（测试计量技术及仪器专业论文）alcufe纳米准晶材料的制备和结构研究.pdf

摘要 论文采用机械合金化技术制备了a 1 7 0 c u 2 0 f e l o 样品。联合使用x 射线衍射( x r d ) 和扩展x 射线吸收精细结构( e ) l a _ f s ) 两种方法，分别从晶体的长程有序和原子近邻 配位的短程有序两个方面研究了样品的结构相变，有效地克服了分析高度无序体系结构 的困难。结果表明：原子比为7 0 ：2 0 ：1 0 的a 1 c u f e 混合粉末球磨l o h ，a l 和c u 开 始合金化，部分形成体心四方结构的a 1 。c u 金属间化合物，稍后有少量立方结构的a 1 f e 。 产生。随着进一步延长球磨时间，a 1 2 c u 和a 1 f e 3 逐步转化为简立方晶体合金相1 3 - a i ( c u ， r e ) 固溶体。球磨到4 0 h ，样品中仅有单一稳定的1 3 - a i ( c u ，f e ) 相和没有合金化的残留a l 、 f e 元素晶体相。到球磨5 0 h 结束，样品是旺一f e 晶体和a l 、c u 元素非晶体组成的混合物 合金。计算表明，球磨1 0 h 后晶粒尺寸已经达到1 6 8 r i m 左右。 一定条件下的退火能加快反应速度，部分修复机械球磨引起的晶格畸变和缺陷，也 是形成准晶相结构的必要条件。5 0 0 0 c 退火后样品的x r d 分析表明：球磨1 0 h 是一个重 要的转折点，a 1 7 0 c u 2 0 f e i o 系统在此之前不能形成准晶相结构。但球磨t o h 以后，继续 延长球磨时间准晶体相的成分比例反而减少，到5 0 h 已几乎看不到准晶的迹象。7 0 0 0 c 退火后样品的x r d 分析表明：在m a - 1 0 h 转折点，样品由准晶相和1 3 - a l ( c u ，f e ) 相组成， 以准晶相为主。但m a 一2 0 h 样品中准晶相突然消失，直到m a 一5 0 h ，样品全部由d a l ( c u ，f e ) 单相组成。7 0 0 “c 退火比5 0 0 。c 退火产生的准晶相明显多，说明合适的退火温度是形成 准晶相结构的重要因素。无论是否附加热处理，长时间机械球磨a 1 7 0 c u z o f e l o 系统的最 终产物都是a i ( c u ，f e ) 金属间化合物，说明a i ( c u ，f e ) 的结构极为稳定。 关键词：机械合金化、a 1 7 0 c u 2 0 f e l o 、退火、x p d 3 、e x a f s a b s t r a c t a l t o c u z 0 f e t 0s a m p l e sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a l m i c r o s t r u c t u r eo f m i l l e dp r o d u c t sa td i f f e r e n ts t a g e so fm i l l i n gw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx r a ya b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e s ( x a f s ) t h em e t h o do v e t c a w l et h ed i f f i c u l t i e si n a l a l y s i so fh i g h l y d i s o r d e r e ds t r u c t u r e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta 1a n dc uf o r m i n t e r - m e t a l l i cc o m p o m l da 1 2 c uw i t hb o d y - c e n t e r e dt e t r a g o n a ls t r u c t u r ea f t e rm i l l i n gf o rl o h ， t h e nas m a l la m o u n to fa 1 f e 3w i t hc u b i cs t r u c t u r ew a sf o r m e dw i t hi n c r e a s i n gm i l l i n gt i m e ， a l z c um a da i f e 3g r a d u a l l yt r a n s f o r mt op a i ( c u ，f e ) s o l i ds o l u t i o no fc u b i cc r y s t a ls t r u c t u r e m i l l i n gu pt o4 0 h , t h ex r dp a t t e r no n l yc o n s i s t so fs i n g l e1 3 - p h a s ea n du n - r e a c t e da t 、f e e l e m e n t c o n t i n u e dm i l l i