（应用化学专业论文）浅冷—油吸收复合回收轻烃工艺研究.pdf

哈尔滨工程人学硕士学位论文 两墨 油气田开发中存在丰富的伴生气。为了合理用这部分天然气资源，国内 外各油田均采用了轻烃回收装置。回收工艺有冷凝分离法、压缩法、油吸收 法、吸附法、复合回收法。其中，低温回收工艺是回收油田伴生气的主要方 法，但存在能耗高、收率低的制约因素。近年来国内外开发、研究了一些新 工艺和新技术，如轻油回流、涡流管技术、气波机技术、膜分离技术、p s a 技术、d h x ( 直接换热) 工艺、马拉法( m e h r a ) 等。 大庆喇萨杏油田伴生气甲烷含量为7 3 4 8 8 1 ，采用氨制冷和丙烷制 冷的1 0 套浅冷装置回收c3 + 轻烃组分，制冷深度为一2 0 一3 5 ，丙烷收率为 1 8 2 4 7 1 ，c2 + 组分的回收率只有5 2 7 2 ，轻烃资源回收率低。项目组 在对大庆油田伴生气冷凝规律研究的基础上，提出了浅冷一油吸收复合轻烃 回收工艺。f 本方案是在浅冷工艺的基础上，利用自产的重烃( 主要成分为c ；、 c 6 及少量盼c 7 + ) 循环作为丙、丁烷吸收剂，轻油回流量为8 t h ，采用吸收 一脱吸精分馏工艺，提高丙、丁烷的回收率。2 0 0 2 年7 月在萨中3 0 1 0 4 n i t l 3 d 浅冷装置上进行了现场试验研究。结果表明，浅冷一油吸收复合轻烃 回收工艺丙烷收率可达到6 1 8 5 ，比氨制冷、丙烷制冷回收工艺提高3 0 - - 5 5 个百分点，轻烃收率可提高3 0 5 0 。浅冷油吸收复合轻烃回收工艺 装置的试验成功，为我国油田伴生气轻烃回收提供了新的工艺路线，特别适 合于丙烷收率低于6 0 的轻烃回收装置改造和新建装置的工艺设计。y 本项目的技术关键是：浅冷一油吸收复合回收轻烃工艺模型的建立：浅 冷一油吸收复合回收轻烃工艺过程相平衡过程计算；吸收过程中吸收温度、 吸收油量等参数的优化。 ，本项目的创新点是：在国首次将浅冷一油吸收复合轻烃回收工艺应用于 工业化的现场试验，并获得成功。通过现场数据可知，该工艺的丙烷收率可 达到6 8 ，比氨制冷轻烃回收工艺提高3 0 5 5 个百分点，产品收率达到国内 领先水平，达到国际同类装置的先进水平。 在浅冷后进行油吸收，该温度下吸收剂循环量仅为常温油吸收的l 3 ：采 用分馏解析工艺取代传统的汽提解析工艺，降低装置的能耗，且吸收后富烃 就地分馏的液化气收率达到6 0 以上，比轻烃分馏的液化气装置高2 0 。 哈尔滨上程大学硕士学位论文 由于本项目采用自产的天然汽油一重烃作为吸收剂，就地取材，不存在 吸收剂损耗问题，同时对吸收剂解吸再生要求低，从而降低装置能耗和操作 成本。本工艺方案设计中充分回收原装置余冷、余压，并依托原装置的公用 工程及人力资源，降低产品能耗及操作成本。y 关键词：天然气轻烃回收工艺制冷回收 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n gt h ed e v e l o p i n go f t h eo i la n dg a sf i e l d s , t h e r ea r eal a r g eq u a n t i t y o fa c c o m p a n y i n gg a s i no r d e rt om a k ef u l lu s eo ft h e s ea c c o m p a n y i n gg a s ，a l l k i n d so fd e v i c e sa r eu s e dt or e c o v e rl i g h th y d r o c a r b o ni nt h ew o r l d r e c o v e r i n g l i g h th y d r o c a r b o np r o c e s s f l o w i n c l u d e ：c o n d e n s i n gs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , c o m p r e s s i n gs e p a r a t i o n ，o i la b s o r p t i o nr e c o v e r y , a b s o r b i n gm e t h o d ，c o m b i n e d r e c o v e r yt e c h n o l o g y c o n d e n s i n gs e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi s t h em a i nm e t h o dt o r e c o v e rt h ea c c o m p a n y i n gg a so fo i lf i e l d s b u tt h i st e c h n o l o g yc o n s u n l e sm u c h e n e r g ya n dt h er e c o v e r i n gr a t ei s l o w i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ea