（化学工艺专业论文）界面细乳液共聚合制备有机无机杂化纳米胶囊.pdf

浙江大学博七学位论文 摘要 摘要 以细乳液聚合技术为基础，通过伴有水解缩合反应的甲基丙烯酸3 三甲氧基硅丙 酯( m p s ) 苯乙烯( s t ) 的共聚反应制备了有机无机杂化纳米胶囊该杂化材料兼具 高分子和无机材料的优点，且具有囊化的特点，拓宽了材料的应用领域。本论文首先 研究了m p s s t 细乳液共聚体系中m p s 的水解缩合反应，及m p s 对自由基共聚反 应、胶乳性能和杂化聚合物微结构的影响；其次，通过研究液核为模板的s t 细乳液聚 合体系，提出界面聚合制备纳米胶囊的机理；最后，将上述研究结果应用于以液核为 模板的m p s s t 细乳液共聚体系，成功制备胶囊分率高、结构规整的有机无机杂化纳 米胶囊 深入研究了m p s s t 细乳液聚合过程中m p s 的水解缩合反应，发现细乳液聚合体 系中，水解反应无法避免，主要发生在液滴水及乳胶粒水界面上，但m p s 的缩合反 应能被有效抑制p h 是影响m p s 水解缩合反应的重要因素，p h 为3 9 的体系，所有 m p s 参与水解缩合反应；p h 为9 2 的体系，m p s 的水解缩合程度高，但有少量m p s 未参与水解一缩合反应水解缩合产物在乳胶粒表面聚集，形成静电立构层，影响水相 和乳胶粒相自由基的交换。过硫酸钾( k p s ) 引发的体系，在反应中后期，共聚速率 及s t 消耗速率均随m p s 质量分率增加而下降；偶氮二异丁腈( a i b n ) 体系，动力学 受静电立构层影响较小p h 值也会影响自由基共聚反应，p h 为3 9 的体系，硅羟基电 离程度低，对自由基的吸附速率影响小；p h 为9 2 的体系，硅羟基电离程度高，使自 由基吸附速率下降。 m p s s t 细乳液共聚体系乳胶性能受p h 值，m p s 质量分率、引发剂种类及乳化剂 浓度影响。中性条件下，a i b n 引发体系的乳胶粒稳定性好，k p s 引发体系的乳胶粒稳 定性稍差；m p s 质量分率增加，乳胶粒稳定性下降；p h = 3 9 和9 2 的体系，乳胶粒易 聚并，但所得产品仍为乳液。乳化剂在乳胶粒表面吸附面积随m p s 用量增加而增加， 随十二烷基硫酸钠( s d s ) 用量增加下降，a i b n 引发得到的乳胶粒表面的吸附面积小 于k p s 引发得到的乳胶粒。f t i r 及d s c 结果证实m p s 以自由基共聚方式接入聚合物 链。 从热力学角度预测聚苯乙烯正辛烷乳化剂水溶液三相体系的热力学平衡形态，结 果显示，不含乳化剂的体系纳米胶囊为热力学稳定形态，而含乳化剂的体系以聚合物 浙江大学博士学位论文摘要 为核、油相为壳的粒子形态成为热力学稳定形态向以液核为模板的s t 细乳液聚合体 系引入异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 和二乙烯基苯( d v b ) ，使齐聚物自由基锚定在 油水界面，实现界面聚合，能得到胶囊结构完整、分率高的产品。并研究了n i p a m 用 量、d v b 用量和油相单体质量分率对乳胶粒最终形态的影响。发现只有同时添加适量 n i p a m 和d v b 才能显著提高纳米胶囊分率。 热力学分析发现，m p s s t 共聚物h d 乳化剂水溶液三元体系，随共聚组成及乳化 剂浓度变化可形成“油包聚合物型”核壳粒子或半球形粒子等形态因此仍需采用界 面细乳液聚合制备有机无机杂化纳米胶囊详细研究了以液态烃为模板，m p s s t 细乳 液聚合体系液滴形成机理、成核方式、外加交联剂体系和p h 控制体系纳米胶囊形成机 理及影响因素 初始液滴尺寸分布宽的体系，因部分模板化合物流失，降低芯材包覆效率采用 水溶性低的模板化合物、提高油相单体分率，增加乳化剂浓度及加入n i p a m 均能改善 初始液滴尺寸分布本实验采用的5 1 0m m o l l 的乳化剂浓度范围内，不会出现胶束 成核。单体质量分率超过5 0 的体系，才会出现均相成核。 通过调节体系p h 值，用m p s 水解缩合反应量调控乳胶粒形态。弱酸或弱碱体 系、碱性条件下提高m p s 质量分率、添加适量d v b 和n i p a m 均能提高纳米胶囊分 率。改变s d s 用量和油相单体质量分率可调节纳米胶囊尺寸及尺寸分布 关键词：细乳液聚合，有机无机杂化，纳米胶囊，纳米粒子，界面聚合，动力学 a b s t r a c t 塑垩奎兰堡主堂垡兰茎一 a b s t r a c t mo r g a n i c - i n o r g a i l i ch y b r i dn a n o p a r t i c l e s a n dn a n o c a p s u l e s w e r ee l a b o r a t e dv 1 a m i n i e m u l s i 。nc o p 。l y m e r i z a t i 。n 。fs t y r e n e ( s t ) a n d 巾m e t h a c r y l 。