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结构可控的聚羧酸类高效减水剂的合成及其性能研究 摘要 鉴于目前聚羧酸类减水剂研究者们普遍采用自由基聚合来制备产品的现状， 本论文利用水相原子转移自由基聚合方法，采用对苯乙烯磺酸钠( s s t n a ) 、丙烯 酸钠( a a n a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 来制备具有嵌段结构的产品主链，最后通 过酯交换法来制备得到结构可控的聚羧酸类高效减水剂产品。合成过程中通过 1 h n m r 、f t - i r 等手段来对中间产物及终产物进行表征与分析。主要工作内容 如下： l 、本文以2 溴丙酸为引发剂，引发对苯乙烯磺酸钠苯乙烯磺酸钠( s s t n a ) 、丙烯 酸钠( a a n a ) 隹j l j 备得到二嵌段产物，并通过净浆流动度测试研究了反应时间与 产物性能之间的关系，找出性能较好的反应时间。 2 、以前面性能较好的二嵌段产物为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合， 制备得到三嵌段产物，并通酯交换反应得到最终产物。通过对反应时间与产 物性能的关系研究，找出合适的反应时间。 3 、以t 8 ，p o s s c i 为引发剂，制备聚对苯乙烯磺酸钠聚丙烯酸钠二嵌段产物 ( p s s t n a - p a a n a ) ，并研究其反应时间与性能关系来找出合适的反应时间。 4 、以前面二嵌段产物为引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合制备三嵌段产 物，并通过酯交换反应得到终产物。 关键词：水相a t r p 、聚羧酸类高效减水剂、净浆流动度 s y n t h e s i so fs t r u c t u r ec o n t r o l l e dp o l y c a r b o x y l i c a c i d b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e ra n d p r e l i m i n a r ys t u d yo n i t s p e r f o r m a n c e a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l i ca c i d b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hf r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o ni nt h er e p o r t so fo t h e rr e s e a r c h e r si n l a s tf e wd e c a d s i no u rp a p e r , w eu s e dan e wm e t h o d ，a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，t op r o d u c e p o l y c a r b o x y l i c a c i d - b a s e d s u p e r p l a s t i c i z e r t 8 - p s s t n a p a a n a p m m a w a s s y n t h e s i z e db ya t r p a n dt h e n i tw a st r e a t e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t hm e t h o x y p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m p e g ) t h e s t r u c t u r eo f p o l y c a r b o x y l i c a c i d b a s e d s u p e r p l a s t i c i z e rw a ss t u d i e db yf t - i ra n d1 h n m r t h em a i nc o n t e n t so ft h i s d i s s e r t a t i o nc o n s i s tf o l l o w i n gp o i n t s ： 1 p s s t n a p a a n aw a ss y n t h e s i z e db yt h em e h o do fa t r pw i t h2 - b r o m o p r o p i o n a t e a si n i t i a t o ri n a q u e o u sm e d i aa tr o o mt e m p e r a t u r ew i t hd i f f e r e n tt i m e s t h e n ，w e s t u d i e do np e r f o r m a n c ev e r s u sr e a c t i o nt i m e s ，a n df o u n dt h