r eal o to fn e w p r o c e s sf l o wa n dt e c h n o l o g ya r ei n v e n t e di nt h ew o r l d t h e ya r e ：r e f l u x i n gl i g h t h y d r o c a r b o n ，v o r t e xt u b e ( r a n g u e h i l s c ht u b e ) t e c h n o l o g y , g a sw a v em a c h i n e t e c h n o l o g y , m e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , s p at e c h n o l o g y , d h x t e c h n o l o g ya n d m e h r am e t h o d ， t h em e t h a n ec o n t e n to f a c c o m p a n y i n g g a so f l a s a x i n go i lf i e l di s7 3 4 4 8 8 1 i n d a q i n g c h i n a u s i n g 10s e t so fs h a l l o wc o o l i n gf a c i l i t i e sw i t h a m m o n i a r e f r i g e r a t i o n a n d p r o p a n er e f r i g e r a t i o n t or e c o v e r c 3 + l i g h t h y d r o c a r b o nc o m p o n e n t s ，t h er e f r i g e r a t i o nd e p t hi s 一2 0 - - 一3 5 ，t h ep r o p a n e r e c o v e r i n g r a t ei s1 8 2 4 7 1 a n dt h e r e c o v e r i n g r a t eo ft h ec2 + c o m p o n e n t si so n l y5 2 7 2 s o ，t h er e c o v e r i n gr a t eo fl i g h th y d r o c a r b o ni sl o w b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ec o n d e n s a t i o nl a wo ft h ec o m p a n y i n gg a si n q a q i n gg a so i lf i e l d ，t h ec o m b i n e dt e c h n o l o g y o f l i g h th y d r o c a r b o nr e c o v e r yb y s h a l l o wc o o l i n g - - o i la b s o r p t i o ni s d e v e l o p m e n t t h i sn e wp r o c e s sf l o wi s b a s e do no l ds h a l l o w c o o l i n gp r o c e s s t h ep r o c e s s f l o wr e f l u x l i g h t h y d r o c a r b o nt o a b s o r bp r o p a n ea n db u t a n e t h em a i nc o m p o n e n t so fl i g h t h y d r o c a r b o na r ec 5 、c 6a n dal i t t l ec 7 + l i g h th y d r o c a r b o na b s o r b i n gt h e u s e f u lc o m p o n e n t s ，a n dt h er e f l u xq u a n t i t yi s8 t h t h ep r o c e s sf l o wu t i l i z e s a b s o r b i n g - r e s o l v i n g - f r a c t i o n a t i o np r o c e s s t o i m p r o v et h er e c o v e r i n g r a t eo f p r o p a n ea n db u t a n e c o m b i n e dt e c h n o l o g yo fl i g h th y d r o c a r b o nr e c o v e r yg a s s h a l l o wc o o l o i la b s o r p t i o ni s t e s t e da ts a z h o n gs h a l l o wc