（岩土工程专业论文）聚羧酸系超塑化剂的合成及其性构关系研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 聚羧酸系超塑化剂具有掺量低、减水率高、坍落度经时损失小等特点，是当 今高性能混凝土减水剂中的研究热点。本文基于国家自然基金项目( 编号： 2 0 8 7 6 0 3 5 ) 及湖北工业大学博士启动基金项目的支持，对聚羧酸系超塑化剂的合 成及性能进行了系统的研究。 在总结国内外聚羧酸系超塑化剂合成及其相关性能研究经验的基础上，对其 合成及减水机理进行了系统的研究，并针对我国聚羧酸系超塑化剂目前的发展现 状、原料来源等问题，选取了丙烯酸、聚乙二醇和对甲苯磺酸为基础原料，通过 正交实验设计，结合反应温度、反应时间、引发剂掺量、催化剂用量等因素进行 聚合反应，研究了各种因素对聚羧酸系超塑化剂合成的影响，确定了聚羧酸系超 塑化剂的合成工艺参数。 实验采用三种不同分子量的聚乙二醇分别与丙烯酸在催化剂对甲苯磺酸的条 件下进行酯化反应，研究了影响酯化反应的主要因素。通过对酯化大单体的分析 我们发现，当聚乙二醇的聚合度较低时，水泥净浆的初始流动度相对较小，流动 保持性较好；当聚合度较高时，由于侧链过长而影响了减水剂的聚合作用，虽然 分散性较好，但是分散保持性能则远低于较短的侧链，因此以中等长度n = 2 3 时为 最佳，其分散性和分散保持性均表现良好。 对合成的聚羧酸系超塑化剂进行的性能测试实验表明，该减水剂适用于各种 普通硅酸盐水泥。在掺量很低的情况下能大幅度提高水泥净浆和混凝土的流动性， 具有很好的流动性保持性能，能大幅度提高混凝土的早期养护强度，后期强度也 有所增加。其综合性能远好于萘系减水剂及氨基磺酸盐系减水剂，具有良好的发 展前景。 关键词： 聚羧酸系超塑化剂酯化共聚性能测试 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t e - b a s e ds u p e r p l a s i t i c i z e r s ( p s ) h a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o w e r d o s a g e ，h i g hw a t e r - r e d u c i n gr a t i oa n d1 0 ws l u m pl o s si nc e r t a i nt i m ee t c ，w h i c hh a v e b e c o m ea nh o tr e s e a r c ht o p i c si nh i g hp e r f o r m a n c ew a t e r r e d u c i n ga g e n mo fc o n c r e t e i nt h i s p a p e r ，t h er e s e a r c hw o r ki sb a s e do n t h en a t i o n a ln a t u r a lf u n dp r o j e c e ( n o ：2 0 8 7 6 0 3 5 ) a n dt h es u p p o r to fh u b e iu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yr e s e a r c ho fd o c t o r s t a r t u pf u n dp r o j e c t n es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e do ft h ep s o nt h eb a s i so fs u m m a r i z i n gt h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c et e s t i n ge x p e r i e n c eo f p sb o t ha th o m ea n da b r o a d ，t h ec o r r e l a t i o na n dm e c h a n i s mo fw a t e r - r e d u c i n gw e r e s y s t e m a t i c a l l yc o n s i d e r e d a st ot h ei s s u e so fc h i n e s ec u r r e n td e v e l o p m e n ts t a t u sa n d s o u r c e so fr a wm a t e r i a l s ，t h ep r o p y l e n ea c i d ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la n dp t o l u e n e s u l f o n i c a c i dw e r ec h o s e da st h eb a s i cr a wm a t e r i a l s t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l