eb e s tr e a c t i o nt i m ei nt h i s e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h 2 s y n t h e s i sp s s t n a p a a n a p m m aw i t ht h ep r o d u c tt h a ts y n t h e s i so np r e c e d i n g s t e pa st h ei n i t i a t o r t h e nt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fp s s t n a p a a n a - p m m aw i m m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( m p e g ) t op o l y c a r b o x y l i ca c i d - b a s e ds u p e r p l a s t i c i z e r b yp - t o l u e n es u l p h o n i ca c i d a tl a s tw es t u d i e do np e r f o r m a n c ev e r s u sr e a c t i o nt i m e s a g a i n 3 n o w , w eu s e dt 8 一p o s s - c 1a si n i t i a t o rt os y n t h e s i st 8 一p s s t n a p a a n aw i t ha t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n i n e t h y l e n eg l y c 0 1 t h e n w e i n v e s t i g a t e t h e p e r f o r m a n c ev e r s u sr e a c t i o nt i m e st of i n dt h ep r o d u c tw h i c hh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e a sc a t a l y s tf o rt h en e x ts t e p 4 b a s e do nt h e p r o d u c tt h a ts y n t h e s i z e d o np r e c e d i n g s t e p ，w es y n t h e s i s t 8 一p s s t n a - p a a n a - p m m a a n dt h ef i n a l p r o d u c e s w e r eo b t a i n e da f t e rt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft 8 - p s s t n a - p a a n a - p m m aw i t h m e t h o x yp o l y e t h y l e n e g l y c o l ( m p e g ) k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y c a r b o x y l i ca c i d ， s u p e r p l a s t i c i z e r ，f l u i d i t yo fc e m e n tp a s t e 插图清单 图1 1 混凝土絮凝结构示意图2 图1 2 减水剂减水作用示意图3 图1 3 磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂结构式5 图1 4 氨基磺酸盐系减水剂结构式5 图1 5 聚羧酸类高效减水剂结构式6 图1 - 6 体系位能与粒子距离的关系曲线示意图7 图1 7 原子转移自由基聚合的原理示意图1 2 图2 1 反应流程图1 5 图2 2 聚对苯乙烯磺酸钠( p s s t n a ) 的制备1 5 图2 3p s s t n a p aa n a 的制备1 6 图2 4s s t n a 、p s s t n a 红外光谱图17 图2 5s s t n a1 h - n m r 谱图l8 图2 6p s s t n a1 h n m r 谱图1 8 图2 7p s s t n a 和p a a n a 红外光谱图1 9 图2 8p s s t n a 和p a a n a 红外光谱图( 局部放大) 1 9 图2 9p s s t n a - p a a n a1 h n m r 谱图2 0 图2 1 0 反应时间对净浆流动度的影响2 1 图3 1 反应流程图2 3 图3 2 三嵌段共聚物( p s s t n a - p a a n a p m m a ) 的制备2 3 图3 3p s s t n a p a a n a p m m a 与m p e g 酯交换反应2 4 图3 4 三嵌段产物与纯p m m a 的红外光谱图2 4 图3 5 三嵌段产物和酯交换后产物红外光谱图2 5 图3 - 6 