（冶金物理化学专业论文）锂离子电池正极材料LiFePOlt4gtC的合成及其性能研究.pdf

摘要 本研究论文综述了锂离子电池正极材料的研究现状，选取铁系材 料中最有发展前景的l i f e p 0 4 为研究对象。首次提出沉淀一碳热还原 联合法制备橄榄石磷酸铁锂，并对其合成工艺、结构表征、电化学性 能、动力学性能及方法改进等方面进行了详细地研究。 以f e s 0 4 7 h 2 0 ，n h 4 h 2 p 0 4 和h 2 0 2 为初始原料，通过共沉淀法 合成前驱体磷酸铁。t g d t a 和重铬酸钾分析铁方法表明，合成的前 驱体为纯磷酸铁，带两个结晶水，即f e p 0 4 2 h 2 0 。s e m 分析表明， 随合成温度的升高，f e p 0 4 2 h 2 0 颗粒逐渐变小，在8 0 0 下合成的 前驱体颗粒非常均匀，粒径约为0 11 tm 。 得到的前驱体通过碳热还原制得l i f e p 0 4 ，通过t g d t a 分析升 温过程的反应机理。我们发现在温度高于5 5 0 时，混合物开始反应， 生成的气体产物为c 0 ：；温度高于6 7 0 时，反应的气体产物为c 0 。 分别研究合成温度、煅烧时间、碳含量及降温速度对l i f e p o 。物 理、化学性能的影响。我们发现最佳合成条件为：合成温度5 6 0 ； 煅烧时间1 2 小时；反应剩余碳黑1 0 9 6 左右；降温速度2 m i n 。此样 品在0 1 c 倍率下放电，放电比容量为1 5 3 m a h g ：当放电倍率增大到 1 c 时，放电比容量仍有1 3 6 m a h g ，且具有良好的循环性能。 采用改进的合成方法制备l i f e p o 。，即在合成前躯体过程中，先 把碳黑均匀地分散在溶液中，然后通过共沉淀制得混合非常均匀的复 合物前驱体( f e p 0 4 2 h 2 0 c ) 。s e m 表明，改进方法合成的前驱体比 原方法制备的前驱体颗粒更细小，分布更均匀。 通过充放电性能的比较研究，我们发现，改进的合成方法制各的 材料比原方法合成的材料具有更好的电化学性能，可以降低合成温度 和碳含量，在5 0 0 下煅烧1 2 h 、碳含量为5 左右的材料具有较高的 放电比容量和良好的大电流放电性能及循环性能。 采用交流阻抗研究两种方法合成材料的动力学性能，发现不 l i f e p 0 4 电化学阻抗随着放电的进行而逐渐增大。改进方法合成的材 料的电化学阻抗相对较小。 关键词：锂离子电池，正极材料，前驱体，l i f e p 0 4 ，共沉淀， 碳热还原 a b s t r a c t i nt h i sp a d e r , t h ed e v e l o p m e n to fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a u e r i e sw a sr e v i e w e di nd e t a i l an o v e lw a yt op r e p a r el i f e p 0 4b y c o p r e c i p i t a t i o na n dc a r b o nr e d u c t i o nw a sf i r s t l yp r o p o s e d t h ep r e s e n t s t u d yf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e s ，t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ， t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a n di m p r o v e ds y n t h e s i s m e t h o do f l i f e p 0 4a sc a t h o d ef o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s t h ep r e c u r s o r ( i r o np h o s p h a t e ) w a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n , w i t h 曲ef e s 0 4 7 h 2 0 ，n h 4 h 2 p 0 4a n dh 2 0 2a sr a wm a t e r i a l s ，t h e nl i f e p 0 4 w a ss y n t h e s i z e db yc a r b o nr e d u c t i o n t h ei r o na n dw a t e rc o n t e n to f p r e c u r s o rw e r ea n a l y z e db yc h e m i c a lm e t h o da n dt g d t ar e s p e c t i v e l y i ti ss h o w e dt h a ts y n t h e s i z e dp r e c u r s o rw a sp u r ei r o np h o s p h a t ew i t ht w o h ，o s e ms h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ff e p 0 4 2 h 2 0w a sd