（机械电子工程专业论文）多孔陶瓷二次干燥技术与应用研究.pdf

武汉理工大学硕士论文 摘要 随着现代工业的飞速发展，各种工业废气、废物、废水到处排放，环境污染 愈来愈严重，保护环境的理念开始深入人心。多孔陶瓷作为一种绿色环保材料， 应用的范围不断延伸。由于多孔陶瓷在成形时含水分较多，孔隙多，且坯体内孔 壁特别薄，用传统的方法因加热不均匀，极难干燥，加之这些多孔材料导热系数 差，对其干燥过程要求特别严格。所以，目前多孔陶瓷的干燥，大多数情况下， 我们都会采用干燥均匀、快速、稳定的微波干燥技术。 本文针对微波法干燥多孔陶瓷固定投资和生产费用高，有损人体健康等缺 点，提出了在多孔陶瓷干燥中采用以窑炉余热作为二次干燥热源的干燥技术，将 挤压出的坯体首先在空气中进行一次干燥，然后放入二次干燥房中，抽取窑炉烟 囱的烟气来加热坯体，使其干燥。干燥过程干燥房热场的温度均匀性每个温度段 持续时间的可控性，由干燥房的控制系统来完成，以满足多孔陶瓷干燥工艺要求。 通过使用计算流体软件p h o e n i c s 对采用以上干燥方法的干燥房建立数学模 型首先简化干燥房的物理模型，并对其进行一系列假设，应用紊流自然对流时 的k - 8 模型来建模。然后确定边界条件，在直角坐标系下划分网格，最后在 p h o c n i c s 界面下输入确定参数，完成干燥房模型的建立 将以上多孔陶瓷二次干燥方法和干燥房模型应用于一企业干燥房的设计中， 并对其干燥系统对其进行模拟研究，通过对其干燥房中点处各坐标平面内温度和 压力的分布情况进行模拟研究，结果表明，所设计的干燥房空间的中点处热场温 度分布均匀，温差满足工艺要求。干燥房整个空间的热场均匀，满足干燥房设计 技术的要求 本文最后得出结论，在多孔陶瓷载体二次干燥中，采用窑炉排出的热气作为 热源的干燥方法，完全可行并且实用，不但满足多孔陶瓷干燥工艺要求，并且有 效利用余热，节约能源，保护环境使用计算流体软件p h o e n i c s 不但可以对多孔 陶瓷二次干燥系统进行模拟，而且可以推广应用到其它的干燥系统。 关键词：多孔陶瓷微波干燥干燥房数值模拟 武汉理工大学硕士论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h em o d e mi n d u s t r y , v a r i o u so fe x h a u s t , o f f a l ， w a s t e 啪l e fw a ss 嘲e v e r y w h e r e t h ep o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ti sw o r s ea n d w o r s e p e o p l ei sg r a d u a l l ya w a g eo f t h ei m p o r t a n c eo f t h ep r o t e c t i n gt h ee n v i r o n m e n t p o r o u sc e r a m i c 私an e wk i n do fg r e e ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i n gm a t e r i a l ，i s 稍d e l y u s e di ne v e r yf i e l d a st h ep o r o u sc e r a m i ch a sl o t so f w a t e ra n dh o l e s ，t h ei n n e rw a l l i sv e r yt h i nw h e ni tw a ss h a p e d i ti sv e r yd i f f i c u l tt od r yi te q u a b l ei nt h et r a d i t i o n a l w a y , a sw e l la st h ew e a kc o n d u c t i b i l i t y ，t h ed e s i c c a t i o no f t h ep o r o u sc e r a m i ci sv e r y s t r i c t s om o s to ft h et i m e ，w eu s em i c r o w a v et od e s i c c a t et h ep o r o u sc e r a m i c r a p i d l y ，e q u a b l ya n ds t e a d i l y t h em i c r o w a v ec a nr e m o v e8 0 o ft h ew a t e ra tt h e a c c e l e r a t es t a g ea n dd e s i c c a t et h ep a r t sw h i c hh a v em o r ew a t e rf i r s t l y t h i sa r t i c l ea i m e da tt h ed i s a d v a n t a g e so fm i c r o w a v ed e s i c c a t i o n , t h ee x p e n s i v e f i