x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ，e f m p s ) i nw h i c ht h e 矗e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no f v i n y lg r o u p si sa c c o m p 锄e dw l m t n ： h v d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nc fm p s t h eh y b r i d m a t e r i a l se m b o d yt h e 洲1 1 e n t p m p e n l e s 0 1 p ：) l y m e r sa 1 1 di n o r g a n i cm a t e r i a l s a 1 1 d t h e r e f o r e t h ea p p l i c a t o n s o ft h i sk i n d 甜删e n a l 螂e 纛n d e di nm o r e a 】帕m o r ef i e l d s ，s u c ha sc o a t i n g ，c a t a l y s t ，b i o l o g y ，m e d i c i n e a n d c o s m e n c s i nt h i st h e s i s ，t h ek i n e t i c s ，t h er e a c t i 。nm e c h a n i s m ，t 1 1 e c o l l 。i d a lp r o p e r t i e s 。f l a t e x p a r t i c l e t 、s 。, a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fh y b r i dc o p o l y m e r si nt h em n i e m “s i o nc o p o l y m 耐z a t l o n0 1 ：m ：s 觚ds tw e r ei n v e s t i g a t e d ，a sw e l la st h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 锄d d e t e 册i n m “犯协r s1 ：1 n e s v n t h e s i s o fp o l y m e r i c 。r 。唱a n i c - i n o r g a n i c h y b r i d n 锄o c a p s u l e s v 1 am t e r t a c l a l c o p 。l y m e r i z a t i o n i nm i n i e m u l s i o nb yu s i n ga n 。i l yt e m p l a t e k i n e t i ce x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oa n a l y z e t h ee f f e c t so ft h em p sw e i g h tc 。n t e n t ， t h en 批a n da m o u n to fi n i t i a t o r ，a n dm es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n o n t h ec o p o l y m e n z a t l o n r a t e a tl o wc o n v e r s i 0 1n s ，a ni n c r e a s ei n t h em p sc o n c e n t r a t i o nl e dt o a n1 黼a s ei n t n e c n n 0 1 v m e r i z a t i 。nr a t ed u e t 。t h eh ig h e rm p sp r o p a g a t i 。nr a t ec o e f f i c i e 帆n d i t sh l g h e r w a t e r s 。vl r u b - i l i t y c 。m p a r e d t 。s t t h ec o p 。l y m e r i 硪i o n r a t ea n dm e & p 0 1 y m e n z a n ： n ? e s d e c r e a s e da th i g h e rc 。n v e r s i 。n sp r e s u m a b l yd u et 。t h ef o r m a t i 。n 。f as i l a n e r i c hi n t e n a c e n e a rt h ep a n i c l es u r f a c e 、h i c hd e c r e a s e dt h er a t e a tw h i c h 。