o o l i n gf a c t o r yo f 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 0 1 0 4 n m 3 di nt h ef i e l di n j u l y , 2 0 0 2 t h et e s t i n g r e s u l t si n d i c a t et h e p r o p a n ec o v e t i n gr a t e c a nr e a c ht o6 1 8 5 w i t hc o m b i n e dt e c h n o l o g yo f l i g h th y d r o c a r b o nr e c o v e r yb ys h a l l o wc o o l i n g - - o i la b s o r p t i o n ，3 0 5 5 h i g h e rt h a nt h a tw i t ht h er e c o v e r i n gt e c h n o l o g yo fa m m o n i ar e f r i g e r a t i o na n d p r o p a n er e f r i g e r a t i o n ，a n d3 0 5 0 h i g h e rf o rl i g h th y d r o c a r b o nr e c o v e r i n g r a t e s i n c et h ec o m b i n e dt e c h n o l o g yo fl i g h th y d r o c a r b o n r e c o v e r yb ys h a l l o w c o o l i n g - - o i la b s o r p t i o ni st e s t e ds u c c e s s f u l l y , i tp r o v i d e san e ww a yf o rl i g h t h y d r o c a r b o nr e c o v e r yo fa c c o m p a n y i n gg a si nc h i n a i ti sp a r t i c u l a r l ys u i t a b l e f o rt h er e h a b i l i t a t i o no fl i g h th y d r o c a r b o nr e c o v e r i n gf a c i l i t i e sw i t hp r o p a n e r e c o v e r i n g r a t el e s st h a n6 0 ，a n df o r p r o c e s sd e s i g no f n e w f a c i l i t i e s t h ek e yt e c h n o l o g yt h ep r o j e c t ：t h em o d e lo ft h ec o m b i n e d t e c h n o l o g y o f l i g h th y d r o c a r b o nr e c o v e r yb ys h a l l o wc o o l i n g - - o i la b s o r p t i o ni sb u i l d t h e c a l c u l a t i o no ft h e p h r a s ee q u i l i b r i u m o ft h ec o m b i n e dt e c h n o l o g yo fl i g h t h y d r o c a r b o nr e c o v e r yb ys h a l l o wc o o l i n g - - o i la b s o r p t i o n 0 p t i m i z i n gt h e p a r a m e t e ro f t h et e m p e r a t u r e ，t h er e f l u xq u a n t i t ye t c o f o i la b s o r p t i o np r o c e s s n l ei n n o v a t i o no ft h ep r o j e c t ：i ti st h ef i r s tt i m ei no u rc o u n t r yt od ot h e e x p e r i m e n to n - s p o tu s i n g t h ec o m b i n e d t e c h n o l o g y o f l i g h th y d r o c a r b o n r e c o v e r yb ys h a l l o wc o o l i n g - - o i la b s o r p t i o n a n dt h ee x p e r i m e n to n s p o ti s s u c c e e d e d f r o mt h eo n s p o td