x t u r ef e e ，t h ed a m a g et op e o p l e sh e a l t h ，a d v a n c e da n o t h e rw a yt od e s i c c a t ep o r o u s c 确f a m i cu s i n gk i l ne x h a u s tg a s t h ee x t r u d e df l a nw a sf i r s t l yd e s i c c a t e di nt h e a i r ，t h e ni tw a st a k e nt ot h es e c o n dd e s i c c a t i o nr o o mt od e s i c c a t e ，t h eh e a ts o u r e eo f w h i c hw a sf r o mt h ec h i m n e yo fk l l l t h ec o n t r o ls y s t e ma s s 砒e dt h et e m p e r a t u r e u n i f o r m i t ya n dt h ec o n 打o l l a b l eo f t h et e m p e r a t u r e sd u r a t i v eo f t h er o o mt om e e tt h e p o r o u sc e 枷cd e s i c c a t i o nt e c h n i c s 皿em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ed e s i c c a t i o nl o o mw a ss a t 印b yc f ds o f to f p h o e n i c s w e1 l s et h i sm o d e li n t o0 1 1 ec o r p o r a t i o n sp o r o u sc e r a m i cs e c o n dd e s i c c a t i o n l o o md e s i g n w h e ni tw a ss i m u l a t e d , t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r ei s t m i f o r r r d yi nt h em i d d l eo ft h er o o m t h et e m p e r a t u r ei su n i f o r m l yi nt h el o o ms p a c e ， i tf u l l ym e e tt h ed e s i g nt e c h n o l o g yd e m a n do f t h ed e s i c c a t i o nr o o m i tc o n c l u d e di nt h ee n do ft h i sa r t i c l et h a t u s i n gk i l ne x h a u s tg a s 鹧t h eh e a t s o b r e 洽i nt h es e c o n dd e s i c c a t i o no ft h ep o r o u sc e r a m i ci sf u l l ym e e tt h ed e m a n do f p o r o u sc c t l m cd e s i c c a t i o nt e c h n i c s 私w e l la su s e de x h a u s th e a te f f e c t i v e l y , s a v e d t h ee n e r g ys o u r c e ，p r o t e c t e dt h ee n v i r o n m e n t k s y w o r d s ：p o r o u sc e r a m i c ，m i c r o w a v ed e s i c c a t i o n , d e s i c c a t i o nr o o m , n u m e r i c a l m o d e l i n g 武汉理工大学硕士论文 1 1 课题概述 1 1 1 课题来源及选题意义 第一章前言 课题题目：多孔陶瓷二次干燥技术与应用研究 课题来源：企业委托研究项目 1 1 2 本课题研究的目的和意义 环境是人类赖以生存的基本条件，是社会得以持续发展的物质基础现代 社会的发展，环境问题引起世界各国的高度重视。因为地球的温暖化、臭氧空洞、 酸雨及各种化学物质造成的水质、土壤、大气、海洋的污染，热带雨林的破坏、 珊瑚礁的破坏、荒漠化及由工业、生活废弃物所带来种种环境污染均在日益加剧。 人们开始意识到环境保护的重要性，在建材领域提出研发绿色建材的口号0 7 1 1 5 l 提倡绿色环保理念，研发绿色环保材料，实现无污染的绿色化工业生产是人 类文明、科技进步的体现和象征。一直以来，环境保护与陶瓷材料之间存在着许 多不解之缘。作为陶瓷主要产品之一的多孔陶瓷是通过高温烧成，在材料成形与 烧结过程中材料体内形成大量彼此相通或闭合气孔的新型陶瓷材料。