（冶金物理化学专业论文）掺杂wo3的制备及光催化活性研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 设计和合成在可见光区内有强吸收的高效光催化剂是利用太阳 能光催化分解水制氢的关键。本论文重点研究了稀土和一些非金属掺 杂w 0 3 催化剂的制备及掺杂对w 0 3 光催化活性的影响，取得了一些 显著创新性成果，对制备高效光催化剂具有重要的参考意义。本论文 有创新意义的研究结果如下： 系统研究了系列稀土金属元素掺杂对w 0 3 在可见光辐射下光催 化分解水制氧的活性。首次采用固相烧结法制备了高活性的稀土掺杂 的w 0 3 系列光催化剂，其中p ，离子掺杂w 0 3 光催化剂活性最高， 当p r 3 + 离子的掺杂量为0 0 5 ( w t ) 、催化剂煅烧温度为6 0 0 、煅烧 时间为4 h ，在可见光( 主频大于5 0 0 n l n 的2 5 0 w x e 灯) 辐射下光 催化进行1 2h 后，v r 3 + 离子掺杂w 0 3 光催化剂光催化分解水的活性 比未掺杂的w 0 3 的光催化活性提高了1 1 2 。通过采用x r d 、s e m 、 x p s 、d r s 和p l 光谱等测试手段对掺杂w 0 3 光催化剂结构分析，发 现稀土金属离子掺杂使w 0 3 对可见光的吸收增强，同时晶格发生畸 变，产生晶格缺陷，从而引起w 0 3 晶体中电子浓度发生变化。稀土 金属离子掺杂w 0 3 光催化剂的活性大小次序为：p r - w 0 3 l a - w 0 3 n d - w 0 3 y - w 0 3 s m w 0 3 c e w o j d y - w 0 3 = y b - w 0 3 e r - w 0 3 t b w 0 3 g d - w 0 3 p u r ew 0 3 。 稀土离子y 3 + 掺杂w 0 3 光催化剂在掺杂浓度为0 0 5 时，紫外光 催化分解水的产氧速率为2 0 0l u n o l l l h ，比w 0 3 掺杂改性前产氧 速率提高了2 4 ；可见光催化分解水的产氧速率为1 6 1 3t t r n o l l - 1 h - 1 ， 比w o ；掺杂改性前产氧速率提高了7 3 4 ，实现了在提高w 0 3 可见 光催化活性的同时也提高其紫外光催化活性的双重强化目标，上述效 应文献鲜有报道。 采用固相烧结法首次制备了非金属n 、c 、s 、f 掺杂的w 0 3 光 催化剂，以f e 3 + 为电子中继物考察了样品光催化分解水制氧的活性。 实验表明，当非金属n 、c 、s 、f 掺杂量为2 o ( w t ) 催化剂煅烧 温度为5 0 0 、煅烧时间为2h ，光催化进行1 2h 时，其紫外光辐射 产氧速率分别为1 1 8t t m o l l - 1 h - 1 、1 7 1g m o l l - 1 h - 1 、2 0 0l a m o l l - 1h - 1 、 2 0 7t t m o l l - i , h 1 ，较w 0 3 掺杂改性前产氧速率提高了一1 6 、2 2 2 、 硕士学位论文 摘要 4 3 、4 7 6 ；其可见光辐射产氧速率分别为8 3l a n o l l - 1 k 1 、1 1 5 g m 0 1 l 。1 - h 、1 4 8i t m o l l 1 h 、8 9i t m o l l h 1 ，较w 0 3 掺杂改性前产 氧速率提高了一1 4 9 、2 4 、5 9 、- 8 2 0 , 4 ，c 、s 掺杂同时强化了 w 0 3 的可见光和紫外光催化活性。 采用第一性原理，基于d f t 水平，计算了非金属元素掺杂对w 0 3 半导体光催化剂能带结构和态密度的影响，从电子结构的变化揭示了 非金属元素掺杂引起的光催化活性差异的原因。计算表明，c 、s 和 f 掺杂后w o ，的费米能级进入导带，在原来的价带和导带之间出现 新的能级，减小了w 0 3 的能隙，有利于低频光子的被激发而使光催 化活性提高，与实验结果相吻合；n 掺杂后w 0 3 的费米能级进入价 带，在原来的价带和导带之间出现新的能级，减小了w 0 3 的能隙， 有利于低频光子的被激发而使光催化活性提高，但在实验中发现， 2 o 的n 掺杂使得w 0 3 的光催化活性下降，这可能是n 掺杂在减小 w o ，能隙的同时，为电子与空穴提供了新的复合中心所致。 关键词：光催化分解水，三氧化钨，稀土掺杂，菲金属掺杂，第一性 原理计算 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t od e s i g na n ds y n t h e s i z ec a t a l y s t sw i t he n h a n c e dp h o t o a e t i v i t yf o r w a t e rs p l i t t i n gi nt h ev i s i b l el i g h ti se s s e n t i a lt or e a l i z et h es o l a r h y d r o g e n i nt h i ss t u d y , w ei n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l yt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no f r a r