（化学工艺专业论文）锂离子电池正极材料li3v2po43的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 n a s i c o n 结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 因为具有环保、安全性能好、成本低廉、结构 稳定、电化学性能较好等特点，被人们认为是最具发展潜力的锂离子电池正极 材料之一。本文对其合成方法、物相、电化学性能、元素掺杂和脱嵌锂动力学 进行了较深入系统的研究，所得结果归纳如下： 1 采用微波碳热还原法，按照n ( l i ) ：n ( v ) ：n ( p ) = 3 0 5 ：2 ：3 微波加热1 0 m i n ， 合成了单斜晶体的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 样品。在电压范围3 0 - 一4 8 v 时以0 2 c 进行充 放电测试，样品的首次充电比容量达到1 6 0 8 3 m a h g ，首次放电比容量达到 1 4 5 3 8 m a h g ，在3 0 次循环后，放电容量仍然达到1 2 7 2 1 m a h g 。 2 掺杂三种稀土元素l a 、y 、c e 的氧化物采用微波碳热还原法合成产品，l a 、 c e 的掺杂效果较好。在电压范围3 0 - - 4 8 v 时以0 2 c 进行充放电测试， l i 3 o s v l 9 8 l a o r 0 2 ( p 0 4 ) 3 的首次充电比容量达到1 6 8 7 5 m a g ，首次放电比容量为 1 5 3 2 8 m a g ，循环性能都有一定的提高。l i 3 o s v l 9 8 c e o 0 2 ( p 0 4 ) 3 的首次充电比 容量为1 6 8 3 2 m a h g ，首次放电比容量为1 5 0 5 6 m a h g ，循环3 0 次后，放电 比容量仍达到1 4 2 5 8 m a h g ，放电容量衰减率仅为5 3 。 3 通过正交实验对微波结合溶胶凝胶法合成影响因素进行了探讨，优化得到 的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 样品能形成晶格完整、有序的单斜晶体。样品在电压范围3 0 4 8 v 和0 2 c 条件下首次充电比容量达到1 7 2 4 2 m a h g ，首次放电比容量达 到1 5 4 3 8 m a h g ，在经过5 0 次循环后仍达到1 5 0 9 0 m a h g ，几乎没有衰减。 4 采用交流阻抗法结合理论推导，对锂离子在上述材料中的化学扩散系数进行 了对比研究，微波结合溶胶。凝胶法合成的样品中l i + 离子的扩散系数最大， 达到1 4 3 4x1 0 一c m 2 s 。 5 对三种制备方法的处理参数和电化学性能进行了优劣性对比，结果表明微波 碳热还原掺杂稀土法最佳。 关键词：l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ；微波碳热还原法；稀土；微波溶胶- 凝胶法；正交实验 a b s t r a c t a b s t r a c t n a s i c o n s t r u c t u r e dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3i sc o n s i d e r da so n eo ft h em o s tp o t e n t i a lc a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，d u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha st h ef r i e n d l y e n v i r o n m e n t ，l o wc o s t ，s t a b l es t r u c t u r e ，h i g hs a f e t ya n dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h es y n t h e s i sm e t h o d ，a p p e a r a n c e ，e l e m e n td o p i n g ，e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ra n dk i n e t i c so fl i t h i u m i ns e r t i o n e x t r a c t i o np r o c e s so fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3a s c a t h o d em a t e r i a l sw e r es t u d i e di nd e t a i li nt h i sd i s s e r t a t i o n r e s e a r c hr e s u l t sa r e s u m m e du pa sf o l l o w s ： 1 t h el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3s