a t aw ek n o w , t h ep r o p a n ec o v e r i n gr a t eo ft h i s c o m b i n e dp r o c e s sc a nr e a c ht o6 8 ，3 0 5 5 h i g h e rt h a nt h a tw i t ht h e r e c o v e r i n gt e c h n o l o g yo fa m m o n i ar e f r i g e r a t i o na n dp r o p a n er e f r i g e r a t i o n t h e p r o d u c t sr a t ei st h eh i g h e s t i ho u rc o u n t r y , a n dt h a ti sh i g h e ri nt h ew o r l d w eu s et h eo i l a b s o r p t i o np r o c e s sa f t e r a m m o n i ar e f r i g e r a t i o n ，a n dt h e r e f l u xq u a n t i t yi s o n l yt h et h i r do fo i la b s o r p t i o na tt h en o r m a la t m o s p h e r i c t e m p e r a t u r e t h er e s o l v i n gp r o c e s s a n df r a c t i o n a t i o nt a k e p l a c e o ft h e t r a d i t i o n a l r e s o l v i n gp r o c e s s s o ，t h ee n e r g yc o n s u m p t i o nc u t sd o w n t h e a b s o r b e dr i c hl i g h t h y d r o c a r b o n i sf r a c t i o n a t e di n t ol p g ( l i q u i dp e t r o l e u m g a s ) ， t h er a t eo fp r o d u c tr e a c ht o6 0 a n dm o r e ，2 0 h i g h e rt h a nt h a tw i t hl i g h t h y d r o c a r b o nf r a c t i o n a t i n gi n t ol p g t h e p r o j e c tu s e st h eh e a v yh y d r o c a r b o nw h i c hi sm a d eb yt h ef a c t o r yi t s e l f 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a st h ea b s o r b e lt h e r ei sn ol o s so f t h ea b s o r b e r t h ed e m a n dt or e s o l v i n gt h e a b s o r b e ri sl o 、mt h u st h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dt h eo p e r a t i o n c o s to ft h e p r o c e s si s l o w t h ed e s i g no ft h ep r o c e s sm a k ef u l l u s eo ft h es u r p l u sc o o l ， s u r p l u sp r e s s u r e ，a n dd e p e n d o nt h eo r i g i n a lu t i l i t ys y s t e ma n dm a r lp o w e r t o l o wt h ee n e r g yc o n s u m p t i o n o ft h ep r o d u c ta n dt h eo p e r a t i o nc o s t k e yw o r d s ：n a t u r a lg a s ；l i g h th y d r o c a r b o nr e c o v e r y ；t e c h n o l o g y ； r e f r i g e r a t i o n ； r e c o v e r y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性l 声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：亟：垄垒 日期：莎卯多年月。) g 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 概述 在油田开发过程中，产生大量的油田伴生气( 又称天然气) 资源，其 成分主要包括从c 1 c 6 的轻质烃类，其中甲烷含量最多，达到6 0 9 0 之间 各油田或各油田不同区块所产天然气的甲烷含量各不相同见表1 1 【”。 