（控制科学与工程专业论文）湿法炼锌除钴过程离子浓度预测及应用研究.pdf

摘要 硫酸锌溶液净化过程的主要目的是除去中性上清液中的杂质离 子，为电解提供合格的新液。钴是其中危害最大且最难除的杂质之一， 它的存在不仅影响电解产品的产量与质量，还影响电解过程的能耗。 为此，预测净化后溶液的钴离子浓度，对优化过程操作，提高除钴效 率并降低除钴过程中的锌粉消耗量具有十分重要的意义。 本文以湿法炼锌逆锑盐三段净化工艺为背景，主要研究了净化二 段后液钴离子浓度的预测。首先，在分析净化除钴过程工艺的基础上， 确定了影响二段后液钴离子浓度的主要因素；然后，针对净化除钴过 程生产数据的特点及存在的问题，结合缺失值填充、异常值剔除、数 字滤波去噪和主元分析法降维的数据预处理方法，提高了数据的有效 性；在此基础上建立了钻离子浓度的p c a l s s v m 预测模型，并提出 了模型的校正机制，实现了净化二段后液钴离子浓度的预测；最后， 利用现场生产数据验证了模型的精度和可靠性，表明预测结果可用于 实际生产，为净化过程的优化控制提供了可用信息。 在此基础上，采用基于d e l p h i 的模块化程序设计方法，开发了 净化过程钴离子浓度预测系统软件，主要研究了数据通信和数据库技 术的软件实现。系统实现了二段后液钴离子浓度预测、过程参数实时 监控、报表打印等功能，提高了生产效率和企业的自动化水平。 关键词净化过程，钻离子浓度预测，数据预处理，主元分析法，最 小二乘支持向量机 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo fp u r i f i c a t i o np r o c e s si st or e m o v ea l lk i n d so fm e t a l l i c i m p u r i t i e si nz i n cs u l f a t es o l u t i o na n dt op r o v i d eq u a l i f i e ds o l u t i o nf o rt h e f o l l o w i n ge l e c t r o l y t i cz i n cp r o c e s s c o b a l ti so n eo ft h em o s th a r m f u l i m p u r i t i e sa n dd i 伍c u l tt or e m o v e t h ee x i s t e n c eo fc o b a l ti o nn o to n l y a f f e c t st h eo u t p u ta n dq u a l i t yo fe l e c t r o d e p o s i t e dz i n cb u ta l s oa f f e c t st h e e n e r g yc o n s u m p t i o no fz i n ce l e c t r o w i n n i n g t h e r e f o r e ，t h ec o b a l ti o n c o n c e n t r a t i o np r e d i c t i o no ft h ef i l t e r e ds o l u t i o ni ss i g n i f i c a n tt og i v e g u i d a n c et oo p t i m i z et h eo p e r a t i o np r o c e s sa n di m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f c o b a l tr e m o v a la n dd e c r e a s et h ec o n s u m p t i o no fz i n cd u s td u r i n gt h e c o b a l t r e m o v a lp r o c e s s o nt h eb a c k g r o u n do ft h r e e - s t a g er e v e r s ea n t i m o n yp u r i f i c a t i o n p r o c e s so fz i n ch y d r o m e t a l l u r g y , t h ec o b a l ti o nc o n c e n t r a t i o np r e d i c t i o n m e t h o do ft h ef i l t e r e ds o l u t i o na f t e rt h es e c o n ds t a g ep u r i f i c a t i o ni s m a i n l ys t u d i e d f i r s t l y , t h ek e y f a c t o r st h a ti n f l u e n c ec o b a l ti o n c o n c e n t r a t i o na r ed e t e r m i n e db