它的发展始 于十九世纪七十年代，初期仅作为细菌过滤材料使用，随着控制材料的细孔结构 水平的不断提高以及各种新材质高性能多孔陶瓷材科的不断出现，其应用领域和 范围也在不断扩大。而且由于多孔陶瓷的共价键和复杂离子键的键合以及复杂的 晶体结构而具有耐高温、耐腐蚀及热稳定性和尺寸稳定性好的特点，且多孔陶瓷 材料具有孔隙率高、体积密度小，以及发达的比表厦及其独特的物理特性，当流 体流经孔隙时，内外表面会产生各种各样的物理效应( 如毛细虹吸效应等) ，多 孔陶瓷这一绿色材料在气体液体过滤、净化分离、催化载体、吸声减震、高级保 温材料、生物植入材料、特种墙体材料和传感器材料等多方面也得到广泛应用。 所以。多孔陶瓷陶瓷在环保领域具有重要的作用。特别是多孔陶瓷中的蜂窝 陶瓷。且前，蜂窝陶瓷广泛应用于汽车尾气净化器、臭氧抑制催化剂载体、冶金 工业的热交换和金属液的过滤、化学工业的化学反应载体及催化剂、采矿业的有 毒气体和金属液的过滤、轻工业的喷涂以及建材工业的消声材料和窑炉的隔热材 料。 武汉理工大学硕士学位论文 利用蜂窝陶瓷载体做成的汽车尾气催化净化器，一方面可以大幅度消削减汽 车尾气对大气的污染，保护环境和人们的身体健康，具有重大的社会意义。而且 蜂窝陶瓷是一种性能优越的蓄热体，是蓄热燃烧技术中的关键材料，而蓄热燃烧 技术是目前世界上先进的燃烧技术，可从根本上提高工业炉的能源利用率，对低 热值燃科( 如煤气等) 进行合理利用，最大限度的减少污染物排放、降低环境负 荷。 因此在我国大力开发、推广、应用多孔陶瓷这种绿色材料具有非常重大而深 远的意义和非常广泛的社会经济效益。 但是由于蜂窝陶瓷的内部是由许多格子状的薄的问壁分割而成的，坯体中颗 粒定向排列较为明显的，在干燥过程中都会引起不同方向上的不均匀收缩。因此， 对于蜂窝陶瓷的干燥必须根据其干燥收缩特点，确定干燥方法和制定相应的干燥 制度。 在各种工业生产过程中，干燥过程耗能较大。据统计，在陶瓷行业中，用于 干燥的能耗占燃料总消耗的比例远大于1 5 。传统的干燥是将热干空气送入干 燥室，吸收被干燥物料的湿分后直接摔入大气，由于排放的热湿空气含有大量的 显热及潜热，因此传统干燥设备的能量利用效率一般都很低，最高也只有3 5 左右。依靠对流和导热的传统干燥技术有干燥的废品多、干燥周期长、能耗大和 劳动条件恶劣、劳动强度大等缺点，成为整个多孔陶瓷生产过程中突出的落后环 节。因此，陶瓷行业急需一种新型的干燥系统来代替现有的落后的系统。 近几年来，在我国微波能的应用已经取得了很大的发展，根据微波的特性， 在陶瓷坯体干燥过程中应用微波能对提高陶瓷的干燥速度、减少产品的质量缺 陷、节能等方面都有重要的意义 但微波加热虽有许多优点，其固定投资和纯生产费用较其他加热方法高，特 别是耗电较多，使生产成本增加，微波在大能量长时间的照射下，给人体健康带 来不利影响，微波加热是有选择性的 如果在保证产品质量的前提下，将压制好的坯体首先敞开置于室外让自然风 干，然后送入专门设置的干燥房内进行二次干燥，干燥房的热源来自窑炉排出大 气的废气。 这种废气再循环的干燥系统，既可以充分利用陶瓷窑中废气的潜热，利用余 热、保护环境，又可以降低成本，避免微波干燥对人体带来的伤害，可以保证产 品质量、降低能耗、保护环境、提高企业效益。所以开发利用空气余热的多孔陶 瓷干燥系统有非常广泛的社会经济效益。多孔陶瓷材料在环境保护方面，起到了 重要的作用，它的发展定会推动自然和人和谐的发展，具有重大而深远的社会意 义。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 国内外有关多孔陶瓷的研究现状和应用f 1 1 【3 】 蜂窝陶瓷可由多种材质制成。主要材质有：堇青石、莫来石、钛酸铝、碳化 硅、氧化锆、氧化硅及堇青石一莫来石等复合基质自1 9 7 3 年，美国康宁玻璃公 司( c o r i n gi n c o r p o r a t e d ) 用挤出法生产出第一件蜂窝陶瓷载体以来，目前全世界 蜂窝2 陶瓷载体的年销售量超过8 0 ，0 0 0 ，0 0 0 件以上，这一业绩使得蜂窝陶 瓷成为世界上最重要的陶瓷产品之一 1 2 1 国外多孔陶瓷发展技术现状 颗粒状载体是汽车尾气催化净化器载体的最早形式，其特点是比表面积大 ( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、机械强度高、价格便宜、装填容易、制造简单、与活性成分 的亲和性较好，比较适用于用作固体催化剂载体。但是，颗粒状载体的热容量大， 且是堆积式装填。导致发动机排气阻力增大，造成油耗上升，发动机功率下降。 由于这些缺陷，颗粒状载体已趋向淘汰。 整装式载体与颗粒型载体相比，整体型载体壁薄、质轻、开孔率高、引起的 排气阻力小，因此一出现变得到广泛应用。 根据载体材料的不同，整装式载体有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、金属网、 片状载体和玻璃纤维载体。陶瓷蜂窝载体在6 0 年代出现，主要成分是堇青石， 7 0 年代以后开始广泛应用于车辆废气排放、工业废气净化等领域。其特点是几 何表面积大、快速起燃、但耐热性较差、机械耐久性好、节省费用 由于蜂窝陶瓷在较早的时期主要是为汽车尾气的治理而设计的。7 0 年代初， 随着美国新的汽车废气排放标准的实施，推动了汽车尾气净化器的发展，从而加 速了蜂窝陶瓷的发展。 