表1 1 我国四种典型天然气( 含油田伴生气) 的组成( v ) c 1c 2c 3i c -n c 4 i c 5 中坝须二9 10 255 0 16 403 1 1 003 4 7 000 8 5 8 东营8 72 537 83 7 4o8 1 0 023 1 0 00 8 2 0 0 萨南7 93 969 7 975 4 10 7 8 2 222 7 6 40 4 0 1 l 任北5 93 76 4 8 】1 2 0 22 ，6 7 0 365 4 0 71 9 3 0 2 n c 5c 6 c 1 n 2c 0 2 中坝须二00 7 6 000 9 3 40 1 5 0 803 0 1 00 4 7 5 东营 06 5 0 000 6 0 0 00 300 2 0 005 3 0 0 萨南08 6 2 40 4 8 1 30 1 4 0 409 6 2 70 1 8 0 5 任北1 8 8 0 21 3 4 0 11 4 0 0 11 7 9 0 245 8 0 5 从天然气中回收的轻烃是优质的燃料，也是宝贵的化工原料，具有较 高的经济价值1 s , 6 , 2 q 。目前，从轻烃回收工艺看，我国及世界上各国主要采用 油吸收法、低温分离法、压缩法、吸附法、复合回收法等方法对天然气尤 其是油田伴生气进行轻烃的回收m l 。天然气通过以上的一种或几种方法，把 其中丙烷以上的组分从气体中分离出来而得到混合液烃，再通过分馏即可 获得所需产品石油液化气和轻油m ”。浅冷一油吸收复合法回收轻烃就 是复合回收法之一。 油田轻烃回收装置随着原料气气质、气量的变化，丙丁烷( c 3 。c 。馏分 液化气的主要成分) 的收率普遍偏低，提高丙丁烷的收率成了许多浅 冷装置急待解决的问题。 由于天然气公司现有装置大多数为氨和丙烷制冷的浅冷装置及深冷装 置，萨中油气处理站中就有浅冷装置和深冷装置。此类型装置的轻烃收率 低，尤其是c 3 的收率为2 4 0 4 ，现有装置的余冷、余热、余压也未充分得 以利用。为了进一步提高轻烃收率，解决生产中的问题，项目组通过对大 庆油田伴生气冷凝规律的研究，提出了在浅冷后嫁接油吸收工艺回收轻烃 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的方案。经大量的资料查询，详尽的可行性研究，及认真地进行了经济估 算，认为浅冷后嫁接油吸收工艺回收轻烃方案是可行的【”q 。 2 0 0 1 年1 0 月，在天然气公司有关部门尤其是技术发展部的支持下，项 目组将“萨中浅冷一油吸收工艺改造”设计任务书提供给了大庆石油化工 设计院。大庆石油化工设计院依据我们的设计任务书，经过项目组与大庆 石油化工设计院的共同努力，和反复结合，设计出了一套完整的萨中浅冷 一油吸收复合工艺改造工程方案。并于2 0 0 2 年3 月底投入装置改造： 作， 2 0 0 2 年5 月2 1 日装置开始投入运行，7 月1 6 目生产出合格产品。从所取 得数据和对运行结果的分析，可以得出装置的轻烃收率、c 3 收率、液化气 收率、产品质量等到指标均达到预期的目的。随后项目组在有关人员的指 导下，对浅冷后嫁接油吸收工艺回收轻烃的方案进行了综合经济评价，改 造后的萨中浅冷一油吸收装置年增产轻烃6 9 0 0 吨，可生产液化气1 5 6 0 0 吨， 年增加效益为3 4 5 万元。同时c 3 收率达到6 0 8 5 ，从而得出本项目具有 可观的经济效益，并且由于本项目依托原萨中浅冷装置，排出的“三废” 极少，并能在原地处理，对环境污染极小，具有很好的社会效益。该工艺 工业化的成功投用，为我国天然气轻烃回收提供了新的工艺路线，在国内 具有良好的应用前景，特别适合丙烷收率低于6 0 的轻烃回收装置改造或 新装置的工艺设计。 1 1 1 国内外现状 1 1 1 1 国内轻烃回收技术的发展现状 目前，我国各油田轻烃回收以冷凝分离法为主要方法【3 2 】，冷凝分离又称 冷冻分离、低温分离法，包括冷剂制冷外冷法【1 6 1 、膨胀制冷【q n l 一内 冷法、以及联台制冷工艺。其目的是获得低温，在一定压力下，使原料中 c 2 及c 2 以上的组分冷凝为液体，然后分馏成各种产品。与其它方法相比， 低温分离具有投资少，操作费用低，效率高等优点 2 1 1 。因此，目前广泛采用 的轻烃回收方法是低温分离法或低温分离法与其它方法的组合 1 3 m 】。 我国自行设计的轻烃回收装置大多是以回收液化气( c 3 + c 4 ) 或轻油 ( c 5 + ) 为目的的，装置的特点是数量多、规模小。 制冷工艺i 国产化装置采用的工艺主要有冷剂循环制冷工艺、膨胀制 冷工艺f 9 】、冷剂制冷与膨胀制冷相结合的联合制冷工艺三种f 2 6 】。 哈尔滨_ | ：_ = 程大学硕士学位论文 冷剂制冷有氨、氟里昂、丙烷循环制冷。氨和氟里昂已被逐渐淘汰。 氨制冷温度一般在1 8 一2 5 。c 。如果换用丙烷制冷剂，把制冷温度降至- 3 0 以下，可以大大提高轻烃的收率。从发展角度看，采用复合制冷法( 即深 冷工艺1 是提高轻烃收率的很好途径。