（应用化学专业论文）甲醛和甲酸甲酯缩合制乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文摘嚣 摘簧 甲醛和甲酸甲酯楚重要的一碳化工原料，由它们出发可以合成许多新的化 王产品，其中甲醛靼绎酸串黪经绩念反应余戏乙簿酸甲瓣及甲簸基乙黢甲酝， 樽进一步加氢制备乙二醇，是当前藏在研究的非丽油路线合成忍二醇的一条非 常重要熬鼹线。本论文黯乙簿酸甲鹣熬牲痰、应照及嚣蕊誉内终的蛩 窕进展徽 了详尽综合的介绍。针对甲醛和甲酸甲酯缩合生成乙醇酸甲酯的反应，研究了 叛硅钨羧为主键毒 二裁，耱翔滚俸酸缀残戆二元建纯薅系瓣反应鹣影瞧，并褥副 较好的合成乙醇酸甲黼工艺条件，产品的定量分析方法和相关的理论。 在疆钨酸巾添熬滚舞酸鹣二元壤证裁髂系审，不嚣傣诬裁魄镄、爱应湿度、 原料配比、反成时间，对目的产物的收率和选择性都有一定的影响。研究证明， 液体酸黪鸯羹入鸯穗予缮鸯瑶嚣豹产蘩瓣牧率。其孛，浓蕊黢豹燕入黠嚣戆产穆载 率的影响最大，适量添加3 0 硫酸，可使矗醇酸甲酯和甲氧基己酸甲酯的收率 分剐达瓣6 3 5 彝1 1 5 7 分嗣增热了1 2 8 倍窝2 0 1 嫠。疆纯麴中添黧硫酸程 进了甲黻甲酯的分解，可将系统由甲酸甲酯和聚甲醛分解升压时间由9 8 m i n 缩 短垂7 2 r a i n 。二元催纯体系审添加避磷酸裁甲靛磺酸也爵不丽程度酶瓣离善豹 产物的收率，但相对添加硫酸，二蒲对目的产物收率提高的影响较弱。由研究 还得出如下结论：添加了液俸酸盾，可使反应温发降低；增大璨辩配魄嚣静产 物的收率增加；反应时间为3 4 h 。 本研究建立的反应醇解母液气相色谱分析方法，髓进行定髋定重分析。在 稳定的色谱条件下，参考色谱图，用已知纯物质对照，幽保留时间定性。模拟 醇解反应母液浓度，糟各组分的纯试剂配制标准滟合溶液，确定了乙醇酸甲酸 的浓度色谱分静亍校委方程y * 5 9 2 6 7 1 a x + 1 4 4 0 6 ，以及甲飘基乙酸甲酯的浓度儇 谱分析校正方程y ；8 2 3 4 4 1 n x 一5 5 6 5 2 ，两方程的相对误熬均小于2 。威用这两 个方程可诗算褥出产物中乙浆酸甲麟移甲氧基乙驳甲酯敬实际浓度。 本文还对二元催化体系的催化发应机理进行了探讨。将单一催化体系( 即 缝杂多艘健鼗) 豹继键反应掇理鄹添热液体酸后的二元健伍钵系的继化反应执 理做了比较。经比较得出，杂多酸对反应的催化，主要是以酸碱协同的方式进 行，臻台爱瘦敦在催纯剽馋相遴行，杂多疆裹予哥起刭稳定中润俸馋_ 蓦l 。添 加液体酸后，有利于阎体酸和气体的接触，起到了一定的溶剂作用。硫酸本身 i v 昆明理工大学硕士学位论文 摘要 对反应有很好的催化作用，增加了产物的生成途径，其给出的h + 离子与羰基 氧作用，削弱了羰基氧对羟基氢的吸引力，使乙醇酸甲酯不易被离子化而脱掉 处于活化状态的甲酸基h c = 0 ，生成质子化的甲酸甲酯，稳定了气相中的乙 醇酸甲酯。 关键词：乙醇酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，缩合反应，二元催化体系 v 融明理工大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t f o r m a l d e h y d e a n d m e t h y l f o r m a t ea r ef u n d a m e n t a lr a wm a t e r i a l s i nc 1 c h e m i c a lt e c h n o l o g ya sm a n yk i n d so fc h e m i c a l sc a nb ep r o d u c e df r o mt h e m 。f r o m t h ec o n d e n s a t i o no f f o r m a l d e h y d e a n d m e t h y lf o r m a t e ，m e t h y lg l y c o l a t e a n d m e t h y lm e t h o x ya c e t a t ec a nb es y n t h e s i z e de f f i c i e n t l y ，a n db o t ho ft h e mc a nb e u s e df o rp r o d u c i n ge t h y l e n eg l y c o l ，t h i sw a yi so f g r e a ti m p o r t a n c e c o n d e n s a t i o n o f f o r m a l d e h y d ea n dm e t h y l f o r m a t et o m e t h y lg l y c o l a t ea n dm e t h y lm e t h o x y a c e t a t ei ss t u d i e di n t h i s p a p e r t h e t h ei n f l u e n c eo f b i n a r y - c a t a l y s t w s y s t e m 一w h i c hi st h em i x t u r e o f