e c r e a s e d w i t ht h er i s i n go f t e m p e r a t u r e w h i c hi sa b o u t0 1l ama t1 0 0 n er e a c t i o np r o c e s sd u r i n gs y n t h e s i so fl i f e p 0 4w a sc h a r a c t e r i z e d b yt g d t aa n di ts h o w e dt h a tc a r b o ni sf a v o r e dt of o r mc a r b o nd i o x i d e b e l o w6 7 0 c ，w h e r e a sc a r b o nm o n o x i d ei se x p e c t e dt od o m i n a t ea t h i g h e rt e m p e r a t u r et h a n6 7 0 c as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ed o n ei no r d e rt of i n do u tt h ea f f e c t i o no f s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，h e a t i n gt i m e ，t h ea m o u n to fc a r b o na n dc o o l i n g r a t eo nt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i f e p 0 4 1 1 1 ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h e b e s ts a m p l e w h i c hw a sh e a t e da t5 6 0 f o r1 2 hw i t ht h ec a r b o nc o n t e n t a b o u tl o w t a n dc o o l i n gr a t ea b o u t2 m i 儿w a s1 5 3 m a h ga t0 1 cr a t e a n d1 3 6 m a h ga t1 cr a t e 1 1 1 es a m p l ea l s os h o w e dg o o dc y c l e p e r f o r m a n c e l i f e p 0 4w a sp r e p a r e db ya ni m p r o v e ds y n t h e s i sm e t h o d c a r b o nw a s f i r s t l yd i s p e r s e di n t ol i q u o ra n dt h e nt h ec o m p o u n do ff e p 0 4 。2 h 2 0 c w a sp r e c i p i t a t e db yc o p r e c i p i t a t i o n s e ms h o w e dt h es i z eo ff e p 0 4 2 h 2 0 cw a sm u c hs m a l l e rt h a nt h a t o ff e p 0 4 2 h 2 0a n dt h ep a r t i c l e d i s t r i b u t i o no f f e p 0 4 2 b o cw a sm o r eh o m o g e n o u s t h r o u g hc o m p a r a t i v es t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，t h e s a m p l es y n t h e s i z e db yi m p r o v e ds y n t h e s i s m e t h o ds h o w e db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t hl o w e rs y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d c a r b o nc o n t e n t t h em a t e r i a ls y n t h e s i z e da t5 0 0 f o r1 2 hw i t h5 w t c a r b o nc o n t e n te x h i b i t e d h i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y , g o o d r a t e p e r i o r m a n c ea n dc y c l i n gp r o p e r t y k i n e t i cp r o p e r t i e so fm a t e r i a l ss y n t h e s i z e db vd i f f e r e n tm e t h o d sw e r e s t u d i e db ya ci m p e d a n c e i m p e d a n c eo fb o t hm a