d e s i g n , c o m b i n e dw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，i n i t i a t o rc o n t e n t ，t h e a m o u n to fc a t a l y s tf o rp o l y m e r i z a t i o na n do t h e rf a c t o r si np o l y m e r i z a t i o n e a c hk i n do f f a c t o ro nt h ep e r f o r m a n c ei n f l u e n c er u l eo fp sw a se x a m i n e da n dt h es y n t h e s i sc a r f t p a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d e x p e r i m e n tu s i n gt h r e ed i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n eg l y c o lw i t ha c r y l i c a c i di nt h ec a t a l y s tp t o l u e n e s u l f o n i ca c i du n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ee s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n ，a n ds t u d i e dt h ee f f e c t so fe s t e r i f i c a t i o no ft h em a i nf a c t o r s ，t h r o u g ht h e a n a l y s i so fe s t e r i f i c a t i o nm a c r o m e r , w ef i n dt h a tw h e nt h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no f p o l y e t h y l e n eg ly c o li sl o w , t h ei n i t i a lc e m e n tp a s t ef l u i d i t yi sr e l a t i v e l ys m a l l ，t h ef l o w i sb e t t e rm a i n t a i n e dw h e nt h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o ni sh i g h b e c a u s eo ft h ei n f l u e n c e o nt h el o n gs i d ec h a i ns u p e r p l a s t i c i z e rp o l y m e r i z a t i o n ，a l t h o u g ht h ed i s p e r s i o ni sb e t t e r , b u tt om a i n t a i nt h ep e r f o r m a n c eo fd i s p e r s i o ni sm u c hl o w e rt h a nt h es h o r t e rs i d ec h a i n ， a n dt h e r e f o r eo fm e d i u ml e n g t hn = 2 3a tb e s t f r a g m e n t e da n dd i s p e r s e dr e t e n t i o nc o u l d b ee n h a n c e d a c c o r d i n gt ot h ep e r f o r m a n c et e s t so fp s ，i ts h o w e dt h a tt h ew a t e r - r e d u c i n ga g e n t a p p l i e dt oa l lk i n d so fo r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t i nt h ec a s eo fl o wc o n t e n tc a ng r e a t l y i m p r o v ec e m e n tp a s t ea n dc o n c r e t em o b i l i t y , h a s ag o o d m o b i l i t y t om a i n t a i n p e r f o r m a n c e ，a n dc a ng r e a t l ye n h a n c et h ec o n s e r v a t i o no fe a r l ya n dl a