ee a r t hm e t a li o n sa n ds o m en o n - m e t a li o n sd o p i n gw 0 3a n dt h e e f f e c t so fd o p a n t so ni t sp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y s o m es i g n i f i c a n tr e s u l t s w e r eo b t a i n e d n e wa n di n t e r e s t i n gr e s u l t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： w ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yt h ee f f e c to fr a r ee a r t hm e t a li o n s d o p i n gw o s o ni t sa c t i v i t yo f p h o t o e a t a l y t i co x y g e np r o d u c t i o nb yv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i n g t h eh i 曲a c t i v ep h o t o c a t a l y s t so fr a r ee a r t hm e t a li r o n s d o p i n gw 0 3 w e r ep r e p a r e db yt h es o l i d s t a t es i n t e r i n gm e t h o r d a m o n g a l lm ed o p e ds a m p l e s 。w o sd o p e dw i t hp r ，+ h a st h eh i g h e s ta c t i v i t y w h e nt h ed o p e dm a s so fp r j + w a s0 0 5 ( w t ) ，t h ec a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e w a s6 0 0 a n dt h ec a l c i n e dt i m ew a s4h t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p r 3 + - d o p e dw 0 3h a di n c r e a s e db y1 1 2 c o m p a r e d t op u r ew o sa f t e r v i s i b l et i g h ti r r a d i a t i n gf o r1 2h t h ea n a l y s i so fs t r u c t u r eo fr e - w 0 3 u s i n gx r d 、s e m 、x p s 、d r sa n dp ls p e c t r ai n d i c a t e dt h a tr a r ee a r t h m e a t li o n sd o p i n gi nw 0 3d i d n ti n f l u e n c et h ec r y s t a lp a t t e r n s ，b u tt h e d o p a n tp r o d u c e dl a t t i c ed e f o r m a t i o nw h i c hc a u s e dt h ec h a n g eo ft h e e l e c t r o nd e n s 时i l lw 0 3 1 1 1 ed o p e dw 0 3 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ei n t h eo r d e r ：p r - w 0 3 l a - w 0 3 n d - w 0 3 y - w 0 3 ) ，s m - w 0 3 c e - w 0 3 d y - w 0 3 = y b - w 0 3 e r - w 0 3 t b w 0 3 g d - w 0 3 p u r ew 0 3 。 w h e nt h ed o p e dm a s sc o n t e n to fy j + w a s0 0 5 ( w t ) ，t h eo x y g e n p r o d u c t i o nr a t ew a s2 0 0g m o l l - i h - a f t e ru v - l i g h ti r r a d i a t i o n 。