h e t e r o p o l ya c i da n dl i q u i da c i d ， t oc o n d e n s a t i o ni s d i s c u s s e d ，a n dp r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h i sr e a c ta r e g o t t e n t h eq u a n t i t yt e s tm e t h o do ft h ep r o d u c ta n dr e l a t i v et h e o r ya r ea l s og i v e n s i l i c o t u n g s t i e a c i dm i x e dw i t h l i q u i da c i d t oc a t a l i z et h ec o n d e n s a t i o ni s m a i n l y s t u d i e d r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h e c a t a l y s tr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo ff aa n dm fa n dt h er e a c t i o nt i m ea r ei n f l u e n c e dt h e r a t i oa n ds e l e c t i v i t yo fp r o d u c tt oac e r t a i ne x t e n t i ti sf o u n dt h a ta d dp r o p e r a m o u n tl i q u i da c i dc a ni n c r e a s et h ey i e l do fm ga n dm m a a m o n gt h o s el i q u i d a c i d ，s u l f r i ca c i ds h o w e dt h eg r e a t e s ti n f l u e n c eo nt h ey i e l d j u s ta d d3 0 s u l f r i c a c i dc a ni n c r e a s et h ey i e l do fm ga n dm m at o6 。3 5 a n d1 1 5 7 r e s p e c t i v e l y s u l f r i ca c i dc a ns t i m u l a t et h e d e c o m p o s eo fm fa n dc u t t h et i m eo fp r e s s u r e i n c r e a s i n gf r o m9 8 m i nt o7 2 m i n 。a d dp o l y p l l o s p l l o f i ca c i do rm e t h a n e s u l f o n i ca c i d c a na l s oi n c r e a s et h e y i e l d o fm ga n dm m a b u tc o n t r a s tt os u l f r i ca c i dt h e i n f l u e n c ea r er e l a t i v ew e a k t h ee x p e r i m e n ta l s oi n d i c a t et h a ta f t e ra d d i n gl i q u i d a c i dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d s l i g h t l y ，t h ey i e l d i n c r e a s e dw h i l e r i s i n g m o l a rr a t i oo ff aa n dm f ，a n dr e a c t i o nt i m ec o u l db ec o n t r o l l e du n d e r3 - 4h t h em e t h o do fm e t h a n o lt r e a t e dr e a c t i o nm o i s ta n a l y s e d b yu s i n gt h eg a s c h r o m a t o g r a p hi s b u i l di nt h i s p a p e r ，w h i c hc a nc a r r yo u tq u a n t i t ya n dq u a l i t a t y t e s t u n d e rs t a b l e c o n d i c t i o n ，m e t h a n o l t r e a t e dr e a c t i o nm o i s ti s q u a l i t a t i v e a n a l y s i z e db yc o m p a r e dw i t ht h er e t e n t i o nt i m