n gu pt o5 0 hl e a d st ot h ee v o l u t i o no f t h em i x t u r eo f 强- f ec r y s t a l l i n e a n da 1 、c ua m o r p h o u s t h en a n o c r y s t a l l i t es i z ei sa b o u t1 6 8 r i ma f t e rm i l l i n gf o r1 0 h a n n e a l i n gc o l 2a c c e l e r a t er e a c f i o na n dr e n o v a t el a t t i c es t r a i ni n t r o d u c e db yi l i g h - e n e r g y m i l l i n g ，a n da l s oi ti se s s e n t i a lf o rt h ef o r m a t i o no f q u a s i c r y s t a l l i n e t h ex r dp a t t e r n so f t h e s a m p l ea i m e a t e da t5 0 0 。cs h o wt h a t1 0 ho fm i l l i n gi s a ni m p o r t a n tt u r n i n g - p o i n tb e f o r e w h i c hn oq u a s i c r y s t a l l i n ei so b s e r v e d b u ta f t e ra n n e a l i n go f1 0 hm i l l e ds a m p l e ，t h ef r a c t i o n o fq u a s i c r y s t a lp h a s ed e c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gt i m ea n dt h e r ei sa l m o s tn oe v i d e n c eo fi t a f t e r5 0 ho fm i l l i n g t h ex r d p a t t e r no ft h es a m p l ea n n e a l e da t7 0 0 ”cs h o wt h a ta tt h e t u r n i n g - p o i n to f1 0 h ，t h es a m p l ei sm a i n l yc o m p o s e do f 隹a n di - p h a s e ，w h i l ei - p h a s ei s o b s e r v e dt ob ed o m i n a n t h o w e v e r , a f t e rm i l l i n gf o r2 0 hi - p h a s ed i s a p p e a r e da n d _ b - p h a s ei s t h es i n g l ep h a s e t h ea r em o r ei n t e n s ei - p h a s ep e a k sa t7 0 0 0 ct h a na t5 0 0 0 c ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tt h ep r o p e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n tf a c t o rf o rt h eq u a s i - p h a s ef o r m a t o n i ns p i t eo fa n n e a l i n gi sa d d e d ，m i l l i n go fa 1 7 0 c u 2 0 f e i 0s y s t e mf o ral o n gt i m er e s u l t si n t h ef o r m a t i o no f & l ( c u ，f e ) i n t e r - m e t a l l i cc o m p o u n d ，i n d i c a t i n gt h a tp a i ( cu f e ) s o l i d s o l u t i o ni sq u i t es t a t , l e ， k e yw o r d s ：m a ，a i c u f e ，a n n e a l i n g ，x i l d ，e x a f s 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我同工作的同事对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。如不实， 本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 钮五撬 2 0 0 6 年3 月 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电子文档，可 以采用影印、缩印或其他手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。