ya n a l y z i n gt h e t e c h n i q u e s o ft h e p u r i f i c a t i o np r o c e s so fc o b a l tr e m o v a lf r o mz i n cs u l f a t es o l u t i o n t h e n ， b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fd a t aa n dr e l a t e dp r o b l e m si n t h ec o b a l t - r e m o v a lp u r i f i c a t i o np r o c e s s ，t h ed a t ap r e p r o c e s s i n gm e t h o d s i n c l u d i n gm i s s i n gd a t ai m p u t a t i o n ，e l i m i n a t i o no fo u t l i e rd a t a ，d a t a f i l t e r i n ga n dp r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) a r ea d o p t e d ，w h i c h i m p r o v e st h ev a l i d i t ya n dr e l i a b i l i t yo fd a t a t h e n ，t h ep c a - l s s v m p r e d i c t i o nm o d e lo fc o b a l ti o nc o n c e n t r a t i o ni sp r o p o s e db a s e do nt h e p r e p r o c e s s i n go fh i s t o r i c a ld a t a ，a n dc o r r e c t i o nm e t h o do fp r e d i c t i o n m o d e li sp r o p o s e d f i n a l l y , t h em o d e li sv a l i d a t e db yt h es i m u l a t i o no n t h ep r o d u c t i o nd a t a t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h em o d e lp o s s e s s e s h i g h e rp r e d i c t i o np r e c i s i o na n dr e l i a b i l i t y t h ep r e d i c t i o nr e s u l t sc a nb e u s e dt og u i d ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dp r o v i d eu s e f u l i n f o r m a t i o nf o rt h e o p t i m a lc o n t r o lo fp u r i f i c a t i o np r o c e s s b a s e do nt h er e s e a r c hm e n t i o n e da b o v e ，ac o b a l ti o nc o n c e n t r a t i o n f o r e c a s t i n gs y s t e mf o rp u r i f i c a t i o np r o c e s si sd e v e l o p e d t h es y s t e m s o f t w a r ei s p r o g r a m m e dw i t hd e l p h i ，u s i n g m o d u l a r i z a t i o nd e s i g n m e t h o d t h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no fs y s t e ma r ep r e s e n t e d ，i nw h i c ht h e k e yt e c h n o l o g i e ss u c ha sd a t ac o m m u n i c a t i o na n dd a t a b a s ea r es t u d i e di n i i d e t a i l t h es y s t e ms o f t w a r er e a l i z e sf u n c t i o n so fc o b a l ti o nc o n c e n t r a t i o n p r e d i c t i o n ，p r o c e s sp a r a m e t e rr e a l t i m em