l i g o m e r sc o u l du n d e 豫o e n t r y ， t h ek i n e t i c so f t h em i n i e m u l s i o np 。l y m e r i z a t i 。nr e a c t i o np e r f 0 肿e “n t h ep r e s e n c em 厶一 a z 。b i s ( i s o b u 哆r o n i t r i l e ) ( a i b n ) s u p p o r t s “s h y p o t h e s i s a s t h e r a d i c a l s w e r e ：n a l _ y p r o d u c e di n t h eo i lp h a s e ，t h e 。v e r a l l1 【i n e t i cp r o c e s s 吣n 。1 0 n g e ri n n u e n c e d b y h e ：r e s e n c e 。ft h e s i l a n em o n o m e r , i nt h e c a s c0 fp o l a s s u m p e r s u l 伽e ( k p s ：，t h e 二。d 0 1 y m e r i z a t i o nr a t ew a s f o u n d t o b en e a r l yi n d e p e n d e n t o “h e 锄0 u n t o “n i t i a t o r w h i l e l w 二ss t r o n o yi n f l u e n c e db yt h es u f f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n gt h es u r f a c t a n t c o n c e n t m t i o n1 e dt o a n i n c r e a s ei n 恤触0 fh y d r 州y s l ： i n d i c a t i n g t h a t h y d r 0 1 y s i sw a st 赫g p l a c e a tt h ep a r t i c l e s w 批m 柏1 僦e ： h v d r o l y s i sw a sm 。d e r a t eu n d e r n e u t r a lc 。n d i “o n sb u “n c r e a s e dt a p i d l y a th i 曲a n d l 。w p _ 矗es i l 。x a n e 。l i g o m e r sf 0 肿e du n d e rb a s i eo rn e u t r a lc o n d i t i o n sh a d 锄洫n 眦眦印 k i n e t i c sp r o c e s s w h i c hi s p r e s u m a b l y r e l a t e dt 。d i f f e r e n c e s i no l i g 。m 盯s 缸c h i t e c t u 限 浙江大学博十学位论文a b s t r a c t p r e m a t u r ec r o s s l i n k i n gc o u l db ea v o i d e du n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n sa n dm i n i m i z e di nb a s i c c o n d i t i o n se v e nf o rah i g hi n i t i a lm p sw e i g h tc o n t e n t t h ep r o p e r t i e so fl a t e xp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt e r m so ft h es u s p e n s i o np h ，t h e m p sw e i g h tc o n t e n t ，t h en a t u r eo fi n i t i a t o r ，a n dt h es o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) c o n c e n t r a t i o n i nc o n t r a s tt on e u t r a lc o n d i t i o n s ，t h ei n i t i a lm i n i e m u l s i o nw i t has m a l l e rd r o p l e t s i z ew a so b t a i n e du n d e rb a s i ca n da c i d i cc o n d i t i o n s a st h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e e d e d ，t h