国外发达国家的汽车工业起步较早、发展快，对蜂窝陶瓷的研究生产也比我国早 1 0 2 0 年的时间，在这一领域美国康宁公司( c o r i n g ) 代表着世界范围内的最高 水平。 1 9 7 2 年，美国康宁公司( c o r i n g 公司) 首先开发c e l c o r 系列低膨胀系数的堇 青石陶瓷蜂窝载体；1 9 7 4 年推出每平方英寸2 0 0 孔( 每平方厘米2 5 孔，壁厚0 。 3 0 5 r a m ) 的蜂窝陶瓷载体；1 9 7 6 年又推出每平方英寸3 0 0 孔( 每平方厘米4 8 孔) 的蜂窝陶瓷载体，其几何表面积比2 0 0 孔的载体增加了1 4 ；到1 9 7 9 年该公司 又将其发展为每平方英寸4 0 0 孔( 每平方厘米6 2 孔，壁厚为0 。1 6 6 m m ) 的蜂 窝陶瓷载体，1 9 8 6 年康宁公司( c o r i n g 公司) 在两德设厂生产蜂窝陶瓷，1 9 9 9 年康宁公司( c o r i n g 公司) 在中国上海浦东开始筹建蜂窝陶瓷亚洲生产基地，计 划投资7 7 0 0 万美元。表1 1 为美国康宁公司生产的蜂窝陶瓷的有关数据： 3 武汉理工大学硕士学位论文 毫i - ! 羹曩囊宁番司窝囊毫无量数藉 毳密发( 最西一) 4 3 5 0 4 0 06 0 0 6 0 09 0 01 2 0 0 壁厚( m 0 6 s 5 5 4 54 3 3 jz j2 - ， 气孔糊 3 4 2 8 3 4 科 一一 体密度埘h n 0 4 1 o 3 70 2 9 ”30 2 7 一一 叠孔搴( 的 7 5 ，7 雏s船s1 0 0 ”71 支5韶4 比表面嘲蜘2 7 4 2 6 4 2 s ，7j3 5 1 ，7 4 9 村 蛙lm m b “2 5 4i m i l - 1 0 j b s d k 目前，世界上较大的蜂窝陶瓷生产厂家除了康宁公司( c o r i n g 公司) 以外， 还有日本的碍子株式会社( n g k 公司) 和日本电装公司( d c n s o 公司) 两家企 业。这三家企业所生产的蜂窝陶瓷产品占据了世界蜂窝陶瓷产品的9 0 以上的 份额。 从生产技术及设备来看，国外生产厂家已经普遍采用了塑性挤出成型、连续 化微波干燥、自动切割、自动检测等工艺设备，而且实现了堇青石的和成与载体 的烧成一次完成的烧成工艺生产所使用的设备具有很强的专业性及自动化能 力，具有代表的设备制造商有德国道而顿( d o r s t ) 机械设备制造公司勃朗( b r a u n ) 机械制造公司等厂家，可以为客户提供可实现连续化生产的塑性挤出成型设备和 专用模具。同时，有实力的蜂窝陶瓷生产厂家也能自行设计、制造、改装用于蜂 窝陶瓷生产的专用设备。目前，国外已经生产出每平方英寸9 0 0 孔( 每平方厘米 1 4 0 孔，壁厚0 0 5 r a m ) 的蜂窝陶瓷载体，这样一个软饮料罐头差不多的载体可 提供一个足球厂大小的有效面积 1 2 2 国内多孔陶瓷的技术发展现状 我国从7 0 年代中期开始对国产红旗轿车进行汽车尾气净化催化剂的研究， 舳年代初广泛开展了氧化型汽车尾气催化转化器的研究到8 0 年代末，开始了 三元催化转化器的研究、开发和应用 国内对颗粒型载体研究较多，大约从1 9 8 4 年才开始用挤出法生产薄壁蜂窝 陶瓷，但规模很小。据有关部门统计。目前我国已有规模不等的催化转化器生产、 科研开发单位近6 0 7 0 家，已取得国家环境保护产品认定证书的有2 0 多家。其 中生产堇青石蜂窝陶瓷的主要生产厂家有：北京大华陶瓷厂、江苏宜兴无机非金 属化工机械厂、浙江嘉兴八一电工陶瓷厂等。它们生产的堇青石蜂窝陶瓷的热膨 胀系数( 2 5 1 0 0 0 ) 为2 0 1 0 v 。抗热震性能达5 0 0 5 5 0 。开展蜂窝陶 瓷研制的单位有上海硅酸盐研究所、山东工业陶瓷研究设计院等，主要是堇青石 质蜂窝陶瓷的研究。咸阳陶瓷研究设计院还开展堇青石一钛酸铝复合基质蜂窝陶 瓷的研究，其热膨胀系数( 2 5 1 0 0 0 c ) 为1 7 1 0 1 左右、抗热震性能达到 4 武汉理工大学硕士学位论文 7 0 0 。此外，山东工陶院在。七五”期间开始研制蜂窝陶瓷汽车废气净化消 声器，掌握了蜂窝陶瓷生产和括性组分的被覆的基础技术。在。七五”末期建 成了一条生产能力为2 0 万升蜂窝陶瓷的生产线，产品性能在国内居于领先水平， 但是抗热震性能及外观质量较差。 进入9 0 年代以来。汽车尾气污染的治理提到了我国环境污染治理的日程上 来，汽车尾气的治理净化器的使用得到了政府和民众的一致支持，很多研究生产 单位开始规模化的开发、生产蜂窝陶瓷载体。 目前国内已能自主生产4 0 0 - t l i n 2 ，壁厚o 2 5 m m 的蜂窝陶瓷载体，热膨胀 系数( 2 5 t 0 0 0 ) 为2 o x l 0 7 左右、抗热震性能一般为5 0 0 5 5 0 c 左右。 表1 2 为国内蜂窝陶瓷产品的技术指标总体而言，目前国内生产厂由于资金 不足，生产设备陈旧、落后，再加上工艺技术水平的限制，致使产品性能与世界 先进水平相比仍有很大的差距。 在整体式蜂窝陶瓷载体中，玻璃纤维载体的技术还不成熟，金属蜂窝载体虽 然已实现商品化，但造价高，涂覆工艺复杂，在我国短期内难以推广应用综合 比较，目前最佳的还是蜂窝陶瓷载体。 