r e rc o n c r e t e i t s p e r f o r m a n c ew a sm u c hb e t t e rt h a nn a p h t h a l e n et y p ew a t e r - r e d u c e ra n dd e p a r t m e n to f s u p e r p l a s t i c i z e rs u l p h a m a t e ，w h i c hh a v eg o o dp r o s p e c t sf o r t h ed e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：p o l y c a r b o x y l a t e - b a s e ds u p e r p l a s i t i c i z e r s ，e s t e r i f i c a t i o n ，c o p o l y m e r i z a t i o n ， p e r f o r m a n c et e s t i n g i i 湖班j 棠大謦 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：动o ；投降日期：砷年f 月泸日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖：i l t _ , _ l k 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：狄溅障 日期：叼年多月们日 劲午 日期：。7 年厂月2 口日 湖北工业大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1高效减水剂的定义、种类特征及其作用机理 1 1 1有关高效减水剂 高效减水剂是配置高性能混凝土不可或缺的部分，被誉为混凝土的第五组 分。高效减水剂其作用是在能不改变混凝土工作性能的前提下，可以大幅度地减 少混凝土的拌合用水量，并显著地提高混凝土的强度；在不改变混凝土拌合用水 量的情况下，又可以显著的改善混凝土的流动性，使混凝土在流动性、耐久性、 稳定性、密实性、多样性等方面达到了一个新的高度，朝着高强度、高性能、经 济、节能、绿色等方向发展。随着世界性的人口的激增以及现代工业化生产的日 益进步，地球承受的负担日益加重，而尤其以资源的枯竭和环境的破坏最为严重， 人类的生存与发展受到进一步的威胁与限制，因此节约资源、能源，减少环境污 染成为目前最为关注和噬待解决的问题，也是其自身能够存在和持续发展的需要。 作为一种使用量最大的建筑材料混凝土来说更是如此，然而作为混凝土主要 原料的水泥工业，按照目前的状况却是一种不可持续发展的“夕阳工业- l 9 因此有 必要对混凝土技术进行相应的改革和发展，如何更少地使用水泥，更多的环保性 能，更高地延长混凝土的使用寿命将是今后发展和研究方向，而在这方面，高效 减水剂具有无可比拟的优势。 在混凝土技术发展历史上，高效减水剂的出现被公认为是继钢筋混凝土和预 应力钢筋混凝土技术之后的第三次技术飞跃瞳3 。聚羧酸系超塑化剂是继以木钙为代 表的第一代普通减水剂和以萘系为主要代表的第二代高效减水剂之后发展起来的 第三代高性能减水剂，在减水机理和分子结构方面都有其独特的优势，与萘系等 高效减水剂相比，具有掺量低、减水率高、混凝土拌合物坍落度性能保持优异口3 、 增强效果显著、收缩低、性能环保等一系列优点，具有明显的优势，对于混凝土 的综合性能有质的提高。目前，聚羧酸系超塑化剂已经成为混凝土外加剂研究中 的重点和热点。 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 2 高效减水剂的种类及特征 1 1 。2 1 木质素磺酸盐系 木质素磺酸盐是以木材为原料，在一定压力和温度下，用亚硫酸钙和亚硫酸 的混合溶液蒸煮木片，使木材中的纤维素和木质素分离，木质素转变为木质磺酸 钙溶解，而木材中的半纤维素和少量纤维素被降解成单糖等混入木质素磺酸盐溶 液中，称为亚硫酸盐纸浆废液，再经过发酵后提取酒精，并浓缩干燥，便得到了 木质素磺酸盐减水剂。木质素磺酸盐系主要包括木质素磺酸钙减水剂和木质素磺 酸钠减水剂。掺用木质素磺酸盐减水剂的混凝土，无论是工作性能、力学性能， 还是耐久性能均得到了一定程度的提高h ，。 木质素磺酸盐在混凝土中的应用已经有7 0 多年的历史了，是世界上使用最早 的减水剂品种。由于木质素磺酸盐是硫酸法生产纸浆的副产品，所以造纸原料的 不同，所得木钙分子结构也不同，性能也有所差异，其中以针叶木原料性能最好， 阔叶木原料次之。木质素磺酸盐系减水剂具有掺量较低，减水率相对也较低( 1 0 左右) ，具有一定缓凝性，对混凝土抗压强度提高的幅度较小晴1 等特点。由于生产 原料丰富，所以成本相对较低，而且由于生产工艺简单，所以得到了广泛应用。 但其缺点也较为明显，减水率低，掺量大时容易引起混凝土含气量增大，缓凝性 强，而且对强度有不容忽视的负面影响，尤其是今些年来，随着森林的过度采伐， 优质木材不断减少，造成其劣势更加明显。 