备成本。虽然文献中报道了许多各 具特色的制备工艺，但大体都需经过以下几个步骤：泡沫成型、泡沫固定、炭化 与石墨化热处理，得到最终产品。 泡沫成型过程即发泡过程，原料通过某种方式泡沫化形成泡沫结构。单纯就 发泡技术大致存在以下几种方法。压力释放发泡法：这种方法也被称作“吹气法” ( 图1 8 ) ，即先将中间相沥青或者石油、煤焦油沥青置于炉内抽真空，加热至 高于沥青软化点，通入惰性气体如氮气，继续升温引起气体膨胀，从而使沥青膨 胀发泡成为泡沫结构。e t t 的专利中也阐述了一种方法，将沥青( a r a 2 4 沥青和 第一章文献综述 c o n o c o 沥青) 高压膨化而成泡沫结构：添加发泡剂发泡注：r 匈e e vm e h t a 等人的 文献中将中间相沥青研磨成粉末，干燥后与化学发泡剂“5 一苯基四唑钡盐”混合 放入模具在氮气保护下将混合物加热至发泡剂分解温度以上，在熔融状态下发 泡。e n 的专利中也介绍了类似技术这种方法要求中间相沥青和发泡剂尽可 能混台均匀：自挥发发泡法：即无需添加任何发泡剂类物质，单纯靠中间相沥青 热处理过程中挥发出的轻质组分和热解组分来形成泡沫，发泡过程中充入保护气 体目的更多是为了维持压力。该法比较流行，渡遣史宜和持田熟所介绍的a r 沥 青即用此法发泡。本课题组自制的中间相沥青也采取这种发泡方式。 图】_ 8 早期中间相沥青基泡沫炭发泡方法 f i g1 8e a r l i e rm e t h o df o r p r e p a r i n gt h em e s o p h a s ed e r i v e dc a r b o i nf o a m s 泡沫固定过程是因为中间相沥青发泡成为泡沫结构后，脆而易碎，强度很差， 这样得到的泡沫炭导热率很低，应用价值有限而如果直接用于炭化等处理会进 一步融化并发生二次发泡，膨大成疏松网状结构，导致材料结构的破坏，对泡沫 炭而言保持其结构是其应用的前提，所以中间相沥青经发泡成泡沫炭后需要一个 不融化过程即固化过程，使其从热塑性材料转变为热固性材料，进而再经炭化等 后续热处理也能维持整体结构不变。传统炭材料比如中间相沥青基炭纤维往往采 用在空气或氧气中氧化，通过引入氧分子，使氧分子与中间相分子发生交联使 材料得以固化。早期的泡沫炭制备均经过此过程，但氧化过程昂贵且费时，同时 由于氧分子的引入，经石墨化处理后多少会对材料石墨化程度以及导热性有所影 响。于是后来很多人开发不经预氧化过程的固化手段，o r n l 在此方面进行了大 量工作渡造史直和持田黝也采用无需传统氧化工序的方法制各a r 沥青基泡沫 炭，指出不但简化工艺而且石墨化程度更好利于导热性的提高，本课题组经实 验也证明采用焦化手段，即保持发泡条件一定时间( 具体也因发泡原料和发泡条 件有关) 可不经氧化用于炭化处理，王妹先等着重比较了两种固化方式( 氧化与 焦化) 的不同教果和焦化时间长短的影响，发现焦化方式尤其长时间焦化更利于 第一章文献综述 分子取向【5 0 , 5 1 j 。本研究中制备泡沫炭的固化方式即采用焦化方式固化。 炭化、石墨化处理过程。其实将炭之外的杂元素排出，使重量减少到一定程 度的过程均算作炭化过程笼统地可分为气相炭化、液相炭化和固相炭化。包括 前面中间相的调制即属渡相炭化，而氧化或者焦化固定步骤即算做同相炭化。本 实验中炭化特指固化后泡沫炭在惰性气体保护下升温至1 0 0 0 左右热处理。炭化 后再进行高温( 一般2 5 0 0 c ) 石墨化处理过程，除了继续排出杂原子，材料内部 结构单元由乱层无序趋向三维有序，中间相沥青基泡沫炭属于易石墨化炭( 即软 炭) ，容易经过石墨化处理转化成规整的石墨片层结构。如图i - 9 为g 五西t h s - m a r s h 模型，直观的描述了炭化、石墨化处理各向异性炭的结构转化，中间相沥青基泡 沫炭的微晶结构也经历如此转化如图1 1 0 为中间相沥青基泡沫炭经炭化、石墨 化后形貌变化。 图1 9 各向异性炭材料结构随温度变化模型和最终形成的规整石墨片层结构2 1 f i g i 一9m o d e l f o r t h ec h a n g e so f t h ea n i s