囊i - - 2 叠冉f f a - m 禽膏毫囊律拄禾拯擘 型号l n 孔蠢( j 瑚一) 2 3 0 0 壁辱( m a n ) oj,0,3 蠢孔事( )傍 越 簪重f 朗) 饥蛐06 m 枷 们5 兹 仉4 毒 气扎事( 4 5 一i 1 0 竖壅耍墼! ! 盏! ! = 1 2 一一 从生产设备及技术上来看，由于蜂窝陶瓷载体在工作中要经常承受外界环境 温度到捧气温度的温度骤变，因此要采用耐热冲击好的材料生产这一产品，目前 多采用堇青石或堇青石一莫来石原料，充分利用堇青石材料热膨胀系数低的特性 来提高产品的热稳定性。蜂窝陶瓷生产过程中的关键设备是挤出成型机，由于国 内还没有能生产连续( 螺旋式) 挤出蜂窝陶瓷的专用设备，所以各厂均采用活塞 式挤出成型机，其挤出一般为2 0 4 0 吨。丛生产工艺上来看，国内的生产工艺 一般为：高蛉土等生科一配料一混料一成坯一合成原料一细粉碎一 混料( 加入固相添加剂) 一练泥( 加入润滑剂、固化剂等液相添加剂和水) 一陈 腐挤出成型一干燥一烧成一检验、包装出厂 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 本文研究的主要内容及创新点 1 3 i 本文研究的主要内容 ( 1 ) 介绍了多孔陶瓷这种功能陶瓷的种类以及它的一些特性，作为过滤、分 离、吸音、隔热、化工填料、生物陶瓷和催化剂载体等材料在环保、能源、化工、 食品、制药等领域的广泛应用。 ( 2 ) 对多孔陶瓷的干燥机理、计算、影响干燥的因素进行了分析总结了陶 瓷产品的干燥方法，特别对目前在蜂窝陶瓷干燥中应用最为广泛的微波干燥技术 进行了分析和研究，找出了微波干燥的优势以及缺点和不足。 ( 3 ) 针对微波干燥高成本等缺点，提出了利用窑炉余热的多孔陶瓷二次干燥 技术，将陶瓷坯体首先置于室外自然干燥，在含水率降为1 5 左右时，再放入 以窑炉余热作为热源的二次干燥房中干燥，直到含水率不小于0 5 ( 4 ) 利用流体计算软件p h o e n i c s 对所设计的多孔陶瓷干燥房建立数学模型， 并对其加热的热场进行模拟，通过模拟来分析干燥房内温度和压力的分布情况， 以此来证明采用余热来干燥多孔陶瓷的可行性。 ( 5 ) 将以上设计的多孔陶瓷二次干燥模型用于实际生产中。在江西拓扑工程 有限公司多孔陶瓷载体生产车间中多孔陶瓷二次干燥房采用了梭式窑的余热作 为热源，对此干燥房使用p h o e n i c s 进行了模拟研究，结果表明，干燥房的熟场均 匀，满足多孔陶瓷干燥工艺要求。 ( 6 ) 通过以上实际验证最后得出结论，在多孔陶瓷载体二次干燥中，采用窑 炉摔出的热气作为热源，满足多孔陶瓷干燥工艺要求，有效利用了余热，节约了 能源，保护了环境。 1 3 2 本课题的创新点 ( 1 ) 对多孔陶瓷的干燥技术进行了研究，在国内首次以窑炉的余热作为熟源， 设计了多孔陶瓷干燥系统。 ( 2 ) 在多孔陶瓷干燥房的模拟中，使用p h o e n i c s 流体计算来建立模型，并进 行了模拟研究。 ( 3 ) 通过使用p h o e n i c s 软件对多孔陶瓷的二次干燥房进行的模拟研究，为我 们在实践中以窑炉余热作为热源的多孔陶瓷干燥技术的应用提供了理论依据 6 武汉理工大学硕士学位论文 第二章多孔陶瓷 多孔陶瓷是通过高温烧成，在材料成形与烧结过程中材料体内形成大量彼此 相通或闭合气孔的新型陶瓷材料。它的发展始于十九世纪七十年代，初期仅作为 细菌过滤材料使用，随着控制材料的细孔结构水平的不断提高以及各种新材质高 性能多孔陶瓷材料的不断出现，其应用领域和范围也在不断扩大。而且由于多孔 陶瓷的共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构而具有耐高温、耐腐蚀及 热稳定性和尺寸稳定性好的特点，且多孔陶瓷材料具有孔隙率高、体积密度小， 以及发达的比表面及其独特的物理特性，当流体流经孔隙时，内外表面会产生各 种各样的物理效应( 如毛细虹吸效应等) ，这些特性使得使多孔陶瓷在气体液体 过滤、净化分离、催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物植入材料、特种墙 体材料和传感器材料等多方面得到广泛应用。 2 1多孔陶瓷的种类及共性【3 】 2 1 1 多孔陶瓷的种类 多孔陶瓷的种类繁多，根据其孔径大小一般可分为三类：一是微孔陶瓷，其孔 径范围小于2 0 埃米；二是介孔陶瓷，其孔径范围为：孔径大于2 0 埃米，小于 5 0 0 埃米；三是宏孔陶瓷，其孔径大于5 0 0 埃米。根据其材质不同，又可分为： 高硅质硅酸盐材料：主要以硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷 颗粒为骨料，具有耐水性和耐酸性，使用温度达7 0 0 ：铝硅酸盐材料：以耐火 粘土熟科、烧矾土、硅线石和合成奠来石质颗粒为骨料，具有耐酸性和耐弱酸性， 使用温度达1 0 0 0 ：静陶质材料：组成接近第一种材料，以多种粘土熟料颗粒 与粘土等混合，得到微孔陶瓷材料：硅藻土质材料：主要以精选硅藻土为原料， 加粘土烧结而成，用于精滤水和酸性介质；纯碳质材料：以低灰分煤或石油沥 青焦颗粒靠或者加入部分石墨，用稀焦油粘结烧制而成，用于耐水、冷热强酸、 冷热强碱介质以及空气消毒、过滤等：刚玉和金刚砂材料：以不同型号的电熔 刚玉和碳化硅颗粒为骨料，具有耐强酸、耐高温特性，耐温可达1 6 0 0 ：堇 青石、钛酸铝材料：因其热膨胀系数小，广泛用于热冲击的环境：其他工业废 料、尾矿以及石英玻璃或者普通玻璃构成的材料，视原料组成的不同具有不同的 应用。 