t e r i a l s i n c r e a s e d g r a d u a l l yw i t hd i s c h a r g eg o i n go na n dt h es a m p l es y n t h e s i z e db y i m p r o v e ds y n t h e s i sm e t h o ds h o w e dl o w e ri m p e d a n c e k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ，p r e c u r s o r , l i f e p 0 4 ； c o p r e c i p i t a t i o n ，c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n i h 中南大学硕十学付论艾第一章文献综述 第一章文献综述 环境保护已成为人类社会可持续发展战略的核心。是影响当前及今后世界各 国的能源决策和工业发展的关键因素。同时，它也是促进能源科技发展的巨大推 动力。2 0 世纪所建立起来的庞大能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、 经济、安全的能源体系的要求，能源发展正面临着巨大的挑战。于是科学工作者 提出了资源与能源最充分利用技术( m a x i m u me n e r g ya n dr e s o u r c e su t i l i z a t i o n , m e r u ) 和环境最小负担技术( m i n i m u me n v i r o n m e n t a li m p a c t ，m e i ) 。新能源 和新能源材料是这两大技术的重要组成部分，因此，发展新能源及新能源材料是 2 l 世纪必须解决的重大课题【”。 新能源的出现与发展，一方面是能源技术本身发展的结果，另一方面也是由 于这些能源有可能解决上述的资源与环境问题而受到支持与推动。新能源的发展 一方面依靠利用新的原理( 如聚变核反应、光伏效应等) 来发展新的能源系统， 同时还必须依靠新材料的开发与应用，才能使新的系统得以实现，并进一步提高 效率、降低成本。 锂离子二次电池的突破性发展源于阿曼德( a r m a a d ) 的“摇椅电池”( r c b ) 构想1 2 1 ：采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂 化合物组成锂离子二次电池。这与后来发展的锂离子电池是同一概念。 1 9 9 0 年，日本索尼公司宣称，采用可以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替 金属锂作为负极和采用可以可逆嵌入和脱出锂离子的高电位钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为 正极以及能与正负极相容的l i p f 6 + e c + d e c 电解质，研制出新一代实用化的新 型锂二次电池，即通常所称的锂离子电池。锂离子电池使锂二次电池安全性能和 循环性能都得到保障，并且因其具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、 贮存寿命长的优点，被人们称为“最有前途的化学电源”嘲。自此以后锂离子电 池市场进入了快速发展时期。锂离子电池的能量密度超过1 3 0w h k g l ，循环寿 命超过1 0 0 0 次，其在小型用电器市场如移动电话、手提式电脑、摄像器材等市 场越来越受到人们的欢迎。随着越来越多的锂离子电池生产厂家进入市场和新材 料的不断发展，电池成本的下降更加刺激了新消费市场的增长。y o d a 曾就这一 发展趋势指出未来的电池界锂离子电池将一技独秀。锂离子电池材料( 包括正极 材料、负极材料和电解质) 也成为新能源材料中的研究热点。 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 1 2 锂离子电池的组成与工作原理 锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂脱锂的化合物。正极材料一般选择 电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有层 状结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n , v 等过渡金 属元素) 。负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的 有焦炭、石墨、中间相炭微球等炭材料，以及锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化 物、复合氧化物等。 电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂有p c ( 碳 酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) 、d e c ( 碳酸- - 7 , 酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 等的一种或几种有 机溶剂的混合物。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p ，p 聊p 三层微孔隔膜。 