a m p l eo fm o n o c l i n i cc r y s t a lw a ss y n t h s s i z e db ym i c r o w a v e c a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d ，w i t ht h em o l a rr a t i oo fn ( “) ：n ( v ) - n ( p ) t o 3 0 5 ：2 - 3h e a t e df o r10m i nb ym i c r o w a v e a f t e rc h a r g e d i s c h a r g ec u t o f f v o l t a g e so f3 0 - - 。4 8 v ，t h es a m p l ed e r i v e dai n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f 1 6 0 8 3m a h ga n dai n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f1 4 5 3 8 m a h g a n dt h e s a m p l e r e t a i n e da d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y o f12 7 21m a h ga f t e r c h a r g e d i s c h a r g e da t0 2c r a t ef o r3 0c y c l e s 2 l a 、y 、c eo x i d e sw e r e d o p e dt os y n t h s s i z et h es a m p l e sb y m i c r o w a v e c a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d ，f o rw h i c ht h ee f f e c to fl a 、c ed o p i n gw e r e f i n e t h es a m p l eo fl i 3 0 5 v 1 9 8 l a 0 0 2 ( p 0 4 ) 3d e r i v e dai n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y o f16 8 7 5m a h ga n da ai n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f15 3 2 8 m a h ga f t e r c h a r g e - d i s c h a r g ec u t o f fv o l t a g e so f3 0 - 4 8 v a n dt h ec y c l ep e r f o r m a n c eh a d b e e ni m p r o v e dac e r t a i ne x t e n t t h es a m p l eo fl i 3 0 5 v 1 9 8 c e 0 0 2 ( p 0 4 ) 3d e r i v e da i n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f16 8 3 2r n a h ga n da ai n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yo f15 0 5 6m a h ga f t e rc h a r g e d i s c h a r g ec u t - o f fv o l t a g e so f3 0 4 8 v a f t e rc h a r g e d i s c h a r g e da t0 2cr a t ef o r3 0c y c l e s t h es a m p l er e t a i n e da d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f1 4 2 5 8m a h g ，t h ea r e n u a t i o nr a t i oo fd i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t yw a s 5 3 3 o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t i v ef a c t o r si n t h e s y n t h e s i sp r o c e s so ft h es a m p l e sb ym i c r o w a v es o l g e lm e t h o d t h eo p t i m i z e d l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3s a m p l e sh a dam o n o c l i n i cc r y s t a l ，w h i c hh a