7 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 多孔陶瓷的共性 多孔陶瓷因其自身的性质，决定了其具有一些共同的特性，主要有以下几点： 化学稳定性好，通过材质的选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境的多 孔陶瓷；具有良好的机械强度和刚度，在气压、液压或其他应力负载下，孔道 形状与尺寸不会发生变化；耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔 融钢水或高温燃气；孔道分布均匀，在孔径为0 0 5 6 0 0 l im 范围内可以制出 所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品。 多孔陶瓷的性能： 多孔陶瓷材料的性能主要是由微孔的表面化学特性和微孔的尺寸特性决定 的，常见多孔陶瓷的主要性能见下表1 和表2 。 囊l 常见多孔啊瓷盼主蔓性麓 毫2 不同工艺鲁件下甜备的多孔期瓷 成形方挂孔径气孔翠1 )优点缺点应用实铹 不能制备小孔径 磊裟薹 1 0 0 “m - $ m m ”- 譬搿显：曩茹：置嚣耋暑盏豁砖 制品气孔率大强 发 b 工艺i “2 t o m4 0 - 9 0 麈高适于制备闭 雪驾蓼 r e e - t a m 孢工艺 涪胶鼍胶 工艺 z 。o 。 挤出成形 翔 【孔的制品 可制得形状复杂 9 0 ) 的多孔陶瓷。 ( 8 ) 多孔陶瓷水熟热静压工艺 该工艺通过水作为压力传递介质制备各种孔径多孔陶瓷。其简单制备步骤为： 硅凝胶和1 0 ( 质量百分数) 的水混合，置于高压釜中，压力1 0 1 5 m p a ，温 度3 0 0 通过水蒸汽的挥发而制成多孔陶瓷。水热热静压工艺中，反应时间一 般为1 0 1 8 0 分钟，在2 5 m p a 下处理6 0 分钟，可制得的多孔陶瓷材料体积密度 为o 8 8g c m 3 ，孔体积为o 5 9 c m 3 g ，孔尺寸分布范围为3 0 5 0 n m ，抗压强度 高达8 0 枷p a 。多孔陶瓷水热热静压工艺具有以下优点：制得的多孔陶瓷材料抗压 强度高、性能稳定、孔径分布范围广 ( 9 ) 快速自动成型 r p 技术是最早于1 9 8 7 年出现的应用于制造业的高新技术，r p 技术的本质 是用积分法制造三维实体。在成型过程中，先由三维造型软件在计算机中生成部 件的三维实体模型，然后将其用软件“切”出设定厚度的一系列片层( 几十u m ) ， 再将这些片层的数据信息传递给成型机，通过材料逐层添加法制造出来，而不需 要特殊的模具、工具或人工干涉。国外美国此项技术发展较为成熟，我国云南大 武汉理工大学硕士学位论文 学研究的比较深入。 2 2 2 多孔陶瓷的应用 多孔陶瓷作为以气相为主相的功能陶瓷材料，因其优异的性能被广泛应用于 冶金、化工、环保、能源、食品、制药、生物等各个领域作为过滤、分离、布气、 吸音、隔热、化工填料、生物陶瓷和催化剂载体等材料。 ( 1 ) 过滤与分离 各种废气、城市生活污水和工业废水都需要进行相应的过滤和分离才能捧放到大 自然环境中，多孔陶瓷则扮演着“环境净化使者”的角色。多孔陶瓷的板状或管 状制品组成的过滤装置具有过滤面积大，过滤效率高的特点，且多孔陶瓷本身还 具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、机械强度高、不污染过滤液体以及易于再生等优 点，可用于熔融金属过滤、城市地下水和工业污水的处理、混合性气体的分离、 非混合性流体的分离、流体中微细粒子的分离及液体离子、有机高分子的吸附分 离等。 为了防止非金属杂质进入液态金属熔体，人们用多孔陶瓷制成过滤器，用其 过滤金属可显著去除金属中的非金属杂质和气体等，提高金属的内在质量。在气 体、液体的过滤中，多孔陶瓷过滤器的效果非常好。如油以微小的油滴分散在以 水为介质的液体中，从多孔体通过时，由于油滴的直径大，且其容重与水不同， 即可将油与水分离当气体中含有微粒时，使气体通过多孔体，其所含微粒即被 过滤。在过滤过程中，比多孔体微孔孔径大的固体被直接阻挡于多孔体的表面， 而比这些孔径小的固体，由于气孔弯曲，其惯性增强，则沉积于多孔体内部。 陶瓷分离膜因耐高温、耐酸碱、抗生物侵蚀、不老化、使用寿命长等优点， 被开发应用于食品工业、生物化工、能源工程、环境工程、电子技术等领域。随 着材料科学技术的发展，纳米级多孔无机膜的制备和应用成为人们目前研究的热 点微孔无机膜还应用于光学、电子学、磁学等领域。 ( 2 ) 催化剂载体 多孔陶瓷的高比表面性，使其在作为催化载体中，可以增加有效接触面积， 提高催化效果，且具有耐热、不污染、机械性能高、硬度高、可以加工成形、成 本低等优点。同时因其优良的抗热震性和耐腐蚀性，使其能够在极其恶劣的环境 下使用。多孔陶瓷作为催化剂载体的研究重点在无机分离催化膜方面，结合了多 孔陶瓷材料分离和催化的特性，具有广泛的应用前景。 多孔陶瓷基体材料本身也具有催化功能，也可以将目标反应匹配的催化剂沉 积在其表面，而后者更为常用。