其典型例子是氨冷加膨胀机制冷或丙 烷制冷加膨胀机制冷两种，冷凝温度可达- 8 0 1 0 0 。c ，使轻烃收率达到较高 水平。近两年改造的中深冷装置大部分采用了复合剂制冷方式，c ，收率可 达7 5 8 5 。 丙烷冷剂压缩循环制冷属新开发应用的制冷工艺，制冷温度为3 5 3 0 。c ，制冷系统较大，丙烷冷剂可由轻烃回收装置自行生产，无刺激性气 味，该工艺将在我国广泛应用m ，。 采用膨胀制冷法的工艺装置，国内有膨胀制冷和热分离机制冷两种方 法。大多数采用中低压小膨胀比的单级膨胀机制冷技术，膨胀比小( 2 。4 ) ， 制冷温度一般为一5 0 c ，装置运行平衡，工艺技术成熟，膨胀机制冷工艺得 到了广泛的应用。目前国产化装置以回收l p g 为主，c 3 + 平均回收率不足 6 0 ，深冷装置少，膨胀制冷工艺流程单一，国产装置大多数是采用i s s ( 标 准工业单级) 膨胀制冷工艺。国内开发应用的热分离机制冷技术，由于热 分离效率低、适应性差、技术性能差、质量不过关等原因，因此我国仍处 于工业试验阶段【2 4 t ”。 国内各油田轻烃回收装置主要采用膨胀机制冷或丙烷压缩制冷和膨胀 机制冷的联合制冷工艺，该工艺流程简单可靠、制冷量大，效率高，对天 然气组份的波动适应性强n 。如辽河欢一联、欢二联、欢三联，大港马西轻 烃装置，吉林乾安等浅冷装置均采用了单级膨胀的制冷工艺；胜利l 临盘轻 烃装置，中原第一气体处理厂，百口泉轻烃装置，大庆天然气公司的萨中、 萨南、北压、南压、杏v - 1 、红岗压气站等中深冷装置均采用了丙烷十膨胀 2 机的联合制冷工艺】，各种制冷工艺的比较如表1 2 所示。 从制冷温度看；低温分离又分为以回收丙丁烷为主的浅冷工艺( 致冷温 度一2 5 。c 4 0 ) 和要求丙烷收率大于9 0 或以回收乙烷作为化工原料的深 冷工艺( 致冷温度9 0 c1 0 0 。c ) ，在我国，浅冷工艺装置占整个轻烃回 收装置的3 5 。大庆油田轻烃回收采用的就是外冷源与膨胀制冷相结合的 方法一深冷工艺和膨胀制冷为主的浅冷工艺。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 表1 2 制冷工艺综合比较表 制冷工艺c 。+ 收工艺特点应用情况 ( 制冷温率( ) 度) 氨压缩制冷 2 5 3 5优点是工艺成熟，国内许多近年来国内的轻烃 ( 一3 0 )厂家可提供可靠的成套设回收装置已经很少 备。缺点是装置能耗高，冷采用这种工艺 系数小，氨的刺激性气味及 对人体有危害 丙烷压缩制 8 0 8 5优点是制冷系数大，冷剂容 自8 0 年代末以来 冷( - 3 5 )易获得，也可由轻烃装置自广泛应用于国内的 行产生，无刺激性气味轻烃回收装置中 膨胀机制冷 3 0 4 0 优点是制冷设备数量少，操自8 0 年代末以来 ( 一9 5 ) 作方便，投资和操作费用广泛应用于国内的 低，制冷系数大，占地面积轻烃回收装置中 小，装置的能耗低。缺点是 对较富的原料气的处理适 应性较差 热分离机制缺点是效率低，适应性能差自7 0 年代中期进 冷气波机制入油田天然气的加 冷 工工业，但运行不 理想，目前已很少 应用 联合制冷 7 5 8 5 优点是制冷温度低，产品收8 0 年代以氨压缩 率高，对原料气组份波动适制冷与膨胀制冷的 应性强。缺点是流程复杂，联合工艺为主。近 投资高，能耗也高几年以丙烷制冷与 膨胀制冷的联合制 冷为主 1 1 1 2 国外轻烃回收技术的发展现状”“”“” 随着石油化学工业的发展和各国对天然气资源保护政策的实施，国外 天然气加工技术水平不断发展和完善，天然气综合利用水平不断提高。 制冷工艺：国外浅冷装置广泛采用丙烷制冷和油吸收工艺，在美国和 加拿大多用于处理c 3 + 含量较多的伴生气，处理量为2 1 0 4 2 0 1 0 4 n m 3 d 。 国外深冷装置采用的制冷工艺有复叠式制法、膨胀制冷法和膨胀制冷法和 膨胀制冷与冷剂制冷相结合的混合制冷法。国外的轻烃回收装置，大多数 哈尔滨工程大学硕士学位论文 是以回收c 2 + 为目的的深冷装置，c 2 + 收率可达8 5 以上，并实现橇装化， 自动化程度较高。 1 113 国内外轻烃回收技术的发展方向“5 2 。”】 自7 0 年代以来，国内外各油田针对节能降耗、提高液烃收率问题，对 轻烃回收装置进行了一系列改进，出现许多新工艺，如：轻油回流、涡流 管、气波机、膜分离、变压吸附技术( p s a ) 、直接换热( d f i x ) 技术、马拉法 ( m e h r a ) 等。这些新技术最主要的优势还是表现在节能降耗和提高轻烃收 率两方面，它们代表了轻烃回收技术的发展方向【3 0 ”】。 ( 1 ) 轻油回流【4 5 国外八十年代提出，近年来有了发展和改进。轻油回流是利用油的吸 收作用，通过增加1 台轻油回流泵将液化气塔后的部分轻油返注入蒸发器 之前，提高液化率。这一方法增加了制冷系统的冷负荷，但与提高分离压 力相比所需的能耗较低，对外冷法工艺不失为一种简单有效的方法。研究 表明，轻油回流主要用于外冷浅冷工艺，且在较低压力下的经济效益比在 较高压力下显著。 ( 2 ) 涡流管技术 涡流管技术早在2 0 世纪3 0 年代国外就对其进行了研究，但直到8 0 年 代才用于回收天然气中的轻烃。