di n t e g r a t i v ec r y t a ll a t t i c e i i a b s t r a c t a n dw e r eo r d e r e d t h es a m p l ed e r i v e dai n i t i a lc h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f17 2 4 2 m a h ga n d a ai n i t i a l d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y o f15 4 3 8 m a h ga f t e r c h a r g e d i s c h a r g ec u t o f fv o l t a g e so f3 o 4 8 v a f t e rc h a r g e d i s c h a r g e da t0 2c r a t ef o r5 0c y c l e s ，t h es a m p l er e t a i n e dad i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f15 0 9 0 m a h g ，h a da l m o s tn oa n e n u a t i o n 4 c h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i + i nt h e s em a t e r i a l sw e r es t u d i e df o rc o n t r a s t ， b yt h em e t h o do f e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r u ma n dt h e o r yd e d u c t i o n c h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i 十i nt h es a m p l es y n t h s s i z e db ym i c r o w a v e s 0 1 g e lm e t h o dw a st h eb i g g e s ta n dr e a c h e d1 4 3 4 x 1 0 。8 c m 2 s 5 t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h et h r e es y n t h e s i sm e t h o d sw e r ec o m p a r e d b yd i s p o s e d p a r a m e t e r sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h er e s u l ts h o w e d t h a t t h em i c r o w a v ec a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d 、历t hr a r ee a r t hd o p e dw a st h e b e s t k e yw o r d s ：l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，m i c r o w a v ec a r b o n t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d ，r a r ee a r t h ， m i c r o w a v es o l - g e lm e t h o d ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：以磅 签字日期：y 谚年l 月, 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：怯磅导师签名：鹈袖绝 签字日期： 矽年1 1 月“e l 签字日期： 加毋年7 2 月7e l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 作为一种新型绿色蓄电池，锂离子蓄电池具有体积小、质量轻、比容量大、 循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工 具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有 非常广阔的前景，而随着材料性能的进一步提高，未来有可能在电网调峰、太阳能 和风能蓄电等领域发挥重要作用。正极材料是锂离子蓄电池研究中最关键的部 分，目前市场上最有潜力的锂离子蓄电池正极材料主要有锂钴氧、锂镍氧及锂锰 氧三种。其中，锂钴氧是主流材料，但是钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂 贵；而锂镍氧由于合成条件苛刻，很难制备出一定计量比的产物；层状的锂锰氧 虽然具有2 0 0 m a h g 以上的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锂锰氧比 容量很低且高温下的结构稳定性有待加强。