w h i c h w a s2 4 h j 【g h e rt h a nt h a to fu n d o p e dw o s ；t h eo x y g e np r o d u c t i o nr a t e w a s1 6 1 3u m o l l - 1 h 1a f t e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，w h i c hw a s7 3 4 h i l g h e r t h a nt h a to fu n d o p e dw 0 3 ；a n dr e a l i z e dd i s b r e a k i n gi t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa f t e rl r v - l i g h ti n a d i a t i o nw h e ne n h a n c i n gi t s p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t i e sa f t e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n m 硕士学位论文a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y s to fn o n - m e t a ln 、c 、s 、fd o p e dw 0 1h a db e e n p r e p a r e db y t h es o l i d - s t a t e s i n t e r i n gm e t h o r d t h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t i v i t yo fw o ，f o ro x y g e np r o d u c t i o nw a ss t u d i e dw h i l ef e ”w i l l su s e d a se l e c t r o nd o n o r n l er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ed o p e dm a s sc o n t e n t o f n o n - m e t a ln 、c 、s 、fw a s2 o ( w t ) ，t h ec a l c i n a t e dt e m p e r a t u r ew a s 5 0 0 a n dt h ec a l c i n e dt i m ew a s2h t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t yo f d o p e dw 0 3w e r es e p a r a t e l y 1 1 8l a m o l l - 1 h 1 、1 7 1 g m o l l - 1 h - 、2 0 0 p m o l l h - 1 、2 0 7p r n o l l - i h _ 1 w h i c hh a di n c r e a s e db y 1 6 、2 2 2 、 4 3 、4 7 6 t h a np u r ew 0 3a f t e ru v - l i g h ti r r a d i a t i n gf o rl2h ：t h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i v i t yo f d o p e dw 0 3 w e r es e p a r a t e l y8 3v m o l l - 1 h 1 、 1 1 5p m o l l h 1 、1 4 8p m o l l - i h 1 、8 9p m o l l - 1 h - 1 w h i c hh a di n c r e a s e d b y - 1 4 9 、2 4 、5 9 、- 8 2 t h a np u r ew 0 3a r e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i n g f o r1 2h ca n dsd o p a n t se n h a n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo fw 0 3 b o t hi nv i s i b l el i g h ta n d 阱l i g h tr a n g e t h eb a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo fs t a t e so fw 0 3 p h o t o e a t a l y s t sd o p e d w i t hn o n - m e t a l sh a v eb e e na n a l y z e db yt h ef i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s w i 也t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd i f f e r e n c e sf r o mt h ec h a n g eo fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e a n ds h o w e dt h a tt h ef e r m ie n e r g yl e v e lo fw 0 3m o v e dt ot h ec o n d u c t i o n b a n d sw h e nd