e p a r t i c l es i z es h o w e dam u c hr a p i d e ri n c r e a s eu n d e ra c i d i ca n db a s i cc o n d i t i o n st h a nt h a to f n e u t r a lc o n d i t i o n s u n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n s ，t h el a t e xp a r t i c l e si nt h es y s t e mi n i t i a t e db y a i b ns h o w e dab e t t e rc o l l o i d a ls t a b i l i t yt h a nt h a to ft h es y s t e mi n i t i a t e db yk p s t h er e s u l t s o ff t i ra n dd s ci n d i c a t e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fm p si nt h ep o l y m e rc h a i n sw a sm a i n l y v i af r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ，t h em o r p h o l o g yo fn a n o c a p s u l e si sn o tt h e f a v o r i t ef o rt h et e m a r ys y s t e mo fp o l y s t y r e n e o c t a n e a q u e o u ss o l u t i o no fs d s h o w e v e r ， p o l y m e r i cn a n o c a p s u l e s w i t hc r o s s l i n k e ds h e l l sc o u l db ee l a b o r a t e d b y i n t e r f a c i a l m i n i e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e ，n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) ，a n d d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) t h r o u g he n c a p s u l a t i o no fah y d r o c a r b o ni no n es t e p i nt h i sp r o c e s s ， n i p a ma n dd v b p l a y e dk e yr o l e si ni n d u c i n gt h ei n t e r f a c e so ft h en a n o d r o p l e t st ob et h e l o c io f p o l y m e r i z a t i o n f t i ra n ds o l i d s t a t e 13 c n m r s p e c t r o s c o p i ca n a l y s e sh a v ec o n f i r m e d t h a tn i p a mm o l e c u l e sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h es h e l lc o p o l y m e r s a ni n v e s t i g a t i o no ft h e i n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fd v bo nt h ef o r m a t i o no f n a n o c a p s u l e si nt h ep r e s e n c eo fn i p a m h a sf u r t h e rc o n f i r m e dt h a tt h en a n o c a p s u l e sa r ef o r m e db ya ni n t e r f a c i a lm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m a ni n c r e a s ei nt h em o n o m e rc o n t e n to ft h e o i lp h a s ei s d e t r i m e n t a lt ot h ef o r m a t i o no f n a n o c a p s u l e s a l t h o u g ht h em o r