充电巾 图1 - 1 锂离子电池的工作原理示意图 锂离子电池的工作原理示于图卜l 。由图左半部分可见，电池在充电时，锂 离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之，电池放电时( 图 右半部分所示) ，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。 由于锂离子在正、负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆 2 中南大学硕十学悻论艾 第一章文献综述 性很好，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。其电池电化学反应式可 表示为： 正极反应t l i l x m y x z ；亏c h 矗a r 萧z e l i i + 。m y x z + 6l i + + 6e 负极反应：l i i c n + 6 l i + + 5e 电池反应：l i h m ，x ，l i q 兰坠；c i ( b s c h a r g e 。”1 ：圣垒陆。m y x z + l i l y a ，以 弋面而“ ” ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 上列式中，m 表示m n ，n i ，c o ，v 等金属原子，x 表示阴离子及其基团。 1 3 锂离子二次电池正极材料的特性及其相关要求 随着锂离子电池应用范围的扩大和锂离子电池工业的发展，新型电极材料和 电解质的研发成为了锂离子电池研究的主要内容。近几年来，碳负极材料性能不 断得到改善和提高【4 j ，并且时有新的高性能负极体系( 如氧化物、锂合金和纳米 合金等) 出现，电解质的研究也取得很大的进展l 卯。相对而占，作为锂离子电池 锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键 因素。根据锂离子电池的工作原理，其正极材料应满足如下要求睁”l ： 1 ) 电池反应应具有较大的吉布斯自由能g ，以保证可提供高的电池电压。 2 ) 电池充放电过程中g 变化要小，以使输出电压接近为常数。 3 ) 正极材料应有低的氧化电位，即相对于金属锂有较高的电压。 4 ) 正极材料应尽可能轻，但又能贮存大量的锂以保证具有较大的电极容量。 5 ) 正极材料中锂离子扩散系数d b 应尽可能高，确保电极过程的动力学因素，以 使电池适用于高倍率充放电，满足动力型电源的需要。 回正极材料应具有良好的电子导电性。 7 ) 正极材料在全部操作电压范围内应结构稳定，不溶于电解液、也不与电解液 反应。 8 ) 正极材料应富锂，以起到锂源的作用。 9 ) 正极材料的结构在电极反应过程中应变化很小，点阵参数变化很小，以保证 电极具有良好的可逆性。 i o ) 从商业和环保方面考虑，电极材料应便宜、低毒。 为满足以上条件，锂离子电池正极材料的发展方向一方面是对现有材料进行 改性以提高其电化学性能，另一方面是开发新的正极材料。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且是锂离子源。 3 中南大学硕十学位论史 第一章文献综述 常见可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于l i ，l i + 的电位及金属锂和嵌锂碳 的电位示于图1 - 2 ”。由图可见，大多数町作为锂离子电池的正极材料的物质是 过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系和锰 系材料，许多新型无机化合物和有机化合物材料也正在研究之中。 5 哇 坦 删 艺宴 3 蓦喜 号1 4 3 2 1 d 图卜2 锂离子电池正极材科及放电电位( 相对于l i + l i ) 1 4 锂离子电池正极材料的研究进展与发展动态 在锂离子电池体系中，由于负极材料的理论容量和实际容量较高( 高于3 0 0 m a l l g - 1 ) ，而正极材料由于结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量也接近3 0 0 m a l l f 1 ，但实际比容量一般都在1 5 0 m a h g - 1 以下，因而电池内正极材料的质量 一般为负极材料的2 倍左右；而当i ；i 应用最多的l i c 0 0 2 材料由于价格昂贵，使 得正极的成本占电池总成本的三分之一以上。因此，锂离子电池的性能和成本很 大程度上取决于正极材料，正极材料的研究开发对推动整个锂离子电池产业的发 展具有十分重大的意义。 1 4 1 锂钴氧化物 锂钴氧化物主要包括层状结构的l i c 0 0 2 和尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 。常用的 氧化钴锂为层状结构的l i c 0 0 2 ，由于其结构比较稳定，研究得比较多。而相对 而占，尖晶石结构的l i c 0 2 0 4 由于结构不稳定，循环性能不好，研究得比较少。 4 中南大学颅士学位论史第一章文献综述 l i c 0 0 2 的理论放电容量为2 7 4 m a h g - 1 ，实际容量约为1 4 0 m a h g - l 【1 6 1 。