o p i n gw i t hc 、sa n dfa n dn e wl e v e l so c c u r r e db e t w e e nt h e c o n d u c t i o na n dv a l e n c eb a n d s t h ee n e r g yg a po fw 0 3w a sr e d u c e da n d p h o t o p r o d u c e de l e c t r o n sa n d h o l e sw e r ee a s i l ye x c i t e dw i t hl o w e re n e r g y c o m p a r ew i t ht h eu n d o p e dw 0 3 t h e r ei sag o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h e c a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ef e r m ie n e r g yl e v e lo fw 0 3 m o v e dt ot h ev a l e n c eb a n d sw h e nd o p i n gw i t hna n dn e wl e v e l so c c u r r e d b e t w e e nt h ec o n d u c t i o na n dv a l e n c eb a n d s t h ee n e r g yg a po fw 0 3w a s r e d u c e d b u te x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a td o p i n go f2 o n d e c r e a s e dt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fw 0 3 p h o t o c a t a l y s t s t h i s p h e n o m e n a w a sc a u s e d p o s s i b l yb y n e wc o m b i n e dc e n t e r b e i n g s u p p o s e da tt h es a m et i m eo fd e c r e a s i n ge n e r g yg a p k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n g ，t u n g s t e nt r i o x i d e ，r e d o p a n t s ，n o n - m e t a ld o p a n t s ，t h ef i r s tp r i n c i l e sc a l c u l a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：盘丝垩日期：兰塑年月2 _ _ k e i 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盘益圣导师签名 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国 的重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成 可存储的电能、化学能而努力。1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和h o i l d a ”】发现了 瓢0 2 电极能使水分解产生氢气的现象，揭示了利用太阳能分解水制氢的可能性。 光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有 清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。目前世界氢主要应用予石油化工 产品的加氢精制以及合成氨工业等。据预测，到2 0 1 0 年，我国对氢的需求约为 1 9 0 0 吨，而到2 0 5 0 年，我国氢能的需求将达到1 3 0 0 0 万吨，是目前世界耗氢量 的2 8 倍。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济” 的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。因此有 关氢的分配、储存、利用尤其是高效廉价环境友好的制氢工艺开发成为全世界各 国研究的热点。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有9 5 以上的 氢气是由化石燃料制造的。除了化石燃料制氢外，还有电解水制氢等，氢能否大 规模的利用很大程度上取决于能否得到廉价的氢源。