o n i t o r i n g ，a n dr e p o r tp r i n t i n g a n ds oo n i th e l p st oi m p r o v et h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c ya n da u t o m a t i o n l e v e lo fe n t e r p r i s e k e yw o r d s p u r i f i c a t i o np r o c e s s ，c o b a l ti o nc o n c e n t r a t i o np r e d i c t i o n ， d a t ap r e p r o c e s s i n g ，p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ，l e a s ts q u a r e ss u p p o r t v e c t o rm a c h i n e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 鱼l 掏垫日期：丑年三月笪日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期：丑年三月丑日 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 第一章绪论 锌是重要的有色金属原材料，在有色金属的消费中仅次于铜和铝。锌及其化 合物被广泛应用于电镀、置换熔炼、合金、制革、陶器、防腐和医药工业中。进 入加世纪8 0 年代后，湿法炼锌的产量已占世界锌产量的8 0 以上，湿法炼锌已 成为锌冶炼的主导发展方向【l 】。在世界范围内，随着市场经济的迅猛发展，企业 间的竞争愈来愈激烈，传统流程工业的生产运行方式己经发生了根本性的变化。 因此，在现有工艺流程、生产设备的情况下，及时获得过程信息，建立过程模型， 对生产进行预测，实施生产过程最优化是提高生产效率和产品质量，降低生产成 本，提高经济效益和节能降耗的途径，也是目前连续流程企业极为关注并迫切需 要解决的问题。 1 1 研究背景及意义 锌湿法冶炼过程主要由焙烧、浸出、净化和电解四个工序组成【2 1 。首先，将 硫化锌精矿等炼锌原料进行焙烧；焙烧后的产物如焙烧矿、氧化锌等用稀硫酸浸 出，经过固液分离后除去不溶残渣；然后对含有多种杂质的硫酸锌中性上清液净 化，除去各种杂质；最后，对新液进行电解，使锌从溶液中沉积出来；电锌再熔 铸成锌锭。其中，净化过程是湿法炼锌中的一个重要环节，其主要目的是除去中 性上清液中的各种杂质离子，为电解提供合格的新液。在湿法炼锌中性上清液中， 其主要杂质有镉离子、钻离子、铜离子等。其中，钻离子对电解的影响最大，不 仅影响电解的效率，而且超标严重时还可能导致电解烧板，影响产品的质量。 因此，杂质钴离子浓度是影响电解效率与产品质量的一个关键参数【3 】，其在 新液中的含量要求低于0 8 m g l ，所以必须对净化过程中钴离子浓度进行严格监 控。 目前，株洲冶炼集团股份有限公司i i 号系统采用湿法炼锌工艺进行锌冶炼， 号系统净化过程采用的是逆锑盐三段净化方法【4 l ，即一段在5 0 6 0 添加锌 粉约l 小时除去杂质镉和铜：二段在8 0 - - , 9 0 c 添加锌粉和锑盐约2 小时除去 杂质钴：三段在6 0 , - - - , 7 0 c 添加锌粉约1 小时除去复溶的杂质镉。 因为净化二段是除去杂质钴离子的主要过程，所以控制好净化二段是整个净 化除钴过程的关键。目前实际生产在工况稳定的情况下，工人每一小时在一段后 液和二段后液分别进行取样，并立即送去化验室进行人工化验，大约半小时后出 化验结果；然后工人根据一段后液化验结果和当前的二段工况信息( 锌粉添加量、 流量、温度等) 调整现场的相关工艺参数，保证二段后液钴离子浓度合格：最后 中南大学硕十学位论文 第一章绪论 根据二段后液化验结果判断当前的新液是否合格，如果钴离子浓度超出标准，新 液将重新返回净化工艺进行净化。 由于一段后液钴离子浓度不能在线检测，其检测的滞后使现场工人不能及时 获得钴离子浓度变化情况，失去了对工况控制的最佳时间；湿法炼锌是一个连续 生产过程，二段净化历时约2 小时，当二段后液化验结果不合格时，意味着已经 有一部分不合格的新液进入了电解，并且在这个时间段内的新液都不会合格，这 批新液将重新进行净化，这将导致浪费能源，影响生产效率。 在净化二段过程中，锌粉作为除钴的主要原料，是最重要的控制条件。目前 现场工人通常依据自己的经验采用过量添加锌粉的方法来保证连续生产出合格 的新液，虽然保证了净化的质量，但是大大增加了成本和能源的消耗。目前，国 际上一些技术先进的炼锌企业耗锌粉量能达到3 0 k g t 锌析出【5 1 ，而株洲冶炼集团 股份有限公司i i 号系统为平均4 8 - - 5 2k g t 锌析出，增加了企业生产成本，降低 了企业的市场竞争力。 所以，如何在保证连续生产合格新液的前提下，减少锌粉的消耗，降低成本， 提高经济效益，成为锌湿法冶炼企业亟待解决的一个难题，对于净化过程这类长 流程大滞后过程，预测控制是一种有效的优化控制方法，而实现提前预估二段后 液钴离子浓度是解决这一难题的基础。