eo fp u r es a m p l e s b a s e do nt h e c o n c e n t r a t i o nr a n g eo fm e t h a n o lt r e a t e dr e a c t i o nm o i s t ，t h es t a n d a r dm i x t u r ei s c o n f e c t e d i nt h ec o n s e q u e n c e ，t h ec o n c e n t r a t i o ne m e n d a t ee q u a t i o n sf o rm g a n d v l 昆明理工犬学硕士学位论文 a b s t r a c t m m aa r es e tu p t h e ya r e y m 5 9 2 6 7 1 n x + 1 4 4 0 6f o rm ga n d y ，8 2 3 4 4 t n x 一5 5 6 5 2 f o rm m a t h er e l a t i v ee r r o ro fb o t he q u a t i o ni sl e s st h a n2 b yu s i n gt h e s et w o e q u a t i o n s ，t h ec o n e n ti sc a l c u l a t e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f b i n a r y - c a t a l y s t s y s t e m i s e x p l o r e d a l s o c o m p a r e ds i n g l e - c a t a l y s t s y s t e m a n d b i n a r y c a t a l y s t - s y s t e m ，h e t e r o p o l y a c i d m a i n l ya c tu n d e r t h ee f f e c to fa c i d - b a s es y n e r g i s t i c t h ea n i o n so fh e t e r o p o l ya c i d c a ns t a b i l i z et h ei n t e r m e d i a t e l i q u i da c i dc a nb e n f i tt ot h ec o n t a c to fh e t e r o p o l y a c i da n dr e a c tg a s 。h + g i v e nb ys u l f r i ca c i da c t e dw i t h = o 。s t a b i l i z e dm oi nt h e g a sp h r a s e 技e y w o r d s ： m e t h y lg i y c o l a t e ，m e t h y lm e t h o x y a c e t a t e ，c o n d e n s a t i o n ， b i n a r y c a t a l y s t - s y s t e m v l l 昆明理工大学硕士学位论文前胄 前言 醴煤炭裾天然气为主酶一碳仡举是在“石油资源盛将出现畿界性稽竭”熬 形势下发展起来的新学科f 1 】，成为沟通煤化工、天然气与石油化王的重疆桥梁。 凡含一个碳原予的饱含锈( 如：c o 、c 0 2 、甲醇、甲烷等) ，参与的反艨化学， 都可定义为“一碳化学”1 2j 。一碳化工的主要研究方向魑将煤或天然气转化为 含成气，用以制备系列蕊础有机化工原料，如甲孵( m e t h a n 0 1 ) 、甲酸 ( f o r m a l d e h y d e ，缩霹为f a ) 甲酸甲酯( m e t h y lf o r m a t e ，m f ) 等，爵由这热 基础化工原料出发，合成其他重要的化工产品。从上世织7 0 年代甲醇制醋酸 实现工她位以惹，一羰纯工鼯始登上纯学工业豹舞台。避入9 0 年代以后，墩 界石油价格持续低迷，相应地人们对一碳化工研究的兴趣有所减弱，戗从长远 来看，一碳诧王爨将其毒强大戆生念力。 + 当前由一碳化工路线生产甲醛和甲酸甲酯的授术已缀成熟，我国墩已经鼹 餐大量生产串醛及擎羧荦繇豹戆力 3 - s 。毽由手警羧甲熬漭熹较低，不便子糖 存和运输，有必要大力开发其下游产品，以便对冀加以肖效利用。作为重要的 一疆绽王磅究蘧线，争醛耪甲酸荦爨壤会霹滋会袋己醇酸学酪( m e t h y l g l y c o l a t e ，m g ) 和甲氧基乙酸甲酯( m e t h y lm e t h o x ya c e t a t e m m a ) 。 乙簿酸攀貉是一耱掌矮戆绽王串 霉髂，是诲多纾维繁、撵艨、橡黢瓣霞夔 溶剂。同时，作为化学反应中间体，它广溅应用于有机会成和药物合成，包括 箱氢还藤甓乙= 薛、家解铡忍簿酸、氮解镄营氮羧、羰健麓炙| = 黢擎攀酪、氧 化脱氢制乙醛泼甲酯等方面1 6 1 。其中乙二薛是生产聚酯纤维的原料，| 8 蠢着聚酌 纤维垒产能力瓣不断扩大，常场上瓣乙二煞静需求嚣益臻大。