从煤、石油和天然气等化石 燃料中制取氢气，国内外已有相当规模，而且工艺成熟，以化石资源制氢虽现有 工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气 中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的 双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源 从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电 电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能 光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。 1 2 光催化分解水的途径 从化学热力学上讲，水是一种非常稳定的化合物。从水这一反应物到氢气和 氧气产物的变化，是一个能量增大的非自发反应过程，由于受热力学平衡限制， 采用热催化方法很难实现。但水作为一种电解质又是不稳定的，根据理论计算， 在电解池中将一个分子水电解为氢气和氧气仅需要1 2 3e v 。如果把太阳能转化 成为电能，则分解水制氢可以通过电化学的过程来实现。据此，太阳能分解水制 氢可以通过三种途径来进行从太阳能利用角度看，光解水制氢氧主要是利用 硕士学位论文第一章文献综述 太阳能中的光能而不是它的热能，也就是说，光解水过程中首先应考虑尽可能利 用阳光辐射中的紫外和可见部分。下面就三种主要途径，从原理上进行简要介绍。 ( 1 ) 光电化学池( p e c ) 光电化学池即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能l 矾。光阳极通常为 光半导体材料，受光激发可以产生电子盆穴对。在电解质存在下光阳极受光激 发后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极( 阴极) ，水中的质子从对 电极上接受电子产生氢气，氢氧根离子在光阳极上被空穴氧化生成氧气。光电化 学池法的优点在于放氢放氧可以在不同的电极上进行，减少了电子和空穴在空间 的复合几率。其缺点是必须加偏压，从而多消耗能量。此外，光电化学池一般结 构复杂，难以放大。 ( 2 ) 光助络合催化 光助络合催化即人工模拟光合作用分解水的过程【3 】从太阳能的光化学转化 与储存角度考虑，光合作用过程是十分理想的，因为它不但通过光化学反应储存 了氢，也同时储存了碳。7 0 年代中，以三双吡啶钌为光敏化剂构建的络合光催化 分解水体系的出现，把太阳能分解水制氢的研究大大推进了一步。但由于它反应 体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外，还必须添加催化剂和电子给体等 其它消耗性物质。此外，大多数金属络合物不溶于水只溶于有机溶剂，有时还要 求有表面活性剂或转移催化剂存在以提高接触效率，加之金属络合物本身的不稳 定性，很快就被半导体光催化所取代。 ( 3 ) 半导体光催化 半导体光催化即将面0 2 或w 0 3 等光半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水 反应【4 1 。半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒可以被 看作是一个个微电极悬浮在水中，它们象太阳极一样在起作用。所不同的是它们 之间没有象光电化学池那样被隔开，甚至对极也被设想是在同一粒子上。当半导 体的导带电势比曲h 2 电势负，价带电势比0 2 h 2 0 电势正时，光生电子和空穴 迁移到半导体表面能够直接还原或氧化水产生氢气和氧气。同光电化学池比较， 半导体光催化分解水放氢的反应体系大大简化。但是通过光激发在同一个半导体 微粒上产生的电子空穴对极易复合，这样不但降低了光电转换效率，而且也影响 光解水同时放氢和放氧。在半导体表面负载贵金属或金属氧化物( 如p t 、r h 、 n i o 和r u 0 2 等) 以及向溶液中加入电子中继物均可以有效地减少光生载流子复 合，能够提高半导体光催化分解水的效率。由于反应体系简单，光催化分解水的 速度较高，半导体光催化法成为目前光催化分解水研究的主要方法。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 光催化分解水反应机理 利用太阳能光催化分解h 2 0 制氢氧技术的关键是获得使h 2 0 快速分解的高 催化活性催化材料。分解h 2 0 制氢，氧气虽然存在着一定热分解阻力，但在光能 作用下，从热力学理论角度考虑，分解1 t o o lh e o 水分子仅需提供1 2 3e v 的能 量，对应1 0 0 0 姗红外光。实际上1 0 0 0 砌红外光不能光解水制氢气，说明太 阳能光解水制氢反应过程中存在较大的动力学阻力，可以通过特定催化剂来克服 这种阻力实现水的光催化分解( 如图1 1 所示) 。 图1 - 1 光催化分解水的反应机理 f i g 1 - 1m e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n g 光催化剂受到能量等于或大于其能隙的光辐射后分别产生具有一定的还原 能力和氧化能力的电子与空穴，h 2 0 分子所电离的h + 与o h 分别与电子和空穴 反应生成h 2 和0 2 但是，并非所有能被光激发产生电子和空穴的催化剂都能实 现水的分解，催化剂的光生电子还原电势必须负于还原为h 2 的电势，光生空 穴的氧化电势必须正于o h 。氧化为0 2 的电势( 如图1 2 所示) 【5 1 理论上，催化剂能隙大于1 2 3e v ，并且光激电子和空穴的还原和氧化电势 与水的分解电位匹配即可水的光催化分解。