论 文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ： 么蕴面姿 2 0 0 6 年3 月 第1 章绪论 1 1 机械合金化方法 1 1 1 机械合金化的定义 第一章绪论 机械台金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简写m a ) 高能球磨技术，是将不同材料的粉末在 高能球磨机中，经暗球碰撞，粉末产生反复塑性变形、冷焊、破碎、细化，并发生扩散 和固态反应形成合金粉末的过程。它是粉末冶金取得突破性进展的新技术之。 到目前为止，在制各材料所用的众多方法中，姒是最经济的一种方法。这一工艺技 术可用来制各弥散强化、过饱和固溶体、非晶、金属间化合物、准晶、纳米晶材料和磁 性、超导等功能性材料。 1 1 2 机械合金化的发展历史 m a 是一种新兴的材料制各工艺，近年来得到了广泛的应用和发展。2 0 世纪6 0 年代， 美国国际镍公司的jsb e n j i a m i n 首先提出此法【1j ，并成功地用于制备氧化物弥散强化 基耐热超合金，不久m a 法即获得了工业化生产规模上的成功。 直n 2 0 世纪8 0 年代初，m a 法仍主要应用于制各弥散强化台金。1 9 8 1 年，y e r m a k o v 等人p 1 球磨y c t l 3 、y 2 c 0 7 、y c 0 5 、y 2 c o mg d c o 金属间化合物，得到部分或全部非晶相， 这是有关m a 法得到非晶的最先报道。1 9 8 3 年，被称为“机械合金化之父”的美国科学家 k o c h 教授率先用机械合金化技术制各出了n i 4 0 n b 系非晶合金日1 ，引起轰动，从而在世 界范围内掀起了机械合金化研究的高潮。 近年来，机械台金化理论技术发展较快，在理论研究和新材料的研制中显示了诱人 的前景。机械台金化的研究、应用已经拓宽到研制纳米晶材料、准晶材料、非晶材料及 过饱和固溶合金和稳定或亚稳定的金属间化合物。尤为突出的是m a 方法研制的某些材 料有很多优良的性能，因而使其在制各新材料方面倍受瞩目。 料有很多优良的性能，因而使其在制各新材料方面倍受瞩目。 第】章绪论 1 - 1 、3 机械合盒化的原理及特点 在机械合金化过程中，放入高能球磨机中的元素粉末，通过球磨机长时间的运转而 机械混合，粉末吸收环境传递的机械能，承受冲击、剪切、摩擦和压绾等多种力的作用， 同时磨球、磨球罐和粉末相互之间的频繁碰撞，使粉末粒子反复地发生破碎、变形、断 裂和焊合。随着这过程的进行，粉末粒子不断细化、变形，粒子中被引入大量的缺陷 和应变，粉末产生塑性变形，经冷焊合而形成复合粉末。经过进一步球磨，粒子变硬，塑 性下降，大的复合粒子很容易产生裂纹，被磨球碰撞破碎，此时粒子的焊合与断裂破碎 趋于平衡，粒子尺寸恒定在一个较窄的范围内，粉末中的变形储能不断提高，元素的扩 散激活能显著降低，粉末话性大大提高，复合粉末组织结构细化，发生较快的扩散瓤固 态反应而形成合金粉末，并按非平衡状态下的热力学条件发生摺变。 近年来。机械合金化技术得到迅速发展，显示出诱人的发展前景。其特点在于：( 1 ) 采用简单的设备在室温下操作，粉体产量高，是一种低成本的材料制各工艺；( 2 ) 各台 金组元可根据需要任意选择，材料成分连续可调，可扩展合金固溶体的固溶度；( 3 可 制备微晶、非晶和纳米晶材料，可实现原予尺度的混合，因而对非混溶合金可获得无偏 析的均匀混溶体；( 4 ) 可在固态下获得亚稳楣和金属闻化合物，与其他含金化方法相比， 其适应性和优势明显。但是，机械合金化的过程极其复杂，其动力学和热力学的机理到 目前为止远没有解释清楚，对其形成的机制还没有统一的认识。由于机械合金化产物的 菲平衡性质，使其产物的合金化程度、产物的相组成、产物的稳定性、多组分的交互作 用以及加工工艺的控制等方面都面临新的阀题，这些方面熬应该是以后产品研究的重 点：由于机械合金化要靠强烈的机械研磨，其研磨材料的开发和研磨过程中佯生的杂质、 污染等苗0 作用，也是产品开发研究所必须解决的工艺问题。 1 2 选题背景及意义 长期以来，人们依据原子是否具有规则的周期性排列结构，把固体材料分为晶体 和菲晶体两大类。用数学上的群论方法可阻导出，晶体结构在三维空间的周期性构成3 2 种宏观对称类型，称为3 2 点群。在实验上，当一定波长的x 光、中子或电子束流与晶体 中周期性结构相互作用时，会产生明锐的衍射花样，这些花样显示出晶体的对称性一非 第1 章绪论 晶体由于原子排列的长程无序，衍射花样是弥散的。 1 9 8 4 年，以包列科学家s h e c h t m a n 等人【4 1 用急冷的方法制各a l m n 合金，得到的电子 衍射图是明锐的衍射花样，但是，其对称类型却是3 2 点群之外的五重对称，如图1 2 1 所示。这一重要发现意味着固体材料还有既不同于晶体又不同于非晶体的其它结构，称 为准晶体。 羹- 。 蠢 ， 。i 簟。r 。鼙一1 譬，。 - 弋i ?，- 一一一一。q - 一- 节一爷蔷一一 + - 准晶体和高温超导体被列为8 0 年代凝聚态物理学的两项重大进展。