三嵌段产物酯交换1 h n m r 谱图2 6 图3 7 反应时间对净浆流动度的影响2 8 图4 1 反应流程图2 9 图4 2t 8 p s s t n a 的制备3 0 图4 3t 8 p s s t n a - p aa n a 的制备3l 图4 4t 8 p o s s c 11 h - n m r 谱图31 图4 5t 8 p s s t n a 与单体原料红外光谱图3 2 图4 6t 8 p s s t n a1 h - n m r 谱图3 3 图4 7t 8 一p s s t n a 和t 8 p s s t n a p a a n a 红外光谱图3 3 图4 8t 8 p s s t n a 和t 8 p s s t n a p a a n a 红外光谱图( 局部放大) 3 4 图4 9t 8 p s s t n a - p a a n a 的1 h n m r 谱图一3 4 图4 1 0 反应时间对样品净浆流动度的影响3 6 图5 1 反应流程图3 8 图5 2 三嵌段共聚物( p s s t n a p a a n a p m m a ) 的制备3 8 图5 3t 8 p s s t n a p a a n a p m m a 与m p e g 酯交换反应：3 9 图5 4 三嵌段共聚物与纯p m m a 红外光谱图3 9 图5 5t 8 p s s t n a p a a n a p m m a 和酯交换后产物红外谱图4 0 图5 - 6 酯交换产物1 h n m r 图谱4 0 图5 7 反应时间对样品净浆流动度的影响4 2 插表清单 表2 12 溴代丙酸为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要原 料试剂12 表2 22 溴代丙酸为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要仪 器设备1 2 表2 3 反应时间对样品增重量的影响2 i 表3 12 溴代丙酸为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要原 料试剂2 2 表3 22 溴代丙酸为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要仪 器设备一2 2 表3 3 三嵌段聚合反应时间与产物增重量2 7 表3 4 反应时间对酯交换率的影响。2 7 表3 5 反应时间对样品净浆流动度的影响2 7 表4 1t 8 p o s s c 1 为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要原 料试剂2 9 表4 2t 8 p o s s c 1 为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要仪 器设备2 9 表4 3 反应时间对二嵌段产物增重量的影响3 5 表4 4 反应时间对样品净浆流动度的影响一3 5 表5 1t 8 p o s s c 1 为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要原 料试剂3 7 表5 2t 8 p o s s c 1 为引发剂，制备结构可控的聚羧酸类高效减水剂的主要仪 器设备3 7 表5 3 反应时间对三嵌段产物增重量的影响4 1 表5 4 反应时间对酯交率的影响4 i 表5 5 反应时间对样品净浆流动度的影响4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特另4 加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金目墨王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：瞄龟签字日期：刁年哆月旷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金g 曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 月墨王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：1 暇乙至黾 导师签名： 签字日期：o1 年峰月r 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：矽年 电话： 邮编： 致谢 在合肥工业大学学习期间，我的导师王文平教授在课题选择、方案设 计和论文撰写等方面给予了我悉心的指导，在生活上给予我无私的帮助。 如果没有王老师的关怀和支持，我无法顺利完成自己的学业。 三年里王老师渊博的知识。严谨的治学态度、开阔的思维方式和忘我 的工作精神给我留下了极为深刻的印象，是我学习的榜样。 感谢本实验室的郭晓冉、刘磊、曹恒明、揭晓晓、王鹏、费明等同学 所给予我实验上的帮助和有益的讨论。 最后，向关怀和帮助我的各位老师、同学和朋友表示衷心的感谢。 作者：成立强 2 0 0 9 年4 月 第一章前言 众所周知，人类建筑技术的发展离不开混凝土技术的发展，而混凝土 技术的发展离不开外加剂技术的发展，减水剂作为一种重要混凝土外加 剂，它的使用可以最大限度地控制混凝土的用水量，提高混凝土的耐久性， 克服普通混凝土坍落度损失过快，改变混凝土凝结时间，增强混凝土最终 抗压强度等，因此在混凝土技术和建筑材料的应用和发展中发挥着重要的 作用。