因此，在国家自然科学基金重点项目 ( 6 0 6 3 4 0 2 0 ) 和国家自然科学基金面上项目( 6 0 8 7 4 0 6 9 ) 的支持下以及国家8 6 3 项目 的支持下，中南大学与株洲冶炼集团股份有限公司共同合作，对净化二段过程进 行研究，在保证新液质量的前提下，达到节能降耗的目标。 在生产过程中，技术的发展和生产过程的日益复杂，就使得为确保生产高效、 稳定地运行，需要对与系统的稳定和产品质量密切相关的重要过程变量进行适时 控制和优化控制。但由于生产过程严重滞后及其它方面的原因，造成生产对象中 的一部分变量很难通过传统传感器测量。为解决此类过程的控制问题，以前往往 采用两种方法【6 】：一种方法是采用间接的质量指标控制，但此法很难保证最终质 量指标的控制精度；另一种方法是采用在线分析仪表，设备投资较大，维护成本 高，并且由于其自身精度和较大的测量滞后而使得调节品质下降。因此除少数特 殊情况以外，并没有被工业控制界广泛接受和采纳。 工业生产过程中各环节是紧密相关的，且不同检测量与待确定变量往往存在 着某种确定的复杂时序和数值对应关系。随着计算机技术和统计学习理论的发展 和完善，建立两者相关量基于数据样本之间的确切数学描述模型在工业控制中成 为可能。时序预测就是选择与被估计变量相关的一组可测变量，构造以可测变量 为输入、被估计变量为输出的预测模型，根据可测量过去时间段内的变化对未知 预测变量的对应时刻数值做出估计。预测估计值可作为控制系统的过程变量或反 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 映过程特征的工艺参数，为优化控制与决策提供重要信息。 1 2 湿法炼锌净化除钴方法 钴是湿法炼锌净化过程中最难除去的杂质之一，目前国内外湿法炼锌厂采用 除钴的方法归纳起来有两类【7 】：一类是采用特殊的化学试剂( 如黄药，口亚硝基 一萘酚) 沉钴法，另一类是添加砷盐、锑盐或锡盐等作活化剂的锌粉或合金锌 粉置换除钴法。 黄药除钴法：黄药是一种有机试剂，包括黄酸钾、黄酸钠等。黄药除钻的基 本原理是利用黄酸钾或黄酸钠与溶液中的三价钴作用，生成不溶解的黄酸钴沉淀 除去。由于钴在溶液中呈二价钴形式存在，为此应先用氧化剂将二价钴氧化成三 价钴，然后再与黄药作用。常用的氧化剂有二价铜离子、三价铁离子，高锰酸钾 等，在生产实践中，采用黄药除钴时，用c u s 0 4 0 5 h 2 0 作氧化剂效果最好。温度 过高会使黄药分解而增加黄药消耗和降低除钴率，同时还引起较大的蒸发损失， 影响工人健康。若温度过低则会降低除钴的化学反应速度，影响除钴效率，所以 除钴时的操作温度以3 5 , - - - - 4 5 为宜。由于黄药除钴及锌粉置换除铜镉都须在较 低的温度下进行，因此蒸汽单耗低是该流程的一个显著优点。黄药除钻的不足之 处包括杂质的净化效果较差，黄药易发出臭味，工作环境不好，黄药比较昂贵以 及沉淀出的黄酸钴难于处理等瞄1 。正因为这些缺点，黄药除钴技术逐步被淘汰， 目前采用此方法的厂家较少。 口亚硝基萘酚除钴法：该法除钴是以钴试剂( 口亚硝基萘酚) 沉淀溶 液中的钴。沉钻在弱酸性溶液中进行，故加试剂前溶液必须酸化至含硫酸0 5 9 l 。 另外，钴试剂亦与铜、镉、铁等形成化合物，所以除钴也要在除铜、镉之后进行， 以免过多地消耗试剂。为强化反应的进行，溶液净化时应加热到5 0 - - 一6 0 。试剂 量与钴量之比为1 3 - - 1 5 ：1 。该法的优点是除钴反应快，而且效果好。但该法除钴 时有部分沉淀物呈胶体状，很难完全除去；并且除钴后的溶液中残留有亚硝基化 合物，需要加入锌粉搅拌破坏或采用活性炭吸附残留的亚硝基化合物，此外，该 试剂价格昂贵，不经济，我国尚无一家工厂用于生产【5 】。 锌粉置换除钴：从热力学角度可知，用锌粉置换除钻是可行的，且能除至很 低的程度。但实践中单纯用锌粉置换除钴却很困难，这是由于钴、镍、铁等过渡 族元素，它们在析出时具有很大的超电压，使钻的析出电位变的更负，与金属锌 的析出电位相差变小。但随温度的提高，超电压随之降低。为了有效地净化除钴， 必须在较高温度下，加锌粉的同时添加某些降低钴超电压的较正电性金属，如铜、 锑、砷或其盐类。其根据所加成份的不同，又具体分为以下几类： ( 1 ) 砷盐净化法：砷盐净化法基于有c u 2 + 存在8 0 - - 一9 0 c 的条件下，加锌粉及 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 a s 2 0 3 ( 或砷酸钠) ，并在搅拌的情况下，使钴沉淀析出。由于铜的电位较正，很 容易被锌粉所置换，并附着在锌粒表面，与锌形成微电池的两极，并发生两极反 应。置换出来的钴还能与铜、砷形成互化物c o a s 、c o a s 2 或c u 3 a s 等，这些化 合物电位较j 下，促使钴有效地沉淀析出【9 】。但该流程的不足之处在于净化所得铜、 镉、钴渣的处理比较困难，镉、钴不能分开回收，钴随镉铜渣进入镉处理工序， 所得贫镉液需除钴后方可返回锌系统，造成了钴的往复和损失及镉生产工艺流程 的复杂性。