由于存在过电势，合适的光催化剂能 隙应为1 8e v 。迄今的研究表明能满足上述能隙要求的催化剂容易发生光溶解或 光腐蚀( 如c d s 等) ，并且光量子效率低，而能隙偏大的催化剂只对紫外光有响 应，太阳能的利用率低。因此研究开发新型催化剂，提高光分解水的效率，并将 催化剂对太阳光的响应拓展到5 0 0 h m 的可见区( 太阳光的主要成分) ，成为国内 外研究的热点和关键。 3 硕士学位论文第一章文献综述 e g ( e v )v v s n h e ( v ) i n t a o , 酬c 筏警纳。哦s f 1i h r 珥o r = o ) 气；| ! o 媸胛；1 均 c 鹉 il 1 w 飞：q f e 2 0 3 b i1 0 3 il t i魄 州 z 慨 - t ：b 0 5 图1 - 2 某些催化剂的能级与水分解电位的对应关系( p h = o ) 5 1 f i g 1 - 2e n e r g yl e v e lo f v a r i o u sp h o t o c a t a l y s t sa n dr e l e v a n tr e d o xc o u p l e sf r o m p h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n gi n t oh 2a n d0 2 1 4 提高w 0 3 光催化性能的途径 目前研究的光催化剂普遍存在吸收波长短、太阳光谱利用率低及载流子复合 率高等缺点。针对以上的不足，提高光催化剂催化效率，以尽可能实现可见光催 化分解水主要有以下几种措施，其中包括减小颗粒尺寸、离子( 金属、非金属) 掺杂、表面光敏化、担载贵金属、与窄禁带半导体复合、强酸修饰、加入电子给 体或受体、外场效应的影响等。 1 4 _ l 改善催化剂的粒径 粒径是影响半导体光催化剂催化活性的因素之一。粒子的粒径越小，单位质 量的粒子数越多，比表面积也就越大，有利于光催化反应在表面上进行，因而光 催化反应速率和效率也跟着提高当粒子大小在l l o n m 时，就会出现量子效 应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变宽，从而使电子空穴对具有更强的氧 化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。尺寸的量子化也使 半导体获得更大的电荷迁移速率，电子与空穴复合的几率大大减小，也有利于提 高光催化反应的效率。但是大的比表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会 也趋多，当复合起主要作用时，也会出现光催化活性随量子化程度的提高而下降 的情况。另外，尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，将导致半导 体光催化剂光敏化程度变弱，对光能的利用率也降低。因此，在实际过程中要途 择一个合适的粒径范围。 0 4 o l 2 3 4 硕士学位论文第一章文献综述 另外，半导体光催化剂缺陷的存在对其光催化活性也起着重要的作用。 s a l v a d o r 等【6 l 研究了金红石型髓。2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 的活性中心，其原因是n 升m ”键间距( 0 2 5 9r i m ) 比无缺陷的啊4 + 砸4 + 键间距( o 4 5 9 脚) 小的多，因而使吸附活性羟基的反应活性增 加，反应速率常数是无缺陷的5 倍。当然有时缺陷也可能为空穴与电子的复合中 心 1 4 2 催化剂表面光敏化 目前在光敏化方面的研究最为广泛的修饰手段是染料光敏化技术1 7 8 】。它是 指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物， 与宽禁带半导体材料形成复合物。到现在为止，应用有机染料对t i 0 2 表面进行 改性已经有了大量的研究【9 - 1 4 1 光敏化物质的光敏化作用可以激发催化材料的的 光催化活性，敏化作用要求催化材料对敏化物质进行吸附。其电荷分离机制为： 在可见光的照射下，敏化物质吸收光子形成激发单重态( 1 d y e ) 或激发三重态 ( 3 d y e ) ，激发态的敏化物分子能够向催化剂导带注入一个电子而自身生成正碳 自由基。注入导带的电子与吸附在催化剂表面的0 2 作用后形成0 2 ，并进一步形 成h 0 2 等活性氧自由基，形成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成 c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。经敏化物质激发得到的电子通过吸附通道传输到催化 剂的导带，这种情况是电子诱导光催化活性，但是，因为敏化物质本身也会被光 降解而使催化剂失去活性，因此，光敏化剂最好不能被光催化降解l l5 1 。将光活 性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，提高光催化 反应的效率，称为催化剂表面光敏化作用。m e i e r 于1 9 7 2 年指出光敏化作用可 提高半导体吸收光的波长，从而有助于其量子效率的提高。