1 1 2 2 萘系高效减水剂 萘系高效减水剂是1 9 6 2 年由日本的服部健一博士领导的课题组研制成功的 晴1 ，主要成分为b 一萘磺酸甲醛缩合物，属于阴离子表面活性剂，其结构特点是憎 水性主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳烃上的 一s 0 。h 等，萘系减水剂的研制成功给混凝土技术带来了很大的革新。p 一萘磺酸 甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图1 1 所示。 2 湖北工业大学硕士学位论文 r 上ch2 so3 m r h ，c 地：m - - n a ，k 。，n h 4 。 图1 1 萘系减水剂分子结构示意图 萘系高效减水剂具有高减水率( 1 5 2 5 ) ，低引气量( 如果以i 表示引发剂分子，则1 分解形成初级自由基r i r 形成的初级自由基r 与单体加成，形成单体自由基 r + m - - - - - - r m 引发剂分解中是吸热的，反应速率比较小，活化能高，分解速率常数约1 0 1 0 娟s 。而由引发剂分子形成的初级自由基与单体结合，形成单体自由基，此反应 2 1 湖北工业大学硕士学位论文 过程是放热的，与引发剂分解不同的是，其活化能低，反应速率大，与后面的链 增长反应有相似之处。 链增长 单体自由基形成以后，因为仍具有活性，可以打开第二个单体分子的键， 继续进行反应并生成新的自由基，而新的自由基又可以和其他单体分子进行反应， 通过单体间不断的加成聚合，进而连锁反应形成长链自由基，这个过程称之为链 增长反应，反应过程描述如下： r m + m _ r m 2 r m 2 + m - 卜r m 3 r m ( 。一1 )+ m - r m 。 与引发剂分解不同，链增长反应是放热反应，活化能低，增长速率快，在0 0 1 秒到几秒内，聚合度就可以达到数千，甚至上万，也就是单体自由基一经形成以 后，就会立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，在如此高的速率之下，聚合 体系内往往由单体和聚合物两部分组成，很难通过控制其过程而生产中间产物。 链终止 当聚合物的活性链增长到一定程度失去活性时就会停止增长，终止反应通常 有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止是两个自由基相互结合，生成聚合物。 r 地+ rm 。_ r 。( 偶合终止) 歧化终止是由于两个聚合物自由基相互作用，生成一个饱和，另一个不饱和 的聚合物，其中伴有氢离子转移。 r m i _ + r m 。r m 。+ rm n ( 歧化终止) 链终止活化能非常低，终止速度快，从整个聚合体系宏观来看，因为反应单 体浓度远大于自由基浓度，使得增长的总速率要远大于终止的总速率，进而可以 不断的形成长链自由基和聚合物。 链转移 如果反应中加入了链转移剂，则还存在链转移反应，即在自由基聚合过程中， 链自由基还可能从低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的 分子成为自由基，继续进行聚合反应。 r m + y s r m 。y + s 链转移剂又称分子量调节剂，目的是使聚合物的平均分子量降低。 湖北工业大学硕士学位论文 2 2 聚合方法 聚羧酸系超塑化剂的合成方法一般可分为如下三种： 2 2 1可聚合单体直接共聚法h 氟1 6 1 可聚合单体直接共聚法可以根据设计要求，通过选择合适的主侧链长度，制 备具有不同活性的大单体，以及改变共聚反应过程中的单体比例和反应条件等方 法控制反应结果，可设计性比较好，而且合成工艺简单，但因为一般都需要先制 备具有聚合活性的大单体，然后再将一定比例的单体混合配制，中间难免有单体 剩余或者杂志产生，中间的分离提纯过程比较繁琐，而且提纯成本较高。 2 2 2 聚合后功能化法h 5 4 6 1 聚合后功能化法主要是对现有的聚合物进行改性的一种方法，一般是通过聚 羧酸和聚醚在高温催化作用下进行反应，由于聚羧酸与聚醚的适应性不好，而且 实际操作困难，经常会出现相分离等问题，因此在在现有的能聚合的双键单体种 类和规格星调整其组成和分子量比较困难。但是，如果能选择一种与聚羧酸适应 性好的聚醚，则相分离的问题就可以得到很好的解决。 2 2 3 原位聚合与接枝n 5 一胡 原位聚合与接枝主要是为了聚合后功能化法的缺点而研制开发的，通过把聚 醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质，避免了聚羧酸与聚醚适应性不好的问题， 集聚合与酯化于一体。 2 3 实验用主要原材料和实验设备 2 3 1 主要原材料 丙烯酸( 从) ：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司。 丙烯酸的特点是分子结构中含有c = c 双键，很容易发生自聚和共聚反应，有 利于主链的形成，其中含有的羧基又可以与羟基发生缩合反应引入侧链。 ( ) 缩合反应是因为聚合物中含有由羰基和羟基组成羧酸基团co ) ，羰基中 的碳原子在受到亲核试剂作用时，容易发生- c - o - 键断裂，与醇发生酯化反应，反 湖北工业大学硕士学位论文 应方程式如下： c o o h + 一o h = = 主一c 一0 一十h2 0 l | 0 由于国内的丙烯酸产品原料丰富，性能也已经比较成熟、稳定，因此我们选 择丙烯酸作为反应的主要单体材料，其物理性质为：无色透明液体，2 0 c 比重 1 0 5 1 ，沸点1 4 1 3 。