另外，三氧化二砷给环境带来严重影响，产生剧毒的砷化氢气体，若 防护不好，直接威胁着净液及镉工序操作人员的安全。而残留在渣中的砷随铜渣 进入铜系统，留下后患。因此，国内外冶金工作者都在探索新的活化剂，目前， 大多数湿法炼锌厂均采用锑盐代替砷盐作为净液除钴添加剂。 ( 2 ) 合金锌粉净化法：合金锌粉是指锌粉中含有少量的锑、铅等元素，采用 锌锑、锌铅、锌一铅锑合金锌粉代替纯锌粉，具有较好的除钴效果【10 1 ，合金锌 粉含锑、铅都不高，一般s b 2 ，p b 3 。合金锌粉置换除钻的显著优点在于 锌粉耗量低，除钴率高和净化时间短。当把含s b p b 的合金锌粉加入中性硫酸锌 溶液时，因锑对钴有很大的亲和力，颗粒中的锑与锌形成局部微电池，锌作为微 电池的阳极，锑作为阴极【1 1 1 。合金锌粉中锑的存在可改变钴的析出电位而变正， 并抑制氢的放电析出，铅的存在则可防止钴的反溶，因为铅在硫酸锌溶液中不溶 解，电化学是稳定的，当大部分锌溶解完后，铅还包围一些锑与钴，使其不与溶 液接触，从而防止局部锑钴微电池的形成，钻不会复溶，使除钴效率达9 9 。 日本会津厂采用一种s b p b 合金锌粉，其中含s b0 0 2 - 0 0 5 ，p b0 0 5 1 o 。我国一些工厂采用电炉合金锌粉，是用富氧化锌矿石或锌焙砂或锌烟尘在 电炉内还原挥发、冷凝而制得的一种多元素组成的蒸馏合金锌粉，粒度极细，约 8 9 4 通过3 4 0 目。实践证明，它能有效地除去溶液中的钴、铜、镉、砷、锑、 锗等有害杂质，达到溶液的深度净化，可降低锌粉的消耗，并保证安全生产。 ( 3 ) 锑盐净化法：锑盐净化除钴的原理及技术与砷盐净化除钴类似。其特点 是，置换过程中产生的s b h 3 很容易分解，避免了有毒气体；锑的活性较大，可 不加或少加硫酸铜；锑活性剂可用s b 2 0 3 、锑粉及酒石酸锑钾、锑酸钠等盐化合 物。锑盐净化法具有净化效果好、生产环境好、添加剂消耗少等优点，己成为除 钴净化工艺的主要方法，其不足之处在于对温度的要求较高，蒸汽消耗大。 锑盐净液除钴的流程有两种，一种是先低温除铜镉，再高温除钴镍，另一种 是先高温除钴镍铜镉，再低温除残镉。目前国内外大多数工厂采用逆锑净化工艺， 即第一段在低温( 5 5 ) 加锌粉除铜、镉，第二段在较高温度( 8 5 ) 下，加锌粉及 锑活性剂除钴及其它微量杂质。为了保证镉的合格，一些工厂再加第三段低温除 镉。株洲冶炼集团股份有限公司湿法炼锌i i 号系统净化过程采用的是逆锑盐三 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 段净化除钴法。 1 3 过程预测建模研究现状 随着工业对象的大型化和综合化，生产过程变得越来越复杂。为了得到最优 的控制效果并对必要的生产状态参数做出准确的预测，通常需要建立生产过程的 相关模型并通过对生产数据的分析得到模型参数，实现对生产状态参数的预测。 目前，预测的方法有很多，从技术上分为定性预测方法和定量预测方法两种【l 2 1 。 ( 1 ) 定性预测是通过对事物的过去及现在变化规律的分析，对该事物未来发 展的趋势和状态做出判断和预测的一种方法，主要依靠一些领域专家，根据经验 来判断系统的大致走势。定性预测法具有综合性强、需要的历史数据少，并能考 虑到某些无法定量的因素等优点，其准确程度，主要取决于预测者的经验、理论 素质、业务水平以及掌握的情况和分析判断能力。定性预测技术一般用于当缺乏 或难以获得精确数据的场合。在掌握历史数据不多、不够准确或者主要因素无法 用数字描述进行定性分析时，定性预测就是一种行之有效的方法。 ( 2 ) 定量预测则是运用统计方法和数学模型，对事物现象、未来发展状况进 行测定，它主要是通过对过去历史数据的统计分析，用量化指标对系统未来发展 进行预测【1 引。定量预测要求有完整的历史数据和先进的计算手段，所以计算结 果较为科学、可靠，受主观因素的影响小。 定量预测建模方法一般分为基于机理分析的建模和基于统计数据建模两大 类，但相当一部分生产过程由于机理十分复杂以及固有的非线性、不确定性、时 变性等特征，难以建立准确的机理模型。基于数据分析统计的建模方法主要有： 回归分析法、时间序列分析法、灰色预测法、人工神经网络法、组合预测方法、 支持向量机法等。 基于回归分析法的预测技术是根据历史数据的变化规律，寻找自变量与因变 量之间的回归方程式，确定模型参数，据此做出预测。其主要特点是：技术 比较成熟，预测过程简单；将预测对象的影响因素分解，考察各因素的变化 情况，从而估计预测对象未来的数量状态；回归模型误差较大，外推特性差。 当影响因素错综复杂或相关因素数据资料无法得到时，即使增加计算量和复杂程 度，也无法修正回归模型的误差。回归分析法要求样本量大且要求样本有较好的 分布规律，当预测的长度大于原始数据长度时，采用该方法进行预测在理论上不 能保证预测结果的精度。另外，可能出现量化结果与定性分析结果不符的现象， 有时难以找到合适的回归方程类型。 基于时间序列分析法的预测技术，就是把预测对象的历史数据按一定的时间 间隔进行排列，构成一个随时间变化的统计序列，建立相应的数据随时间变化的 中南大学硕七学位论文 第一章绪论 变化模型，并将该模型外推到未来进行预测。