【1 】 1 1 减水剂作用、机理及种类 1 1 1 减水剂主要作用 减水剂用于混凝土拌合物中，主要起三个不同的作用：( 1 ) 能提高混凝土的 浇注性能；( 2 ) 在给定工作性条件下，减少拌合水和混凝土的水灰比，提高混凝 土的强度和耐久性；( 3 ) 在保证混凝土浇注性能和强度的条件下，减少水和水泥 用量，减少徐变、干缩、水泥水化热等引起的混凝土初始缺陷的因素。混凝土技 术发展离不开化学外加剂，如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、 喷射混凝土、聚合物混凝土、高强高性能混凝土等新技术的发展，减水剂都起到 了关键作用。 在环境保护日渐重要的今天，混凝土减水剂在混凝土生产中的环保作用更加 显现。商品混凝土中使用减水剂之后，在改善和提高混凝土各种物理性能、延长 建筑工程的使用寿命的同时，还能大量有效地利用工业副产品作为水泥基复合材 料，如硅灰、高炉矿渣、粉煤灰等，不仅大大改进了混凝土的性能，还能减少混 凝土中水泥的用量，一般可以节约水泥用量1 0 1 5 左右，混凝土减水剂在 建筑行业中将表现出了不可替代的作用。混凝土减水剂的使用产生了巨大的经济 效益和社会效益，使人们进一步把混凝土技术与减水剂的发展联系在一起。因此 合成出具有高性能的减水剂一直是建筑材料科学家的一个热门课题1 1 1 2 减水剂减水机理【玉5 j 目前，减水剂减水作用的机理解释主要是静电斥力学说，该学说主要 适用于萘系、三聚氰胺系及改性木钙系等目前常用的高效减水剂。它是以 d l v o 溶胶分散与凝聚理论为基础，认为减水剂之所以能减水是由于减水 剂的吸附和分散作用所致。 在研究混凝土中水泥硬化过程可以发现，水泥在加水搅拌的过程中， 由于水泥矿物中含有带不同电荷的组分，而正负电荷的相互吸引将导致混 凝土产生絮凝结构( 如图1 1 所示) 。絮凝结构也可能是由于水泥颗粒在溶液 中的热运动致使其在某些边棱角处互相碰撞、相互吸引而形成。由于在絮 凝结构中包裹着很多拌合水，因而无法提供较多的水用于水泥水化，所以 降低了新拌混凝土的和易性。因此，在施工中为了使水泥能够较好地水化， 就必须在拌合时相应地增加用水量，但用水量的增加将导致水泥石结构中 形成过多的孔隙，致使其物理力学性能下降。 图1 1 混凝土絮凝结构示意图 加入混凝土减水剂的目的就是将这些多余的水分释放出来，使之用于 水泥水化，因而可在不降低混凝土物理力学性能的条件下，减少拌合水用 量。根据d l v o 理论，当掺入高效减水剂时，减水剂在水泥浆体中吸附于 水泥粒子表面形成双电层( 毛电位) ，形成很强的阴离子性表面吸附层产生 静电斥力作用，而使水泥颗粒表面带有相同电荷，同性电荷的相斥作用使 水泥颗粒相互分散而不凝聚，其z e t a 电位值越大，分散作用越显著。 y o s h i o k a 等人【6 】认为，随着毛电位绝对值的增大，粒子间逐渐以斥力为主， 从而防止了粒子间的凝聚。与此同时，静电斥力还可以把水泥颗粒内部包 裹的水释放出来，使体系处于良好而稳定的分散状态。d a i m o n 等【7j 通过 研究水泥水化的过程发现，随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的高效 减水剂的量减少，毛电位绝对值随之降低，体系不稳定，从而发生了凝聚。 水泥粒子的分散与其表面吸附减水剂的形态与种类、分子结构等有关。萘 系和三聚氰胺系等减水剂属于线形的高分子缩合物，混凝土中掺入该类减 水剂后，可在保持水灰比不变的情况下增加流动性。一般的减水剂在保持 水泥用量不变的情况下，使新拌混凝土坍落度增大1 0 锄以上，高效减水 剂可配制出坍落度达到2 5c n l 的混凝土。减水剂除了有吸附分散作用外， 还有湿润和润滑作用。水泥加水拌合后、水泥颗粒表面被水所湿润，而这 种湿润状况对新拌混凝土的性能影响甚大。湿润作用不但能使水泥颗粒有 效地分散，亦会增加水泥颗粒的水化面积，影响水泥的水化速率。减水剂 中的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面上，它们很容易和水分子以氢 键形式缔合。这种氢键缔合作用的作用力远远大于水分子与水泥颗粒间的 分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂分子后，借助于磺酸基团负离子 2 与水分子中氢键的缔合，再加上水分子间也缔合氢键，水泥颗粒表面便形 成层稳定的溶剂化水膜，而这层膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗 粒问的直接接触，并在颗粒间起润滑作用。减水剂的加入，伴随着引入一定 量的微气泡( 即使是非引气型的减水剂，也会引入少量气泡) 。这些微细气 泡被因减水剂定向吸附而形成的分子膜所包围，并带有与水泥质点吸附膜 相同符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒问产生电性斥力，从而增加了水泥 颗粒间的滑动能力。由于减水剂的吸附分散作用、湿润作用和润滑作用， 因而只要使用少量的水就能容易地将混凝土拌合均匀，从而改善了新拌混 凝土的和易性。图为减水剂的减水作用示意图。 