上述缺点限制了这些材料的进一步 应用。因此寻找性能好、价格低的新材料成为了研究的重点。以l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 为代 表的磷酸钒盐因为具有环保、安全性能好、成本低廉、结构稳定、电化学性能 较好等特点吸引了研究工作者的重视。 1 2 锂离子电池概述 电池的发展最早可以追溯至u 2 0 0 年前，1 8 0 0 年意大利科学家伏打( v o l t a ) 研制成 了伏打电池，这是世界上第一个能实际应用的电池；1 8 5 9 年法国科学家普兰特 ( p l a n t e ) 发明了铅酸蓄电池，这是世界上第一个可充电电池。此后由于科学技术 进步和生产发展需要，各种新型化学电源不断产生。2 0 世纪5 0 年代碱性锌锰干电 池问世，6 0 年代燃料电池研制成功，7 0 年代各种锂电池开发应用，8 0 年代镍氢 电池出现并进入大规模生产。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司首次推出采用非石墨化碳为负极和钻酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正 极材料的锂离子二次电池，这种电池工作电压达3 6 v ，质量比能量为7 8 w h k g ， 体积比能量为1 9 2 w h l ，循环寿命达至u 1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 ；锂离子电池 的出现立即引起了广大研究工作者的关注，在世界范围掀起了研究的热潮【l 2 3 j 。 1 9 9 5 年以前，锂电池的商品化生产基本上被日本垄断；1 9 9 5 年以后锂离子电 第1 章绪论 池开始在美、法、加、中、韩等国发展，以美国的杜拉塞尔公司和莫里公司发 展很快，规模较大。1 9 9 6 年，日本三菱公司在北京展出一台以锂离子电池为动 力源的电动概念汽车；同年，s o n y 公司和日产公司合作也进行了以锂离子电池 为动力源的电动概念汽车试验。近两年，国外已成功地将锂离子电池应用于航 空航天和深海作业等领域。我国天津电源研究所、北京有色金属研究总院、中 科院化学所及物理所、武汉大学、厦门大学、盐湖研究所和北京科技大学等单 位从1 9 9 3 年起亦从事锂离子电池方面的研究。有关锂离子电池及以其为动力源 的电动概念汽车的相关研究被列入国家8 6 3 署n 9 7 3 计划，并取得了一定的进展。 今年来，在天津、北京和广东擎庆、江门等地数家单位引进了先进技术和设备 生产锂离子电池，加速了我国锂离子电池产业的发展。北京有色金属研究总院 和西安荣华公司等率先利用国内技术和原材料批量生产锂离子电池用正极材料 l i c 0 0 2 ，结束了我国锂离子电池生产原材料主要靠进口的历史。 一个电池的最基本组成要素包括正极、负极和电解液三个部分。在装配成 为实际电池时，为防止正负极直接接触而引起短路，隔膜也是不可缺少的。为 盛装电解液和保持一定的外形和体积尺寸，电池壳体也是必需的。作为锂离子 电池实现商品化之后最主要的技术成果之一，厚度小于4 毫米的薄铝壳已成为了 锂离子电池外壳的趋势。在正负极活性材料己确定的情况下，外壳、外形和电 池组装工艺对实用电池的性能作用巨大。然而，电池设计和装配工艺的进步是 逐渐趋于极限的，在工艺己有极大优化的基础上再次优化的空间微乎其微。因 此，科学家们把更多的精力投入到更为本质的因素上来，即正极、负极和电解 液这三个部分。 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 w h i t i n g h a m t 4 1 旱在2 0 世纪7 0 年代中期就提出用无机化合物t i s 2 来作锂二次电 池的的正极材料，但由于锂二次电池本身的局限性，l i t i s 2 体系未能进入实用。 嵌锂碳负极的出现展开了锂离子电池研究的序幕，也使得正极材料的研究成为 了锂离子电池研究的焦点所在。在锂离子电池中，对正极材料的要求一般为： 1 材料要求有较高的电子导电性； 2 放电反应应具有较负的g i b b s 自由能的变化，以便有高的放电电压； 3 材料要有低的分子量，以便单位质量嵌入更大量的锂离子，获得高的质量比 2 第1 章绪论 能量； 4 材料要有较大的密度，以便单位体积嵌入更大量的锂离子，获得高的体积比 能量； 5 锂离子在材料中的扩散速度要快，以便于大电流充放电； 6 锂离子的嵌入脱出须对材料的结构变化影响小，电极循环性能好； 7 在电解液中应具有化学稳定性，热稳定性，安全性好； 8 便于制备，价格便宜； 9 无毒副作用，环境友好。 目前能够满足上述要求的正极材料的研究主要集中在三种富锂的金属氧化 物：锂钻氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物。另外还有l i m n p 0 4 ，l i f e p 0 4 ，钒基 氧化物和有机硫化物及其聚合物作为锂离子电池正极材料。 1 3 1 锂钴氧化物 l i c 0 0 2 具有类似a n a f e 0 2 型的结构，空间群为r 3 m ，其中过渡金属离子和锂 离子分别占据氧的立方密堆积中八面体空隙的3 ( a ) 和3 ( b ) 位。 