目前商品 化锂离子电池几乎全部采用l i c 0 0 2 作为正极材料，此材料具有工作电压高 ( 3 6 v ) 、放电乎稳、适合大电流放电、比能量商、循环性好、制备工艺简单等优 点。 lj 卯 oo 图1 - 3l i c 0 0 2 结构示意图 层状l i c 0 0 2 的研究开始于1 9 8 0 年【1 7 】，其二维层状结构如图1 3 所示，属于 a - n a f e 0 2 型，适合锂离子嵌入和脱出【i ”，在理想层状l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c o ” 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c a 比为4 8 9 9 ，但是实际上由 于l i + 和c o ”与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构， 而是发生偏离，呈现三方对称性，空间群为r 3 m 。在充电和放电过程中，锂离 子可以从所在的平面发生可逆脱嵌，嵌入反应。由于锂离子在键合强的c o t h 层间 进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为l 扩1 0 4 c n l 2 s 一。另外共棱的c 0 0 6 的八面体分布使c o 与c o 之间以c o o c o 形式发生相互作用，电子电导率也比 较高。 锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量最多为0 5 单元；当大于o 5 单元时，l i l x c 0 0 2 在有机溶剂中不稳定，会发生失去氧的反应。l i l x c 0 0 2 在x = 0 5 附近发生可逆相 变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发 生有序化而产生的【嘲，并伴随晶体常数的细微变化，但不会导致c 0 0 2 次晶格发 生明显破坏，因此循环过程中应该不会导致结构发生明显的塌陷。 层状l i c 0 0 2 的制备方法一般为固相反应【嬲l ，在加热条件下将反应原料在 定温度下恒温一段时间，离子和原子通过反应物、中间体发生迁移。传统的高 温固相反应以锂和钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氧氧化物等作为锂源 和钴源 2 2 - 2 3 1 。混合压片后在空气中加热到6 0 0 9 0 0 c 甚至更高的温度保温一定 中南大学颅 学位论文第一章文献综述 时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时日j 或 多阶段加热。高温固相合成法工艺简单，易于工业化生产，反应条件容易控制， 且产品的质量和性能相对稳定。但是由于反应物难以混合均匀，且反应是在有限 的相界面上进行的，因而反应比较缓慢，需要较高的反应温度和较长的反应时自j ， 因而能耗巨大。同时反应产物粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产 品的形貌特征比较困难，导致材料的电化学性能不易控制。 为了克服高温固相反应的缺点，软化学方法得到了很快的发展。通过制备一 个具有确定反应物比例的前驱体，使得反应物在原子或分子级水平上混合，可以 在较短时间和较低温度下进行固相反应并得到均匀的产物。软化学中最典型的就 是溶胶凝胶法阱o _ 其原理是利用合属有机化合物在聚合或混溶过程中，金属离 子均匀地分布在高分子链上，从而达到原子或分子水平的混合。该法因具有合成 温度低、粒子小、粒径分布窄、均一性好、比表面积大等优点而获得广泛应用。 p e n g 掣2 4 】在1 4 0 下将醋酸钴和醋酸锂以钴锂原子比l ：l 与柠檬酸在乙二醇溶液 中混合，制得的凝胶在1 7 0 1 9 0 下真空干燥形成泡沫状的有机聚合物。将此 凝胶前驱体在不同的温度下烧结数小时后可得到平均粒径3 0 5 0 n m 的超细 l i c 0 0 2 多晶粉末，其中7 5 0 1 2 下烧结合成的l i c 0 0 2 首次充放电容量高达 1 5 4 m a h g - 1 。除了溶胶凝胶法之外，人们还相继研究了制备l i c 0 0 2 的多种方法， 如喷雾分解法1 2 6 1 、离子交换法1 2 7 1 、化学共沉淀法 2 8 1 、微波合成法 2 9 1 、冷冻干燥 法【3 0 l 等，这些方法的优点是锂钴离子间的接触充分，基本上实现了原子级的水 平的反应。低温制备的l i c 0 0 2 介于层状结构与尖晶石l i 2 ( c 0 2 ) 0 4 结构之间，由 于阳离子的无序度大，电化学性能差，因此层状l i c 0 0 2 的制备还应该在较高的 温度下进行。 电池在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复脱出与嵌入，使l i c 0 0 2 的 结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致l i c 0 0 2 颗粒间松动而从基体上脱 落，使内阻增大，容量减小。为提高l i c 0 0 2 的容量、改善其循环性能、降低成 本，人们对其进行了一系列的改性研究，包括体相掺杂、制备富锂相、表面修饰 等。具体改性方法如下： 1 ) 加入n i 、m n 、f e 、a i 、i n 、s n 等元素【3 i 。3 3 】，制成锂钴镍或锂钴锰等复 合氧化物正极材料，不但可以稳定材料的结构、延长循环寿命，而且可以降低成 本、增强实用价值。