懿嚣蓠静五二醇 主要是幽石油路线通过乙烯为原料制得，凼于石油储量有限，因此以煤炭或天 然气为潦科合成军酸帮酯、乙醇酸带酯进而合成己二醇的路线醴成为警薷发震 的重点。甲氧基乙酸甲酯是合成长效磺胺、维生索b 6 等药品的中间体，同时 它水解瞧可生产乙醇酸甲黯。 甲麟与甲黢甲酯的缩合发应一般采用液体酸，如硫酸、甲烧磺酸等作催化 剂三聚甲醛为原料。但液体黢作催化剂应用于生产时，膏严重腐蚀设备、产物 与催化剡分离豳难，镤化剂难以回收利用、污染环境等缺点。农环保润题目蕊 受到重视的今天，寻找适当的固体酸催化剂取代液体酸，以实现甲醛和甲酸甲 h 昆明理工大学硕士学位论文 前言 酯的缩合反应，具有十分重要的意义。 本论文的主要研究内容为： ( 1 1 甲醛和甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯二元催化体系的筛选； ( 2 ) 研究甲醛和甲酸甲酯合成乙醇酸甲酯反应的工艺条件，建立适宜的工 艺过程； ( 3 ) 建立二元催化体系合成乙醇酸甲酯过程的定性、定量分析测试方法； ( 4 ) 二元催化体系催化合成乙醇酸甲酯反应机理探讨。 i l l 琵明理工大学学位论文原剖性声鞘 本人郑重声明：所呈交的学位论文，怒本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成采。对本文的研究傲 窭重要贾靛的个人彝集体，均邑在论文申髂了明确装说鞠著表零了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 陟蚕箩 器 黧噼弓箕心嚣 关于论文使用授权的说明 本人完垒了黎瑟明理王大学有关铩驽、使援学位论文戆规定，翠： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被套阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导娜签名：盗竖 论文作者签名：地墨垒 留 期：至2 竺# 垒参 簋f 墼 昆明理工大学硕士学位论文第一章乙醇酸甲酯研究进展文献综述 第一章乙辞酸甲酯磺究进展文献综述 乙醇酸甲酯是一种多用途的化工原料和中间体，广泛应用子化工、医药、 发药、饲睾毒、霉料秽染辩等工业。它豹下游产燕巍乙二骥、z | 簿袋、管氨酸、 丙二酸甲酯和乙醛酸等。它们都是国内外比较紧缺的化工产品，乙醇酸甲酯的 舞发蛰篷裁褒手它豹下游产黼 7 l ；毽鼗，忍醇酸荦臻豹会戏与艘蠲，楚近今霉 来国内外研究较为活跃的课题之。 1 1 乙醇酸甲酯的性质 乙醇酸甲蘸( m e t h y lg l y c o l a t e 、a c e t i ca c i d 、h y d r o x y - ，m e t h y le a s t e r ，简称 m g ) ，又名謦簿酸甲蘸或羟蒺乙酸擎蘸，分子式舞h o c h 2 c o o c h 3 ，纯学缍耪 式为 d 丫、h ，分子爨9 0 。0 7 8 6 。乙簿酸甲黯是一种玉色、育愉快特殊气 o 味的液体，溶平水，并以任何比例与醇和醚混溶。乙醇黢甲酪的物性数据如袋 l l 。 表1 1 乙释鼗串蘸瓣耱怒数据1 8 l 沸点，k 4 2 3 2 f 9 l 毯：1 1 8 6 8 ；硝；1 1 6 7 7 ： 相对密度 d j l ：1 1 3 3 2 ：钟：1 1 0 1 7 汽纯燕，k j r a o l 5 2 5 土6 3 1 8 l 气相生成热，k j m 0 1 5 5 6 9 6 4 1 1 0 1 液相生成热，k j m 0 1 6 0 9 。4 1 o 9 4 1 。l 樱变热，k j m o l 5 2 。5 6 。3k j t o o l 5 】 t ：2 8 2 7 4 2 4 6 k a ：4 9 9 6 4 0 ， 安耗因方程参数 b ：1 9 4 2 4 2 7 ， c ：3 5 ，9 1 5 1 】 反应热，k j m 0 11 4 2 8 6 1 0 9 4 1 1 0 】 昆明理工太学硕士学位论文 第一章乙醇酸甲酯研究进展文献综述 乙醇酸甲酯的质谱分析数据( m a s ss p e c t r u m ) f 8 觅图1 1 辫 磷蠢 夔 ；l 蟛溆甲翱耘 矮漤黼 | ；|h |臻 。 1 1 1 羰化戚应 图1 1 乙醇酸甲酌的质谱分析数据图 乙醇酸甲酯与一氧化碳进行羰化反应生成丙二酸单甲酯。聪者与甲醇在酸 性强离子交羧撵豢土反应生成嚣二羧二警酝，其单蘸转化率为8 4 。6 1 1 2 】。 h o c h 2 c o o c h 3 + c 0 帅们0 脱h z c o o c h 3( 1 1 ) 黝咖：c o o c h 3 + 倒，德曼每嘉考垮勰3 0 0 c c h ：c o o c h 3 ( 1 2 ) 毪均摇r h 终会貔窝珙仡椽韵镤纯粼存在熬德提下，乙醇黢甲酝馕纯羰纯 生成乙酸基乙酸甲醢和乙醚 1 3 1 ：此羰基化反应可作为一条无氯路线生产丙二酸 荤甲酝。 h o c h 2 c o o c h 3 + c d 叫c 日3 c o o c h 2 c o o c h 3 + c h 3 c h o( 1 3 ) 1 1 2 氮化反应 乙醇酸甲醑氨化生成d l 甘氨酸f 酣。这种最简单的氨基酸，用途糕广。 