准晶结构的特 殊性使得它在电学、热学、光学、力学和磁学方面有许多独特的性能。8 0 年代以来，准 晶相的研究已经成为个活跃的分枝。目前，已经在1 0 0 多种金属合金体系中发现了准 晶相，如已有报导的准晶合金有基于a l 、c u 、m g 、n i 、t i 、z n 、z r 等的合金。其中最 引人关注的是a l c u f e 合金5 。2 1 。这种合金无毒、容易获得且价格便宜，与其它合金材 料相比，a 1 c u - f e 准晶材料具有极低的导热率、高硬度、低表面能、低摩擦系数。在高 温下，a 1 一c u - f e 准晶膜仍能保持较高的硬度、强度和延展性，这使得它在作为涂层材料， 在基体受热膨胀的情况下，不致于发生脆裂、剥落现象。a i - c u - f e 准晶材料的一系列优 良性能使得它在从高技术领域如航空航天器机翼和机身的表面涂层、航空发动机的叶片 上的热障膜代替传统的氧化锆和锆钇氧化物等到一般工业领域如用于轻合金表面涂层 第1 章绪论 等，都具有广阔的应用前景【5 8 棚1 4 l 。 制备准晶常用的方法有常规铸造、快速凝固和机械合金化( m a ) 等方法。近年来， 用m a 法已在许多金属体系获得了稳定的和亚稳的准晶相【“”48 1 。m a 不仅设备简单、 室温操作、产量高、成本低，而且能够克服传统冶金工艺的限制，使些具有正混合热 的二元和多元金属体系形成亚稳的合金相，制备常温及熔态下互不相溶的合金以及高熔 点的材料。19 9 0 年，e c k e r r 1 9 埽s h i n g u 2 0 1 等人用m a 方法成功地扩展了c o c r 、c u m n 和f e c u 不互溶体系的固溶度。近年来，人们已经成功地用这种方法制备了许多新型非 晶态合金、准晶、纳米晶以及稀土永磁材料、超导材料、金属问化合物等 3 , 2 1 - 2 2 1 。亚稳 的准晶材料可以直接通过对元素粉末的机械合金化来制备 2 3 - 2 4 1 ，而且它是在固态下实现 合金化，避免了金属熔化和凝固的问题。然而，准晶相的形成还与球磨的条件密切相关， 尽管对准晶成分范围的混合粉末进行机械合金化，但并不一定形成准晶相【2 。低强度 球磨时可导致非晶相的形成，高强度球磨或球磨过长的时间可导致晶体相的形成，故适 当的球磨条件是形成准晶的关键【2 “。在有些情况下，为了得到准晶相结构，还必须对 球磨后的粉末进行适当条件的退火处理 5 ，2 7 2 9 1 。 1 3 本论文的工作 本文首先对机械合金化基本理论、发展现状及准晶的研究背景进行了概述，并介绍 了x r d 和e x a f s 两种测试方法的的基本原理、特点及其应用。 本文的工作主要分为两个方面：一是材料的制备。本文采用m a 法制备了a 1 - c u - f e 纳米材料，首先选取a 1 、c u 、f e 纯金属粉末，按所需原予比例混合，并选择一定的球 料比，再将混和后的粉末与磨球一同放入不锈钢球磨罐中，并加入适量无水乙醇作为球 磨介质。球磨开始前，需要将球磨罐抽成真空，真空度达到1 0 刁帕，然后用高纯度的氩 气作为保护气氛，设定好球磨时间和转速。球磨好以后，样品必须放在真空或氩气环境 下予以保存，以防止被氧化。二是对所制备的a 1 c u f e 样品进行结构分析，采用了x r d 和e x a f s 两种测试手段，研究了机械合金化a l c u f e 合金的相变规律及其f e 、c u 原 子的局域环境，并阐述了对x r d 和e x a f s 数据进行分析处理的步骤。 考虑到一定条件下的热处理可以修复因高能球磨而导致的粉末晶格畸变和缺陷，本 文对用m a 法制备的粉末样品进行了不同温度同一时间的热处理，并分别从晶体的长 第1 章绪论 程有序和原子近邻配位的短程有序两个方面，研究了热处理前后样品的结构相变，有效 地克服了分析高度无序体系结构的困难。 笫2 章测试方法 2 1x 射线衍射( x r d ) 第二章测试方法 x 射线衍射技术是机械合金化产物结构分析最常采用的一种传统方法，同时也是最 可靠的方法，已经成为人们认识物质世界最重要的基本工具，被广泛应用于物相的定性 和定量分析，空间点阵常数的精确测定，亚晶粒大小、显微畸变、微观应力的测定等， 是研究物质微结构与宏观性质相互关系最主要的手段之一。 2 1 1x r d 的基本理论 x 射线穿透物质时会被部分吸收，其强度将被衰减变弱，吸收的程度与物质的组成、 密度和厚度有关。在此过程中x 射线与物质的相互作用是很复杂的，会引起多种效应， 产生多种物理、化学过程。就x 射线与物质之间的物理作用而言，可以分为两类：入射 线被电子散射的过程和入射线能量被原子吸收的过程。 x 射线散射的过程又可分为两种：一种是只引起x 射线方向的改变，不引起能量变 化的散射，称为相干散射，这是x 射线衍射的物理基础；另一种是既引起x 射线光子方 向改变，也引起其能量改变的散射，称为不相干散射或康普顿散射( 或康普顿效应) ， 此过程同时产生反冲电子( 光电子) 。 物质吸收x 射线的过程主要是光电效应和热效应。物质中原子被入射x 射线激发， 受激原予产生二次辐射和光电子，入射线的能量因此被转化从而导致衰减。二次辐射又 称为荧光x 射线，是受激原子的特征射线，与入射线波长无关。荧光辐射是x 射线光谱 分析的依据。