现已发现可提高量子 效率3 0 8 0 的多种敏化剂，常用的光敏化剂包括钉吡啶类络合物、赤鲜红b 、 荧光素衍生物、硫堇( 劳式紫) 、曙红、玫瑰红、叶绿酸、葸- 9 羧酸和紫菜碱等物 质，该类物质共同特点是在可见光的照射下具有激发性，激发电子有可能进入光 催化剂的导带，从而可以扩大催化剂的激发波长范围增大其对太阳光谱的利用 率，提高了其光电活性。相比而言钉吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率 高、稳定性好，研究得较多【1 6 1 。 在有关光敏化工艺方面，多数研究者强调了光敏化剂在催化剂表面上发生吸 附的重要性，认为这是可见光激发敏化剂产生的电子被注入催化剂导带，并继而 发生光催化反应的前提。最简单的吸附方式是将光催化剂纳米晶( 或薄膜) 直接浸 入敏化剂的溶液中，对于一些难吸附于半导体表面的光敏化剂，还可向体系中添 加一定量的表面活性剂。w i l l n e r 等【l q 将冬四溴荧光素以共价键形式结合于n 0 2 微粒上，荧光素被可见光激发产生光电子，并可将光生电子输送到n 0 2 导带中， 5 硕士学位论文第一章文献综述 再经电子跃迁转移，可选择性地将c 0 2 还原成甲酸。 虽然人们在光催化剂表面光敏化方面作了大量的工作，但仍然面临着光电转 换效率低的问题，这主要归因于由染料激发态注入半导体导带的电子容易发生反 向复合。除此以外，染料光敏化方法还存在以下的缺点( 难点) ：( 1 ) 大部分光敏化 催化剂体系中敏化剂是吸光物质，反应活性位仍由光催化荆来提供，而敏化剂本 身占据了光催化剂的大量表面吸附位，必然影响光催化效能的提升，特别是应用 于有机污染物降解时，需要考虑有机污染物分子与敏化剂的竞争吸附问题。( 2 ) 由于光敏化剂在光催化剂表面存在吸附脱附平衡，或能够发生不可逆反应，光 敏化剂易从催化剂表面流失，如a b e 等【嵋1 人发现以水为溶剂时，染料敏化的 p t - t i ( ) 2 在反应过程中有少量染料脱附，类似现象必然造成光敏化能力下降，用 于水中污染物去除时还会造成二次污染 1 4 3 过渡金属掺杂 在过渡金属离子掺杂中，过渡金属离子主要通过和半导体光催化剂中的光生 载流子的作用影响其光催化活性与动力学过程。在半导体光电化学中，存在两种 不同类型的光吸收过程1 19 】。一种发生在远红外区，在该区的吸收与辐射主要借 助于光与声子的相互作用产生，这一过程对于含有杂质能级的半导体来说，有可 能通过影响浅俘获载流子从而影响半导体中的载流子行为和光电化学行为。另一 种发生在紫外及可见光区域，对一些窄带半导体还可能延伸到近红外区。这一区 域对研究半导体的光催化现象最为重要，它的主要特征是电子跃迁。各种电子跃 迁的类型如图1 3 所示。对半导体光催化而言，有三种方式的跃迁值得注意，分 别是半导体的价带向导带的跃迁、施主能级向导带的跃迁和价带向受主能级的跃 - - 4 一e a 1 2 3 一f v 。5 黝彩缓黝钐彩黝彩黝 图1 - 3 半导体光催化剂的光致跃迁示意图【1 9 l f i g 1 - 3d i a g r a mo f p h o t o - l u m i n e s c e n c et r a n s i t i o no f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s 1 i n t r i n s i ct r a n s i t i o n ，b e i n gh + - e ；2 t r a n s i t i o nf r o mv a l e n c eb a n dt oa c c c p t o rl e v e l ；3 t r a n s i t i o n f r o md o n o rl e v e lt oc o n d u c t i o nb a n d ；4 a n d 5 t r a n s i t i o nh 硼l u e e db yh e a t 6 硕士学位论文第一章文献综述 迁。第一种方式中光子能量消耗在建立电子空穴对，称为半导体的本征吸收。 后两种为杂质吸收，能量被局限在杂质中心或晶体结构缺陷所吸收，光子能量消 耗在载流子从杂质中心的主要能级向激发能级的跃迁或杂质中心的电离中。光激 发产生的电子和空穴，在半导体中的迁移过程实际上并非相互独立的。经过一系 列作用后在最终状态中存在的电子和空穴往往是以双粒子态激子的形式存在 的。激子是由电子和空穴相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作 为一个整体在半导体晶体中运动。激子的寿命有限，形成激子的电子和空穴之间 的复合通常是造成激子消亡的主要原因；除此之外，激子的分解也是引起激子消 亡的一个主要原因。半导体的局部电场、和声子的作用以及浅俘获阱的俘获都是 造成激子分解的原因。激子的分解有利于阻止激子内的电子空穴对的复合在 半导体光催化中，可采用在光催化剂中引入浅俘获杂质中心以促进激子分解，也 就是电子空穴分离，以阻止光生电子，空穴的复合，提高光催化剂的光催化效率。 半导体光催化涉及光致载流子的生成、迁移、复合和表面化学反应过程，因 此半导体材料的光催化性能与晶体的能级状态和缺陷密切相关。在研究中可以通 过引入掺杂或其他缺陷来改良半导体材料的光致载流子的光响应状况和复合速 率，譬如在甄0 2 中引入一些掺杂离子能在n 0 2 禁带中引入施主或受主等杂质能 级。