减墩荆承泥颗粒 水薄屡 詈l 謇篇 南器椭屡 图1 2 减水剂减水作用示意图 1 1 3 减水剂种类j 近代混凝土减水剂的发展已经有六七十年的历史1 9 】。早在2 0 世纪3 0 年 代初【2 4 】，美国、英国、日本发达国家等已经在公路、铁路、隧道、地下工 程等重大工程中使用木质素磺酸盐类减水剂，以提高工程的质量和耐久 性。n 6 0 年代，混凝土减水剂技术进入了一个飞速发展的阶段，19 6 2 年， 日本的服部健一等将萘磺酸甲醛高缩合物用作减水剂，而几乎在同时，前 德意志联邦共和国研制成功了三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物减水剂。此外， 同一时期还出现的多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物减水剂。【l j 减水剂从其减水能力可分为普通减水剂与高效减水剂【1 弘1 4j ，根据减水 剂化学结构，普通减水剂和高效减水剂又大致包含以下几个小类： 1 、普通型减水剂 普通型减水剂主要包括：木质素磺酸盐系减水剂、羟基羧酸盐系减水 剂、糖蜜类减水剂和腐殖酸类减水剂等。由于木质素磺酸盐类减水剂原料 坟槭 丰富、价格低廉，适用于夏季混凝土施工、滑模施工、大体积混凝土和泵 送混凝土施工，因此应用最为广泛。 该类减水剂的适宜掺量为0 2 0 3 左右，减水率在1 0 左右，混 凝土2 8 d 抗压强度提高1 0 2 0 。如果掺量超过0 4 ，混凝土2 8d 强度 开始下降，并导致混凝土数天不凝结【1 5 】。在适宜的掺量范围内，混凝土含 气量可以达n 3 - - 4 ，并具有一定的缓凝和引气作用。但是，掺木质素 磺酸盐类减水剂会导致混凝土坍落度经时损失增大，气泡质量不佳，混凝 土强度降低，该类减水剂不宜用于蒸汽养护混凝土制品和工程。目前对木 质素磺酸盐进行改性的方法是用偶氮盐和木质素磺酸盐反应而得到偶氮 化磺化木质素。 2 、高效减水剂 当前常用的高效减水剂主要有：萘系( 萘磺酸盐甲醛缩聚物) 高效减水 剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧 酸系减水剂等。 萘系高效减水剂是目前国内应用最为广泛的高效减水剂，它对钢筋无 锈蚀作用，具有早强功能，有广泛的实用性，对环境的影响较小，所用原 料大部分为工业副产品，有利于节约资源等。 该类减水剂多数为非引气型高效减水剂，适宜掺量为0 5 1 2 ， 减水率多在15 3 0 之间，混凝土2 8d 抗压强度可提高lo 以上。但是 萘系减水剂存在着一些缺点：主要是与水泥的适应性问题，当萘系减水剂 掺量不足时坍落度损失会较快，且当掺量稍高于饱和点时，又会出现严重 的离析与泌水。故在实际中应用的萘系减水剂，多数为复合型减水剂。 磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂可显著提高混凝土的耐久性、抗渗 性、抗冻性等，且对水泥品种适应性强，和其他外加剂的相容性好，生产 过程无“三废”排放。因而，目前磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂主要用 于配制高强混凝土、早强混凝土和流态混凝土，并特别适用于蒸汽养护的 混凝土，该类减水剂为非引气型早强高效减水剂，适宜掺量为0 5 2 0 ，减水率为2 0 2 7 ，最高减水率有时可以达到3 0 ，混凝土2 8d 抗 压强度可提高3 0 6 0 ，但由于其生产成本较高，反应条件严格，质量 难以控制，其应用和发展受到一定的限制。因而，如何降低磺化三聚氰胺 甲醛树脂高效减水剂的生产成本、提高其性能是当前研究的热点。其结构 式如下图： 4 图1 3 磺化三聚氰胺甲醛树脂高效减水剂结构式 氨基磺酸盐系高效减水剂属于高分子表面活性剂，主要用于高性能混 凝土及需要高流动性、自密实性、需要保持坍落度的工程中。其结构式如 下图： h s o a m h 2 c o ho h h 2 c 图1 4 氨基磺酸盐系减水剂结构式 r 孚廿 该类减水剂的适宜掺量为0 5 o 7 5 ，减水率为2 3 3 0 ，无引 气作用，有轻微的缓凝作用，c l 。和n a 2 s 0 4 的含量低，因而能提高混凝土的 耐久性能。但当氨基磺酸盐系高效减水剂分子量太小或太大时，容易导致 混凝土的泌水、离析与板结。解决上述问题的有效途径是：一是与萘系高 效减水剂复配使用，由于两种减水剂极性基团的共同作用，虽然总掺量不 变，但可使减水率提高，坍落度损失降低，还不会产生泌水。二是在混凝 土中掺入沸石粉或复合细粉。目前对氨基磺酸盐系高效减水剂的分子结构 特征、作用机理、水泥分散体系的物理性能和水泥水化的研究较少，今后 应该在以下几个方面进行深入研究：通过对原材料的深入研究，选择比较 满意的反应单体，进行自身的化学反应改性；与其他高效减水剂进行化学 反应改性或物理复配；研究优化合成反应的工艺参数，以降低苯酚或甲醛 在产品中的残余含量，同时用无毒或低毒的物质取代或部分取代苯酚或甲 醛来生产氨基磺酸盐绿色高性能减水剂；加强对氨基磺酸系高效减水剂的 减水作用机理及掺加后对高性能混凝土性能的影响等方面的理论研究。 聚羧酸系高效减水剂是一种新型的高性能减水剂，一般应用于高强混 凝土、高流动性混凝土、自密实混凝土等特种混凝土中。其结构式如下： 乓甲一是2 丢+ 罕一岂2 丢+ ! 一罢2 古 ( 一 洲 彳心 i l 小 。 