c ，有较强刺激昧，有腐蚀性，溶于水、乙醇和乙醚。 聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) ：中国医药集团上海化学试剂公司。 聚乙二醇1 0 0 0 ( p e g l 0 0 0 ) ：中国医药集团上海化学试剂公司。 聚乙二醇1 5 0 0 ( p e g l 5 0 0 ) ：中国医药集团上海化学试剂公司。 丙烯磺酸钠：工业品，中国医药基团上海化学试剂公司。 对甲苯磺酸( t p s a ) ：化学纯，苏州市第二化工研究所。 由于酯的合成反应一般需要在催化剂的作用下完成，比较常用的催化剂有无 机酸如浓硫酸和有机酸如对甲苯磺酸等，但是由于浓硫酸除具有较强的酸性外， 还具有极强的氧化性，加热以后其活性更高，所以当采用浓硫酸作催化剂时，虽 然催化效果较好，但是副反应较多，在酯交换过程中得到的产物颜色发黑n 引，可 能是浓硫酸的强氧化性引起了聚乙二醇的碳化以及其分子问脱水所致。所以本实 验采用同样具有强酸性但氧化性相对较弱的有机酸一对甲苯磺酸作为催化剂。 过硫酸铵：分析纯。无味白色晶体，宜兴市第二化学试剂厂。 对苯二酚，天津市天新精细化工开发中心。 对苯二酚的作用是阻聚，由于丙烯酸的自聚和共聚活性比较高甚至在光的引 发下就会发生自由基聚合，在反应过程中为了避免自由基的聚合通常要加入阻聚 剂，本实验选择了对苯二酚。 氢氧化钠：又名苛性钠，分子式为n a o h ，白色颗粒，熔点3 1 8 4 。c ，沸点1 3 9 0 ，无机碱性腐蚀物品，容易吸收空气的水和c 0 。，溶于水、醇、甘油，华东试剂 工业公司。 2 3 2 主要实验设备 三口烧瓶，电动搅拌器，冷凝管，温度计，电热套，酯化反应装置和合成装 置，分析天平，坍落度筒等。 湖北工业大学硕士学位论文 2 4实验方法 2 4 1单酯的制备 在装有冷凝回流管装置、电动搅拌器和温度计的三口烧瓶中，按实验设计比例 加入催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对苯二酚、聚乙二醇，滴加丙烯酸，加热到一定 温度下并保持此温度进行酯化反应。反应装置如图2 2 所示： 图2 2 反应装置 2 4 2 聚羧酸系超塑化剂的合成 计 在三口烧瓶中加入设计用量的水、丙烯酸、丙烯磺酸钠以及上述酯化产物， 用n ：吹扫后进行水浴加热，边滴加边搅拌，并滴加引发剂过硫酸铵溶液，保持一 定温度进行共聚合反应，反应结束后，用3 0 的氢氧化钠溶液调整产品的p h 值为 7 8 。合成工艺流程如图2 3 ： 湖北工业大学硕士学位论文 第一步： 混合单体 溶液配制 第二步： 共聚反应 第三步： 中和反应 搅 搅拌 搅拌 l 丽j _ t 一t 引发剂溶液 l 滴加若干小时 一j 一一_ 熏恒温l 一3 0 攀l 堡塑蜃塑1 r ! l 三堕 图2 3 聚羧酸系超塑化剂的合成工艺流程示意图 2 5 实验检测方法 酯化产物酸值和酯化率的测定口2 3 聚乙二醇与丙烯酸通过酯化反应生成酯化大单体，存在一定的酯转化比率问 题，通过用生成的酯基摩尔数量与初始反应物中存在的羟基的摩尔数量之间百分 比率来表示，也即通过测定反应物初始酸值与反应到一定时间后混合物的酸值， 通过酸值法计算出聚乙二醇的酯转化率。 其测定方法为：每隔一定的时间取样一次，用移液管量取定量的反应溶液 到瓶中，用蒸馏水稀释后，再用已标定过的标准氢氧化钠溶液滴定，并以酚酞为 指示剂，以酚酞试剂出现微红色为准，3 0 s 内不褪色即为滴定终点，记录所耗碱量， 并计算所取样的酸值为： 酸值= c 删f v 。枷，x4 0 m 其中：c 广氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度( m o l l 1 ) v 、。厂滴定至终点所耗氢氧化钠标准溶液的体积( m l ) m 一所取样品的质量 然后根据测定的酸值算出聚乙二醇的酯转化率，从聚乙二醇的分子式 ( c h ：= c h c o o h ) 可以看出其两端的羟基都有可能发生反应，如果聚乙二醇两端均被 酯化，减水剂的分子链将被交联，不利于反应的进一步进行，因此理想的酯化产 率应该是不超过5 0 。 酯的鉴别乜们 将1 9 酯化产物溶解于1 9 o m l 的盐酸羟胺溶液( 1 m o l l ) 中，轻轻摇匀，然后 湖北工业大学硕士擘位论文 ) j n a , 8 0 的乙醇溶液，以及足量的r o h 溶液( 1 m o l l ) ，使混合物对石蕊试纸显碱性 反应，接着将所得的混合物加热至沸腾后冷却。然后将所得反应混合物用稀盐酸 进行酸化，并逐滴加入1 0 的三氯化铁溶液，如果很快呈现紫色，说明实验过程中 生成了酯。 双键测定乜 双键测定有定性测定和定量测定两种方法。 定性测定：在5 0 m l 的烧杯中注入5 l o m l 浓度为3 的溴水，将酯化产物滴入 2 - - 一3 滴，轻摇几下，如果溴水从棕黄色变为无色，则说明生成了双键。 定量测定：采用卤素加成法，不需要特殊的仪器和催化剂，而且重现性也比 较好。 