有机化工、无机化工都可应用多孔陶瓷为催化剂 载体。常用于化工厂、印刷厂、食品厂及有毒、恶臭等有害气体的处理，如蜂窝 武汉理工大学硕士学位论文 陶瓷净化汽车尾气。随着汽车保有量的大幅度增加，汽车尾气排放所产生的大气 污染也急剧增加。汽车尾气净化器载体材料主要有3 种，陶瓷颗粒型载体材料、 蜂窝陶瓷载体材料和金属载体材料。由于蜂窝陶瓷具有几何表面积大、扩散距离 短、有利于反应物进入和生成物排出，易于被覆催化剂，高温稳定性好， 并可减小反应负压等优点，且与贵金属蜂窝载体相比其强度高、价格低廉、 易于制造，因此，蜂窝陶瓷载体材料是目前国际上普遍采用的尾气净化器载体材 料。 ( 3 ) 生物工程材料 随着材料科学的迅猛发展，几乎所有的人体器官( 神经系统除外) 都可用人 造材料所代替。骨移植替代材料的研究和应用更是发展迅速，研究者发现以羟基 磷灰石( h a ) 和磷酸三钙( t c p ) 为代表的具有多孔结构的活性生物陶瓷不仅 具有良好的生物相容性和生物降解性，而且其孔结构为新骨的生成提供了坚固的 支架和有效的空间。多孔磷酸三钙陶瓷人工骨材料( m p l c t ) ，经生物相容性和 成骨实验表明，生物相容性好，无毒且能刺激新骨的生成。 多孔陶瓷既可用作固定酶和微生物的载体，又可用作过滤、分离和生物传感 器。作为生物催化剂的载体，最重要的物理性能就是与生物催化剂的生物相容性， 保证粘合在载体表面的蛋白质或细胞不会受到载体的排斥，发生变性或污染等。 第2 个重要特性是材料的气孔形态，在粘合酶等小分子生物物质时，气孔直径越 小产生的实际效果越好，也不会发生限制扩散的现象。 ( 4 ) 其他 多孔陶瓷具有丰富的孔隙，当声波传播到多孔陶瓷上时，在网状的孔隙内引 起空气的振动，进而通过空气与多孔陶瓷基体之间的摩擦，声波的能量转变成热 能而被消耗，从而达到消除噪声的效果。现在已经得到应用的多孔陶瓷包括安装 在汽车排气管中间的蜂窝状多孔陶瓷，用来减少汽车排气管的噪音。一些新型建 筑材料也广泛采用多孔泡沫陶瓷作为墙体材料，实践证明可以达到非常好的隔音 效果，在住宅、影剧院、医院等需要隔离噪音的场所具有广阔的应用前景 多孔陶瓷还可用于气液、气粉两相混合，即通常所说的布气、散气。通 过多孔陶瓷的散气作用，使两相接触面积增大而加速反应。目前活性污泥法处理 城市污水中使用的多孔陶瓷布气装置就比较成功，不仅布气效果好，而且使用寿 命长。多孔陶瓷因其与液体和气体的接触面积大，使电解池的槽电压比使用一般 材料低得多，而成为优良的电解隔膜材料，可大大降低电解槽电压，提高电解效 率，节约电能和昂贵的电极材料。目前陶瓷隔膜材料已用在化学电池、燃料电池、 光化学电池中，特别是固体氧化物电池用隔膜尤为引入注目。 武汉理工大学硕士学位论文 第三章多孔陶瓷的干燥技术 多孔陶瓷由于具有机械强度高、易于再生、化学稳定性好、耐热性好、孔道 分布均匀等优点，作为吸声材料敏感元件和人工骨、齿根等材料也越来越受到人 们的重视。由于多孔材料成形时含水分较多，孔隙多，且坯体内孔壁特别薄，用 传统的方法因加热不均匀，极难干燥，加之这些多孔材料导热系数差，其干燥过 程要求特别严格，特别是用于环保汽车等方面的蜂窝陶瓷，干燥过程控制不好， 易变形，影响孔隙率及比表面积。 3 1 千燥原理 3 1 1 干燥过程的原理分析【1 0 1 1 1 l 干燥过程是热源将热量传给潮湿物体，物料受热，水分气化，水蒸气扩散至 于燥介质中，内部水分向表面移动，在表面汽化蒸发直至物料干燥。 干燥可分为三个过程： l 、传热过程：水获得热量汽化蒸发，由液态变为气态 2 、外扩散过程：水蒸气通过物料表面边界层向介质扩散。 3 、内部扩散过程：水分在物料内部移动至表面。 干燥能够连续进行的条件： 1 使坯体或物料获得热量。 2 坯体或物料表面水蒸汽分压大于周围水蒸气分压。 干燥方法根据传热给坯体或物料的的方式不同分为： 1 、对流干燥一一利用热空气或烟气与坯体或物料对流换热，使水蒸气蒸发 2 、辐射干燥一一利用炽热的金属或耐火材料表面向坯体或物料辐射传热， 使水分蒸发干燥 3 、工频电干燥一一利用工频电流通过坯体或物料时产生热能使物料或坯体 中的水分蒸发干燥 4 、微波干燥一一利用微波对物料的辐射作用而干燥 陶瓷坯体一般有5 一2 5 水分，坯体中水分可分为： 物理水：自由水和大气吸附水。 化学水：坯体中化合水，其在干燥过程中不能排出。 干燥过程的特点：在干燥条件稳定的情况下，坯体表面温度、水分含量、干燥速 度与时间的关系如图3 1 ： 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 图3 - 1 物料温度、水分、干燥速度与时问的关系 曲线l 一物料温度与时间的关系；曲线2 一物料水分与时间的关系 曲线3 一干燥速率与时问的关系 1 加热阶段在单位时间内传给坯体的热量远大于表面水分蒸发所需热量，坯 体表面温度迅速升高，直至等于热空气的湿球温度，即a 点： 2 等速干燥阶段，为自由水排除阶段： 3 降速干燥阶段：为大气吸附水排出阶段。 影响干燥速率的因素：研究影响干燥速率的因素是为了强化干燥过程，缩短 干燥时间和提高干燥质量。 1 加快传热速率 2 提高对外扩散速率 当处于等速干燥阶段时，外扩散阻力成为左右整个干燥速度的主要矛盾，因 此，降低外扩散阻力，提高外扩散速率，对缩短整个干燥周期影响很大 3 提高水分的内扩散速率 内扩散包括湿扩散和热扩散同作用。