目前商业化的锂离子电池正极材料几乎全都是l i c 0 0 2 材料。l i c 0 0 2 的制备比 较简单，电化学容量高，循环性能也好，是当前锂离子电池的首选正极材料1 5 驯。 s o n y 公司第一个商品化的锂离子电池既是使用l i c 0 0 2 作为正极材料的。l i c 0 0 2 合成方法主要有固相合成方法和液相合成方法。 但是，相比l i c 0 0 2 的理论比容量2 7 4 m a h g ，以目前技术合成的l i c 0 0 2 只能达 到它的一半左右。这是因为c 0 0 2 层在充放电过程中还需要始终保持一部分锂离 子来支撑其结构，使锂离子能继续可逆地嵌入脱出。实际上其价格昂贵、有毒， 且为了保证不可逆容量不被损失和一定的极化电压，其容量一般被限制于1 2 5 m a h g 应该有价廉而质优的j 下极材料来逐渐取代l i c 0 0 2 。 1 3 2 锂镍氧化物 相对于钴而言，镍要便宜的多，世界上己探明镍的可采储量约为钴的4 5 倍， 而且毒性也小。因为n i 和c o 的性质最接近，所以首先开始研究和l i c 0 0 2 具有相 同结构的l i n i 0 2 ，试图替代l i c 0 0 2 这两种化合物同属a - n a f e 0 2 型二维层状结构， 适合锂离子脱出与嵌入。l n i 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量可达1 9 0 - - 2 1 0 m a h g ，其自放电率低，污染小，对电解液的要求低。但这种材料合成困难，在 3 第1 章绪论 电极反应中易分解为电化学活性差的l i l x n l + x 0 2 ，在空气氛围中很难得到化学计l i 量比的l i n i 0 2 释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题，但由于空气氛围在 大规模生产条件下有着不可忽视的优势，因此尽管非氧条件下合成l i n i 0 2 尚无大 的突破，仍有不少科研工作者以及许多大公司都在从事这方面的研究【1 0 以3 1 。这 些因素制约了l i n i 0 2 正极材料的商业化应用。研究表明，由于制各过程中镍极易 进占到锂的位置，阻止锂离子扩散，使锂离子扩散系数减小，因而可逆比容量 降低。但是在氧气氛围下采用l i o h 和n i ( o h ) 2 ，为原料合成l i n i 0 2 可以得到较为 理想的产品。这是因为氧气氛围抑制了l i n i 0 2 的分解，再通过提高反应温度，延 长反应时间，可以使得到的产物的晶型更加完美，性能更加优良【1 4 】。 1 3 3 锂锰氧化物 锰的储量则是钴的5 0 0 倍以上，因此若用锰系材料来取代钻系材料作锂离子 电池的正极材料，必将大大降低电池的成本。目前，对于价格便宜而又环境友 好的锰系正极材料，人们主要研究了尖晶石型l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 这两个系 列。层状l i m n 0 2 理论放电容量为2 8 5 m 舢g ( 基于m 4 + m n 3 + 电对) ，比尖晶石型 l i m n 2 0 4 多出一倍。但是不同方法制备的l i m n 0 2 结构和性质迥异。高温固相合成 的l i m n 0 2 属于正交晶系准层状结构，初始容量太低，研究者对其少有兴趣。这 其中最有代表性的是尖晶石型的l i m n 2 0 4 ，但其在加热过程中容易失去氧而产生 电化学性能差的缺氧化合物，因而高容量“m n 2 0 4 的制备比较复杂，如何克服容 量在循环时下降的问题是l i m n 2 0 4 目前研究的主要方向。 1 3 4l i f e p 0 4 自从1 9 9 7 年g o o d e n o u g h 等报道l i f e p 0 4 作锂离子电池正极材料，在3 4 v 左右能 放电1 5 0 m a h g 后，l i f e p 0 4 就激起了研究者极大的兴趣【1 5 9 1 l i f e p 0 4 在自然界中 以磷铁锂矿的形式存在，为橄榄石型结构，属正交晶系，空间群为p n m b 。聚磷酸根 基团通过f e o p 共扼作用一方面使化合物结构稳定，使材料本身具有很好的循环 性；另一方面还降低t f e 3 + f e 2 + 费米能级，使放电电压提高。锂离子的脱出仅使 l i f e p 0 4 体积缩 , t 6 8 【l6 1 ，这极大地减少了材料粉末在充放电过程中的电接触 不良，使电极具有很好的循环性。与l i c 0 0 2 相比，l i f e p 0 4 材料具有更好的热稳 定性，对于非常规条件下使用，具有更强的忍耐力研究表明，当c r 3 + 在l i 位取代后 材料电子电导率提高了1 0 7 , - 1 0 8 个数量级，从而大幅提高了材料大电流工作能力 4 第1 章绪论 l i f e p 0 4 的缺点是材料电子导电性较差，但经过碳表面包敷处理的l i f e p 0 4 仍显示 了良好的电化学性能【 1 ，l i f e p 0 4 用作锂离子电池正极材料的突出优点是安全性 好和价格便宜。改性后的材料将有可能使锂电池突破目前的存储容量和电能极 限，进而促进体积更小巧、更轻便、使用时间更长的手机和笔记本电脑等产品的 问世，成为电池行业的分水。 