卤素加成法的化学反应方程式如下： 5 k b r + k b r 0 5 + 6 h c i 5 b r 2 + 6 k c + 3 h 2 0 r c h = c h z + n o b r b r 2 r c h b r c h b ：c z + n a b r 2 k i + b r 2 眩十2 k b r 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 j2 n a ；+ 、n q 2 s 4 0 6 k b r o 。和k b r 在酸性介质中生成b r ：易与碳碳双键发生加成反应，所以加成反 应一般在低温暗处进行来避免取代反应的发生，过量的b r 。与k 工反应生成i ：，然 后析出的i 。再用硫代硫酸钠( n a ：s ：0 。) 标准溶液回滴， 同时进行空白滴定，由空白滴定和样品滴定中所消耗的硫代硫酸钠溶液体积 的差别求出双键的含量 = ( v 1 一v 2 ) mx l2 0 11 1 0 0 0 w f ：( v 1 - v 一2 ) x m 2 w 一10 0 其中：e _ 双键质量百分含量 f _ 双键摩尔含量 v ，v ：一分别为空白滴定和样品滴定中所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积 ( m 1 ) 卜硫代硫酸钠标准溶液的浓度( m 0 1 1 ) w 样品重量( g ) 1 2 0 1 1 一碳的原子量 红外吸收光谱 红外吸收光谱是有机化学研究中最常用的分析方法之一，其分析反应机理是 2 7 湖北工业大学硕士学位论文 由于用红外光照射物质时，一部分光能被物质分子吸收从而使其分子的振动和转 动状态发生变化，产生的吸收谱带简称为红外光谱( i r ) 。通常以波长或波数为横 坐标，吸收度或百分透过率为纵坐标，因为不同化合物都有不同的谱图，结构中 不同官能团的存在则产生对应的特征谱带，所以通过谱图可以看出整个分子的结 构特征。 湖北工业大学硕士学位论文 第3 章聚羧酸系超塑化剂的合成 3 1 合成方法的选定 聚羧酸系超塑化剂的合成，主要是通过带侧链的烯类单体不饱和羧酸，在引 发剂作用下共聚得到侧链接枝的梳形共聚物。大单体的制备是其中的关键部分， 通过聚z , - - 醇与过量丙烯酸在催化剂存在作用下进行酯化反应，常用的酯化合成 方法有如下三种m 1 ： 直接酯化法 直接酯化法的反应步骤是在装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶 中加入计量的不饱和酸、聚7 , - - 醇、催化剂及适量的阻聚剂，进行加热搅拌直至 反应温度，保持此温度继续反应得到相应产物。反应过程简单，容易操作，而且 酯化产率高，副反应较少，反应相对较为稳定，只是反应中生成水，常温下分离 提纯比较困难，影响了酯化反应的转化率。反应方程式如下： i + h o + c h i c h 2 0 ) 再一c h 3 牟h 2 e s h 亏= = 呈二二= = 兰曲2 c c ；h + h 2 0 c - - - o c 一0 o h o c h2 i 车h2j 6 n l c h3 酯交换法 酯交换法是用低级的酯和高级的醇进行交换反应，生成高级的酯和低级的醇。 酯交换法的产率比较低，而且反应是可逆反应，一方面要不断去除反应中生成的 水，另方面要采用一种单体过量，实际操作困难。例如h 州可以用甲基丙烯酸甲 酯与甲氧基聚乙二醇在催化剂作用下进行酯化反应，生成聚乙二醇单丙烯酸酯和 甲醇，反应方程式如下： 2 9 湖北工业大学硕士学位论文 h o - - ( - c h2 c h 2 。精e h 3 + h2 c c i h 型：奠q 蔓二 c o i o c h3 i c h 直接醇解法 直接醇解法的酯化产率较高，反应速度快，但是反应副产物硫酸铵难以分离。 反应方程式如下： h o + c h 2 c h 2 。托h 3 + _ 2 c - - - c i h 寻二兰h 2 c 一与h 十n h 4 + 总的说来直接酯化法的效果比较好，由直接酯化法制备的大分子单体与丙烯 酸共聚得到的聚羧酸系超塑4 t , n 具有良好的分散效果，结合我们的实验条件，选 用了直接酯化法。 3 2 酯化大单体合成实验的影响因素 3 2 1酸醇比 酯化反应是典型的平衡反应，为了提高酯化率，有利于反应向生成物方向移 动，一般需要在酸的催化及加热下进行，另外还可以采取下面两种方法促进反应 的进行，即：一方面要不断除去反应过程中生成的水，另一方面最好有一种单体 过量，由于实验过程中的主要原料是丙烯酸和聚乙二醇，所以在两种反应物质中 要选择一种适当过量，由于聚乙二醇分子量较大，相同摩尔的两种单体，聚乙二 醇的质量远大于丙烯酸的质量，而且聚乙二醇端头的羟基容易被长链缠绕导致其 活性较差，影响了酯化产率的提高，而且过量的聚乙二醇不参与下一步的减水剂 共聚反应，既造成了浪费又导致了生产成本增高，会严重的影响减水剂的减水率 h8 | 。而如果选择丙烯酸适当过量，既有利于醋化反应的顺利进行，同时过量的丙 湖北工业大学硕士学位论文 烯酸还可以以共聚反应单体的形式参与下一步减水剂的共聚反应，降低了成本， 符合经济性的要求，因此本实验选择了丙烯酸适当过量。 ，- 、 霉 、一 褂 基 龉 f 1 一。一 1 31 41 5 酸醇比 图3 1 酸醇比对酯化率的影响 从图3 1 中可以看出酸醇比对酯化率有一定影响，随着酸醇比的增加，酯化 率也得到提高，但有极值点，当酸醇比达到1 3 时，酯化率也达到最大，如果再 进一步提高酸醇比，当酸醇比超过1 4 时，酯化率反而有所下降，这是因为随着 酸醇比的增加，酯化产物中会残留更多的酸，同时也需要加入更多的阻聚剂，影 响了产物的纯度，也造成了不必要的浪费，所以酸醇比在1 3 - - 1 4 内比较合适。 3 2 2 催化剂和阻聚剂的影响 常用的酯化反应的催化剂有对甲苯磺酸、浓硫酸、磷酸等。对甲苯磺酸和浓 硫酸的方程式如下： h j c _ _ s 时+ 对甲苯磺酸 o i | o h s 一0 h | | o 浓硫酸 浓硫酸对酯化反应有较好的催化效果，随着掺量的增加酯化率不断提高，但 是由于浓硫酸具有强氧化性，在高温情况下活性更大，有较多的副反应发生，掺 量过多还容易引起脱水、氧化等反应，而且制得的产物颜色比较黑；磷酸用作催 化剂对后期减水剂的聚合有影响：所以采用了酸性很强但是氧化性较弱的对甲苯 磺酸。 3 1 踮伯的 湖北工业大学硕士学位论文 1 0 0_ 9 0 琶8 0 一 舱 葚7 0 + 口0 旺 肯缸 6 u 5 0一_ u _ 一。一。 0 01 o2 o3 04 05 0 掺量( ) 图3 2 催化剂对酯化效果的影响 由图3 2 可以看出当对甲苯磺酸的用量3 时为最佳。 在阻聚剂方面，由于丙烯酸活性较高，高温下容易聚合，阻聚剂的作用就是 保护不饱和双键不发生变化，阻止或延缓在各种酯化条件下的交联聚合反应，综 合研究报道，采用对苯二酚做阻聚剂，但过多的阻聚剂用量会造成不必要的浪费， 掺量为不饱和羧酸的0 5 - - l 比较合适。对苯二酚的方程式如下： j r j ij7 一i ) n “ 、一 对苯二酚 3 2 3 酯化反应温度的影响 温度是影响反应的重要因素，温度过低，副反应相对较少，有利于提高酯化物 的纯度，但是酯化反应速率缓慢，酯化率低；温度过高，酯化速率快，但是副反 应多，而且高温下丙烯酸系单体的不饱和双键及形成的酯化产物的不饱和双键容 易被氧化，导致不能接枝共聚，温度过高也可能引起聚乙二醇分子间的脱水反应， 导致无用杂质含量增加，影响产物的质量。 由图3 3 可以看出，随着反应温度的升高，酯化率也随之提高，但是温度超 过1 2 0 。c 时，酯化率有降低趋势，其原因有可能是当温度超过1 2 0 。c 时，丙烯酸开 始挥发，而实验中酯化率采用酸值法测定，由于丙烯酸的挥发不能反映其实际高 低，因此最终确定酯化温度为1 2 0 。 3 2 湖北工业大学硕士学位论文 1 0 0 9 0 主8 0 僻 7 0 盏6 0 船 5 0 4 0 8 01 0 01 2 0 反应温度( ) 图3 3 温度对酯化率的影响 1 4 0 3 2 4 酯化反应时间的影响 在其它条件不变的情况下考察反应时间对酯化率的影响，由图3 4 可以看出 随着反应时间的延长，酯化率不断提高，当反应超过4 h 后，酯化率增长不大，因 此确定酯化反应时间为4 h 5 h 。 ， 辞 、一 糌 s 邂 0246 8 反应时间( h ) 图3 4 酯化反应时间对酯化率的影响 3 2 5 聚乙二醇聚合度对酯化反应的影响 在其它反应条件相同的条件下，测试不同聚乙二醇聚合度对酯化反应的影响， 结果如表3 1 所示。 3 3 舳 加 的 湖北工业大学硕士学位论文 表3 1 聚k , - - 醇聚合度与酯化率的关系 当聚乙二醇的聚合度较低( p e g 4 0 0 ) 时，水泥净浆的流动保持性较好但初始流 动度较小，随着聚合度的提高，其流动度和流动保持性都得到提高，当聚合度达 到中等( p e g l 0 0 0 ) 时，无论是减水剂的分散性还是分散保持性都得到提高，从其 减水机理来分析，这是因为一方面聚羧酸系超塑化剂的吸附形态为梳形柔性吸附， 聚合度越高，侧链越长，而侧链较长的聚羧酸系超塑化剂其空间位阻比侧链短的 聚羧酸系超塑化剂空间位阻要大，有利于水泥颗粒分散，另一方面从高分子缓释 理论来分析，侧链较长的聚羧酸系超塑化剂其羧基释放时间相对较长，起到了较 好的流动度保持性能。但是如果聚合度进一步提高，当聚合度为p e g l 5 0 0 时，虽 然分散性较好，但是分散保持性能则远低于较短的侧链，这是因为随着聚乙二醇 分子量的增加，相同的质量浓度下羟基的摩尔浓度不断的下降，而且部分羟基被 长链自身包裹，难以与羧酸基反应，而且随着聚合度的提高，空间位阻作用增强， 使得分子间碰撞的机率减少，也导致了酯化率的下降。从表3 1 也可以看出采用 p e g l0 0 0 来合成减水剂效果比较好。 3 3 聚羧酸系超塑化剂的合成 3 3 1 方案设计 实验设计的方案很多，用的较多的是基于统计学理论的正交实验设计，对于丙 烯磺酸钠、酯化大单体和丙烯酸等三个因素，在每个因素上选取三种水平，采用 l 。( 3 3 ) 的正交实验设计方案。在加料顺序、酸醇比、反应温度、反应时间、催化 剂和引发剂用量以及物料总浓度等参数相对不变的情况下，改变各种单体的摩尔 比以实现最佳配比。水平因素详见表3 2 。 湖北工业大学硕士学位论文 表3 2b ( 3 3 ) 水平因素表 注：a 一丙烯磺酸钠 b 一大单体 c 一丙烯酸 按各因素水平综合考虑，得到l 。