热扩散是指物料中存在温度梯度而引起 的水分移动，产生该现象的原因可解释为：高湿处水分的动能大，且较易向低温 处扩散：湿坯体干燥时，水分是沿毛细管运动的。设其中有一半径为r 的毛细管， 两端温度不同，则温度高处水的表面张力系数小，液体弯月面上的压强大，而低 温处反之在此压强差的推动下，促使水分向低温端移动。 3 1 2 干燥过程计算 干燥过程计算主要是指计算干燥器的热平衡，干燥器热平衡计算目的是确定 每小时消耗的热量，为加热设备的设计提供依据。 一、理论干燥过程计算： 干燥器是热收支平衡的，由此我们可以对于燥过程进行换热量的计算： 武汉理工大学硕士学位论文 l 、干燥器的热收入项目： ( 1 ) 热空气带入的热量 ( 2 ) 被蒸发水带入的热量 ( 3 ) 在干燥器中补充的热量 2 、干燥器的热支出项目： ( 1 ) 废气离开干燥器带出的热量 ( 2 ) 物料在干燥器内吸热 ( 3 ) 物料输送设备在于燥器内吸热，当运输设备由多种材料组成， 比热不同或温度相差较大时，可分开计算。 ( 4 ) 向外界散热 4 、根据热收入= 热支出，列出热平衡方程式。 二、实际干燥过程及其图解计算： l ，实际干燥过程分为以下两种情况： ( 1 ) 离开干燥器的干燥介质的热含量低于进干燥器的热含量，这是由于干 燥器内有热损失，在实际干燥过程中是最普遍的情况。 ( 2 ) 离开干燥器时干燥介质的热含量高于它进入干燥器时的热含量，这是 由于干燥器内补充热源，且补充热量大于热损失的缘故，这种情况多见于复合干 燥时。 2 、利用焓一湿( i x ) 图进行干燥过程计算： ( 1 ) 进行图解计算时，需要先弄清作图的比例尺，这是在图上确定过程终 点所必须的数据，也是计算的基础。 ( 2 ) 根据已知比例尺和计算目的进行理论干燥过程的图解，在图上画出理 论干燥过程线。 一般已知数据有： ( 1 ) 进预热器前冷空气的状态点，如温度、相对湿度、湿含量、热含量参数 中的任意二个； ( 2 ) 出预热器后( 进干燥器前) 空气的一个参数，如温度t l ； ( 3 ) 出干燥器时空气的一个参数，如温度t 2 。 一般要求的参数( 计算目的) 有： ( 1 ) 蒸发l k g 水所需干空气量： ( 2 ) 蒸发l k g 水所需干热量： 3 、在热含量一湿含量图上域出实际干燥过程线，并确定其终点。 三、有废气再循环的干燥过程：在干燥过程中，有时为了缓和干燥制度，使 制品干燥均匀、安全及减少热损失，常采用废气再循环。 武汉理工大学硕士学位论文 有时，燃气或燃油的烟气可以直接作为干燥介质。对于烟气干燥过程的计算， 也可以近似利用空气的i x 图进行计算 但烟气的状态参数：湿含量x ( k g 水l c g 烟气) 和热含量i ( u k g 干燥烟气) ， 均需通过燃烧计算确定，预先求出。当烟气温度过高时，常采用掺入冷空气的方 法来调节湿度。 3 2 多孔陶瓷的千燥 多孔陶瓷坯体在干燥过程中形成的水分梯度会使坯体出现不均匀的收缩，从 而产生应力，当应力超过了呈塑性状态坯体的屈服值时就会产生变形、当应力超 过了呈塑性状态的强度时就会引起开裂。所以，对于多孔陶瓷来说，坯体的干燥 显得非常重要，干燥效果的好坏直接影响着产品的合格率和产品质量。多孔陶瓷 的干燥工艺干燥是蜂窝陶瓷形成成品的关键环节。 3 2 1 影响多孔陶瓷干燥的因素 1 坯体所含水分与干燥的关系 陶瓷坯体是多孔性的，其坯体内所含的水分按结构分为化学结合水、自由水 和吸附水，后两者又叫物理水。坯体干燥时，化学水( 结晶水) 是无法排出去的， 只有在坯体进行煅烧时达到4 0 0 1 2 以上才能排出而自由水则是渗透于毛细管中 的水分，与粘土结合松弛，在干燥中很容易排出。坯体在排出这部分自由水后， 颗粒互相靠拢产生收缩，其收缩体积大小等于失去自由水的体积，故自由水也称 收缩水。吸附水是牢固的存在于粘土微毛细管中及粘土胶体粒子表面的水，吸附 水的吸附量取决于坯体周围空气的温度和相对湿度。在一定条件下，坯体所含水 分与该温度下饱和空气达到动态平衡时的含水量有密切关系。坯体所含水分与周 围空气达到平衡状态时，坯体表面上的水蒸汽分压与周围空气中水蒸汽的分压相 等，此时坯体中所含水分称为平衡水分。显然平衡水分属于大气吸附水分，此水 不能再被原干燥介质所排出。吸附水排出阶段，坯体不发生收缩，不产生应力， 可采取快速升温的方式，因为，此时加快干燥速度不会引起坯体开裂。 1 坯体干燥过程 坯体水分移动是热湿传导过程，坯体中水分的排出要经过以下几个过程：( 1 ) 坯体加热，增加水的饱和蒸汽压。( 2 ) 坯体中的水分发生相变，由液态水变成水 蒸汽。( 3 ) 水蒸汽通过坯体表面上的一层气膜向周围干燥介质扩散( 外扩散) 。 ( 4 ) 由于坯体表面水分的降低，坯体内部水分向坯体表面扩散( 内扩散) ，外扩 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 散的动力是坯体表面水蒸汽压力( pt _ 木墓 ) 与周围空气的水蒸汽分压( p 。 ) 之差。内扩散的动力主要是靠渗透力和毛细管力的作用进行的，坯体内存在湿度 梯度和温度梯度，坯体内水分转移受湿度梯度和温度梯度双重影响，坯体中水分 移动速度与湿度梯度成正比。温度梯度引起的水分移动( 热湿传导) 方向与热流 方向相同，水分由毛细管较高一端流向温度较低一端，这是因为由