涡流管又称为兰奎一希尔斯克( r a 】1 9 u e h i l s c h ) 管。由于涡流管具有结构紧凑、体积小、重量轻、易加工、无运动 部件、不需要吸收( 附) 剂、无需定期检修、成本低、安全可靠、可迅速开停 车、易于调节和c3 + 收率高等优点，故国外已将涡流管技术在制冷、空调、 恒温、干燥和组份分离等多方面开拓其应用。将其用于天然气轻烃回收， 特别是对边远油气田，具有其它方法难以取代的使用价值。天然气通过涡 流管时，利用天然气开采时本身具有的压力，被分为冷、热流股，构成一 个封闭的能量循环系统，可有效回收天然气中的液烃，脱除天然气中水分， 从而获得干燥的天然气。涡流管主要用于高压( o 9 1 5 m p a ) 原料气， 象川中矿区的角2 井、角2 5 井、磨溪、白庙和中台山等天然气集输站或单 井站的天然气进站压力在1 o 2 5 m p a 之间，集输量0 4 1 2 1 0 4 n m 3 d ，c 。 含量1 5 5 3 ，非常适合采用涡流管技术回收天然气中的轻烃d 2 1 。若原 料气与产品气之间的压差较大，可采用多种不同连接方式的两级或多级串 哈尔滨 栏大学硕士学位论文 联涡流管。与焦耳一汤姆逊系统、涡轮膨胀机相比较，涡流管的c 3 + 收率最 高。建议国内引进或开发此项技术。 ( 3 ) 气波机技术 气波机技术主要用于天然气脱水，附产少量轻烃。大连理工大学已开发 出了气波机脱水的成套技术。 ( 4 ) 膜分离技术 6 2 1 近年来，国外膜分离技术应用于气体分离有较大发展。用于气体分离 的膜材料按材质大致分为多孑l 质膜和非多孔质膜，它们的渗透机理完全不 同。多孔质膜分离是依靠各种气体分子渗透速度的不同达到分离目的i 而 非多孔质膜分离属溶解扩散机理，气体渗透过程分为三个阶段；气体分子 溶解于膜表面；溶解的气体分子在膜内扩散、移动；气体分子从膜的另一 侧解吸。目前轻烃回收包括其它气体分离上常用的是非多孔质膜。美国 g r a c e 公司在德克萨斯州用膜分离装置处理1 口3 次采油的高含重烃，压力 为3 4 5 m p a ，处理量为3 4 8 x 1 0 4 n m 3 d ，轻烃收率c3 + 9 7 。膜分离技 术在轻烃回收方面的应用具有很好的发展前景。据国外预测，气体分离膜 将是2 1 世纪产业的基础技术之一。 ( 5 ) p s a 技术m l p s a 也称变压吸附，是6 0 年代发展起来的- 7 0 气体分离技术，主要用 于气体分离、回收或精制。9 0 年代西南化工研究院开发了p s a 分离天然气 中c3 + 组分的工艺流程。建一套天然气处理量为3 3 6 1 0 4 m 3 d 的p s a _ 一 c 3 + 装置，可使干气中c3 + b 三兰：一lf l 引、y 再：i 吸收过程 k= 匿 l ：曼j 图2 1 冷冻、吸收过程平衡状态示意图 油吸收工艺即通过气和某种油的接触，由于被吸收的组份在油中的蒸 汽压小于其在气中的分压，故该组份由气相移到液相。理论上，气和油接 触时，某一组份在气相的分压超过其在液相中的分压时，该组份即被吸收， 油所起到的作用就是通过稀释来降低该组份的蒸汽压，被吸收组份在油中 越贫，吸收效果愈好。 油吸收就是利用不同烃类在吸收油中的溶解度不同，使天然气中各组 分分离的方法，以达到回收轻烃的目的。按吸收的温度不同，可分为常温、 中温和低温油吸收三种。常温油吸收的温度为3 0 。c 左右，中温油吸收的温 度一般在一2 0 左右，c ，收率可达到5 0 - - 7 0 ；低温油吸收的温度为一4 0 。c 左 右，c 。收率可达到8 0 9 0 ，c 。收率为3 5 5 0 。本试验属中温油吸收。 天然气凝析液回收可分成四个阶段，即井口汽油时期、天然气油时期、 哈尔滨工程大学硕士学位论文 液化石油气时期、和乙烷时期。常温油吸收是天然气油时期的主导工艺， 低温油吸收是液化石油气时期的主导工艺，其特点是对天然气预处理要求 低，丙烷回收率高。7 0 年代以后随着国际上乙烷需求量的增加( 1 9 7 8 年美 国规定新建天然气凝液回收装置c 。收率大于9 5 ) 及膨胀机工艺的成熟， 使低温膨胀机制冷技术成为目前乙烷时期的主要工艺。 2 2 1 3 理论计算与计算结果 ( 1 ) 闪蒸计算 闪蒸计算的目的，即确定系统中各组份气相和液相的数量。在气液相 达到平衡时，则总物流平衡为： f = v + l 、 ( 2 - 2 ) 其中各组份 f z i = v y i + l x i( 23 ) 式中f 体系中总摩尔数 v 体系中气相摩尔数 i - 一体系中液相摩尔数 z t 每摩尔总物流中i 组份的摩尔分率 y 。气相中i 组份的摩尔分率 x t 液相中i 组份的摩尔分率 令f ：i m o l则 代入相平衡比方程式k = y i x 。 对于任一组份，其摩尔分率之和必为l ，即 舻雨e z i ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 - ? ) 址知 一臣 一( = x l i | e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 相平衡比计算 k - y x 。 