一般认为在l i c 0 0 2 中引入的阳离子半径越小，其电极电位 就越高，可达4 o q 9 v ，容量也明显较高，可达2 5 5 a h g - 1 ，基本上接近于l i c 0 0 2 的理论容量。j a n g 等研究了用a l 取代c o 合成的l i a l o1 5 c 0 0s 5 0 2 ，其初始可逆容 量为1 6 0 m a h g - 1 ，循环1 0 次后其结构没有发生明显变化。 2 ) 引入p 、v 等杂原子以及一些非晶物如h 3 p 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等， 6 中南大学硕士学位论文 第一毒文献综述 可以使l i c 0 0 2 的晶体结构部分发生变化，以提高l i c 0 0 2 电极结构变化的可逆 性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量。吴宇平等 3 4 1 研究了磷元素掺杂， 得到了具有无定形结构的掺杂l i c 0 0 2 ，其可逆容量可以提高2 0 以上，而且其 电流倍率特性和循环性能也得到提高。 3 ) 加入g a + 或用酸洗涤l i c 0 0 2 电极材料呵以提高电极导电性，从而提高电 极材料利用率和快速充放电性能。 4 ) 加入过量的l i ，制备富锂化合物l i l , c 0 0 2 ( x 一般小于2 ) 和l i 6 c 0 0 4 等， 可以增加电极的可逆容量。 5 ) 与l i 。m n 0 2 共混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积 效应，从而改善电极材料的循环性能，当这两种化合物的摩尔比为1 ：l 时效果最 好。 6 ) 进行表面改性，m l a d e n o v 等【3 5 】用m g o 对l i c 0 0 2 进行了表面改性研究， 其结果是循环性能得到了很大改善。 由于l i c 0 0 2 本身的电化学性能就比较好，通过掺杂等手段往往是牺牲某一 方面的性能来满足其它的性能，因此其实用还有待研究。同时，通过简化工艺过 程、优化工艺条件来保证l i c 0 0 2 的性能和成本是一个不错的选择。但是由于钴 成本高，人们逐渐将大部分注意力转向成本较低的氧化镍锂和氧化锰锂等正极材 料。 1 4 2 锂镍氧化物 l i n i 0 2 由于价格低廉、比容量大( 初始容量达1 8 0 2 2 0 m a h g - 1 【姗7 1 ) 而受到 人们的关注。 m o u o o 图1 - 4l i n i o ：结构示意图 l i n i 0 2 有着与l i c 0 0 2 相同的晶体结构，如图l - 4 所示，理想的l i n i 0 2 属六 方晶系，氧原子以稍微扭曲的立方紧密结构堆积排列，锂原子和镍原子交替分布 7 中南大学母十学p 论史 第一帝文献综述 于氧原子两侧，占据其八面体空刚3 8 i 。层状的n i 0 2 为锂离子提供了二维通道。 因此，该层状结构的稳定性决定了l i n i 0 2 循环性能的好坏。对fl i n i 0 2 型的层 状化合物，其结构稳定性与晶格能有关d g l ，因此，0 一m - 0 键能大小对l i n i 0 2 的 电化学性能起着至关重要的作用。n i 3 + 的最外层3 d 电子排布为t 2 ：e 。1 ，由分子轨 道理论( m o t ) 可知，能量较低的成键轨道已经占满，另一电子只能占据与氧原子 中的o2 d 轨道形成的能量较高的反键轨道上，这导致n i - 0 键键能削弱。此外， l i n i 0 2 的六方层状结构中，n i 0 6 八面体受j a h n - t e l l e r 效应而容易变形，因此 l i n i 0 2 的六方层状结构没有l i c 0 0 2 稳定 4 0 l 。l c r o g u e n n e e 等1 4 i 在研究l i , , n i 0 2 的脱锂过程时发现：在x = 0 7 时，结构从六方晶型向单斜晶型转变，在x = 0 3 时， 又从单斜晶型向六方晶型转变，同时体积收缩，认为在充放电过程中，n i ”被氧 化成n i 4 + ( t 2 9 6 e g o ) ，n i 0 2 层间引力变大，在j a h n - t e l l e r 效应的作用下，使l i n i 0 2 发生相变。因此，l i n i 0 2 不耐过充。由于n i 4 + 氧化性强，易与电解液发生反应， 热稳定性差1 4 2 1 。 l i n i 0 2 的合成比l i c 0 0 2 困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量 产物的生成，其结构中锂离子和镍离子呈无序分布，这种阳离子的无序化导致其 电化学性能恶化、比容量显著下降。研究表明合成产物的非化学计量产物的生成 会导致l i n i 0 2 电极首次容量损失过大阳l ，出现非化学计量比产物的主要因为：1 ) 在高温合成条件下，锂盐容易挥发而导致锂缺陷产生i 删；2 ) 从n i 2 + 氧化到n i ” 存在较大的势垒，其氧化难于完全【4 5 l ；3 ) 在高温下，l i n i 0 2 开始从六方相向无 电化学活性的立方相转变，且其逆过程很慢而不完全1 4 6 1 。针对这些因素，采用 一系列优化措施可促进接近计量比的l i n i 0 2 产物的合成。