( 3 3 ) 正交实验表如下所示： 表3 3l 。( 3 3 ) 的正交实验方案设计 注：共聚物浓度为2 5 6 ，水灰比w c = o 2 9 ，掺量0 6 表3 4 极差分析结果 从极差分析结果来看，丙烯酸的摩尔比对超塑化剂的分散性有着直接影响， 丙烯酸的摩尔比主要影响超塑化剂的亲水性，随着丙烯酸摩尔比例的增加，超塑 化剂分散性提高，但超过一定程度时又有所下降。其次是磺酸基的比例，同时也 可以看出聚羧酸大单体的摩尔比增加对减水剂分散性影响相对较小，但表3 2 中 3 5 湖北工业大学硕士学位论文 的摩尔比值是反应初期的投料摩尔比，并不能完全等同于减水剂分子中官能团的 摩尔比，综合来看，认为a ：b ：c 。为最佳组合，即丙烯磺酸钠：大单体：丙烯酸= 1 - 2 ： 1 0 ：3 0 。 3 3 2 合成工艺参数的确定 3 3 2 1 温度对减水剂性能的影响 聚合温度对反应有较大影响，如果温度过低，则引发剂的半衰期过长，引发 效率低，反应速度慢，容易残留较多的引发剂，影响了产物的质量和纯度；而如 果温度过高，引发剂的半衰期过短，反应速度很快，则容易引起暴聚；一般情况 下，丙烯酸系单体聚合温度在5 0 。c 1 1 0 。c 之间。因此在其它反应条件相同的情况 下，选取反应温度分别为7 5 、8 5 。c 、9 5 。c $ i1 0 5 c ，测试对水泥净浆流动度的 影响，结果如下： 表3 5 不同温度下所合成的减水剂对水泥净浆流动度的影响 3 0 0 2 8 0 32 6 0 型2 4 0 f 、 煺2 2 0 2 0 0 1 i - 一 01 02 03 04 0 时间( m i l l _ ) + 7 5 + 8 5 + 9 5 * 1 0 5 图3 5 不同温度下合成的减水剂对水泥净浆流动度的影响 由表3 5 和图3 5 可知，水泥净浆的流动度随温度的升高先增大后减小，这 是由于在较高的温度下，引发剂会发生分解反应，而所采用的引发剂过硫酸铵， 湖北工业大学硕士学位论文 其分解反应属于一级反应，分解速度与温度有关，其引发剂半衰期与温度的关系 见图3 6 。 o 0 6 o 0 5 o 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 1 012 3 j 4 56 7 8 图3 6 引发剂半衰期与温度的关系曲线 在聚合反应过程中，如果引发剂半衰期过长，则在相同的聚合时间内，残留 率较大，导致引发效率下降，聚合度降低，如果引发剂半衰期过短，则引发剂在 早期即有大量分解，聚合后期将无足够的引发剂来保持适当的聚合速率，导致减 水剂性能的降低。当温度为8 5 时，所制备的减水剂初始流动度较高，流动度损 失也较小，试验中由于误差等因素会引起结果相应的变化，在温度对减水剂影响 种，因此选择反应温度为8 5 。 3 3 2 2 反应时间对减水剂性能的影响 在聚合反应过程中，聚合反应时间对聚合物分子量会产生重要影响，从而影 响其减水剂性能，在不同的反应温度下，测定不同反应时间下所合成的聚羧酸系 超塑化剂对水泥净浆流动度的影响，结果如下： 表3 6 时间对水泥净浆流动度的影响 从表3 6 可以看出，水泥净浆流动度随着聚合时间的延长呈现出先增大后减 小的趋势，原因是聚合反应时间较短时，单体的转化率较低，还剩余一定量的单 体，此时延长反应时间有利于反应的进一步进行，随着聚合反应的不断推进，单 体浓度不断降低，引发剂也已补加结束，再延长反应时间对聚合物的分子量影响 较小，当反应时间为5 h 时，水泥净浆流动度最佳。 3 7 湖北l 业大学硕士学位论文 3 4 红外光谱分析 瀑 斛 米 划 波长c m 1 图3 7 共聚物的红外光谱分析 图3 7 所示的红外光谱图上，可以发现p e o 侧链( 111l c m 叫) 、羧基( 1 4 5 5c m - 1 ) 和聚氧烷基( 2 5 0 0c m l - - - 3 3 0 0c m 。1 ) ；1 2 2 6c m 叫和1 0 4 5c m 叫处为s - o 伸缩振动峰， 合成的聚羧酸系超塑化剂与分子设计预期的结果基本相符。 湖北工业大学硕士学位论文 第4 章聚羧酸系超塑化剂- i 生能实验 4 1 基本性能测试 本章是对本实验所合成的聚羧酸系超塑化剂进行的一系列的性能研究实验的 归纳和总结，其基本性能测试是参照g b 8 0 7 7 一1 9 8 7 ，g b 8 0 7 6 1 9 9 7 ，g b t 1 3 4 6 2 0 0 1 标准执行n9 训。 4 1 1固体物含量测定 实验仪器 分析天平( 称量2 0 0 9 ，分度值为0 1 m g ) ，称量瓶与干燥器，恒温干燥箱。 实验步骤 a 为了实验结果的准确性，要尽量保持容器及器具的干燥性，首先将称量瓶 刷洗干净，然后放人干燥箱内进行烘干，取出后放置在干燥器内，等其冷却后进 行称量，重复上述步骤直至称量瓶的重量基本保持恒重，设其质量为。 b 将制背的聚羧酸系超塑化剂装入上述已经进行干燥的称量瓶内，测定试样 及称量瓶的总质量，重复此步骤直至测得的总重量基本保持恒重，设其质量设为 m 1o c 将上述盛有聚羧酸系超塑化剂的称量瓶放入烘箱内，打开瓶盖，进行烘干， 烘干完成之后取出盖上盖置并置于干燥器内冷却后再次称量，也要直到