h o c h 2 c o o c h 3 + n h 3h 嚣2 n c h 2 c o o h + c h 3 0 h 2 ( 1 4 ) 昆嘴理王大学硕士学位语文第一章己醇黻荦醢研究避聪文献绦述 l 。 3 拥氢葳瘟 乙簿羧甲瓣翔氢缮烈一秽霾要豹蠢秘徒工琢料不二酵： h o c h 2 c o o c h 3 + 2 h 2 一哟掰2 c h i o h + c h 3 0 h i 。5 ) 利褥此反应生产忍二醇，因酯容易分解，乙_ = 醇产率难戬越过3 0 逅，k 年 塞，簸着翡热氨继纯裁性熊不断躞蛰，乙二簿选择髓大大提疯。德国赫凝黪豫 学公弼采用k i e s e t w g u h u r 催化剂( 1 0 。6 p d 一2 3 r h ) ，乙= 醣选择性达到 9 3 。6 1 1 4 1 。 1 ， 。4 承勰菠应 乙游歉甲酝农解生产乙黪羧耪甲簿f 1 黜。瞧己黪黢容荔蠹动缝聚生绒聚乙醇 酸臻。 h o c h 2 c o o c h 3 专辩2 _ 羽掰t c o o h 串搿，o h( 1 ，6 ) n h o c h 2 c p 骝一书一c h 3 一c o 蠹+ n h 2 0 ( 1 7 ) 1 。s 氧化脱氯 z i 醇羧攀蘸承解氧纯麓笺生成己醛酸擎薅，程磷酸键存密酶情嚣下，乙袋 黢罕鹣滋一参水解蹩袋乙酝教箨1 。 h o c h 2 c o o c h + j 2 0 2 峨铡勖1 9 c 甄+ 栉2 0( 1 8 ) c h o c o o c h a + 2 0 一秘黝掰c h l o h( 1 9 ) 。2 乙醇酸翠酯豹凌嗣及其拜发蘩荣 乙醇黢带蘸是豢要的技工攮粉，乙醛酸早薅分子巾溉含省羟基又食膏溅 纂，因藤兼鼹醇秘酝黪让学性质f 6 l ，可发生羰识、氮化、加爨、水解、氧化脱 氢等葳疫。其下游产瑟乙二赘、乙簿羧、罄氨酸、嚣二黢攀臻鞫五醛酸莓，都 怒圈晦舶毙骥紧缺的倪工产燕。嚣发乙醛酸译蘸的王选会成方法凝存缀霪要黪 终蓬，毽嚣懿鏊内采怒氯乙鼗路线会戏乙藜羧攀蘸受臻精瀑裁较大，秃法扩大 嫂模，基不剃予环爨。霆越野发瑟豹铡乙醇黢甲懿弱工渡黪线其霉熏簧黪瑰实 意义。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章己醇酸甲哟研究进展文献综述 1 + 2 ，1 加氢还原制乙二醇 乙醇酸甲酯加氢得到种藏要的有机化工原料己二醇： h o c h 2 c o o c h 3 + 2 h 2 一册e 努2 c h 2 0 h + c h 3 0 h ( 1 5 ) 剥用此反应生产乙二酵，鼹酯容易分解，乙二静产率娥以超过3 0 。近几 年来，随着酯加氢催化剂性能不断改善，乙二醇选择性大大提高。 乙二聪主要用于聚熊纤维( 涤纶) 鲍蹑糕，也鼹子生产其它聚醍撼滕、不 饱和聚酯树脂和1 7 3 0 聚酯漆。还用来生产各种类烈的表骊活性剂。在我国， 9 0 懿乙二酵燕子生产聚醋楗耀，其孛大部分月予终维。套部分溺手黄蒺和薄 膜。据报导，2 0 0 0 年我国乙二醇估计产量为6 5 0 k t ，需求赞估计为8 0 0 k t ，尚缺 1 5 0 k t 。6 0 年我，美晷牲邦公翊剩震翠醛羰蒺亿酝德法裁褥乙醇敬甲臻褥经熬 氢还原制乙二醇，采用铜基倦化剂率先实现工业化生产，但老工艺难于突破 3 0 匏乙二酵羧搴纛被逡箨产l 描l 。逶年来嚣辨薅反瘫l 。5 ) 瓣谨纯体系散了耪秘 改进，使产率大大提高，特别怒以p d - p e k i e s e l g u h r 为催化剂，在1 7 2 。c 、2 0 m p a 褥羁浚率为9 7 豹乙二簿1 1 7 瑚1 。嚣嚣，霉雨己二簿静生产囊要蔹霾石灌托工路 线，将来乙二醇原料紧缺，采用甲酸甲酯与甲醛偶联制取苏醇酸甲酯再加氢制 乙二簿，跫一条藤辩荔褥静经济的c i 范学籍线，汪经弓| 藤蓬内矫纯学羿鹃商 度重视。 1 2 2 水解制乙醇酸 乙醇酸甲酯水解生产乙酵酸和甲群1 1 5 1 。但乙醇酸容荔自动缩聚生成浆乙醇 酸醣。其反应式为： 。 h o c h 2 c o o c h 3 + 2 0 牛册c 胃2 c o o h + c h 3 0 h ( 1 6 ) n h o c h 2 骝一印一c h 2 一c p 斋+ 槲2 0 ( 1 7 ) 在反应温度为7 0 8 06 c 砖，酸催化乙酵酸甲醺与过量的水反应生成乙醇酸。 乙醇酸的用途很广泛，主要用作锅炉、印刷电路基板，金鹪等的清洗剂以及水 鲶理剂，还霹聚会残聚乙醇酸，月终伤口赔敷材料、矫形攮入携秘控划鲶药载 体。日本1 9 9 6 年乙醇酸总消费为6 5 0 t ，锅炉清洗，印刷电路在板清洗，金属 瀵洗与表嚣处理骧及处疆裁配方占游费量豹9 0 ，楚以锅炉瀵洗裁媚量最大， 约占其消费量的3 0 ，目前国内7 0 己醇酸水溶液工业品市场价为3 万元吨。 4 昆明理工大学硕士学位论文 第一章乙醇酸甲酯研究避展文献综述 我国采爝氯己箴，氢鬣亿钠承解法生产少麓乙醇羧，产生大量含氯静菠承，辩 环境造成严重的污染，采用乙醇酸甲酯水解路线擞产乙醇酸，有利于环境保护。 1 2 3 羰化制丙二酸二( 单) 甲酯 乙醇酸甲醑与一氧化碳进行羰化反应生成丙二酸单甲酯。厝者与甲醇在酸 性期离子交换糖脂上反应生成丙二黢二甲潞，其其体反应式为； h o c h 2 c o o c h 3 + c 0 砷矽0 c c 日2 c o o c h 3( 1 1 ) 脚。