目前人们主要采用固相法制备l i f e p 0 4 粉体，除此之外，还有溶胶凝胶、水热 法等软化学方法，这些方法都能得到颗粒细、纯度高的l i f e p 0 4 粉体。改善l i f e p 0 4 性能的方法有：掺杂金属粉末( 铜或i f l ) ，掺杂金属离子，高温状态下的电化学循环等， 这些方法都可以提高l i f e p 0 4 的电导率，增加可逆容量。 1 3 5 掺杂型过渡金属氧化物 有文献报道，在锂钴氧化物中掺杂1 的镁和l 的镍，得到的正极材料其比 能量可达至t j l 4 0 w h k g ，并且其导电性及热稳定性都比纯的锂钴氧化物要高；而 在锂镍氧化物中掺杂3 0 的钴，得到的正极材料则既具有锂钴氧化物的优点又降 低了原材料的价格，比能量可达1 2 0w h k g 。随着研究的进一步开展，此类氧化 物正极材料必将得到进一步的应用。 1 3 6 导电高聚物正极材料 锂离子电池中除了用金属氧化物作为正极材料外，导电聚合物也可以用作锂 离子电池正极材料。目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有：聚乙炔、聚苯、 聚吡咯、聚噻吩等它们通过阴离子的掺杂、脱掺杂而实现电化学过程。但这些 导电聚合物的体积能量密度比较低，另外反应过程中所需的电解液体积较大，因 此难以获得高能量密度。 活性聚硫化合物是另一类聚合物正极材料，利用硫的氧化还原反应实现电化 学过程。其中二巯基噻二脞( d m c t ) 在比能量方面有着优势，但其在室温下的电化 学氧化还原过程较慢，所以不能满足大电流放电的要求。利用导电聚合物如聚苯 胺等对其改性，达到分子水平的偶合，可使其电极容量达至u 2 2 5 m a h g ，表现出良好 的发展前景。 1 4 钒系氧化物及磷酸钒盐的研究进展 目前，锂钒化合物系列的研究已引起了人们的关注。钒酸锂l i x v 0 2 、l i x v 2 0 4 、 5 第1 章绪论 l i 6 v 5 0 1 5 及l i l + 。v 3 0 8 和l i n i v 0 4 都具有很好的嵌锂性能， 合物女n l i v p 0 4 f 、l i v p 2 0 7 、l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 、v o p 0 4 已出现， 富。 1 4 1 钒系氧化物概况 一些新的钒系嵌锂化 使钒系化合物更加丰 锂钒氧化物以其高容量、低成本( 钒的价格较钴、锰低) 、无污染等优点成为 最具有发展前途的锂离子蓄电池正极材料。由于钒的多价性，钒氧化物既能形 成层状嵌锂化合物l i x v 0 2 及l i l 十x v 3 0 8 ，又能形成尖晶石型、l i x v 2 0 4 及反尖晶石 l i n i v 0 4 等嵌锂化合物。 1 4 1 1l i l + 。v 3 0 8 化合物 1 9 5 7 年，w a d s l e y t t 2 0 】提出层状化合物l i v 3 0 8 可作为锂离子蓄电池正极材料。 之后，b e s e n h a r d t t 2 1 1 等通过研究发现，层状化合物l i l + x v 3 0 8 不仅具有优良的嵌锂 能力，而且具有比容量高、循环寿命长等优点。l i l + x v 3 0 8 是由八面体和三角双 锥组成的层状结构【2 2 1 。先存在的l i + 占据着v 3 0 8 - 组成的层之间八面体的位置，过 量的l i 十占据着层之间四面体的位置，八面体位置的l i + 与层之间的离子键紧密 相连，这种固定效应使其在充放电循环过程中有一个稳定的晶体结构。这种层 状结构和层间空位使得锂离子在其中可以自由的扩散( 其扩散系数为l o 。1 2 l o 。4 m 2 s ) ，因而适合锂离子嵌入和嵌出，理论上l m o l l i v 3 0 8 可嵌入3 m o l 以上的 锂离子，相应的比容量将高于2 8 5m a h g 。锂离子在其中较高的化学扩散速率使 得锂在嵌入和嵌出时具有超常的结构稳定性，从而具有更长的循环寿命 l i l + x v 3 0 8 的前驱体是l i v 3 0 8 ，制备l i l + x v 3 0 8 的方法有固相合成法、液相合成法 和低温合成法。 1 4 1 2l i n i v 0 4 l i n i v 0 4 是第一种具有反向尖晶石结构的锂离子蓄电池正极材料，属于立方 晶系，空间群为f d 3 m ：l i n i v 0 4 中，各元素占据的位置是l i 禾l j n i ( 1 6 d ，1 2 ，1 2 ， 1 2 ) ，“8 a ，1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，0 ( 3 e ，x ，x ，对，最i l i 原子和n i 原子同等地自由处 在配位八面体的空隙，而v 原子处在配位四面体的空隙，与尖晶石结构l i m n 20 4 结构相比，在化合物l i n i v 0 4 中，l i 和n i 原子取代了2 个m n 原子，v 原子取代了 l i 原子，没有明显的自由u 原子运动的隧道结构，具有极为突出的嵌锂效果 2 3 j 。 反尖晶石型化合物l i n i v 0 4 一般采用固相反应合成，如r o t 2 4 】等以n i o 和 6 第1 章绪论 l i v 0 3 为原料，按一定比例混合，在1 0 0 0 。