例如：移动平均法、指数平滑法、 a r m a 模型( 自回归滑动平均混合模型) 等。此方法有效的前提是过去的发展模式 会延续到未来。 灰色预测技术是一种对含有不确定因素的系统进行预测的方法。研究对象是 “部分信息己知，部分信息未知”的“贫信息”不确定性系统，它通过对“部分” 已知信息的生成、开发实现对现实世界的确切描述和认识。该方法具有原理简单、 计算方便、预测精度高的优点。灰色预测一般分为四种类型：灰色时间序列 预测。用观察到的反映预测对象特征的时间序列来构造灰色预测模型，预测未来 某一时刻的特征量，或者达到某一特征量的时间。畸变预测。通过灰色模型 预测异常值出现的时刻，预测异常值什么时候出现在特定时区内。系统预测。 通过对系统行为特征指标建立一组相互关联的灰色预测模型，预测系统中众多变 量问的相互协调关系的发展变化。拓扑预测。将原始数据作曲线，在曲线上 按定值寻找该定值发生的所有时点，并以该定值为框架构成时点数列，然后建立 模型预测该定值所发生的时点。 人工神经网络的理论研究是一门新兴的边缘和交叉学科【l3 1 ，它有表示任意 非线性关系和学习等的能力，给解决很多具有复杂的不确定性和时变性的实际问 题提供了新思想和新方法。利用人工神经网络的学习功能，用大量样本对神经元 网络进行训练，调整其连接权值和阈值，然后可以利用已确定的模型进行预测。 神经网络能从数据样本中自动地学习以前的经验而无需反复地查询和表述过程， 并自动地逼近那些最佳描述样本数据规律的函数，而不论这些函数具有怎样的形 式。近年来，神经网络模型作为一种非线性模型被用来研究预测问题己成功地应 用于许多领域。人工神经网络方法的优点是可以在不同程度和层次上模仿人脑神 经系统的结构及信息处理和检索等功能，对大量非结构性、非精确性规律具有极 强的自适应功能，具有信息记忆、自主学习、知识推理和优化计算等特点，其自 学习和自适应功能是常规算法和专家系统技术所不具备的，同时在一定程度上克 服了由于随机性和非定量因素而难以用数学公式严密表达的困难。 组合预测方法就是将不同的预测方法进行适当的组合，其主要目的是综合利 用各种预测法的优点，尽可能地提高预测精度和稳定性。这种组合思路是：直接 从预测机理的角度将单一预测模型进行组合，如灰色一神经网络组合、模糊逻辑 和r b f 神经网络模型组合即模糊径向神经网络预测技术等。 支持向量机( s v m ，s u p p o r tv e c t o rm a c h i n e ) 最初于9 0 年代中期由v a p n i k 提 出来的，是一种基于统计学习的机器学习方法。它通过寻求结构风险化最小，实 现经验风险和置信范围的最小，从而达到在统计样本较少的情况下，办能获得良 好统计规律的目的。支持向量机目前主要用来解决样本分类问题【l5 】和回归问题。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 支持向量机的最大特点是改变了传统的经验风险最小化原则，针对结构风险最小 化原则提出的，具有很好的泛化能力。另外，支持向量机在处理非线性问题时， 首先将非线性问题转化为高维空间中的线性问题，然后用一个核函数来代替高维 空间中的内积运算，从而巧妙地解决了复杂计算问题，并且有效地克服了维数灾 难以及局部极小问题。支持向量机的优点主要体现在以下几个方面：可以解决 小样本情况下的机器学习问题；可以提高泛化性能；可以解决高维问题： 可以解决非线性问题；可以避免神经网络结构选择和局部极小点问题。近年来 该方法己成为目前建模领域的研究热点，广泛应用于软测量0 6 , 1 7 、风速预测【1 8 , 1 9 、 电力负荷预测【2 0 】、机械设备故障诊断预测 2 1 2 2 】等研究，并得到较好结果。 s 订的缺点是不能区分冗余数据，不能确定数据的作用，但具有良好的泛 化性能。s 订处理信息一般不能将输入信息空间维数简化，所以当输入信息空 间维数较大时，就会导致s v m 训练时间较长，而数据预处理却能够通过发现数 据间的关系，即可以去掉数据中的冗余信息，又可以简化输入信息的数据空间维 数。由于数据预处理和最小二乘支持向量机技术具有较好的互补性，因此，本文 提出了结合数据预处理与l s s v m 回归的预测方法来建立二段后液钴离子浓度 的预测模型。用数据预处理技术先对数据进行预处理，使得历史数据序列的变化 规律有较大的简化，弱化随机性且包含预测特征，再根据数据预处理后的样本来 构成l s s 的预测系统。 1 4 论文的研究内容及结构 本论文针对二段锌粉锑盐净化除钴过程，着重研究了净化二段后液钴离子浓 度的预测模型的建立。首先，在分析净化除钴过程工艺和主要影响因素的基础上， 确定了影响二段后液钻离子浓度的主要因素；然后，研究了数据预处理的方法以 及支持向量机的理论基础和最小二乘支持向量机的原理；接着，结合数据预处理 技术和主元分析法( p c a ) 对采集的历史数据样本进行预处理和降维处理，在此基 础上建立了p c a l s s v m 的钴离子浓度预测模型，实现了净化二段后液钴离子 浓度的预测。 全文共分为六章，其主要内容和章节安排如下： 第一章，绪论。介绍了本课题的来源、研究背景和意义，综述了湿法炼锌净 化除钴方法与过程预测建模相关方面的国内外研究现状，最后就本文的研究内容 作了介绍。 