p h o l o g yo fn a n o c a p s u l e sw a sn o tt h em o s tf a v o r a b l es t a t e f o rt h e t e r n a r ys y s t e mo fp o l y ( m p s c o p s ) h e x a d e c a n e ( h d ) a q u e o u ss o l u t i o no fs d s ，t h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn a n o c a p s u l e sw e r ee l a b o r a t e db yi n t e r f a c i a lc o p o l y m e r i z a t i o no fs t ，m p s ， n i p a ma n dd v b ( o p t i o n a l ) i nm i n i e m u l s i o nu n d e rd i f f e r e n tp hc o n d i t i o n s i th a sb e e n s h o w nt h a tt h ed r o p l e ts i z ea n dd r o p l e ts i z ed i s t r i b u t i o no ft h em i n i e m u l s i o nw e r ee x t r e m e l y i n f l u e n c e db yt h ew a t e rs o l u b i l i t yo ft h eo i l p h a s e ，t h em o n o m e rc o n t e n t ，s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o na n dn i p a ma m o u n t s m a l l e rd r o p l e t sw i t har e l a t i v e l yn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n c o u l db ep r e p a r e db yi n t r o d u c i n gah i g h e ra m o u n to fm o n o m e r , b yu s i n gh da st e m p l a t eo r b yi n c r e a s i n gt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n a c c o r d i n gt od l sa n a l y s i s ，m o s to ft h el a r g ed r o p l e t so r i g i n a l l yp r e s e n ti nt h eo c t a n e a n d ( t oal e s s e re x t e n t ) n - h e x a d e c a n e ( h d ) m i n i e m u l s i o n sd i s a p p e a r e dd u r i n gp o l y m e r i z a t i o n v 浙江大学博士学位论文a b s t r a c t l e a d i n gt on a n o c a p s u l e sw i t har e l a t i v e l yn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n w ei n d e e ds h o w e dt h a t m i c e l l a rn u c l e a t i o nc o u l db en e g l e c t e di no u rs y s t e m sw i t h5 - 10m m o l la q u e o u ss o l u t i o no f s d s h o m o g e n o u sn u c l e a t i o no n l ya p p e a r e di nt h es y s t e mw i t hh i g hm o n o m e rc o n t e n t s t h em o r p h o l o g yo fl a t e xp a r t i c l e sc o u l db ec o n t r o l l e db ym a n i p u l a t i n gt h eh y d r o l y s i s a n dc o n d e n s a t i o nd e g r e eo fm p sv i ac h a n g i n gt h ep hv a l u eo fs u s p e n s i o n t h ep o r t i o no f n a n o c a p s u l e