这些杂质能级在面0 2 光催化中主要有两个作用：一是对面0 2 的本征激发产 生的光生载流予起到了俘获阱的作用。俘获阱对受激载流子在n 0 2 粒子内部的 扩散过程和其在面0 2 表面的定域和表面化学过程都起到了相当重要的作用。如 深势阱往往形成受激载流子的复合中心；而适量的浅势阱可以促进受激载流子在 面0 2 粒子内部的扩散过程，延长受激载流予的寿命；过多的浅势阱则容易造成受 激载流子在迁移过程中的失活。还有一个作用是能够产生一个从杂质能级到t i 0 2 2 f 扎，审 _ p 一 r ， p 14 期n a 4 1 5 - o 雨r f - f 审、f f 争，睁 r j 啦 图1 - 4 矿掺杂啊0 2 光催化剂的光致过程脚l f - g 1 4p h o t o - l u m i n e s c e n c 2p r o c e s so f f e 3 + - d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t 1 i n t r i n s i ce x c i t a t i o n o f t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s ；2 和3 p h o t o g c n c r a t c d c a r r i e r w a sc a p t u f e d b y f e r r i c i o ni m p u r i t yc e n t e r ；, 4 e x c i t a t i o nf r o mf e 3 + t ot h ec o n d u c t i o no f t i 0 2 7 硕士学位论文第一章文献综述 导带( 或t i 0 2 到杂质能级) 的受激过程。由于完成这一过程所需克服的仅仅只 是从杂质能级到野。2 导带的势能差，因此，不仅仅能造成瓢0 2 本征激发的紫外 光，在合适的条件下，可见光的短波区域也可以很好地对掺杂面0 2 产生激发。 如在t i 0 2 掺杂三价铁离子，可以在4 1 5 r i m 产生一个新的从三价铁离子d 轨道到 t i 0 2 导带的跃迁( 图1 - 4 ) ，其吸收边缘可达5 5 0 n m 2 0 1 。此外，在啊0 2 中掺杂杂 质离子还会引起半导体晶格的畸变，降低粒子结晶度，增加缺陷位置等方面的作 用，从而影响r n 0 2 粒子的光催化性能。 1 4 4 非金属掺杂 金属金属氧化物或金属离子掺杂虽然能够显著降低光催化剂的带隙能级， 实现可见光的激发，但是由于金属，金属氧化物的特性，这些掺杂元素不论是作 为添隙原子，还是晶格置换原子，实际上都是在催化剂的晶粒中增设了良好的电 子空穴复合点位，只有在一个比较狭窄的掺杂浓度范围内，才能起到在不降低紫 外区光催化活性的前提下，提高可见光的光催化活性。但在大多数情况下，掺杂 浓度很难控制，在掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面 过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，虽然催化剂有了可见光光活性，可 同时也显著降低了紫外光光催化的活性。当然，并非所有的金属氧化物或离子掺 杂都被证明导致活性降低，如在一定浓度范围内的贵金属p t 、a u 和过度金属f c 等的掺杂被认为可以提高曩0 2 的光催化活性 2 1 , 2 2 1 ，但牵涉的机理和一般的金属 离子掺杂不同。2 0 0 1 年，a s a h i 等f 2 3 l 报道了氮掺杂的髓0 2 光催化剂n 0 2 。【n 。的 制备，将n 0 2 光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在u v 区的光 催化活性基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。在近几年时间里，已发展了 氮、碳、硫、氟等非金属改性t i 0 2 光催化剂；其制备方法也由溅射法、粉体氮 化法，发展到如机械化学法、溶剂热化学法、离子注入法、金属有机物化学气相 沉积法、水解法、喷射高温热分解等多种方法。 对于非金属改性，目前研究较多的是n 孓的掺杂，因此以掺氮二氧化钛和金 属掺杂相比较。非金属改性与金属掺杂对二氧化钛带隙结构或缺陷状态实现的。 与金属掺杂不同的是，非金属改性二氧化钛的价带由n ( 2 p ) 或n ( 2 p ) 和o ( 2 p ) 杂化所决定，导带由t i ( 3 d ) 决定。但导带位置降低，使禁带宽度大幅度降低， 与金属掺杂相比，其价带位置更靠近o d 2 0 线，所以其氧化能力可能比金属掺 杂二氧化钛弱。从已有文献分析1 2 4 - 3 4 】，相对于金属掺杂，非金属改性更具有实际 的可见光光催化活性，且在u v 光下仍具有接近未掺杂二氧化钛的光催化活性。 所以对于利用太阳光光催化，非金属改性更具实际应用价值。 0 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 5 表面贵金属沉积 光催化剂的表面用贵金属修饰可以改善其光催化活性，由于h + 易于和c 复 合，从而大大降低了光催化活性。因此如何降低其复合率，延长h + 和e 寿命是研 究提高光催化剂催化活性的关键。研究表明，在催化剂表面镀上某些贵重金属如 a g 、p d 、p t 等，可提高催化剂的光催化活性。适量贵金属在