第二章，锌湿法冶炼净化除钻工艺简介。介绍了锌粉锑盐净化除钴的主要工 艺过程，并对净化除钴过程影响因素进行了分析，在此基础上针对现场存在的问 题和要求提出了二段后液钴离子浓度预测的思路。 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第三章，数据预处理。在分析净化除钴过程数据的特点及相关问题的基础上， 研究了数据预处理的方法，特别是缺失值填充、异常值处理和去噪的方法，并对 处理前后的数据进行了比较分析。 第四章，l s s v m 钴离子浓度预测模型研究。简要介绍了s v m 回归的方法 与理论和最小二乘支持向量机的原理，并详细探讨了s v m 核函数和模型参数的 选择。提出了预测模型的整体框架，重点介绍了预测模型的建模步骤，建立了基 于p c a l s s v m 的二段后液钴离子浓度预测模型，并用现场生产数据进行了仿 真验证。最后，提出了模型的在线校正方法，分析了模型的更新机制。 第五章，钴离子浓度预测模型的应用。采用d e l p h i7 编程，并结合s q ls e r v e r 2 0 0 0 数据库等计算机相关技术，设计并实现钴离子浓度预测系统，着重研究了 数据通信和数据库技术的软件实现。不仅实现了一段后液钴离子浓度在线检测和 二段后液钴离子浓度预测，工控机与变频器的通信控制变频器的频率，还根据现 场需要提供了诸如历史查询、报表统计等信息处理与管理功能，在满足现场生产 的需要的同时提高了工作效率，降低了工人的劳动强度。 第六章，结论与展望。总结了本文的主要工作，并对后续工作进行了探讨和 展望。 8 中南大学硕七学位论文 第二章锌湿法冶炼净化除钻工艺简介 第二章锌湿法冶炼净化除钴工艺简介 现代锌冶金的生产方法分为火法炼锌和湿法炼锌两大类。锌湿法冶炼又称电 解沉积法冶剧2 1 ，是炼锌的最重要的方法之一，是对z n s 0 4 和h 2 s 0 4 的混合液通 过直流电流从阴极析出金属锌。净化工序的主要目的是除去中性上清液中的各种 杂质离子，为电解提供合格的新液；各种杂质中以钴离子最难除掉且对电解效率 和产品质量的影响也很大，因此净化除钴过程是湿法炼锌中一个关键的环节。 2 1 锌湿法冶炼概述 锌的湿法冶炼是一个十分复杂的物理化学过程，主要由焙烧、浸出、净化和 电解4 个工序组成，其工艺流程图如图2 1 所示。 叫 焙烧倒浸出l 主丝划净化削电解l 阴骂 ijij i 一1 一 图2 - 1 锌湿法冶炼工艺流程图 由于硫化锌精矿难溶于稀硫酸中，所以首先要将硫化锌精矿进行焙烧，使硫 化锌大部分转变为氧化锌而少部分转变为硫酸锌。焙烧后所得焙砂用稀硫酸浸 出，并控制适当的p h 值，使锌溶解并以硫酸锌形态进入溶液，同时使铁、砷、 锑等杂质水解沉淀进入浸出渣中。硫酸锌溶液再经过净化除去其中的铜、镉、钴 等杂质，然后再从新液中电解析出金属锌；电锌再熔铸成锌锭。 ( 1 ) 焙烧工序 锌在精矿中是以硫化锌的形态存在，它不易直接从硫化锌中被还原，因此首 先要将硫化锌转变为易还原的氧化锌。湿法炼锌的主要原料大体分为两大类：一 类是锌的氧化物，另一类是锌的硫化物。锌的硫化物是目前湿法炼锌的主要原料， 对于硫化矿，在常规湿法炼锌的过程中首先要进行氧化焙烧，使得硫化锌氧化成 氧化锌。硫化锌精矿通过焙烧后，除了得到焙砂和含s 0 2 浓度高的烟气外，还可 以把其它杂质如a s 、s b 、p b 、c d 等除去一部分。 ( 2 ) 浸出工序 锌焙砂的浸出就是用稀硫酸溶液( 来自电解过程的电解废液) 作为溶剂，将含 锌焙砂中的锌溶解出来。浸出的目的是将锌焙砂中的锌化合物迅速而尽可能完全 地溶解进入溶液中，以与物料中的其他组份分离开来。实际上在一般浸出条件下， 要把锌化合物全部溶解，并进入溶液而与残渣分离是不可能的。浸出后，所得的 浸出残渣即浸出渣一般还含有锌，必须进一步处理，以回收其中的锌及其他有价 金属。浸出过程在整个湿法炼锌生产中起着决定性的作用。湿法炼锌厂的主要技 9 中南大学硕士学位论文 第二章锌湿法冶炼净化除钻工艺简介 术经济指标，在很大程度上决定于浸出过程所选择的工艺流程及操作过程中技术 条件的控制。 ( 3 ) 净化工序 湿法炼锌在中性浸出过程中，铁、砷、锑、锗等杂质大部分随中和水解作用 可从溶液中除去，但仍残留有铜、镉、钴、镍及少量砷、锑、锗等杂质。这些杂 质的存在不符合锌电解液的要求，将显著降低电流效率与电锌质量，增大电能消 耗，对锌电解极为有害，故必须进行净化。净化的目的是：一方面除去有害杂质， 提高硫酸锌溶液的质量；另一方面有利于有价金属的综合回收。 硫酸锌溶液中的杂质分为三类：第一类为铁、砷、锑、锗、铝、硅酸，在中 性浸出过程中，控制好矿浆的p h 值即可大部分除去；第二类为铜、镉、钻、镍， 这类杂质则需要向溶液中加入锌粉并分别加入s b 盐、a s 盐、s n 盐等有关添加 剂使之发生置换反应沉淀除去，或者向溶液中加入特殊试剂使之生成难溶性化合 物沉淀除去；第三类为氟、氯、镁、钙，这类杂质需要采用特殊方法分别除去。 ( 4 ) 电解工序 电锌质量主要取决于新液纯度和对电解过程的正确控制。一般采用p b a g 合 金( 1 a g ) 板为阳极，纯铝板作为大阴极，以酸性硫酸锌水溶液作为电解液。