c , h 2 g , h 2 i 昌l 该类高效减水剂的减水率为2 3 3 2 ，适宜掺量为o 3 1 2 ， 具有一定的引气性和轻微的缓凝性。据文献报道，与其他高效减水剂相比， 聚羧酸系高效减水剂具有以下几个独特的优点l i n l 7 1 ： 1 ) 掺量低，对水泥分子具有超分散性能，减水率大： 2 ) 混凝土拌和物的流动性和保持性好，坍落度损失低； 3 ) 对施工环境温度要求低； 4 ) 在相同流动度下，延缓凝结时间较少； 5 ) 分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能 化的潜能较大。 但因其价格昂贵，目前，其在国内的市场占有率较小。 1 2 聚羧酸类高效减水剂机理及发展情况 目前最新型的聚羧酸系减水剂是一种大分子的表面活性剂，其分子结 构由多种亲水基和疏水基共同组成，具有梳形结构。混凝土拌合时，聚羧 酸系减水剂结构中一部分主链锚固在水泥颗粒表面，另一部分主链、侧基 伸展于水溶液中，形成一定的空间位阻。主侧链在长度适合时才能发挥最 佳的分散作用。吸附于水泥颗粒表面的减水剂分子使水泥颗粒带上电荷， 从而在水泥颗粒间产生静电斥力，增强分散效果i l 引。 自2 0 世纪8 0 年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂，以丰富石 油化工产品为原料，以极高的减水率、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯 然失色，从而便开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术新局面。聚羧酸系高性 6 能混凝土减水剂19 8 5 年由日本研发成功后，9 0 年代中期己正式工业化生 产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂 【i 9 - 2 0 】 o 1 2 1 聚羧酸类高效减水剂减水机理 聚羧酸类高效减水剂减水机理普遍认有不同于以上几种减水剂的减 水机理，目前比较认同的机理是空间位阻学说。 研究结果表明：此类高效减水剂掺入水泥体系，其吸附量较小，但然 而体系仍具有优异的流动性，而且砼坍落度损失很小。显然以d l v o 理论 为基础的静电斥力学说无法解释这一结果，由于聚羧酸类高效减水剂的结 构特征为主链上含羧基，侧链上接大分子量的聚氧乙烯基，具有很大的空 间位阻，因而由空间位阻学说可以较好地解释这一现象。 根据r e v a n s 和d h n a p p e r 聚合物胶体化学的空间位阻理论，为大分 子吸附层所覆盖的球形粒子相互靠近时【2 ，体系的位能主要由混合位阻效 应的范德华作用所决定，即 v t = v m + v a 其中v m 和v a 均为粒子间距( r ) 的函数。 整个分散体系的稳定性可由位能一粒子间距关系曲线来预测。与 d l v o 理论不同，根据空间位阻理论得到位能曲线( 图1 6 ) 存在一个最低位 能峰( ( v m i n ) 而不是最高位能峰( v m a x ) 。v m i n 的大小与所吸附的接枝聚合 物的支链链节数( n ) 有关。n 越大，v m i n 值越小，即支链越大，大分子吸附 层越厚，体系越趋于稳定。f t h h e s s e l i n k 等人根据这一理论计算得到： 当n 大于12 时体系处于稳定的分散状态。这与t m i z u n u m a 及其合作者提出 的新型高效减水剂通过提高水泥颗粒表面吸附层的厚度而赋予水泥浆体 良好的分散性能的观点相符合。1 2 2 j 。绝 一 ! 、l 厂 r 1 ， v 浓埔 图1 6 体系位能与粒子距离的关系曲线示意图 由于接枝聚合物结构中支链多且长，在水泥颗粒表面吸附时形成庞大 的立体吸附结构，因而其饱和吸附量减少，毛电位值较低。同时该聚合物 7 特有的分子结构使其在水泥颗粒表面形成较大的吸附区，吸附力增强。因 此高效减水剂不易随水化的进行而脱离颗粒表面，即其吸附量随初期水化 的进行而减少的幅度较小，从而有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的 流动性，表现为砼坍落度损失小。 1 2 。2 聚羧酸类高效减水剂国内外发展情况 近年来，在发达国家一些文献报道中，有许多关于研究开发具有优越 性能的聚羧酸系减水剂的内容，研究方向己从磺酸系减水剂改性逐渐移到 聚羧酸系的合成及改性。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成 功的国家，减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂，有关日 本在聚羧酸盐系列减水剂的方面的专利有十余篇，基本以丙烯酸及马来酸 酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。在欧美关于聚羧酸减水剂的专 利也达十余篇，同样也是在溶剂型体系中完成的。还有研究者对共聚物的 改性进行了研究，如在溶剂体系中马来酸酐和苯乙烯共聚物、马来酸肝和 石脑油的共聚物进行改性。目前，国外有许多研究者还将重点放在苯乙烯、 聚氧乙烯与马来酸酐( 马来酸酐单酯) 的研究。在应用方面，19 9 5 年以后聚 羧酸系减水剂在日本的使用量己经超过了萘系减水剂，19 9 8 年日本聚羧酸 系产品己占所有高性能a e 减水剂产品总数的6 0 以上。