如果入射光子的能量被吸收，却没有激发出光电子，那么其能量只是转变 为物质中分子的热振动能，以热的形式成为物质的内能。 x 射线的主要物理性质及其穿过物质时的物理作用可以概括地用下图表示： 第2 章测试方法 r 樱平融甜凌耋 鳆* 撩气自髓蝴艇捆翱绶靛j 鞭蝌燃之蔚辩删 燎祷镧艘泓 被臁l 隧碰掩产娥 座雠；瓣嚣。髀俐。 镕 x 瓣鼓嚷、 强燧为b 。淹f 蔗 倒2 1 1x 射线的物理性质和穿过物质时的作用 x 射线入射晶体时，晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振 动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成为次生x 射线的波源，其 波长、周期与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干 涉叠加，称之为相干散射或b r a g g 散射，也称衍射。散射波相互加强的方向称衍射方向。 衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。 b r a g g 方程是应用起来很方便的一种衍射方向规律的表达形式。用b r a g g 方程描述 x 射线在晶体中的衍射方向时，是把晶体的点阵结构看作是一组平行且等距的原子平 面，晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族，以晶面指标h k l 表示( h k l 是有理 指数定律决定的三个互质的整数) 。不管这些原子平面上的原子在平面上如何分布，如 果衍射光束服从反射定律，则这组晶面所反射的x 射线，只有当其光程差是x 射线波长 的整数倍时才相互增强，出现衍射。如图所示： 一束波长为 的单色x 射线入射到面间距为d h k l 的晶面组，晶面组与入射线和反射 图2 i 2g r a g g 衍射方程的推导的衍射方向 7 第2 章测试方法 线的夹角为0 ，相邻的晶面( 如晶面l 与晶面2 ) 所反射的x 射线的光程差为m b + b n ， 由几何关系知m b + b n = 2 d h k l s i n e 。发生衍射的必要条件是光程差是波长的整数倍，由 此推得著名的b r a g g 衍射方程： 2 g 盯s i n g = ”见 ( 2 。l 1 ) 其中n 为正整数，0 称为衍射方向，只有在满足此b r a g g 方程的条件时，才能发生 衍射。这个关系式首先由英国物理学家b r a g g 父子于1 9 1 2 年导出，敌称为b r a g g 方程。 b r a g g 方程只确定了衙射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和 排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。根据运动学理论，x 射线衍射强 度为： i 删 o e _ 2 。塞 ( 铆丌p ( 端) ( c zh ， 其中：i 为衍射线积分强度，i o 为入射x 射线强度，e 、m 、c 分别是电子电荷、质量和 光速， 为入射x 射线波长，a 为晶体被照射面积，r 为观测距离，v 为单位晶胞体积， f 为结构因子( 包含原予散射) ，p 为多重性因子，o 为布拉格角，e 2 “为温度因子，u 为线性吸收因子。 2 1 2 x r d 的应用 一、物相的定性分析 x 射线物相分析是指利用x 射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结 构的化合物( 也包括单质元素和固溶体) ，即所谓物相，进行定性分析，x 射线物相分 析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的化合物( 即 物相) 的组成。 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，包括结构类型、晶胞的形状和大小、晶 胞中原子、离子或分子的种类、数目和位置。在一定波长的x 射线照射下，每种晶体物 质都给出自己特有的衍射花样( 衍射线的位置和强度) ，每一种晶体物质和它的衍射花 样都是一一对应的。在进行定性物相分析时，为了便于对比和存储，通常用d ( 表征衍 射线位置) 和i ( 衍射线相对强度) 的数据代表衍射花样也就是用d i 数据组作为定 第2 章测试方法 性物相分析的基本判掘。 定性物相分析的方法，是将由试样测得的d i 数据组( 即衍射花样) 与已知结构物 质的标准d i 数据组( 即标准衍射花样) 进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。为 此，就必须收集大量的已知结构物质的d i 衍射数据组，作为被测试样d - i 数据组的对 比依据。j d h a n a w a l t 等人于1 9 3 8 年首先发起以d i 数据组代替衍射花样，制各衍射 数据卡片的工作。1 9 4 2 年“美国材料试验协会( a s t m ) ”出版了大约1 3 0 0 张衍射数据 卡片，称为a s t m 卡片。