c 固相反应4d 得至l j l i n i v 0 4 ；f e y 2 5 1 等以 l i n 0 2 和v 2 0 3 或v 2 0 5 在5 0 0 c 预烧结4h ，然后升温至8 0 0 * ( 2 ，再烧结8h 得到目标 化合物，充放电时有大的不可逆性，容量在第一循环中损失4 0 。 1 4 2 钒的磷酸体系化合物 以磷酸根聚合阴离子为基础的正极材料能够产生比较高的氧化还原电位，锂 离子扩散的通道加大，能够很好地嵌入或脱嵌锂。这主要是由于磷酸根离子的 加入，用磷酸根替代了氧离子从而使化合物的三维结构发生了变化，使其具有 很好的电化学和热力学稳定性以及较高的比容量1 2 睨引 1 4 2 1l i v p 0 4 f 氟磷酸化合物l i v p 0 4 f ，是第一个作为锂离子蓄电池正极材料的氟磷酸化合 物。l i v p 0 4 f 具有与l i f e p 0 4 o h 一样的晶体结构，属于三斜晶系，p 1 空间点 群，其中v 占据着3 d 位置例；其晶胞参数分别：a = 0 5 1 6 9n n l ，b = o 5 3 0 6 n i l l ，c = 0 7 5 0 3n n l 。其结构空间模型是由p 0 4 和v 0 4 f 2 等单元构成一个三维框架包 括一个三维结构的框架，建立在磷酸四面体和氧氟次格子里，在这个结构中， 有两个结晶位置可使锂离子嵌入。l i v p 0 4 f 的l i 可以在空位中自由地脱嵌。由于 l i v p 0 4 f 属于较新的研究领域，目前国内外相关的研究报道较少，主要集中在 b a r k e r 所在的研究机构【3 0 】。他们常采用碳热固相还原法制备l i v p 0 4 f 材料。具 体方法是先将原料v 2 0 5 、( n h 4 ) 2 h p 0 4 、碳按一定比例混合均匀，控制反应温度在 6 0 0 - - - , 8 0 0 * ( 2 ，然后在氩气环境下加热煅烧8 1 6l l ，得到中间产物v p 0 4 ，最后再 加锂盐( l i f 或l i b r ) 采用低温热液法或者离子交换法制备得到产物l i v p 0 4 f 。在6 0 ，02c 情况下，其比容量为1 5 0m 灿g 以上( 理论比容_ 量1 5 6m a h g ) 。总体来 说，碳热还原法操作简单、成本低、适合工业化生产，是目前主要采用的研究方 法。 有研究表明，富锂型l i l + x v p 0 4 f ( x = 0 1 ) 在1 6 4 4 v 的区间内充放电曲线 存在两个充放电平台，分别对应着v 2 - 3 + 和v 3 - 4 + 的氧化还原电对。根据此 信息，b a r k e r l 3 1 】等建立了正负极材料都采用l i v p 0 4 f 的对称性电池，该电池的理 论比容量为1 5 5m a h g ，突出的特点是电池的极化非常小。室温下，在1 8 2 8v 之间，首次放电比容量为1 2 8 m a h g ，充放电效率大于9 6 。在c 5 下，6 5 次循环 后材料比容量仍保持在11 6 m a h g ，具有良好的稳定性。 国内相关研究报道较少，李宇展等【3 2 】采用改进的固相法制备得到了具有良 好晶体结构的l i v p 0 4 f ，在o 1c 倍率下，首次的充放电比容量分别为1 5 0 1 7 第1 章绪论 m a h g 和1 3 2 6m a h g 。但随着倍率的增大，充电平台升高，放电平台却下降，说 明材料充放电的不可逆增大。在8 0 次循环后，材料的比容量下降至9 6 7m a h g ， 因此还有待进一步的改善 1 4 2 2v o p 0 4 v o p 0 4 拥有独特脱嵌锂离子的性能，因而也受到了广泛的关注。该材料的 理论比容量为1 6 6 m a h g ，放电平台大约为4 v ，t l l i f e p 0 4 材料高出o 5 v 左右。另 外它还具有l 卜, l i f e p 0 4 更高的电子电导率和比能量。除在电池材料领域有较好 的前景外，该材料还广泛应用于催化剂领域。v o p 0 4 存在ai 相、a i i 相、b 相、 e 相、w 相、d 相等六种不同品形的结构，不同的结构其锂离子脱嵌容量出现较大 的差别，导致电化学性能差别较大。上述六种晶形化合物都是由v 0 6 八面体和 p 0 4 四面体单元组成，只是组合时的排列方式不同而已，其中b 相、e 相为三维结 构，而其它相都为层状结构。 目前主要通过固相加热、热解或电化学脱去的方法制备v o p 0 4 材料。b u s t a m 【3 3 】等分别制备了上述六种不同晶形的v o p 0 4 ，研究发现v o p 0 4 的锂离子脱嵌 性能与材料的晶体结构有关。其中，d v o p 0 4 材料性能最好，具有较高的放电比 容量和倍率充放电性能，在3 7 v 电压平台首次比容量达1 2 4 r n a h g ，循环3 0 次 后比容量保持在1 3 0 m a h g 左右。为了进一步研究v o p 0 4 的嵌锂性能， g a u b i c h e r t 3 4 】等采用常规的固相法制备得至o v o p 0 4 ，加入足量还原齐u l i i ，在室温 下持续搅拌反应两周，然后将产物用乙氰冲沈，在1 5 0 下干燥后测量“的含量。 得出产物的分子式为l i o 9 2 v o p 0 4 ，即每摩尔v o p 0 4 中可以嵌入0 9 2m o l 的“。