n 2 0 0 1 年为止，聚 羧酸系减水剂用量在a e 减水剂中已超过了8 0 。美国目前正从萘系、蜜氨 系减水剂向聚羧酸系高性能减水剂方向发展。 而在我国，聚羧酸系减水剂的用量只占减水剂总用量的2 。造成这 一现象的原因主要是价格和技术性能等方面的问题。目前，我国对聚羧酸 系减水剂的研究尚处于起步阶段，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达 到实用化阶段，而占据中国市场的聚羧酸系减水剂大都为国外品牌，因而 价格居高不下；此外，由于混凝土技术在国内各地区发展不平衡，也影响 了聚羧酸系减水剂的发展。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝 土技术发展的必然要求。聚羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量 粉煤次混凝土最重要的组成料，所以其前景将会愈来愈广阔。 我国混凝土技术的发展和外加剂合成与应用技术进步及政策性扶持， 为制备功能高性能减水剂提供了条件，许多单位取得了一定的科研成果。 但聚羧酸系减水剂并未得到广泛应用，只有少量用作塌落度损失控制剂与 萘系减水剂复合。近年来，研究者通过分子设计途径不断探索聚羧酸系高 性能减水剂的合成方法。从国内期刊及学报的相关论文看，国内对聚羧酸 系减水剂产品的研究仅处于试验室研制阶段，可供合成聚羧酸系减水剂选 择的原材料比较有限；从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高 性能等许多方面，还有待进一步改善【2 3 - 2 引。 1 2 3 聚羧酸类高效减水剂主要合成方法简介 目前，聚羧酸类高效减水剂的合成方法主要有三种【2 7 】 1 、大单体直接共聚法：利用大单体( 如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯) 与一定配比的其他单体( 如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠等) 混合，进行溶液聚合。 2 、先聚合后功能化法：对现有的聚合物进行改性，一般是采用已知 分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进 行接枝。 3 、原位聚合与接枝法：以羧酸类不饱和单体( 如丙烯酸) 和聚乙二醇的 混合物为反应介质，集聚合和酯化于一体。 大单体直接共聚法 目前研究人员常采用两种方法来合成大分子单体，分别为：( 1 ) 控制双 羟基聚乙二醇酯化率法。( 2 ) 利用单羟基聚乙二醇酯化法。 武汉理工的马保国等【28 】用聚乙二醇( 聚合度2 3 ) 和丙烯酸为原料，在 8 0 9 0 条件下将丙烯酸缓慢滴加到聚乙二醇中，并以甲苯为携水剂，反 应约8h 得到丙烯酸聚乙二醇单酯大分子单体。再以过硫酸铵为引发剂，引 发大分子单体和丙烯酸、2 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸钠等混合单体，在8 0 下聚合得到聚羧酸类高效减水剂产品。 清华大学的李崇智等【2 9 引】以聚l - - 醇( 聚合度2 3 ) 和( 甲基) 丙烯酸 为原料，用略过量的( 甲基) 丙烯酸和聚乙二醇进行酯化，通过控制聚乙 二醇双羟基酯化率( 控制酯化率在5 0 附近) 来得到( 甲基) 丙烯酸聚乙 二醇单酯大分子单体，再与甲基丙烯磺酸钠等单体在7 0 - - 8 0 下共聚得到 聚羧酸类高效减水剂产品。 廖国胜等【3 2 】同样以聚乙二醇和丙烯酸为原料，他首先以对甲苯磺酸或 浓硫酸为催化剂，8 0 , - , , 9 0o c 条件下制备大分子单体，然后再过硫酸铵为引 发剂，使大分子单体与丙烯酸和2 丙烯酰胺2 甲基丙烯磺酸钠或其他不饱 和磺酸钠盐在8 5 - 4 - 5 下进行共聚，得到文中所述的减水剂产品。 丁健等1 3 3 】则采用了不同分子量的( 甲基) 丙烯酸聚乙二醇单酯的混合 物作为大分子单体，再与不饱和羧酸和不饱和磺酸盐进行共聚，最终得到 文中所述的减水剂产品。 由于所用原料聚乙二醇有双羟基，酯化反应中生成( 甲基) 丙烯酸聚 乙二醇双酯是不可避免的，而双酯的出现会使后面的聚合反应中产生交联 现象，交联会使产品分子量骤增，使产品的水溶性降低。为了尽可能地避 免交联现象出现，部分研究者采用单封端的聚乙二醇进行酯化反应来得到 大分子单体。 河北工业大学的张红柳等【3 4 j 以丁氧基聚氧乙烯( 聚乙二醇单丁醚) 和 甲基丙烯酸为原料在9 0 下反应8h 得到大子单体，再与丙烯酸、不饱和 9 磺酸盐等在8 4 下反应3h 得到聚羧酸类减水剂产品。 江苏省建筑科学研究院有限公司的游有鲲等1 3 5 1 选择适当的反应介质 和不饱和羧酸单体或其衍生物与不同分子量的含有端羟基的脂肪醇聚氧 乙烯醚，通过酯化或酰卤的醇解反应来得到大分子单体。再按照主链与支 链的不同配比，优化羧酸类减水剂各活性单体的量，采用水性体系共聚。 反应中同时滴加引发剂和单体溶液或其混合液，反应温度维持在7 5 9 5 ，反应结束后降温、中和得到终产物。 