1 9 6 9 年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称j c p d s 的 国际性组织，它负责编辑和出版粉末衍射卡片，此后的卡片组就称为粉末衍射卡片组 ( t h ep o w d e rd i f f - - r a c t i o nf i l e ) ，简称p d f 卡片。 定性物相分析时，首先从实验获得的衍射花样计算面间距d 值和测定相对强度i 1 值，然后检索p d f 卡片。对所计算的d 值给出适当的误差d 之后，用三强线的d - i i ， 值在p d f 卡片索引的相应d 值组中查到被测相的条目，核对八强线的d - i i ，值。当八 强线基本符合时，根据该条日指出的卡片编号取出p d f 卡片，将其中的全部d - i i 。值 与被测的衍射花样核对，给出与被测相对应的p d f 卡片。有时经初步检索核对卡片后不 能给出唯一准确的卡片，可能给出多个候选卡片，这就需要实验者依据其它方面的相关 资料和实践经验，判定对被测物相唯一准确的p d f 卡片。目前已经可以使用计算机进行 p d f 卡片检索，自动解释样品的衍射数据，大大节省了查对p d f 卡片的时间。 二、点阵常数的精确测定 在材料领域的晶体结构分析中，有许多问题都牵涉到点阵参数的测定，因此通过各 种途径精确测定点阵参数的数值成为十分必要。用x 射线测定物质的点阵参数，是通 过测定某晶面的掠射角e 来计算的。 口= 旯船+ 矿+ 钐s i n p ( 2 h ) 点阵参数a 的精确度主要取决于s i n o 的精度，e 角的测定精度取决于仪器和方法。 且0 一定时，s i n o 的变化与0 所在的范围也有很大关系，当。一9 0 0 时其变化最为缓慢。 再对布拉格定律进行微分，可得出以下关系： 杉= 一c t g o 隧o ( 2 1 - 4 ) 上式说明，当o 一定时，采用高角的衍射线，面间距误差d d ( 对立方体为a j a ) 第2 章测试方法 将要减少：当e 一9 0 0 时，误差将会趋近于零。 点阵参数的计算常用的有两种方法：一是图解外推法，就是将由若干条衍射线测得 的点阵参数。按一定的外推函数f ( e ) 外推到e = 9 酽，这对系统的误差为o ，即得刘精 确的点阵参数。在不同的几何条件下，外推函数是不同的，通常采用的外推函数为： f ( o ) = ；( 詈等+ 旦笋) ，它在很广的。范围内有较好的直线性a 二是最小二乘法，原理如图2 。1 3 所示：以纵坐标y 表示点阵参数，横坐标x 表 示外推函数值，实验点用( x i ，y i ) 表示，直线方程为y = a + b x 。式中a 为直线的截距， b 为斜率。一般来说，直线并不通过任一实验点，均有偶然误差。对 壬一实验点( x 。y i ) ， 其误差e ，为： e i = ( 口+ b x ，) 一z ( 2 - l 一5 ) 所有实验点误差的平方和为： ( 孑) = ( 日+ 色码一i ) 2 + ( 口+ 扛砭一k ) 2 + + ( 以+ 丘瓦一i ) 2 + 按最小二乘方原理，误差平方和为最小的直线是最佳直线。( e ，2 ) 最小的条件是： a ( = o 和a = o 即 f y ：盘+ 6 y x 和y x y = g y x + 6 f x 2 ( 2 1 8 ) j-，一一一 联立方程解出a 值即为精确的点阵参数矾。 一7 ，( x i ，y i ) 丁 u x 图2 ，1 3 最小二乘法计算点阵参数 第2 章测试方法 三、晶粒尺寸和点阵畸变的测定 由衍射学原理知，当不严格平行单色的入射线束照到具有亚晶结构的晶体上时，衍 射将在偏离正确的布拉格方向的一个角范围内发生，使谱线具有一定的宽度，这就是晶 粒细化引起的宽化效应。 一个衍射峰的尺寸宽化( d 1 ) 与微晶粒的关系，可由s c h e m e r 公式表示出来： l = 0 8 9 2 , ( 屈c o s 护) ( 2 1 7 ) 式中，b i 为晶粒细化引起的衍射峰的半高宽( 弧度) ；l 为晶粒在反射晶面方向上的 尺度，可视为晶粒的平均尺寸。 同时，由于外力作用下的塑性变形或相变等原因，在晶粒内的一些微小区域内存在 着不均匀的微观应变d ，使不同的晶块或晶粒的点阵常数不相同，这样也会导致衍射 角有所偏离a2 0 ，由布拉格的微分形式得： a o t g o 一t g o s ( 2 1 - 8 ) 为显微应变引起的微观应力。则因显微应变而引起的衍射峰宽度( 弧度) 为： 。= 2 ( a 2 0 ) = 4 s 留0 ( 2 卜9 ) 故产生的总衍射峰宽度( 弧度) 为： ；| b = f j l + ；| be = o 8 9 2 ( l c o s 0 、) + 4 8 t 9 0 为求出品粒尺寸l 和微观应力，上式变形为： 口c o s 00 8 94 8 s i n 0 五la 上式被称为柯西分布公式。以c o s 0 , z 为纵坐标，s i n 0 2 为横坐标作关于( l e ) 的直线图，由图2 1 4 的截距和斜率可分别求出l 和的大小。 第2 章测试方法 0 8 9 l o s i 蠕陪a 图2 ，1 4 计算l 和5 的原理图 2 1 3x r d 数据处理与分析的步骤 样品的x r d 测量完成后对得到的x r d 谱数据分析与处理的基本步骤如下： ( 1 ) 图谱的平滑 原始的x 射线衍射数据中包含有程度不等的无规则的计数起伏，主要来源于x 射线 强度测量电子放大线路的噪音，因此先要进行数据“平滑”去处理这些计数起伏，才能 进行扣除背底、辨认弱峰、读出峰顶位置和求取峰的净强度等工作。