比如在反应物中加入 过量的锂盐，可弥补l i 2 0 挥发造成的影响；在反应物中加入易分解的氧化剂成 分，在氧气气氛中进行反应以抑制其分解，促进n i 2 + 氧化成n i 3 + 或者先对n i 2 + 进行预氧化处理，都能有效地减少合成产物中n i 2 + 的含量。但是，采用固相反应 目前仍然无法制备出化学计量比的l i n i 0 2 产物。 在分析l i n i 0 2 结构时提过，材料在脱嵌锂过程会发生一系列相变。t o h u z u k u 等h 7 l 详细研究了这一过程，并将其分为四个阶段。c d e l m a s 等 4 8 1 进一步研究其 中一些细节问题，并解释了发生相变的原因。图1 5 是c 1 0 0 下l i x n i 0 2 充放电 曲线及其相应的微分曲线，他们认为l i x n i 0 2 的充放电过程主要经历以下几个相 变阶段： 1 ) l x 0 7 5 区间：l i x n i 0 2 为菱方相r 1 ( r h o m b o h e d r a lp h a s e ) ，相应的微 分曲线存在f 丙对峰，说明虽然晶型未变，但微观结构正在发生变化； 2 ) o 7 5 x 0 4 5 区间：l i x n i 0 2 转变为单斜晶相m ( m o n o c l i n i cp h a s e ) ，其微 分曲线也存在两对峰，但峰强较弱，表明此区日j 微观结构相对稳定； 中南大学颂十学位论文 第一章文献综述 o j t ： k ! 一 l l 一 2 4 03 & 3 6 3 4 们 图1 - 5l i n i 0 ：的充放电曲线及微分曲线 3 ) 0 4 5 x 0 2 5 区间：l i x n i 0 2 重新转变为一个新的菱方相r 2 ，微分曲线有 一对较强峰显示出这一相变过程；。 4 ) o 2 5 x 0 区间：l i 。n i 0 2 先是出现一个新的菱方相r 3 ，继而出现六方相 h 4 ( h e x a g o n a lp h a s e ) 。h 4 相是n i 0 2 ，为o l 型堆积( 六方密堆积a b a b ) ，与 l i 、n i o z 的0 3 型堆积( 立方密堆积a b c a b c ) 相比，结构已发生较大变化。微 分曲线显示出一对较强的不对称峰。可知，此区间的相变过程是不可逆的。 实际上，图中相变区域的划分并没有这么绝对，而是在相与相之间存在一个 过渡区，在充放电曲线上表现为一段电压平台，在微分曲线上表现为一对相变峰。 l i n i 0 2 嵌入脱出过程的多次相变对电极性能有重要影响，相变过程的结构 变化降低了电极长期循环的稳定性，导致容量衰减和寿命缩短。充电后期相变的 不可逆性，要求电极充电过程必须控制在4 1 v 以下，这就将l i n i 0 2 的比容量限 制在2 0 0 m a h g - 1 。如果充电电压超过4 1 v ，将产生不可逆容量损失。 由于l 甜i 0 2 本身合成存在困难，结构相变和热稳定性差等因素而难以实用 化，这些问题的根源都与l i n i 0 2 的内在结构有关，只有通过外来元素的参与改 变或修饰l i n i 0 2 的结构，才是实现l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料的最有效的 途径。至今为止，掺杂改性研究已经考察了几乎半个周期表的元素，包括n a 、 c a 、m g 、a i 、z n 、b ，f 、s 、c o 、m n 、t i 、v 、c r 、c u 、c d 、s n 、g a 、f e 等 4 9 1 ， 不同的掺杂离子对l i n i 0 2 的电化学性能影响不一样，掺杂离子可以从不同方面 来提高l f i n i 0 2 的电化学性能，其中掺杂改性较好的有如下几种： 用g a 掺杂的l i n i 0 2 为单一的六方结构，没有其它化合物如l i g a 0 2 等的存 在，在充电过程中，仍保持六方结构，研究中没有观测到单斜相或两种六方结构 的出现，因此，其晶格参数连续地发生变化，在3 o 4 3 v 范围内充放电容量大 于1 9 0m a h g - 1 ，循环1 0 0 次后其容量保持率在9 5 以上，当充电电压达到4 4 v 或4 5 v 时，可逆容量在2 0 0m a h g - 以上，循环容量基本没有衰减，且具有良好 的耐过充性能。 9 中南人学垧f 学位论文 第一章史献 宗述 a l 均匀掺杂到l i n i 0 2 中，在7 0 0 的氧气流条件下，用静电喷射沉积法 制备的l i a l 02 5 n i 07 5 0 2 【跏5 1 1 材料，其可逆容量和循环性能均比l i n i 0 2 有所提高。 a p + 为惰性，可防止过充电对l i n i 0 2 结构的破坏，降低电荷传递阻抗，提高锂离 子在材料中的扩散系数，充电时的放热反应得到明显抑制，对电解质的稳定性有 了明显提高1 5 “。 用部分钴取代镍，得到了l i n i l x c o ，0 2 i 站l ，稳定了n i 4 + ，其可逆容量达到 1 8 0 m a h g 。d e l m a s l 5 4 1 对l i n i l x c o 。0 2 进行x r d 分析表明：随着c o 掺入量的增 加，迁入到锂层的n i 2 + 明显减少，当掺入量为o 3 时，可以得到完全有序的2 d 层状结构。b a n o v 等【5 5 1 通过循环伏安法对l i n i l - x c o 。0 2 研究认为，其循环性能的 提高与钴对2 d 有序结构的稳定作用有关。 