由逸度系数o = f p可得 肛生x i 萋= 巍p 高y i ) 踟 巾：f f 式中： z 一液相中斑l 份的逸度 ”一气相中琏i 份的逸度 p 一一一一一一一一一一一一一一一系统压力 ( 3 ) 逸度系数计算 z = 寺舞k 争肌也 。， 根据式( 2 - 8 ) 、( 2 9 ) 可导出众多预测系统热力学性质的状态方程， 这些方程可以通过计算机电算法求出精确的k 值。 对于高压、低温的天然气，与实际符合较好的热力学方程有s r k 方程、 b w r s 方程、p r 方程。本研究采用在低温、中低压天然气计算中与实际符合 较好的s r k ( s o a v e r e d l i c h k w o n g ) 方程m m ，其形式为： p = 尝vb 一黑v ( v ( 2 _ l o ) 一+ 扪 、 式中a ，b 为特性常数 口= 0 4 2 7 2 7 半 ( 2 _ 1 1 ) b ：0 0 8 6 6 4 坐至、f 2 1 2 ) 只 ( 4 ) 计算条件；选取萨中浅冷干气作为吸收质，分鄹以天然气油和原稳烃 作为吸收剂，进行油吸收的模拟计算，吸收质及吸收剂组成见表2 1 。 ( 5 ) 计算结果：根据以上计算方法，对油吸收效果进行了模拟计算，表2 2 中列出了以天然气油作为吸收剂对浅冷干气吸收前后干气组成的变化。从 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表中看出，经过吸收塔后，外输干气中甲烷含量比入口上升了3 6 4 百分点， 可回收的轻烃组分c 。c 。分别下降2 4 2 和1 7 8 个百分点，这说明经过吸 收塔后，干气进步变贫，吸收工艺效果明显。 表2 2吸收塔进出口干气组成的变化 甲烷含量( )丙烷含量( )丁烷含量( ) 入口出口差值入口出口差值入口出口差值 8 83 89 20 23 6 44 0 0 15 824 21 9 7o 1 9 17 8 2 2 1 4 浅冷一油吸收工艺的特点“” 浅拎一油吸收复合回收轻烃工艺的特点： ( 1 ) 在浅冷后进行吸收，所需吸收油量仅为常温油吸收的l 3 。同时 采用分馏法解吸工艺取代传统汽提法解吸，降低了装置能耗。 ( 2 ) 采用自产天然气油作为吸收剂，就地取材，且解吸要求低，降低 了装置的操作成本。 ( 3 ) 选择性回收丙烷，c 。收率较高，可达到7 0 9 0 。 ( 4 ) 凝析轻烃中富含c 。、c 。，液化气解吸收率达到5 0 以上。 因此该工艺适用于以回收丙烷为目的的轻烃回收装置，尤其适用于大 庆油田冷剂制冷浅冷装置的改造，其收率、能耗等技术经济指示均好于冷 剂( 氨、雨烷) 制冷的浅冷装置。 2 2 1 5 影响吸收过程的因素 吸收过程是一个重要的化工操作单元，吸收过程要受到物料平衡关系 的影响、相平衡关系的限制、设备条件的约束等，多种因素共同决定吸收 设备的能力和极限，效果最差的那个因素决定最大的吸收率。因此要考虑 问题时要抓住它们的联系，全面分析问题“”。 气体吸收常在吸收塔中进行。塔设备主要有板式塔和填料塔。填料 塔中，气液是逆流接触的，塔中填放大量填料以提供气液接触表面。根据 传质速率方程d n = k a d a ，求得推动力和传质系数k ，即可求出传质面积 a ，从而可确定填料数量及吸收塔的基本尺寸。 吸收塔填料层的高度，可以用比摩尔分率表示的气相总吸收速率方程，也 可以用比摩尔分率表示的液相总吸收速率方程进行计算。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 1 ) 气相推动力 在吸收塔的任一微分截面( 图2 2 ) ，吸收速率 方程为： d n = k y ( y y ) 洲( 2 1 3 ) 该截面间气相中吸收质含量的变化为d y ， 则 d n = 一v d y( 2 - 1 4 ) 式中：d n 一单位时间内吸收质传送的量， m 0 1 s ： v 一单位时间通过吸收塔的惰气量， 图2 2 吸收塔中的传质速率 i 1 0 1 s ； y 一塔任一截面处气相中吸收质的比摩尔分率，m o l ( 吸收质) m o l ( 惰气) ；负号表示含量降低。 综合以上两式，得 k y ( y y + ) 以= 一v d y( 2 1 5 ) 整理得出： 刊：善黑( 2 - 1 6 ) yk 。j ，一+ 在连续稳态的操作条件下，并设k y 在过程中为定值( 此假设与实际偏差不 大) ，积分得 r 幽：一旦r l ly d y ( 2 - 1 7 ) “一瓦土：而 若镇料塔的填料层高度为h ，空塔截面积为a n ，则填放填料的体积为 h 单位体积填料的有效表面积为日m 2 m 3 ( 操作良好时，填料表面完全被 润湿，玎可取填料的比表面盯值。一般条件下填料不会全被润湿，需要根据 液体喷淋密度确定填料的润湿率来求得填料表面有效率) ，得传质面为： a = a l i a 。( 2 1 8 ) 哈尔滨： 程大学硕士学位论文 综合得出日：，_ f 1 关( 2 - 】9 1 ) k r a a o 善2 y y 4 上式即为以气相推动力表示的填料层高度的计算式t 式中的b 罢告为传 质单元数( ) ，i 二_ 称为传质单元高度( k ) 。 ，a a 。 ( 2 ) 传质单元 传质单元是传质过程中的一个重要概念。传质单元的意义可从其表达 式理解： d y过