实验数据平滑实际 上是一个信号估计问题，需要滤去噪声和净化数据( 去除异常数据) 。每个2 0 位置上的 x 射线强度的“真值”可通过该位置及与其相邻的若干个点的测量值来估计。 ( 2 ) 背景的扣除和弱峰的辨认 经过平滑后的衍射曲线图的背景线仍然保留有一些小的起伏，主要来源于光路元件 的杂散x 光和入射x 光管产生的连续x 光谱。这些起伏的背景对衍射峰形和弱峰的辨认 有影响。需要先给衍射图确定一条“背景带”，然后才能画出背底线和对弱峰进行甄别。 通常先将整张衍射图分成等角度的间隔，然后沿每个间隔的最低点，先描出背景带的下 限线和上限线，找到各个中点，描绘出圆滑的背景带中心平分线，便可得到衍射图的背 景线。再以这条线为基线，扣除背底强度，则求得各衍射线的净强度。 ( 3 ) k a2 的扣除 入射到晶体的x 射线经滤波片或单色器后其成分为丘。辐射，包含有k 。和k ：两 第2 章测试方法 种成分，二者的波长有一定差异，对于c u k a ，气“= 0 t 5 4 0 5 n m ，五k 2 = o 。1 5 4 4 3 n m ，见 = o 0 0 3 8 n m ，依照b r a g g 方程：2 巩“s i n 0 = n 2 ，在衍射方向将有衍射角差值为a 2 0 的两个散射波，实验结果是这两个散射波的线性叠加。 角度相差a 2 0 的两个衍射峰叠加后所显示的衍射强度的分布宽化了，宽化的程度与 单独的峰形有关，也与a 2 0 的大小有关。心双线对衍射峰位、线形和积分宽度都有影 响，因此必须去除砭，和砭，双峰叠加的影响，从实验所得的叠合峰中分出相关的衍射 峰。由于k 和k ：峰形相同，数值为2 ：1 ，为了得到单一k 。的衍射峰，可以用数学方 法从k 双峰中分离出单一的屹。衍劓峰，常用的双线分离方法有r a c h i n g e r i t 5 r 法和傅里 叶级数变换方法。 ( 4 ) 峰位的确定 在衍射图上，每一条衍射线的强度剖面表现为一个高出背景线的强度峰，由于x 射线管发出的光源总有一定的宽度，再加上仪器等因素的影响，因而任一峰都有一定的 宽度，而且两边往往是不对称的或不完全对称的。确定衍射峰2 e 的位置( 峰位) ，常用 的方法有峰巅法( 以峰巅的位置作为衍射峰的峰位) 、交点法( 以衍射峰两翼最接近直 线的部分所引延长线交点的2 e 位置为峰位) 、弦中点法( 以衍射峰半高宽的中点为峰位) 和中心线峰法( 衍射峰若于弦的中点连线外推后与衍射峰曲线交点外的2 8 为峰位) 。 样品x r d 谱经上述处理步骤后才能进行下一步的指标化、物相分析和晶粒尺寸及晶 格畸变等参数的计算。 2 2 扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) e x a f s 是研究原子近邻结构的种有效手段，已成为越来越多的研究者们所欢迎 的对物质结构进行测定的工具。e x a f s 信号由吸收原予周围的近程结构决定，对原子 的局域结构非常敏感，它提供小范围内原子簇的信息，与物质的长程结构无关，e ) 队f s 适用范围非常广，测试的样品可以是晶体、非晶体，也可以是液体或气体。e x a f s 能 区分近邻原子的种类，对e x a f s 数据进行处理后可以得到配位数、配位距离和无序度 等结构参数。 第2 章测试方法 近年米，随着同步辐射光塬的出现( 目前同步辐射光源已由第一代兼用型发展到第 三代高亮度专用型) ，e x a f s 的理论和实验发展都非常迅速，使它在物理、化学、生物、 材料科学以及新兴的团簇研究等领域的物质结构分析中获褥了广泛应用。同步辐射x 射线吸收精细结构谱学是研究物质中特定原子近邻结构的有效方法它可以在00 2 h 量级内精确地提供吸收愿予附近的局域结构信息，目前的e x a f s 系统能以0 0 1 a 至 0 ( 】叭 的准确性确定原子问的距离。 2 2 1 e x a f s 的发展历史 原子的x 射线吸收，随光子能量的增加平稳变化，而在吸收边处却突然增加。对这 一现象的研究，经历了以下几个阶段，逐渐形成了一种较为完善的理涂。 ( 1 ) k o s s e l 结构理论 2 0 世纪2 0 年代，观察到吸收边处的精细结构。k o s s e l 的理论解释是，低能级处的 电子，被激发到选择定剐允许的高能级处，如l s 4 p ，1 s 一5 口的跃迁，并称之为k o s s e l 结构。 ( 2 ) 长程有序理论( l r o ) 当把吸收实验扩展到边君凡百电子伏特时，出现了振荡的精细结构，称之为扩展 的x 射线吸收糕细结构。这种离能量处的吸收振荡。不能用k o s s e l 理论解释。k r o n i g 用耨发提的量子力学采解释它，认为是由于作为翕格特征的电子态密度的振荡引起的， 这些都与晶体的长程育序有关。这一理论被a z a r o f f 称为长程有序理论( l r o ) 。 ( 3 ) 短程蠢序理论( s r o ) 对于分子中的e x a f s 现象，k r o n i g 用短程有序理论来解释。