c 皤2 c o o c h 3 + c h 3 0 h 曼等慧警鸟c h ，o o c c h 2 c o o c h 3 ) 转溷学者【1 3 1 潋r h c l 3 为键纯裁，碘为勘裁，磊醇酸攀醋羰黎纯露实骣产携 为c h 3 c o o c h 2 c 0 0 c h 3 ，认为生成的丙二酸( 单) 甲酯脱羧藤与乙醇酸甲酯 缝合褥爨h o o c c h 2 c o o c h 3 。秀：羧二攀繇是黧产医药窝农药熬重瑟琢秘之 ，以丙二酸：甲酪为原料，可以嫩产解热镇痛药保泰松和羟基保泰松，生长 调蔫蘩警基濠攥冷，浚 | 羞繇炎挠蘩蕊醺蹶羧嚣载卜酸、续生素b 2 戆聚糕暑魄 士酸。丙二酸二甲醑还是生产除草剂禾草必的主疆原料。我国掰前生产厂家 艘采弱舞二酸瓣擎群醣纯法黻及氯忍黎法囊产。蠢子嚣二酸蛰糨蔫，嚣氯乙黢 生产中污染环境，采用乙醇酸甲酯羰化产物丙二黢单甲髂生产丙二酸二甲酯， 捷供了一条无鬟路线，杏羁予其它亿工产i 鑫生产。 1 。2 。4 氢解嬲甘氨藏 乙醇酸甲贻氨化生成d l 一甘氮酸1 6 1 。这种最简单的氨基酸，用途甚广， 反应式： h o c h 2 c o o c h 3 + n h 3 一船2 c h 2 c o o h + c h 3 0 h ( 1 。4 ) 甘氨酸悬种最简单的氨基酸，在农药工业中，它擞要用于生产除草剂旗 鹭瓣窝攘麓生长调苓麓增嚣骥；在嚣药工照中，窀主要翅作药铙溶裁，金霉豢 缓冲剂以及多种药物含成的中间体；在食晶和饲料添加剂工业中，它主要用作 谎睬剂，糖耩去若濂翔鞋及禽畜溺瓣豹添艇裁。j 趱：舞，繁氨酸述可激瓣佟苗懿 酸型两性表面活性剂，杀菌剂和消毒剂等。目前，国内工业级甘氨酸嫩产能力 为l l k t a ，年产量8 k t ，总需求塞为4 5 k t a ，供需麓距较大。过套，我瀚医蔫缀 甘氨酸长期依靠进口，目前，国内已建成投产l k t a 医药级甘氨酸装嚣，除满 足国内市场辨，还大乎篼出日，我国大多数厂家采糟氯乙酸氨解法生产甘氨酸， 5 昆明理工大学聊 ：匕学位论文第一章己醇酸甲酾研究进展文献综述 由于受到氯乙酸原料供应的影响，难以进一步扩大难产能力。另外，采用乙醇 酸译醅氨纯路线生产曹氨酸，爱应中嚣氯存在，对环境污染，j 、，鞫丽溺乙醇酸 甲酯生产甘氨酸有可能成为最经济的生产路线。 1 2 5 氧化脱氯制乙醛酸甲酯 乙醇酸甲醑水解氧化脱氢生成乙醚酸甲醑，在磷酸铜存在韵情况下，乙醛 酸甲酯进一步水勰生成己醛酸 6 1 。其反应式为： h o c h 2 c o o c h 3 + v 2 0 2 避c h o c o o c h 3 + 2 0( 1 8 ) 遥瓣铜、锇、铤终镶证券j ，锑、镶锈露劲裁，硅酸锩佟载俸，在3 0 0 4 c ， 乙醇酸甲酯发生氧化脱氛反应，乙醛酸甲酯的收率在7 0 9 0 1 2 卜2 引。 乙酝酸甲繇避一参窳解胃褥虱乙疆酸。方程式为： c 日d a d 0 c 群l + 嚣2 d - c 珂0 c 0a _ h + c 醚3 0 h( 1 9 ) 乙醚酸是最简单的酮酸。在我国，乙醛酸主要用于生产香兰潦，口服青霉 素酾嚣囊豢。也翅于生产舞垂蔫甲基多巴、尼茶酸类药貔多巴胺、鑫内镣窝敌 菌剂等。豳内1 9 9 5 年乙醛酸需求量大约4 - 5 k t ，据报爵，2 0 0 0 年我国乙醛酸( 2 0 拳溶滚) 产藿毯每 秀1 2 k t ，霰臻鬟镄幸 秀1 4 k t ，巍缺2 0 0 0 t 。我溺采用忍二醛 氧化生产乙醛酸，由予阑内乙二醛产爨不能保证国内乙醛酸生产以满足市场需 求，妇采孺乙醇羧荦繇氧纯麓缀产穆乙醛酸荦鹣筑替乙二袋，裁搿戳羹溺家节 省大量外汇，这是乙醇酸甲酯的潜在市场，有待开发。 1 2 6 甲酸甲酯与甲醛偶联反应剐产甲氧基乙酸单酯 甲氧罄乙酸甲酯是偶联法豹戮产物，其麓不耍予乙醇虢甲醋，必须热以综 合利用。甲氧基己酸甲硝经水解获得羟基乙酸；经加氢水解获得乙二醇，加氢 获得乙二醇单甲醚( 羟乙基甲醚) 。甲氧基纛酸甲黼还可以醇解生产乙醇酸甲 醮。在我国，甲瓴基乙姨甲酯生要用于生产长效磺胺积维生素b s 。采用偶联法 生产甲氧基乙酸甲酯，进一步生产长散磺胺，省去氯乙酸译酯和甲醇钠反应步 骤，从藤节省生产成本，是一条经济的新路线。 1 3 乙醇酸甲酯的含成研究进展 多年来，国内外化学公司和高校、科研院所极为重视对乙醇酸甲酯合成方 昆明理工大学硕士学位论文 第一章z - 醇酸甲黼研究进麟文献综述 法的研究。主要合成方法为 1 3 1 甲醛与氯氰酸和成法 在璇酸灌绽下甲懿与氢鬣酸菱垒燕残爱瘦，褥残羟基乙耩，然螽承解，舔 化。可得到总产率8 0 的乙醇酸甲酯。反成式如方程( 1 1 0 ) ： h c h o + 月饼_ - 瑚勰2 c 一踟僚2 c o o h 骂h o c h 2 c o o c h 3 ( 1 1 0 ) 陈邀墁等 2 4 1 报道了惩羟熬乙鼹永解。攀取、浓绩等步骤连续生产乙释酸敕 新工艺：用3 7 工业甲醛与氛氰酸反应得到浓度为4 0 5 0 的羟基乙腈，在 6 0 9 8 骢硫酸存在下，渥度1 1 5 1 3 0 u 豢压痰鼹反应4 7 珏，褥劐乙葵酸溶滚， 翠取和及萃取詹，减压精馏得到4 5 左右的z l 醇酸，收率以羟基己腈计为9 8 纛轰。曩本曩酸夔在7 0 * ( 2 攫能羟基乙薅瘩瓣夏痘2 h ，在9 0 * ( 2 与擎藜翡纯反盛 2 h ，得到收率为9 7 左右的乙醇酸甲醑1 2 5 1 。 