sc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n go rd e c r e a s i n gp hv a l u ef r o mt h en e u t r a l c o n d i t i o n ，i n c r e a s i n gt h em p sw e i g h tc o n t e n tu n d e rb a s i cc o n d i t i o n ，a n di n t r o d u c i n ga s u i t a b l ea m o u n to fc r o s s l i n k e ra n dn i p a m t h es i z eo fn a n o c a p s u l e sc o u l db et u n e db y c h a n g i n gt h es d sc o n c e n t r a t i o n sa n dm o n o m e rw e i g h tc o n t e n ti no i lp h a s e k e yw o r d s ：m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ，n a n o c a p s u l e s ， n a n o p a r t i c l e s ，i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，k i n e t i c s v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得逝逛太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文储鲐嘭锄癣签字魄形年 学位论文版权使用授权书 i z - - 声i 巧日 i 本学位论文作者完全了解浙塑太堂有权保留并向国家有关部门或机构送交 本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙婆太堂可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者鲐辔易多匆 签字吼彬年m 可日 导师张岛囝李 签字日期：2 1 拼c 月 个 浙江大学博士学位论文 致谢 致谢 论文写到这一页，意味着我近2 0 年的求学生涯即将告一段落，回想这么多年的求 学之路，让我百感交集。在此过程中，得到了很多人的关心和帮助，因此要感谢的人 也特别多。 首先感谢悉心指导我完成论文的单国荣教授和法国国家科研中心聚合化学与过程 实验室的e l o d i eb o u r g e a t l a m i 研究员。单老师渊博而深邃的学识、严谨开放的治学态 度，在课题大方向上的准确把握，让我受益匪浅。此外，单老师在生活上也给予我很 多帮助，让我感激不尽。b o u r g e a t l a m i 研究员在有机无机杂化和非均相聚合领域丰富 的研究经历、前瞻和严谨的思维，让我深受启发在法国期间，她在实验和生活上均 给予我莫大的支持。和法国l a g e p 实验室n i d as h e i b a t o t h m a n 研究员的多次讨论， 对实验工作的顺利开展也有重要作用。法国l a g e p 实验室的g i l l e sf e v o t t e 教授在我联 系赴法学习的过程中给予了大力支持，在此也表示感谢。还要特别感谢翁志学教授， 翁老师对晚辈的关心，在精神上给予我巨大的支持。 博士期间还得到了黄志明教授和包永忠教授的指导和帮助，让我获益良多。此外 还得到了多位老师的无私帮助，她们是韩冬林老师、朱耕字老师、徐颖老师、陈雪萍 老师、浦群老师和陆逸庆老师。也感谢在一起学习、生活的师兄姐弟妹们，正是有他 ( 她) 们才使我的学习和生活变得更充实、快乐。他们是倪克钒和黄健等博士、孙国 金、吴子良、王盎然和吕挺等博士生、以及田帅、刘兰丰等硕士生。本科生尚弱和专 科生施青庆协助完成部分实验工作，在此一并感谢。 父母多年的养育之恩，对学业的支持和生活的照顾让我感激不尽。这些年来，相 濡以沫的妻子崔勤敏一直在背后默默支持、无私奉献，她的付出是我能顺利完成论文 的关键。以此论文表达我对他们深深的感激之情。 也将此文献给我即将出生的宝宝，祝愿他( 她) 能健康快乐地成长! 二零零八年九月二十六日 浙江大学博士学位论文前言 1 前言 随着人们对环境问题的日益重视，非均相聚合技术制备水基树脂的应用日益增 加。引入反应型硅氧烷基团，不仅使树脂拥有自交联性，减少成膜助剂使用，降低 v o c 排放，还能提高膜的抗溶剂和抗水性能、机械强度及与无机材料的亲和性等硅 氧烷基团固有的高反应性( 水解缩合反应) ，使其在含水体系中难以保持稳定。硅氧 烷的水解缩合反应不仅使活性基团流失，而且还会影响体系稳定性。尽管半连续滴加 单体【1 2 】、种子乳液聚合【3 4 1 、使用水解稳定性高的预聚物或控制体系p h 值【5 】等方法， 可减少乳液聚合过程中硅氧烷的水解缩合反应，但是乳液聚合固有的反应机理导致对 硅氧烷的水解缩合反应的控制仍非常困难。 