p e t e r s o n 进一步发展 了k r o n i g 的s r o 概念，k o s t a r e v 提出用s r 0 理论来解释凝聚惫物质的e x a f s ，s a w a d a 等又考虑了自由程校难，s h m i d t 补充了热运动及结掏变化引起的原予间距的变动，引入 d e b y e w a i l e r 因子。到了6 0 年代初，e x a f s 理论的基本成分都已经齐全了，但由于实 验数据不够精确，在s r o 与l r o 之间仍不能作出判断。 ( 4 ) 理论突破一f o u r i e r 变换 s a y e r s 、s t e m 与l y t l e 在i 9 7 1 年指出z 一( 一) 向( h 是x 射线吸收系数) 相 对光电平波矢k 做f o u r i e r 变换后，艘当在最临近配位壳层距离处产生峰值。f o u r i e r 交 第2 章测试方法 换的引入，使得e x a f s 成为了一个测定原子周围配位环境的有力工具。f o u r i e r 变换的 结果只显示了最临近的配位壳层对e x a f s 有贡献，因此，短程有序理论的正确性得到了 证明。而长程有序理论的错误，经过了4 0 年才被发现。 ( 5 ) e x a f s 走向成熟 一般认为，使e x a f s 走向成熟的两大贡献是同步辐射光源的应用和理论振幅计算上 的重大进展。 最初的e x a f s 实验是用封闭x 射线管发出的连续谱作为光源的，现在的e x a f s 实验 主要用同步辐射源，它由电子储存环或同步加速器产生，具有强度高、方向性好、亮度 高、洁净等许多优异特性，是e x a f s 实验的理想光源。 关于理论振幅的计算，目前国际上推荐的是r e h r 3 0 1 等完成的被称为f e f f 的软件 包。给定中心原子和近邻原子的原子序数、配位数、壳层间距后，f e f f 即可算出相应的 理论参数备用。 2 2 2 e x a f s 的应用及特点 e x a f s 技术作为研究原子近邻结构的一种有效手段，经过数年的改进，目前的e x a f s 系统能以0 0 1 a 至0 0 0 1 i 的准确性确定原子间的距离。p e t t i f e r 等人宣布了一项突破性 的进展：利用位于法国格勒诺布尔的“欧洲同步加速器研究设施”的i d 2 4 射线束上的 分散式x 一射线光谱仪，他们通过在一个正在发生磁致伸缩的铁一钴合金中测量飞米尺 度的原子位移( 约在0 0 0 0 0 1 h 左右) ，向人们展示了该技术的灵敏度提高了1 0 0 倍。这 项进展应使e x a f s 能够适用于更多的研究领域，目前e x a f s 的主要应用领域有： ( 1 ) 凝聚态物质结构 凝聚态物质是材料科学研究重点之一，由于研究m a 非晶态合金传统的分析手段存 在困难( 因为它没有良好的长程有序结构) ，e x a f s 成为十分有力的工具，它可以按元 素获得它们的近邻结构。最近，人们试图通过e x a f s 实验观察到的“织物结构”来解释 凝聚态物质结构与性能的关系，并已经取得了比较满意的结果j 。 ( 2 ) e x a f s 在固体物理中的应用 e x a f s 在固体物理中主要用来研究非晶半导体，准晶体，高t c 超导材料等物质。s t e r n 等f 3 2 1 研究了准晶态m n a l s i 合金，常尤存等t 3 3 测量了晶态a 1 6 m n ，准晶态a 1 6 m n 和a 1 4 m n 第2 章测试方法 的m nk 边的e x a f s 。刘文汉1 3 4 1 等对n d b a - c u o 体系进行了e x a f s 研究，由于组分或热 处理条件的不同，( n d 。b a a 一。) 3 c u 3 0 7 6 体系可以制备成超导材料，也可以制备成半导 体。 ( 3 ) e x a f s 在化学研究中的应用 e x a f s 在化学研究中的应用主要是对催化剂和催化作用以及对表面吸附结构的研 究。催化剂一般是由一种或若干种催化物质高分散在载体上形成的，由于是高分散多元 混合物，活性组分常形成不大的原子簇，不存在长程有序，故x 射线吸收精细结构光谱 是研究催化剂几何结构的有力工具。第一篇用e x a f s 研究材料结构的文章就是研究高分 散催化剂的结构【3 5 。探知没有长程有序的表面结构，e x a f s 也是最好的方法。 ( 4 ) e x a f s 在生物分子研究中的应用 x a f s ( e x a f sa n dx a n e s ) 也是生命科学研究的重要手段之一。生物大分子中 金属离子的浓度一般在千分之几甚至更少，但对其生物活性往往起着决定作用。x k f s 技术主要用来研究生物大分子中金属元素原子及其近邻的局部结构。 ( 5 ) e x a f s 在植物和环境保护领域中的应用 地理科学与资源环境研究所的黄泽春、陈同斌和高能物理研究所的胡 天斗等人在北京同步辐射实验室。通过s re x a f s 研究了超富集植物( 大叶 井口边草) 中砷的化学形态及其在植物体中的转化规律3 酣。与传统方法相 比，利用e x a f s 手段测定植物中的砷不需要经过复杂的化学提取过程，而 且可以避免提取过程对化学性质的改变。这一阶段性成果为e x a f s 在植物 和环境保护领域中的应用进行了有益的尝试。