k k u b o 等【5 6 1 以l i o h 、n i ( o 1 0 2 、l i f 为原料，在6 5 0 0 下氧气气氛中煅烧 5 0 h 制得l i l + x n i l 。0 2 。f v 。对该物质在充放电过程进行x r d 分析表明，该物质在 深度充电时发生相变，但是循环性能比l i n i 0 2 好，可能是由于f 离子掺杂使从 六方晶系变到单斜晶系的相变应力减小，相变过程具有一定的可逆性的缘故。利 用固相反应合成共掺杂c o 和f 的l i l + x n i l x c o v 0 2 吨f z 【5 ”，其可逆容量达1 8 2 m a h g ，在前1 0 0 次循环后容量仅衰减2 8 。 目前l i n i 0 2 合成方法主要有两大类，一是改进型的高温固相反应f 5 8 - 5 9 | ：如 s o l - g e l 预处理法，采用柠檬酸、己二酸、丙烯酸等为螯合剂，与镍、锂或其它 掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐溶液混合形成溶胶，加热挥发形成凝胶，再将干燥后 的凝胶作为前驱体，结合为防止非计量比产物出现的各种措施，高温固相合成 l i n i 0 2 。这一方法有效保证了产物的均一性，更重要的是大大缩短了反应时间， 也有利于接近计量比产物的生成，成为目前广泛采用的实验方法，而且在工业生 产上也不难实现。第二类是完全撇开传统合成的新方法f f o 6 ”，如预氧化离子交换 法：先用n a 2 s 2 0 8 将y i ( o h h 氧化成n i o o h ，再于水热合成条件下使l i 圻r 发生 离子交换反应，最终得到l i n i 0 2 产物。这种方法克服了传统方法的高温长时耗 缺点，但n i o o h 存在两种不同晶型的差异，氧化剂残余物s 0 4 2 。以及产物中少量 残余水的存在，都对该方法合成的产物性能造成很大影响。除预氧化离子交换法 外，还有共沉淀法、溶胶凝胶法、静电溅射沉积法、机械化学合成法等，新方 法还在继续探索中。 l i n i 0 2 具有容量高，价格适中等优势，适宜作为锂离子电池的正极材料应 用于从手机电池到电动车电池的广泛领域中。尽管存在合成困难、结构不稳定和 热稳定性差等问题，但通过研究者在该领域的不断探索，大规模工业化生产高性 能的l i n i 0 2 有可能成为现实。 1 0 中南大学砷十学付论文第一章文献综述 1 4 3 锂锰氧化物 与锂钴氧化物和锂镍氧化物相比，锂锰氧化物具有安全性好、耐过充性好、 锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，成为最有发展前途的正极材料之一。 l i l 1 2 0 o l i 2 m n o ， -b 图1 - 6l i 讹- o 三元系相图在2 5 c 的等温截面图 图l - 6l i m n o 三元系相图在2 5 的等温截面图【6 2 】，从图中可以看出， l i - m n - o 三元素能形成多种化合物，而且这些化合物在不同条件下可以相互转 化，这也是导致锂锰氧化物在充放电过程中结构易变而容量衰减快的原因之一。 在l i m n o 三元素形成的众多化合物中，研究得较多的有两种：层状l i m n 0 2 和尖晶石l i m n 2 0 4 。 层状l i m n 0 2 理论容量高达2 8 6 m a h g - ，在空气中稳定，是一种很有吸引力 的正极材料 6 3 1 。但随着合成方法和组分的不同，l i m n 0 2 的结构存在差异。由于 m n 3 + 离子产生的j a h n - t e l l e r 效应使晶体发生明显的形变，导致l i m n 0 2 的结构对 称性比l i c 0 0 2 要差一些，为单斜对称，其空间群为c 2 m 。尽管其理论容量几乎 为尖晶石l i m n 2 0 4 的两倍，但在充放电过程中，其结构很不稳定，晶体发生从层 状结构到尖晶石结构之间的转变，该转变导致锰离子迁移到锂离子层中，使容量 快速衰减，且可逆性很差。a r m s t r o n g 等1 6 4 1 用离子交换法从d n a m n 0 2 制得了层 状l i m n 0 2 ，在3 4 v 4 3 v 之间循环时，可逆容量高达2 7 0 m a h g 一，而且循环稳 定性好，在3 v 左右并不转变为尖晶石l i m n 2 0 4 ，这将成为新一代锂离子电池正 极材料研究的热点之一。层状l i m n 0 2 高温下不稳定，且充放电过程中易向尖晶 石结构转变，导致容量衰减快，通过掺杂其他金属离子( c o 、n i 、a i 、c r 等) 可以 稳定其结构，改善循环性能。f r a n g e r 等 6 5 1 用离子交换反应合成的 l i 0 4 5 m n 08 5 c o o1 5 0 2 在2 5 4 2 v 之间循环时，首次放电容量可达1 7 0 m a h g - i ，循 环4 0 次后，容量仍保持在1 6 0 m a h g - 1 。p a u l s e n 等 6 6 1 合成的l 勘 n i 2 3 m n 2 ，3 0 2 在2 5 4 2 v 之间充放电时，容量可达2 0 0 m a h g - 1 以上，5 0 次循环后，容量基 本无衰减。研究者 6 7 1 在l i m n 0 2 中掺c r 、舢等来取代m n ，掺n a 、k 、a g 等来 中南大学硕十学付论文 第一章文献综述 取代l i ，所得样品的循环稳定性大有改善。g u o 等 6 8 1 采用p e c h i n i