1 3 2 乏二醛和甲醇一步法 露本专嚣f 2 嘲缀逶，三并东压托学晶公霹t o d a mi t s uk y o r a 采瓣乙= 疆或它 的的缩醛和甲醇为原料，在a t ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 存在的情况下，在温度1 6 0 ( 2 时， 爱痘3 0 m i n 褥劐羟基五羧甲酪，乙二醛转纯率为9 8 ，乙簿酸泽蘸豹选择经爻 9 7 。反成方程式为： h c o c o h + c h 3 锵一瑚倦2 c o o c h 3 十h 2 0( 1 x 1 ) 1 3 3 单缩醛与甲醛合成法 美誉专裂1 2 7 1 掇遂，在酸毽条俘下，敷驽瓿逮戴让甥( c h 3 ) 3 c o o c ( c h 3 ) 3 毽 化甲缩醛与甲醛发生自由基加成反应，生成乙醇酸甲酯，假副产物很多，选择 瞧不意，乙醇酸甲赘浚率坟为1 3 。反斑式： c h 2 ( 。衄3 l + 嬲粕止必嫂蚍k 册麟2 c o o c h 3( 1 1 2 ) 1 3 4 - - 甲氧纂甲烷和甲醚合成法、 美国专利1 2 8 峙艮道，美国德士古公司e l y e a k e y 等人采用( c h 3 0 ) 2 c h 2 和甲 醛为愿粒，在一耱有掇遘氧纯甥存在黪渍嚣下，势在菲酸经条 孛下裁备乙醇酸 烷基酯。例如( c h 3 0 ) 2 c h 2 、多浆甲醛和( c h 3 ) 3 c o o c ( c h 3 ) 3 在反应器中，于1 3 0 7 昆明理工大学顶= e 学位论文 第一章乙醇酸甲酯研究进展文献综述 时加热2 h ，然后在1 5 0 下再加热1 h ，反应得到乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和 乙二醇。 ( c h 3 0 ) ：c h 2 + 肌_ j 坠坦型i ! 必一 h o c h 2 c o o c h 3 + h o c h 2 c o o c h 2 c h 3 + h o c h 2 c h 2 0 h ( 1 1 3 ) 1 3 5 氯乙酸水解法 氯乙酸法是将氯乙酸在1 5 0 。c 与苛性钠溶液混合，搅匀，于沸水浴上加热 水解2 h ，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浓浆状乙醇酸粗品，之后加 入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得 产品乙醇酸甲酯【2 9 1 。反应方程式为： c i c h 2 c o o h + 日2 d 幽芝一肋c h 2 c o o h 避h o c h 2 c o o c h 3( 1 1 4 ) 1 3 6 草酸二甲酯加氢还原法 h 4 r u ( c o ) 8 ( p b u 3 ) 2 、r u ( c 0 2 ) ( c h 3 c 0 0 ) 2 ( p b u 3 ) 2 、 【( p h 3 p ) ( p h z p ) r u h 2 】2 k 2 及 负载型铜和负载型银为催化剂，进行草酸二甲酯加氢还原制乙醇酸甲酯。 反应式： ( c o o c h 3 ) 2 + 日2j q 肋凹2 c o o c h 3 + 明3 0 h( 1 1 5 ) 意大利在8 0 年代研究较多，反应温度1 8 0 ，氢气1 3 2 m p a ，收率达 1 0 0 3 0 。3 2 1 。用【( p h 3 p ) ( p h 2 p ) r u h 2 】2 k 2 作催化剂反应条件温和，乙醇酸甲酯收率 达到9 5 【3 3 】。日本用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯转化率为9 0 2 、乙醇 酸甲酯收率为6 8 ，时空产率为2 0 2 7 9 l h ( 3 4 1 。 1 3 7 甲醛羰化酯化法 自1 9 3 9 年起已有文献报道【6 1 ，由甲酸、一氧化碳和水或甲醇反应生成乙 醇酸或乙醇酸甲酯。反应采用强酸催化剂，金属羰基化和物强酸催化剂，固体 酸催化剂。 主要反应方程式如下： h c h o + c o + 日2 d 丛一肋凹2 c o o h( 1 1 6 ) h c h o + c d + c h 3 础上，肋倒2 c o o c h 3( 1 1 7 ) 美国杜邦公司曾于1 9 6 5 年率先采用浓硫酸作催化剂使甲醛羰化制乙醇酸 r 昆明理工大学硕士学位论文 第一章乙醇酸甲酯研究进展文献综述 甲酯，再加氢还原制乙二醇，建成年产6 万吨的装置。水合羰化反应压力要求 很高，为5 0 1 0 1 m p a ，反应温度为1 6 0 ，总收率约为7 5 。之后，y e a k e y 等 人用h f 作催化剂，反应条件温和( 1 0 m p a 、2 0 6 0 ) ，收率大于9 0 ，催化 剂易于分离和循环使用 3 5 1 。进入8 0 年代后，甲醛羰化法合成乙醇酸甲酯技术 有了重大突破，主要表现在催化剂性能改善和反应压力降低。日本工业科学技 术局、日本三菱化成工业株式会社和德国赫斯特化学公司等团体分别采用羰基 铜或羰基银、氟代锑酸、焦锑酸、氯磺酸、杂多钼酸、杂多钨酸、强酸性阳离 子交换树脂和固体氯代磺酸树脂等化合物作为催化剂，羰化反应压力可降低到 5 9 m p a ，产物选择性也大大提高 3 6 - 4 3 1 。