当 通直流电时，在阴极发生锌的析出，在阳极上放出氧气。其主要反应如公式( 2 1 ) 所示。 1 z n s 0 4 + h 2 0 = z n + h 2 s 0 4 + 0 2 ( 2 1 ) 2 2 净化除钴过程工艺介绍 湿法炼锌技术能够实现工业化，最关键的技术之一就是硫酸锌溶液中杂质的 脱除技术，也就是净化技术。如果硫酸锌溶液中的杂质元素脱除得不彻底，电解 过程就无法进行，或产不出符合质量要求的锌。溶液净化是将中性原料溶液中影 响锌电解正常进行和产品纯度的杂质，如铜、镉、镍、钴、砷、锑等元素除去。 湿法炼锌在浸出过程中，铁、砷、锑、锗等杂质大部分在浸出过程中随中和 水解作用从溶液中除去，但仍残留有铜、镉、钴、镍及少量砷、锑、锗等杂质。 这些杂质的存在一方面影响阴极锌的质量，另一方面显著降低电流效率，增大电 能消耗，对于锌电解是极为有害的，故必须进行净化除去 2 3 , 2 4 】。硫酸锌电解沉积 液中存在的杂质元素达2 0 多种，c o 、n i 、a s 、s b 、g e 等杂质主要影响锌产品 的表面质量及电流效率。例如，钴的存在会引起锌的腐蚀( 即烧板) 【l 】，使锌腐蚀 成黑色的斑点，并愈靠近极板一面愈严重，形成喇叭形的圆孔。镍的腐蚀作用与 钴相似，且由于氢在镍上的超电压比在钴上还要低，因而它的腐蚀作用较钴更为 1 0 中南大学硕士学位论文第二章锌湿法冶炼净化除钻工艺简介 严重。锗、锑、砷也在不同程度上影响电积过程。因此，净液效果的好坏不仅直 接影响了电锌产品的质量而且影响电解过程的电流效率和电耗等重要经济技术 指标。在所有杂质中，钴相对于其它几种杂质( 镍、锗、锑、砷等) 是最难以除去 的。一般来说，钴能达到深度净化的要求，其它杂质也能达到。 株洲冶炼集团股份有限公司号系统目前采用的是逆锑盐三段净化法，其工 艺流程如图2 2 所示：中性上清液进入净化一段，在5 0 , - - , 6 0 下添加锌粉经过约 1 小时主要除去杂质镉和铜；一段出口净液经过压滤和加热后进入净化二段，在 8 0 - - 9 0 下添加锌粉和锑盐经过约2 小时除去杂质钴；二段出口净液经过压滤后 进入三段净化，在5 0 - - 6 0 下添加锌粉经过约l 小时除去复溶的杂质镉，三段 出口新液经过压滤和冷却后送电解。 图2 2 逆锑盐三段净4 e _ , x - 艺流程图 除铜是利用锌的标准电极电位比铜的标准电极电位负的性质，通过向溶液中 添加锌粉把溶液中的铜置换出来，最终主要以氧化亚铜的形式沉淀下来从而达到 净化硫酸锌溶液的目的。 主要化学反应如式( 2 2 ) 、( 2 3 ) 所示： c u s 0 4 + z n = z n s 0 4 + c u ( 2 2 ) c u s 0 4 + c u + h 2 0 _ c u 2 0 峥h 2 s 0 4 ( 2 - 3 ) 除镉主要是利用锌的标准电极电位比镉的标准电极电位负的性质，通过向溶 液中加入锌粉，置换出镉，从而达到使溶液中的镉从溶液中沉淀分离出来的目的。 主要化学反应： z n + c d 2 + = z n 2 + + c d ( 2 4 ) 杂质钻主要在净化二段过程除去，净化二段与其它两段净化相比，最大的区 别就在于其使用的净化槽个数不同、过程温度不同和添加剂的不同。目前，净化 二段锌粉锑盐除钴过程由5 个净化槽串联组成，而一段和三段都只使用2 个净化 槽。二段净化是在较高的温度下添加锌粉和锑盐，而其它两段净化则是在相对较 低的温度下添加锌粉。工业现场是由两路蒸汽加热器控制净化二段锌粉锑盐除钴 过程中的流量和温度，且温度稳定在8 0 - 9 0 范围内，流量的大小不仅反映了 溶液中杂质的含量的多少，也体现了反应时间的长短，合适的反应时间可以使除 中南大学硕士学位论文第二章锌湿法冶炼净化除钴工艺简介 钴反应效率最高，反应时间太短则除钴反应不完全，反应时间太长则会导致钴复 溶。锌粉添加量是影响除钴过程最重要的因素之一，它是通过调节二段变频器频 率来控制的锌粉的加入量。锑盐流量与二段入口流量实现了连锁比例控制( 即锑 盐流量= 二段入口流量锑盐连锁比例) 。锑盐添加不足，除钴不彻底；锑盐添加 过量，除去的钴锑很快会复溶，而且易出现钴、锑超标。因此，必须控制好锑盐 的加入量。 从热力学的角度考虑，任何金属均可能按其在电动势序中的位置被更负电性 的金属从溶液中置换出来。锌的标准电势较负，当加入硫酸锌溶液时，便会与较 正电性的金属离子发生反应，就除钴反应而言，其反应主要如公式( 2 5 ) 所示。 z n + c 0 2 + = z n 2 + + c o ( 2 5 ) 净化二段除杂是一个电化学的置换反应过程，主要除去杂质钴离子。铜、镉、 钴的标准电势都比锌正，理论上可以用锌粉置换这几种杂质，但在实践中，采用 锌粉置换净化铜、镉比较容易，但是净化除钴就比较困难。用理论量的锌粉很容 易沉淀除铜，用几倍于理论量的锌粉也可以是镉除去，但是，用大量的锌粉，甚 至几百倍理论量的锌粉也难以将钴除去至锌电解的要求。其主要原因在于：钴离 子还原析出时具有高的超电压，不易于反应的进行以及反应速率的影响。 针对钴离子还原析出时具有高的超电压，株洲冶炼集团股份有限公司湿法炼 锌i i 号系统在工艺上通