细乳液聚合技术经过近年的快速发展已成为制备水基树脂的重要方法之一，其特 点是单体分散成5 0 - - - 5 0 0 纳米的液滴；加入引发剂后，液滴成核，聚合反应在液滴内进 行，液滴间无需进行物质交换每个单体液滴可看作独立的本体纳米反应器，外界对 反应影响小。细乳液聚合独特的液滴成核方式及聚合过程中较少的单体传递，保证硅 氧烷始终处于单体液滴内部，减少了硅氧烷与水的接触，因此该方法在制备含硅氧烷 的树脂时有明显优势。目前细乳液聚合制备含硅氧烷杂化材料的研究不多，且大多只 关注制备产品，未涉及反应机理、动力学、体系稳定性、共聚物微结构及相互关系等 方面的基础研究，而这正是本论文关注的问题之一 纳米胶囊拥有极大的比表面积，且可包覆和保护各种活性成分，包括药物、d n a 或蛋白质、染料、催化剂、光或化学敏感性物质等，在药物缓释、生物、涂料及催化 等领域有巨大的应用价值。目前制备纳米胶囊的方法很多，如嵌段共聚物自组装、层 层自组装、牺牲模板法等，但均存在缺陷，如生产效率低、工艺繁琐、后处理易破坏 胶囊结构等。液核为模板制备纳米胶囊的方法，无需去除模板，一步封装活性成分， 而且液核尺寸和组成可按需灵活调整。但按液滴内部聚合物相分离机理制备纳米胶囊 的过程，同时受热力学和动力学因素影响，对反应配方、工艺要求高。界面聚合通过 弱化或强化动力学因素，使反应始终在油水界面进行，不管纳米胶囊是否为热力学稳 定形态，都能得到纳米胶囊纳米胶囊壳壁官能化不仅赋予材料新的化学特性，而且 提高它与其它材料的亲和性，甚至可使纳米胶囊具有靶向性，能提高材料的应用价 值，拓宽材料的应用领域。 浙江大学博士学位论文前言 本论文以甲基丙烯酸3 三甲氧基硅丙酯( m p s ) 为功能单体与苯乙烯( s t ) 细乳 液共聚制备有机无机杂化纳米胶囊。含乙烯基硅氧烷单体的细乳液共聚体系，除自由 基共聚反应外还伴有硅氧烷的水解缩合反应，反应机理和聚合过程复杂；以液核为模 板细乳液聚合制备纳米胶囊的过程同时受热力学和动力学因素影响，影响因素众多， 因此提出如下研究思路： 首先，在常规m p s s t 细乳液共聚反应体系( 长链烷烃只起助稳定剂作用) 中，研 究m p s 的水解缩合反应，及m p s 对自由基共聚反应、杂化聚合物微结构、胶乳性能 等的影响其次，研究以s t 为主单体、正辛烷为模板，细乳液聚合制备纳米胶囊的体 系热力学分析发现，以聚苯乙烯正辛烷乳化剂水溶液组成的三相体系，纳米胶囊不 是热力学稳定形态，因此用温敏性单体和交联剂将齐聚物自由基锚定在油水界面，使 界面成为主要聚合场所，单体从液滴内部向界面扩散，交联聚合物在界面析出，并提 出制备纳米胶囊的机理。最后，将上述研究结果成功应用于制备有机无机杂化纳米胶 囊的体系，并根据硅氧烷自身能水解缩合的特点，提出通过控制m p s 缩合程度调控纳 米粒子形态的方法 本论文通过系统的理论研究实现了对有机无机杂化体系反应、稳定性、聚合物微 结构及粒子形态的控制，兼具理论意义和应用价值。 浙江大学博士学位论文文献综述 2 文献综述 有机无机杂化材料拥有巨大的应用价值，对它的研究已成为近年材料领域的热点 问题之一。具有胶囊结构的粒子能包覆各种活性成分，可应用于众多工业领域。将两 者结合，制备有机无机杂化胶囊，不仅可提升材料性能，还可拓宽材料的应用领域。 本章首先介绍合成有机无机杂化材料涉及的反应机理、非均相体系制备有机无机杂化 材料的研究近况等；然后介绍了以液核为模板制备胶囊的研究进展；最后介绍了温敏 性聚合物相转变机理，及其在胶囊合成中的应用 2 1 有机无机杂化材料 2 1 1 有机无机杂化材料概述 在各组成的协同作用下，有机无机杂化材料兼具高分子材料和无机材料的特性， 因此它的机械性能【1 1 、热性+ 皂t 2 , 3 1 、电磁性能【4 l 、光学性能、表面性能【5 1 、抗溶剂及抗水 性能均优于单组分材料，此外通过官能化，还可赋予材料反应或催化活1 6 , 7 1 杂化材料的相形态、相尺寸及相边界分子混合程度都会对材料的光学、物理和机 械性能有直接影响【8 1 。目前，相态结构在微米以上的有机无机杂化材料的制备及性能 已得到充分研究。随纳米材料研究的兴起，学者们将目光投向制备纳米尺度的有机无 机杂化材料。纳米杂化材料是指至少有一相在纳米尺度范围内的有机无机杂化材料 与由微米或更大尺寸微相组成的材料相比，纳米复合材料的有机和无机相有更大的界 面积，使纳米材料拥有更优异的物理及化学性能 常用于制备有机无机杂化纳米材料的方法包括：形成有机无机互穿网络结构( 在 聚合物基质中进行溶胶凝胶反应形成无机网络结构【9 。5 1 、在溶胶一凝胶形成的无机网络 中进行聚合反应【1 6 】或同时形成有机无机互穿网络等方法实现 1 7 - 2 1 1 ) ；聚合物中引入无 机粒子或粒子簇( 串) 等无机结构体1 2 2 - 2 5 1 ；在多孑t + 1 2 6 - 2 8 1 、层状形态【2 9 珈j 的无机材料中 插入聚合物等。 上述提及的方法中，同时形成有机无机互穿网络的方法制得的杂化材料结构最均 一。