雷家珩等【3 6 】以丙烯酸、聚乙二醇单甲醚( 聚合度18 ) 、甲基丙烯磺酸 钠等为原料，先将丙烯酸与聚乙二醇单甲醚在7 0 - - , 15 0 下反应生成大分 子单体，然后加入余下的丙烯酸与磺酸系衍生物在3 5 9 0 下进行自由基 聚合，制备出文中所述的丙烯酸系多元共聚物类高效减水剂。 先聚合后功能化法： 由于大分子单体的聚合活性有所下降，不利于减水剂的合成，故有研 究者利用先聚合后功能化的方法来制备减水剂。 同济大学的王国建等【37 j 进行了该方面的研究，他以一定量的丙烯酸、 苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，在醋酸乙酯体系中，加热回流反应6h ，得到 黄色共聚产物。然后在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适 量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的共沸物 ( 7 0 4 ) ，反应4 - 6h ，得到棕黄色接枝产物。然后在接枝产物中加入适 量的醋酸乙酯，常温下滴加浓硫酸进行磺化反应，滴加结束后继续反应2 小时，得到深棕色磺化产物。最后加入一定量的n a o h 溶液( 浓度3 5 ) ， 快速搅拌直至磺化产物完全溶解，得到最终产品。 马保国等【38 】同样以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等为原料，制备出混凝土 减水剂产品。他们首先将丙烯酸滴加到甲基丙烯磺酸钠水溶液中，以过硫 酸铵为引发剂先进行聚合反应。然后再将聚乙二醇与第一步得到的带有活 性基团的高分子聚合物混合，在1 0 0 士5 下搅拌反应约1 0h ，反应完成后 加水溶解，中和p h 至7 ，得到聚羧酸系混凝土减水剂。 原位聚合与接枝法 南京水利科学研究院的徐雪峰等【3 弘4 l 】在反应釜中加入聚醚、引发剂、 链转移剂，在氮气保护下滴加单体，滴加完毕在5 0 - - - - 9 5 反应2h ，升温 至10 5 15 0 ，加入催化剂缩合反应5h ，用碱调节溶液为中性，得到文 中的环保型聚羧酸系高性能混凝土减水剂。 国有已有许多研究者们对聚羧酸类高效减水剂进行了一系列的研究， 但他们的研究都有一个共同点，那就是在聚合方法上都用了自由基聚合， 而采用这种方法合成的聚合物是一种混聚物，这种方法本身是无法用来合 成具有精细结构的聚合物的。要想得到具有精细结构的聚合物就得采用活 l o 性聚合，其中就有常见的原子转移自由基聚合。 1 3 原子转移自由基聚合简介 原子转移自由基聚台- ( a t r p ) 4 2 4 4 】是近年来迅速发展并有着重要应用 价值的一种活性聚合技术。它源于有机化学中的原子转移自由基加成即 k h a r a s c h j j l ：l 成，典型的a t r p 引发体系由引发剂( 如烷基卤代物r x ) 、催化 剂( 如过渡金属卤化物c u b r 、c u c i 、n i c l 等) 和络合配位体( 如联吡啶) 所 组成。a t r p 集自由基聚合和活性聚合的优点，与其它活性聚合相比，具有适 用单体范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点。其产品在高 性能黏合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑 性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具 有广泛的应用前景。自1 9 9 5 年该项技术诞生以来，已引起学术界和工业界 的极大兴趣。 、 a t r p 作为一种新颖的精确聚合反应，能实现可控p 活性聚合，产物可达 到预期的分子量，且分子量分布较窄，因此是大分子设计的有效工具。许 多烯类单体己成功地用a t r p 合成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替 共聚物、梯形共聚物、嵌段接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、星 形聚合物、树枝状聚合物及有机无机杂化材料。 1 3 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 机理 在引发阶段，引发剂r x 与低价过渡金属络合物m 。通过氧化还原反 应，卤原子发生转移，迅速生成烷烃自由基和高价过渡金属络合物，接着 烷烃自由基与单体反应产生活性物种r m ，由于反应是快速平衡反应，若 活性物种浓度过大，则r m 与高价过渡金属络合物逆向反应，从而保证在 引发阶段同时生成低浓度的自由基活性物种，避免了传统自由基因为慢引 发而导致分子量分布宽的缺陷。 在增长阶段，活性中心m n 能够与单体m 不断发生自由基聚合。若自 由基浓度过大，则通过平衡与高价过渡金属络合产生休眠物种m n x ，而 休眠物种m 。x 是不能与单体m 发生自由基聚合的，从而保证在增长阶段 自由基活性物种浓度低，极大的减少了传统自由基的双分子链终止和链转 移影响( 即相对增长反应可忽略不计) ，反应中通过卤原子的可逆转移控制 着 m 。】，一个快速的卤原子的转移速率控制着分子量及其分布，而催化剂 的活性和用量影响卤原子的可逆转移，为人为控制聚合反应提供了方便。 引发：r - x + m tn 增长：m 。广x + m tn r + m