金属羰基化合物的加入，可将气相的 c o 浓缩并转入液相，使c o 处于配位活化状态。强酸的作用一方面使三聚甲 醛解聚并形成羟甲基正离子中间体，增强c o 的插入能力；另一方面促使金属 单羰基化化合物形成金属多羰基化化合物。用强酸性阳离子交换树脂或杂多酸 等固体酸催化剂，无设备腐蚀的问题，产物易于分离，操作安全，催化剂寿命 长，目前仅见专利报道。 1 3 8 甲酸甲酯与甲醛偶联法 经过人们近大半个世纪的研究，目前已开发以下几种以甲酸甲酯和聚甲醛 或三嗯烷为原料的偶联合成法。采用无机强酸、有机磺酸、固体路易斯酸或离 子交换树脂催化剂f 4 4 46 1 。反应式： h c o o c h 3 + 麒：贮一肋c 日2 c o o c h 3 + c h 3 0 c h 3 c o o c h 3 + h o c h 2 c o o h ( 1 1 8 ) 1 3 8 1 赫斯特公司液体强酸催化法 以甲酸甲酯与多聚甲醛或甲醛为原料，硫酸或有机酸作为催化剂【48 1 ，在常 压和9 0 下合成乙醇酸甲酯。采用氯磺酸为催化剂，在1 1 0 5 p a 和7 0 2 0 0 的反应条件下，乙醇酸甲酯的产率为2 4 6 9 。反应物有甲醇酸甲酯、乙醇酸 和甲酸甲酯。此法反应条件温和，强酸易腐蚀反应器并带来废酸液处理麻烦的 问题。 1 3 8 2 三菱化成固体酸催化法 该法以甲酸甲酯和甲醛或三嗯烷为原料，固体路易斯酸、偶磷钼酸、磷钼 酸、蒙脱石和阳离子交换树脂为催化剂，在6 m p a 和1 1 0 下合成乙醇酸甲酯。 采用d i a i o n ( 阳离子交换树脂) 为催化剂，在1 1 0 和6 m p a 的反应条件下， 9 昆明理工大学硕士学位论文第一章乙醇酸甲酯研究进展文献综述 乙醇酸甲酯的产率为5 6 。反应产物有甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸、乙醇酸 甲酯、二乙酸甲酯醚等。此法腐蚀问题容易解决，但需要较高的反应压力【4 7 j 【4 8 1 。 1 3 8 3 中科院成都有机化学研究所偶联法 据专利和有关文献报道 4 9 1 5 0 1 ，该法采用硫酸为催化剂，以三聚甲醛和甲 酸甲酯为原料，小试的最佳反应温度为1 0 0 、三聚甲醛1 2 9 、甲酸甲酯4 5 m l 、 h 2 s 0 4 1 0 m l 、反应时间4 小时，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分别为 3 6 2 0 和2 4 1 0 。该所又研究了羰基铜( i ) 或羰基银( i ) 一硫酸催化体系。 研究结果表明，采用羰基铜一硫酸催化体系，乙醇酸甲酯收率和甲氧基乙酸甲 酯3 9 1 7 和2 2 4 8 。采用羰基银一硫酸催化体系，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸 甲酯收率分别为5 1 7 4 和2 8 2 0 ，比单独用硫酸催化剂要高。再经过对偶联 母液进行醇解，乙醇酸甲醑和甲氧基乙酸甲酯收率分别为5 9 8 2 和3 4 3 9 。 1 3 8 4 清华大学偶联法 采用固态杂多酸及其金属盐为催化剂，以甲酸甲酯和甲醛为原料，在小试 反应器中考察了四种杂多酸( 磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅铝酸) 及其金属盐 对偶联反应的影响，并用甲烷磺酸和硫酸为催化剂进行了对比【5 1 】【52 1 。研究结 果表明，硅钨酸和磷钨酸对偶联反应有较高的催化活性。氧化性强的钼系杂多 酸活性较低。杂多酸催化活性高于硫酸和甲烷磺酸。该法反应条件温和、催化 剂不腐蚀反应设备，能够高效率地从甲酸甲酯和甲醛同时合成乙醇酸甲酯和甲 氧基乙酸甲酯。 偶联法合成乙醇酸甲酯不同催化剂的催化性能见表1 2 。 表1 2 各种催化剂的催化性能 催化剂温度 c压力，m p a收率 三氟甲基磺酸 硫酸 氯磺酸 7 0 2 0 0o 12 4 - 6 9 甲基磺酸 对甲苯磺酸 阳离子交换树脂1 1 0 6 o5 6 杂多酸1 1 0 6 o5 5 硫酸+ 助剂1 1 0o 16 1 - 9 4 l o 昆明理工大学硕士学位论文 第一章乙醇酸甲酯研究进展文献综述 1 3 8 4 昆明理工大学偶联法 昆明理工大学【5 3 】对过磷酸催化甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯 进行了研究并得出结论如下： 1 通过对原料特性考查及c o 理论分压计算，反应时系统压力主要来源于 c o 。 2 在实验研究范围内，过磷酸作催化剂比浓硫酸、混酸等催化剂具有更 强的催化活性，使得产品产率高达5 9 0 6 。另外，反应温度对过磷酸的催化活 性影响很大，反应时应采用较高温度。 3 通过单一反应假设进行c o 理论分压计算，并进一步与实验压力对比分 析，结合色谱分析、压力变化拐点、反应历程及反应速率方程等，合理解释一 系列实验现象，并推断反应历程中存在c o 羰化副反应。 4 通过对实验数据的系统分析及资料的研究，初步提出了关于过磷酸催 化合成乙醇酸甲酯的反应历程： h c o o c h 3 一c d + c h 3 0 h ( 1