高分子和无机材料在热稳定性上存在较大差异，无机材料热稳定性高，常在高温 条件下制备，而聚合物的耐热温度低，其上限在2 5 0 左右，因此高温固态反应无法制 浙江大学博士学位论文 文献综述 备有机无机杂化材料溶胶凝胶反应能在温和的条件下制备无机物( 无机相) ，是制 备有机无机杂化材料的好方法 ( 细) 乳液聚合可方便地合成纳米粒子，并可根据需要调控乳胶粒子形态( 核壳 型、纳米胶囊等) 和组成( 官能化等) ，大大丰富了杂化材料的种类和应用。此外， ( 细) 乳液聚合体系一般为环境友好的水基体系，易放大进行工业生产。近年来， ( 细) 乳液聚合制备有机无机杂化材料的研究文献快速增长 2 1 2 溶胶凝胶反应机理 溶胶一凝胶法的反应包括水解和缩合反应，如图2 】所示，其中m 是无机元素，本 论文只涉及硅氧烷的水解缩合反应 h y d r o l y s i s ： m h ，0 m ( o r ) b _ 二 m ( o r ) n 。( o h ) m + m h o r c o n d e n s a t i o n ： 2m ( o r ) b 。( o h ) 。卜( r o ) b m ( h o ) m 1 m - o - m ( o r ) n m ( o h ) m i + h 2 0 i oo j o 一 一o 一 一o m 一一m o ，o io!o 尸十。 占太0 、i m = s i ，t i ，z r s n ，s l r = m e ，e t , i p r , “p r , “b u ，5 b u f i g u r e2 1 s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s 2 1 2 1 水解反应 多烷氧基硅烷的水解过程存在逐步、酸或碱催化的特性。酸催化或碱催化的水解 机理均为双分子亲核取代反应( s n 2 ) ，但略有不同。 在酸催化水解反应中，烷氧基被快速质子化，硅原子电子云密度下降，变得易受 水分子进攻目前，水分子如何进攻硅原子仍有分歧，p o h l 和o s t e r h o l z t 3 1 】认为水分子 从质子化的烷氧基的另一侧亲核进攻硅原子，获得部分正电荷，形成有明显s n 2 特征 的中间产物。烷氧基的正电荷相应减少，成为易脱去的基团，硅四面体反转，烷氧基 被羟基取代，形成最终产物，如图2 2 a 所示。硅四面体的反转与离去基团的脱离难易 4 浙江大学博七学位论文文献综述 程度有关，可用离去基团共轭酸p k 。大小来判断脱去该基团的难易程度【3 2 1 。烷氧基的 共轭酸p k 才 6 ，属弱离去基团，因此硅四面体的保持或反转还与催化剂阳离子及溶剂 极性相关，易形成氢键的溶剂可活化烷氧基，有利于四面体的反转。 有学者 3 3 - 3 4 】提出硅四面体无需反转的水分子侧面进攻的机理，如图2 2 b 所示。尽 管两种机理在过渡态化合物的结构上略有不同，但可以发现取代基的立构和诱导效应 都会对水解反应产生影响。取代基体积越大，水解速率越慢；供电基团( 如烷基) 能 提高带部分正电荷的硅原子的稳定性，促进水解反应。 h o h r 。卜4 0 r - r q o r 6 + 6 + ：= h o - + 睾i 。o r h l h o r ；= h 。一s i - o r n o h + h o r r qr qr q o r i i i s i 一。r 毒o r in , 净刍r o r l i t s i 一。hr o h l l l l l o r_s i j o h r 一 、o h 。 h 2 。 。憾h 。 u 几 1 + i l e r 3 5 1 和k e e f e r l 3 6 1 提出碱催化的水解反应也遵循s n 2 机理，见图2 3 ，水分子首先 快速离解为亲核的氢氧根进攻硅原子，烷氧基被羟基取代，硅四面体反转。由此机理 可知，碱催化的水解反应也与立构效应和诱导效应相关。取代基团越小，水解速率越 快；吸电基团( 包括羟基和硅氧基) 能加快水解反应速率，供电基团会降低水解反应 速率。 。h r 。r 忠o i 一。r ；= 6 一r o o r 一6 0 r = = h 。一s 争o r h o s i - - - o r 。r r 旷 。h r 。心i 一。r ；= 6 一一6 一= = h 。一s 争。rr 旷 r d i o r i 2 1 2 2 缩合反应 浙江大学博士学位论文文献综述 硅氧键是构成硅氧聚合物的基础，可通过醇缩合或水缩合反应生成，对水或水醇 体系而言，以水缩合反应为主。e n g e l h a r d t 等人【3 7 1 用硅核磁共振研究高p h 值条件下硅 酸盐水溶液的缩合反应，发现缩合产物以二聚体、线性三聚体、环形三聚体、环形四 聚体和更高级的环形产物组成生成这一序列缩合产物需满足两条件：解聚合和足够 的单体 i l e r l 3 5 1 认为在低p h 值条件下，缩合反应不可逆，换言之，硅氧键一旦形成不会水 解，这与传统的多官能团单体缩聚反应类似，形成三维网状结构 已有大量关于硅氧烷缩合反应的研究报道，但由于缩合反应过程复杂、检测手段 有限，至今对其机理仍没有准确认识大致认为，缩合反应既是酸催化反应，也是碱 催化反应最被认可的碱催化反应机理由l l e r 提出1 3 5 】，他认为缩合反应是通过一