材 料的比容量为9 0m a h g ( c 5 0 ) ，比能量为3 5 5w h k g 。l i m 3 5 等发现v p 0 4 h 2 0 在 5 5 0 左右热处理后生成w - v o p 0 4 ，而在7 2 0 时得到的是b v o p 0 4 。 1 4 2 3l i 3 v 2 ( p 0 4 ) a l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 具有n a s i c o n 结构，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ( 简称l v p ) 有单斜和斜方两种 晶型【3 6 】。单斜l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 简称a l v p ) 的合成主要有高温固相合成和碳热还原 两种方法：高温固相法是利用通入的氢气在8 5 0 高温下把含五价钒的v 2 0 5 还 原成含三价钒的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3；而碳热还原法合成l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 【3 7 】则是利用反应 前加入的炭黑作还原剂在8 5 0 下把五价钒还原成三价钒。n a s i c o n 型的斜方 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ( 简称b l v p ) 是由固相反应合成出的单斜l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 通过离子交换 方法得到的。 8 第1 章绪论 图1 1l i 地( p o o 。的晶体结构：阻) 斜方，( b ) 单斜 f i g 1 _ lc r y s t a ls t r u c t u r eo fl i s v ( p 0 ) ，：0 0r h o m b o h e d r a l ( b ) m o n o c l i n i c a - l v p 属于p 2 1 p n 空间群删。晶胞参数为：a = 8 1 6 6 2 a ，6 = 8 1 6 2 4 a ，f 1 2 1 1 0 4a 。口= 9 0 1 4 5 2 。b - l v p 属于r 2 3 空间群嗍，晶胞参数a = 8 1 3 1 6 一，c - - 2 2 1 4 8 4a ，$ n a s i c o n 型b l f p 的晶胞参数相近。因为l i 3 v z ( p 0 4 ) 3 中的v 可以有+ 2 、+ 3 、+ 4 和+ 5 四种变价，所以理论上有5 个锤离子可以在材料中嵌脱， 理论容量高达3 3 2 m a b g 。a - l v p 中的锂离子处于4 种不等价的电荷环境所以 电化学电位谱( e l e c t r o c h e m l c a l v o l t a g es 脚s c o p y , e v s ) ( 图4 ) 中出现3 1 6 1 、 3 1 6 9 、4 1 i 和4 1 6 v 4 个电位区。在前3 个电位区的锂离子嵌脱是对应于v 3 w + 电对，而4 1 6 v 电位区的第三个锃离子嵌脱对应于、一w 针电对。应用a - l v p 材料 中的v 3 + 矿电对可以可逆嵌脱两个锂离子，平均电位平台为3 1 5 v 。h u a n 4 等”“ 合成出c 几j 3 v 2 口0 4 b 纳米复合材料，在l c 充放电倍率下、3 1 0 4 1 3 v 电压范围内 充放电循环2 0 0 次，容量仍然保持在1 2 5 m a h g 以上。如果加上4 1 6 v 区的放电平 台，可逆容量可以达到1 6 0 m a h g 。此外，材料a - l v p 嵌入两个锂离子后把v h 还 原为v 2 + ，对应的电位平台在2 1 0 儿7 v 之间，加上材料中第三个锂离子的嵌脱， 材料的比容量还有很大的上升空间。由此看来，高容量的a - l v p 材料将很有吸引 力。b - l v p 中的3 个锂离子处于相同的电荷环境中。随着两个锂离子的脱出，妒+ 被氧化为v ，但是只有“3 个锂离子可以在重新嵌入，相当于9 0 m a b g 的放电容量， 嵌入电位平台为3 1 7 7 v ，性能明显比a l v p 的性能差。锂离子在b l v p 中的嵌脱 可逆性较差。可能是因为锂离子脱出后，b l v p 的晶体结构发生了从菱方到单斜 的变化阻止了锂离子的可逆嵌入。 、，、， 叠墨 量翟 ，、p、，#、 置置 第1 章绪论 避 - 鐾 爹 量 呈 o c a t h o d es p c c i f i oc a p a c i t y ( m a 酊g ) j 图1 2l i 3 v 。( p 0 。) 。电化学电位谱图( 3 - 5 vv s l i l i + ) f i g 1 - 2e v sv o l t a g e p r o f i l eo fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 b e t w e e n3a n d5 vv s l i l